（材料学专业论文）ba1xsrxti1ysnyo3系统介质瓷的制备与性能研究.pdf

中文摘要 本课题通过对国内外最新研究成果的分析，确定了研究的方向和研究目的。 本论文意在研究b a | x s r 。t i i - y s n ，0 3 系统介质材料，通过对掺杂离子和制备方法 的工艺参数分析，探讨了其对材料介电性能的影响，从中得到高介电常数、低 损耗、低变化率的介质材料。 采用s e m 观察了试样的微观形貌，利用y y2 8 1 1 型a u t o m a t i cl c rm e t e r 4 4 2 5 在1 k h z 下对试样介电性能进行了测试。对试样的体积密度、电阻率等性 能也进行了测试。 本论文首次对b a l - x s r x t i l - y s n ，0 3 系统介质材料进行讨论研究，并且在其基 础上加入了四种掺杂物y 2 0 3 、n b 2 0 5 、m g o 、z n o ，使其结构复杂化达到减小 损耗，降低介电系数变化率。实验结果表明，( 一) 随锶离子含量的增加，介电常 数( 力、介电损耗( 辔国和介电温度变化率( a e c ) 均减小，击穿场强增加。( - - ) 随锡 离子含量的增加试样的介电常数温度曲线变得很平缓，渐渐的成为一条接近与 x 轴平行的直线；介质损耗先增大后减小；介电常数变化率逐渐减小，确定主 晶相为b a o 6 8 s r o 3 2 t i o 9 9 s n o 0 1 0 3 。( 三) 随y ”含量的增加，居里温度向负温移动， 痢辔砌是先减小后增大；介电温度曲线渐渐地趋于平缓；击穿电压有所提高。 ( 四) 随n b ”掺杂量的增加，逝渐的减小，辔跣减小后增大；介电温度曲线有 减缓的趋势；居里温度移向负温。当n b 2 0 5 的含量为0 8 m 0 1 时，沩3 6 8 9 5 4 ， t g s y 可0 0 0 0 6 ，介电常数温度变化率为2 5 ，居里温度为1 5 。( 五) 随m g o 的 加入居里峰被明显的降低并展宽，介电常数温度变化曲线为一条近乎与x 轴平 行的直线。m g o 的加入对改变试样居里温度的效果不明显。m g o 的较优含量 值为2 6 w t ，此时试样的曲4 0 8 1 9 7 ，t g s y 可0 0 0 1 9 ，介电常数变化率为1 5 ， 居里温度为1 5 ，直流击穿场强为7 6k v m m 。( 六) 随z n o 含量的增加，就增 大后减小，t g s c f ：减小后增大，居里温度移向负温，z n o 含量的变化对于试样的 介电温度变化率影响不大。z n o 的较优含量为1 0 w t ，此时试样的沩5 1 4 2 4 2 ， t g s y 可0 0 0 1 8 ，介电常数温度变化率为1 4 ，居里温度为1 6 。c ，直流击穿场强为 7 9 k v m m 。( 七) 讨论了烧结温度和保温时间等对试样介电性能的影响，实验确 定了最佳的烧结温度和保温时间。 关键词：钛酸锶钡氧化锡氧化钇五氧化二铌氧化镁氧化锌介电性能 a bs t r a c t r e s e a r c hp u r p o s ea n dd i r e c t i o nw e r ed e c i d e da f t e ra n a l y z i n gd e v e l o p m e n to f r e s e a r c hr e s u l t sa th o m ea n do v e r s e a s t h ep a p e ra i m e da t s t u d y i n g b a l x s r x t il y s n y 0 3s y s t e md i e l e c t r i c m a t e r i a l t h ei n f l u e n c e so nd i e l e c t r i c c h a r a c t e r i s t i c so fm a t e r i a lw e r ed i s c u s s e dt h r o u g ha n a l y z i n gt e c h n i c sp a r a m e t e r so f p r e p a r i n gp r o c e s sa n di o n sd o p e d ak i n do fp e r f e c td i e l e c t r i c m a t e r i a lh a sb e e n o b t a i n e dt h a to fh i g hd i e l e c t r i cc o n s t a n t ( 曲，l o wd i e l e c t r i cl o s s ( t 9 0 3a n dl o w c o e f f i c i e n t so fd i e l e c t r i c t e m p e r a t u r e ( a c c ) b o t hs t r u c t u r a la n dm i c r o s u r f a c ea n a l y s e sw e r es t u d i e du s i n gs c a n n i n ge l e c t r o n m i c r o s c o p y , r e s p e c t i v e l y d i e l e c t r i cp r o p e r t i e so ft h es a m p l e sw e r em e a s u r e da t 1 k h zu s i n ga u t o m a t i cl c rm e t e r4 4 2 5u n d e rr o o mt e m p e r a t u r e ，o t h e rp r o p e r t i e s ， b u 墩d e n s i t yw a sa l s om e a s u r e d b a j x s r x t i , y s n y 0 3s y s t e md i e l e c t r i cm a t e r i a lw a sf h s t l yd i s c u s s e da n ds t u d i e d i no r d e rt om i n i s hd i e l e c t r i cl o s sa n dr e d u c ec o e f f i c i e n t so fd i e l e c t r i c t e m p e r a t u r e ， y 2 0 3 ，n b 2 0 s ，m g oa n dz n ow e r ed o p e d t h ep r i n c i p l ew a sd i s c u s s e dt h a to f d e c r e s i n g ，m o v i n ga n db r o a d e n i n gc o u r i e rp e a k m o r e o v e r ，w i t ht h ea i d so fs e m a n a l y s i s ，t h es a m p l e sw e r ea n a l y z e d ，a n dt h er e s u l t sw e r eu s e dt o d i s c u s st h e m e c h a n i s mo fi m p r o v i n gc h a r a c t e r i s t i c s t h er e s u l t ss h o w e dt h a t ( 1 ) d i e l e c t r i c c o n s t a n t s ( 磅，d i e l e c t r i cl o s s e s ( t 9 0 3a n dc o e f f i c i e n t so fd i e l e c t r i c - t e m p e r a t u r eo ft h e s a m p l e sw e r ed o w nw i t hs l + c o n t e n ti n c r e a s i n g ，i nt h es a m et i m e ，t h eb r e a k d o w n f i e l di n t e n s i t y ( e b ) w a su p ( 2 ) w i t ht h ei n c r e a s i n go fs n 针c o n t e n t ，t h ec u r v eo fg - t b e c a m eg e n t l ya n dp a r a l l e l e dt oxa x e sg r a d u a l l y w i t ht h ei n c r e a s i n go fs n c o n t e n t ，t 9 6 i n c r e a s e d f i r s t l y a n dt h e nd e c r e a s e d ，a n dc o e f f i c i e n t so f d i e l e c t r i c - t e m p e r a t u r e d e c r e a s e d g r a d u a l l y t h e m a i n c r y s t a l l i n ep h a s e w a s c o n f i r e m e dt h a tb a 0 6 8 5 1 0 3 2 t i 0 9 9 8 1 1 0 0 10 3 ( 3 ) w i t ht h ei n c r e a s i n go fy ”c o n t e n t ，t c m o v e dt om i n u st e m p e r a t u r e ，占a n dt 9 8d e c r e a s e sf i r s t l ya n dt h e ni n c r e a s e d ，a n dt h e c u r v eo fe - tb e c a m eg e n t l ya n de uw a si n c r e a s e d ( 4 ) w i t ht h ei n c r e a s i n go fn b ” c o n t e n t ，占g r a d u a l l yd e c r e a s e da n dt 9 5f i r s t l yd e c r e a s e da n dt h e ni n c r e a s e d ，a tt h e s a m et i m e ，t h ec u r v eo fe - th a dt h et r e n do fm i n i s h m e n t t h ed i e l e c t r i c c h a r a c t e r i s t i c sw e r eb e r e rw h e nc o n t e n to fn b 5 + w a s0 8 m 0 1 ，h e r e ，o 。w a s 3 6 8 9 5 4 ， t 9 8 w a s0 0 0 0 6 ，c o e f f i c i e n t so fd i e l e c t r i c t e m p e r a t u r ew a s2 5 ，t c w a s - 1 5 c ( 5 ) n w h e nt h em g ow a sd o p e di n t om a t e r i a l ，c o u r i e rp e a kw a sd e p r e s s e da n db r o a d e n o b v i o u s l y , a tt h es a m et i m e ，t h ec u r v eo f 6 - tb e c a m eg e n t l ya n dp a r a l l e l e dt oxa x e s g r a d u a l l y t h ed o p e do fm g od i dn o tc h a n g et h ec o u r i e rt e m p e r a t u r e t h ed i e l e c t r i c c h a r a c t e r i s t i c sw e r eb e t t e rw h e nc o n t e n to fm g ow a s2 6 w t ，h e r e ，占w a s 4 0 81 9 7 ， t g jw a s0 0 019 ，c o e f f i c i e n t so fd i e l e c t r i c - t e m p e r a t u r ew a s15 ，t cw a s 一15 ，t h e b r e a k d o w nf i e l di n t e n s i t y ( 玩) w a s 7 6k v m m ( 6 ) w i t hi n c r e a s i n go fz n oc o n t e n t ， d i e l e c t r i cc o n s t a n t s ( 曲o fs a m p l ei n c r e a s e df i r s t l ya n dt h e nd e c r e a s e d ，i no p p o s i t i o n t ot h i s ，d i e l e c t r i cl o s s e s ( t g 国d e c r e a s e df i r s t l ya n dt h e ni n c r e a s e d t h ed o p e do fz n o d i dn o tc h a n g ec o e f f i c i e n t so fd i e l e c t r i c t e m p e r a t u r e n ed i e l e c t r i cc h a r a c t e r i s t i c s w e r eb e t t e rw h e nc o n t e n to fz n ow a s1 o w t ，h e r e ，ew a s 514 2 4 2 ，t g d w a so 0 018 ， c o e 伍c i e n t so fd i e l e c t r i c t e m p e r a t u r ew a s14 ，t cw a s 一16 ，t h eb r e a k d o w nf i e l d i n t e n s i t y ( e b ) w a s 7 9k v m m ( 7 ) t e c h n i c a lp a r a m e t e r s ，m a i n l yf o r m a t i o np r e s sa n d t i m ea ts i n t e r i n gt e m p e r a t u r e ，s h o w e dal i t t l ee f f e c to nd i e l e c t r i cp r o p e r t i e so ft h e s a m p l e s ，h o w e v e r ，t h eo p t i m a lp a r a m e t e r sf o rs i n t e r i n gt e m p e r a t u r ea n dt i m ea t s m t e n n gt e m p e r a t u r ew e r ea t t a i n e dm t h i se x p e r i m e n t k e yw o r d s ：b a r i u ms t r o n t i u mt i t a n a t e ，j e w e l l e r s p u t t y , z i n co x i d e ， c o l u m b i u m o x i d e ，y t t r i a ，m a g n e s i a ，d i e l e c t r i cp r o p e r t i e s 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得吞鲞盘鲎或其他教育机构的学位 或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在 论文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：龟，； ：i 莉 签字日期： 如1 年月l 弓日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤鲞盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权苤鲞盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学 校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：金莉翻 签字日期：姗1 年6 月l 弓日 导师签名：锄 签字日期：声6 月f 妇 | 第一。章文献综述 第一章文献综述 电容器是电子设备中大量使用的主要元件之一，无论是在工农业、国防、 科学研究，还是在日常生活中，都有着广泛的应用。因此，早在十九世纪，人 们就开始了对它的研究，先后出现了各种材料作为介质的电容器。例如，低介 电容器云母电容器、电解电容器和陶瓷电容器等。在这众多的电容器中，陶瓷 电容器占据了越来越重要的地位。陶瓷电容器不仅可以耐高温、耐腐蚀，而且 有较高的介电常数，这对当前集成电路对电容器小型化、高容量的要求是很适 宜的。目前陶瓷电容器介质材料的主要发展趋势就是要求大容量( 高介) ，小型化 ( 高介) ，低损耗( 可以增强元件的稳定、降低能量损耗和温升等) 【】。 近年来，随着电子工业的飞速发展，高压陶瓷电容器的应用领域越来越广 泛。除了在彩色电视机的倍压整流电路中和同轴电缆传输系统中应用以外，在 喷涂机和复印机的静电装置、高压钠灯、高压避雷器、激光、雷达、电子显微 镜等高压电源以及改善电压分布的高压电路中也都在广泛使用高压陶瓷电容 器，高压陶瓷电容器的发展已经进入一个新阶段。 目前，功能陶瓷及其元器件在电子信息、通信技术、集成电路、计算机、 自动控制、航空航天、海洋超声、汽车和精密仪器等现代高新技术领域应用日 益广泛。随着以数字化、网络化、集成化为主要特征的电子信息技术的迅速发 展，作为新型电子元器件的关键基础材料，功能陶瓷面临严峻的挑战和空前的 发展机遇。功能各异的微波介质陶瓷、低烧片式电感、无铅压电陶瓷、半导体 敏感陶瓷、导电陶瓷以及各类功能陶瓷薄、厚膜材料等都是功能陶瓷领域颇受 关注的研究热点而得到迅速发展 5 - 1 0 。 随着环境保护和人类社会可持续发展的需求，研发新型环境友好的陶瓷电 介质已经成为世界发达国家致力研发的热点材料之一【1 卜1 7 j ，各行业对在材料制 备、使用和废弃过程中对环境污染较少，造成环境负担较小的材料即生态环境 材料的要求日益迫切。铁电、压电陶瓷在电子科学与技术中的应用极为广泛， 市场巨大。目前，含铅的铁电、压电陶瓷在工业领域中占有绝对的统治地位。 但含铅陶瓷正是一种环境负担沉重的材料，其有毒的p b o 质量百分比含量通常 在5 0 以上，而p b o 在烧结温度下具有相当的挥发性。这样一方面对人体、环境 造成危害，而另一方面也使陶瓷中的化学计量比偏离配方中的化学计量比，使 得产品的一致性和重复性降低。世界各国都在酝酿立法，对各类含铅材料进行 限制，欧盟将从2 0 0 6 年6 月1 日开始，实施电子陶瓷的无铅化管制。因而，发展 无铅铁电、压电材料就成为了材料学一项亟待解决的课题。 第一章文献综述 1 1 介电性能的基本原理 1 1 1 介电常数 圆片型陶瓷的介电常数是一个与瓷片厚度、电极直径有关的值，即 q ：丝掣( 1 1 ) 6 r 一i 一 l 1 。l ， 西二 式中：h 一试样的厚度( c m ) ；试样的电极直径( c m ) ；c 试样的电容 量( p f ) 1 1 2 介电常数温度特性 由于b a t i 0 3 陶瓷属于低频介质瓷，其介电常数与电场强度呈非线性关系， 在温度与介电性能的关系上也有类似特点，因此，通常用一定温度范同内的介 电常数的变化率来表示铁电陶瓷介质的介电常数随温度变化的特征，通常用q 表示介电常数的温度变化率： 口= 工兰( 1 2 ) 占1 根据国家标准，式中2 表示温度为4 0 - 士：5 c 或+ 8 5 士5 。c 时的介电常数，81 表示温 度为2 0 - j ：5 时的介电常数。在本次实验中选定2 5 8 5 作为温度范围。 1 1 3 击穿强度 击穿是介质在电场中的一种破坏形式，当电场常数超过某一临界值，介质 由介电状态变为导电态，通常将击穿分为三种形式：热击穿、电击穿、老化击 穿。 热击穿是在电场下的一种破坏行为，其本质是：处于电场中的介质由于介 质损耗而受热，当外加电场足够大时，瓷体的散热由平衡状态转向不平衡状态。 此时若产生的热量比瓷体散发的热量大，介质的温度就会越来越高，当温度超 过介质的最高极限温度时，就会出现永久性损坏，这就是热击穿，热击穿一般 发生在电容器的某些弱点处( 或整个绝缘层中) ，电容器的热击穿只有当介质电导 ( 直流电场下) 和损耗角正切值随温度增高而增大时，才有可能发生。 电击穿是在电场的作用下发生的瞬时击穿，其理论是在气体放电的碰撞电 离理论上建立起来的。其理论如下：在强电场下，固体导带中可能因热发射存 在着一些电子，这些电子在外加电场的作用下被加速，获得动能；另一方面， 与晶格震动相互作用，把电场能量传递给晶格。当两个过程在一定温度和场强 第一章文献综述 下平衡时，固体介质有稳定的电导：当电子在电场中得到的能量大于传给晶格 的能量时，电子的动能就越来越大，至电子能量达到一定值时，电子与晶格震 动的相互作用导致电离产生新电子，并使自由电子束迅速增加，电导进入不稳 定状态，击穿即发生。在瞬时电压的作用下，电容器的击穿往往是与电场的不 均匀性相联系的，电场的不均匀分布必然导致电容器介质的某些局部区域承受 过高的电场强度，当这种场强超过介质的击穿场强时，则此局部区域首先发生 击穿，从而导致电容器的击穿。 电容器在长期工作电压下，击穿强度随时问的增加而逐渐降低，以至最后 在某一较低的场强下发生击穿，此中击穿成为老化击穿。其实质是电容器介质 在电压的长期作用下，发生物理、化学的变化，使介质受到损害，性能逐渐恶 化，最终导致热击穿成电击穿。 瓷片的电击穿特性是陶瓷元件的重要特性之一，由于实验的样品均为厚度 均匀的圆片，因此，可直接用下式计算瓷片的直流击穿强度： 耻鲁(1-3) 其中，v 是瓷片的击穿电压，h 是瓷片的厚度。 1 2 介质材料的研究现状 1 8 j 陶瓷电容器的性能直接取决于陶瓷介质的性能。材料介电常数越大，抗电 强度越高，贝j j d , 型化程度越好。因此，制造厂家在同绕提高瓷料性能和发展新 材料方面竞相在积极开展工作。6 0 年代初，有人对复合钙钛矿型化合物进行了 系统的研究，提出可以用不同元素取代钙钛矿结构中的a 位和b 位离子，从此 对复合钙钛矿型化合物的掺杂与取代研究迅速得到发展，使钙钛矿型化合物的 种类大大增加，对电容器瓷料的发展起了积极作用，但是其中不乏含铅瓷料。 目前，用于陶瓷电容器的典型无铅瓷料大致可分为三个系统。即：b a t i 0 3 系介 质材料、s r t i 0 3 系介质材料和反铁电介质材料。 1 2 1b a t i 0 3 系介质陶瓷材料 1 9 2 0 年，欧美陶瓷专家制成钛酸盐，到4 0 年代，b a t i 0 3 的许多特性才被 人们所认识。1 9 4 5 年，由日、美、苏等国同时开发成功b a t i 0 3 瓷料，自此开 始了高介电常数钛酸盐的研究。6 0 年代初，有人对复合钙钛矿型化合物进行了 系统的研究，提出可以用不同元素取代钙钛矿结构中的a 位和b 位离子，使钙 第一一章文献综述 钛矿型化合物的种类大大增加，对电容器瓷料的发展起了积极作用。b a t i 0 3 的 介电常数最高可达2 5 0 0 0 ，但纯b a t i 0 3 介电常数在室温下只有1 6 0 0 ，须要加入 移峰剂，将材料的居里温度降至室温附近介电常数才会增大。然而，随着介 电常数的增大若要降低其温度变化率，还要添加展宽剂，并在一定范围内降 低介电常数。多年来，研究者们对b a t i 0 3 系介质瓷料做了大量的工作 1 9 - 2 5 】，使 用压峰剂和展宽剂也多种多样，如：c 0 2 0 3 和2 0 5 【2 6 】：l i 2 0 和z n f 2 2 7 2 8 1 ；g d 2 0 3 和t i 0 2 【2 9 】；、l a 2 0 3 【3 0 - 3 4 1 、s m 2 0 3 和t i 0 2 3 5 - 3 6 】；c e 0 2 和t i 0 2 3 7 - 3 8 l ；c a z r 0 3 【39 1 、 b a z r 0 3 和y 2 0 3 【4 0 。4 2 】；c a t i 0 3 、t a 2 0 3 和s b 2 0 3 【4 3 】；b a z r 0 3 和c a l 2 s r l 2 z r 0 3 “】 等等。 1 2 2s r t i 0 3 系介质陶瓷材料 钛酸锶( s r t i 0 3 ) 是一种立方钙钛矿型复合氧化物，在窜温下，满足化学计量比 的钛酸锶晶体是绝缘体，但在强制还原或搀杂施丰金属离子的情况下可以实现 半导化。钛酸锶是重要的、新兴的电子陶瓷材料 4 5 - 4 9 j ，具有高的介电常数和高的 折射常数，有显著的压电性能，是重要的铁电体。钛酸锶的居里点在2 5 0 c 左右， 居里点处的介电常数很高，可达几万左右，如果再选择一个居里点较高的物质 与钛酸锶混合使其居里点移动到2 0 左右便可以得到在室温下性能较高而又 稳定的陶瓷电容器。它们具有高性能、高可靠性、体积小等优点。并且与钛酸 钡材料相比，还具有介电损耗低、温度稳定性好，高耐压强度等优点。用b a t i 0 3 介质陶瓷制作的电容器，在高压直流偏场下极化，产生压电性，往往导致谐振 发生畸变，造成介质的电压击穿。而s r t i 0 3 系电容器几乎与j i - 力n 直流电场无关 5 0 】，因此s r t i 0 3 系电容器瓷料的绝缘强度较高。 1 2 3 ( b a ，s r ) t i 0 3 基陶瓷材料 钛酸锶锄! ( b a x s r l 。0 3 ，b s t ) 材料既具有b a t i 0 3 ( b t ) 的高介电常数和低介质 损耗，又具有s r t i 0 3 ( s t ) 结构稳定的特点，是非常理想的介电材料，它是功能 陶瓷中应用最广、发展极为迅速而且很有发展前途的电子陶瓷材料【5 卜 j ，具有 高的电容率，低介电损耗，优良的铁电、压电、耐压和绝缘性能，使其广泛用 作铁电电容器陶瓷、p t c 陶瓷、半导体电容器陶瓷、微波材料等。 b s t 陶瓷的特性与其微观结构有关，要制备具有优良性能的各种器件。必 须设法对材料的微观结构加以控制。因此，如何改变陶瓷材料的微观结构如晶 粒尺寸、晶界特征等，从而影响某一电学特性，已经越来越引起人们的兴趣。 b s t 材料通常采用传统工艺来制备。传统工艺过高的烧结温度( 1 3 8 0 1 4 0 0 c ) 不 第一章文献综述 仅对实验设备不利，而且造成晶粒过度长大，从而导致材料性能下降。 纯b s t 陶瓷的介电常数随温度发生较大的变化，很难满足一些高档电子整 机的要求。为了研制高温度稳定特性和较高介电常数的电容器陶瓷材料，必须对 b s t 陶瓷材料进行掺杂改性，获得细晶的化学不均匀性 5 6 - 5 7 】。常用而且有效的 掺杂物是稀土氧化物。由于( b a ，s r ) t i 0 3 基陶瓷的广泛应用，许多研究者对稀土 氧化物掺杂( b a ，s r ) t i 0 3 陶瓷的结构和性能进行了广泛地研究，其中有用 d y 2 0 3 【4 2 】、l a 2 0 3 【5 8 】、s m 2 0 3 【5 9 1 、y 2 0 3 4 0 - 4 1 1 等掺杂改性( b a ，s r ) t 0 3 基陶瓷的研究。 1 2 4 ( b i o s n 2 l o 5 ) t i 0 3 基陶瓷介质体系 钛酸铋钠( b i o s n a o 5 ) w i 0 3 ( 简写为b n t ) 是一种a 位离子被取代的复合钙钛 矿型铁电体，根据文献报道，钛酸铋钠的居里温度t 。= 3 2 0 。c ，铁电相与反铁电 相的转交点t 。= 2 0 0 ，室温时为三方相。钛酸铋钠室温时的剩余极化p ，= 3 8 9 c c m 2 ，矫顽场e 。= 7 3 k v c m ，因而有很强的铁电性 6 0 - 6 3 。1 9 6 0 年苏联学者 s m o l e n s k y 等人发现了钛酸铋钠( b n t ) 的铁电性。从工程角度上讲，钛酸铋钠和 传统铁电陶瓷相比具有无毒和很好的机械性能、特别是它的高韧性。但钛酸铋 钠的高矫顽场及其较高的电导率使得极化工艺变得比较困难。此外，该系列陶 瓷烧成温度窄 6 4 j ，而且陶瓷的化学稳定性较b a t i 0 3 和p z t 差，单纯的 ( b i o 5 n a o 5 ) t 1 0 3 陶瓷很难实用化。 1 2 5n a n b 0 3 基陶瓷介质体系 众所周知，p z t 陶瓷是由室温下具有反铁电相结构的锆酸铅和具有铁电相 结构的钛酸铅组成的固溶体【6 5 。6 7 】。由此可见，反铁电体与铁电体的适当组合， 可能会成为很理想的压电铁电材料。铌酸钠是室温下具有类钙钛矿结构的反铁 电体，经过改性后可牛成铁电性能较好的陶瓷体。 由于钠容易挥发，故一般采用热压烧结。根据体系的不同，材料性能变化 的区间较大，居里温度为9 0 - 4 7 0 ，相对介电常数变化范围为6 0 3 0 0 0 6 8 1 。 不难看出，虽然无铅陶瓷介质材料的发展已经有了一些进展，但是其性能 方面还不能全面替代目前的含铅陶瓷材料，离实用化还有一段差距。 1 2 6 反铁电陶瓷介质材料 反铁电陶瓷是较好的高压陶瓷介质材料，其介电常数与铁电陶瓷相近，但 无铁电陶瓷那种容易介电饱和的缺点。在较高的直流电场下，介电常数随外电 场的增加不是减小而是增加，只有在很高的电场下( 如5 k v m m ) 才会出现介电饱 第章文献综述 和，而且反铁电陶瓷投有剩余极化，是较适合作为高压陶瓷电容器的瓷料。 美国宾州大学的b i g g e r s 用p l z t 系陶瓷研制成高压陶瓷电容器【69 1 。这种陶 瓷采用冷压成形和普通烧结法制备，具有较高的介电常数和介质绝缘强度，是 制造高压陶瓷电容器很好的介质材料。 国内，天津大学技术陶瓷教研室试制成功含l a 的p b ( z r t i s n ) 0 3 固溶体 陶型1 6 】。这类反铁电陶瓷具有细斜形的电滞回线，损耗较低，相变时体积效应 小，因而使用寿命长。该系材料通过调整s n 含量与z r ，t i 比可提高储能密度和 相变场强，从而使器件小型化。通过配方的调整和工艺上的改进，已将上述材 料制成了细晶致密结构的介质陶瓷，而且消除了晶界附近分凝的游离p b o ，提 高了陶瓷的绝缘强度，从而可防止瓷体内部击穿。 1 3b a h 0 3 晶体的结构和性质p o 】 1 3 1 b a t i 0 3 晶体的结构 钛酸钡是一种典型的铁电体，以它为代表的具有钙钛矿结构的a b 0 3 、型化 合物是铁电体的一大类。钛酸钡晶体具有六方相、立方相、四方相、斜方相和 三方相等晶相。 立方b a t i 0 3 晶体是理想的钙钛矿结构，在1 2 0 以上是稳定的，其空问群 为p m 3 m 。在立方b a t i 0 3 晶胞中，b a 2 + 处于立方体的顶角位置， 0 2 。处于立方 体的面心位置，t i 4 + 则占据6 个0 2 。组成的八面体孔隙的中间。在立方b a t i 0 3 晶体中，t i 4 + 的配位数是6 ，b a 2 + 的配位数是1 2 ，0 2 的配位数为6 。晶格常数为 4 0 0 9 a 在1 2 0 时发生顺电铁电相变进入铁电相。 与立方b a t i 0 3 比较，四方b a t i 0 3 的c 轴变长，a 轴变短。四方b a t i 0 3 晶 体的结构属钙钛矿型结构，空间群为p 4 m m ，5 1 2 0 的温度区间是稳定的，在 5 。c 发生铁电铁电相变进入斜方相。当温度在1 2 0 。c 以下时，钛离子的振动中，t l , 向周围的6 个氧离子之一靠近，即钛离子沿c 轴方向产生了离子位移极化。这 种极化是在没有外电场作用下自发进行的，通常称之为自发极化，c 轴方向为 自发极化的方向。t i 4 + 离子位移对自发极化强度的贡献约占3 1 ，部分o 离子 的电子位移对自发极化强度的贡献约占5 9 ，其他离子对自发极化强度的贡献 约占1 0 。2 0 时的晶胞参数为a = b = 0 3 9 8 6 n m ，c = 0 4 0 2 6 n m ，c a = 1 0 1 。轴( c a ) 的大小与自发极化p 。的强弱有密切的联系，可以从轴率( c a ) 的大小来估计 b a t i 0 3 和b a t i 0 3 基固溶体的自发极化强弱。 斜方相在9 0 - - 6 。c 之间是稳定的，其中自发极化沿着假立方晶胞的面对角线 第一章文献综述 方向进行。一个斜方b a t i 0 3 晶胞包含2 个b a t i 0 3 分子单位。在1 0 下晶胞参 数为a = 0 5 6 8 2 n m ，b = 0 5 6 6 9 n m ，c = 0 3 9 9 0 n m 。其空间群为a m m 2 ，在9 0 。c 发生 另一种铁电铁电相变，进入三方相。 三方b a t i 0 3 晶体在9 0 以下是稳定的，在1 0 0 时的晶格常数为 a = 0 3 9 9 8 n m ，q = 8 9 05 2 57 ，其空间群为r 3 m 。三方b a t i 0 3 晶体的自发极化沿 原立方晶胞的立方体对角线方向进行。其空间群为r 3 m 。 对钛酸钡而言，立方相时钛离子位于氧八面体的正中心，整个晶体无自发 极化。在四方相、斜方相、三方相中，自发极化的主要来源分别是钛离子偏离 中心沿四重轴、二重轴和三重轴的位移。各铁电相都可认为是顺电相演变而来。 1 3 2 b a t i 0 3 晶体的介电温度特性 b a t i 0 3 晶体的介电常数很高，在居里温度t 。处峰值介电常数最高，且介电 常数随温度变化存在热滞现象。介电常数随温度变化呈现出明显的非线性。在 居里温度以上时，b a t i 0 3 晶体的介电常数随温度的变化遵从居里夕 斯 ( c u r i e w e i s s ) 定律，该定律表示如下： = k ( t c - t 。) + 80( 1 - 4 ) 式中，t 。为居里温度( 对b a t i 0 3 晶体来说，t 。1 2 0 ) ；t 。为居里- 夕 、斯特征 温度( 对b a t i 0 3 晶格来说，t c t 。= 1 0 1l ) ；k 为居里常数( 对b a t i 0 3 晶体来说， k = ( 1 6 1 7 ) 1 0 5 k ) ；8o 为电子极化对介电常数的贡献，一般情况o 可忽略。 1 4钛酸钡系电子陶瓷的制备方法 钛酸钡的制备方法按物质状态分类，可分为固相法、液相法和气相法。固相 法是钛酸钡的传统合成方法，即将b a c 0 3 和等摩尔的t i 0 2 在1 4 7 3 1 6 2 3 k 下煅 烧，得到的b a t i 0 3 再粉碎【7 l 】。此法合成的b a t i 0 3 粉末平均粒径为4 9 m 左右， 纯度为9 8 8 。后来发展起来的液相共沉淀法比传统的固相法有了很大的进步， 例如t i c l 4 h z c z 0 4 b a c l 2 共沉淀法可以得到平均粒径为1g m 左右，纯度为9 9 以上的产品，这是目前国内工业生产中最常用的方法。但是随着电子工业的发展， 传统制备方法已经不能满足高技术领域的需求。采用液相法和气相法合成超细超 纯的纳米级钛酸钡粉体已经引起了越来越多的材料科学家的关注。为满足生产超 细超纯陶瓷原料粉末的需求，从六十年代起日美等国已开始对液相法进行研究， 并相继形成规模生产能力【。7 2 】。目前制备钛酸钡所使用的液相法多为草酸盐共沉淀 法，水热法和溶胶凝胶法【7 3 1 。 第章文献综述 1 4 1 草酸盐共沉淀法 草酸盐共沉淀法是研究最多的也是目前工业上制取钛酸钡极为重要的方 法。此法是由c l a b a u g h 等人首次采用草酸盐法通过热分解b t o 得到纯度高、 钡钛比为一的钛酸钡粉体。经过长期的探讨，b t o 的制备已经有两种方法：其 一是将氯化钡和四氯化钛的混合水溶液加入到8 5 左右的草酸溶液中，经过充 分的搅拌混合，发生下面的化学反应： b a c l 2 + t i c l 4 + 2 h 2 c 2 0 4 + h 2 0 = b a t i o ( c 2 0 4 ) 2 4 h 2 0 + 6 h c l( 1 - 5 ) 得到白色的b t i o ( c 2 0 4 ) 2 4 h 2 0 即b t o ，经过热分解形成b a t i 0 3 。其二是利 用草酸易溶于乙醇之中而b t o 不易溶于乙醇的性质，将溶解了草酸的乙醇溶液 加入到b a 和t i 的混合溶液中获得b t o ，而后热分解制备b a t i 0 3 。此外，也可 将草酸的乙醇溶液加入到t i c l 4 和b a f n 0 3 ) 2 的水溶液中也可制得b t o 沉淀。采 用该法可制得的微粒粒度细，活性高，较易实现掺杂改性，但是钏钛比在实践中 的控制仍需近一步提高。除了要获得化学计量准确的b t o 沉淀外，沉淀剂浓度， 反应温度，反应时间以及原始物料的钡钛摩尔比等都对b t o 的化学计量有重要 的影响。有报道，把过量的乙醇加入到四氯化钛和氯化钡的混合水溶液中，就可 以沉淀出化学计量的b t o ，但生产成本高，还未实现工业化生产。 1 4 2 水热法 水热合成法是对于具有特种结构、功能性质的固体化合物和新型材料的重 要合成途径和有效方法。它可以在较低的温度下得到通常需要在很高温度下才 能得到的材料，且无需煅烧。用此法制备的超细粉末最小粒径已达到数纳米的 水平。由于晶体是在非受限的自然条件下成核长大的，所以具有良好的几何形 状，分散性好且无团聚。而且反应条件可以控制颗粒的大小和形状，尤其是能 够得到大小和形状均匀的微颗粒 2 3 2 4 】。 用水热法制备钛酸钡纳米粉末通常是将含有钛酸钡前驱物的凝胶溶液或悬 浊液在3 8 3 4 5 3 k 间高压处理2 6 个小时，使其晶化，生成钛酸钡的立方相晶 体。由于钛酸钡晶体的形成包括含钡和钛的沉淀相问的固一固反应及钡离子和 含钛的沉淀相问的离子一固体反应两部分，所以较高的压力可以提高钡离子的 沉淀率，从而有利于反应的进行【2 5 。 在制备过程中，反应条件如温度、压强和前驱物的p h 值、浓度和b a t i 比对产物的粒径大小、性质均有影响 2 6 1 。b a t i 比直接影响着粒径的大小，随起 始原料钡钛离子比的增加生成的钛酸钡超细粉末的粒径大小呈下降趋势。当钡 第一章文献综述 钛离子比超过2 0 时，钛酸钡的粒径为2 0 n t o ，并不再减小。最近，为打破这一 界限，w a d e 等人用钛的螯合物 t i ( h 2 0 2 ) ( n t a ) 作为钛源，使钛在溶液中以离子 状态存在，制得了平均粒径为1 9 n m 钛酸钡粉末。 1 4 3 溶胶凝胶法 溶胶凝胶法制备钛酸钡超细粉末的基本原理是将钡和钛的盐分别溶于水 或有机溶剂，生成透明的溶胶，再将二者混合，形成含有非晶相钛酸钡前驱物 的凝胶。将凝胶陈化、干燥，在一定温度范围内煅烧可得到钛酸钡纳米粉末。 如将氢氧化钡和四丁氧基钛分别溶于乙二醇一甲基醚和乙二醇中，将两种溶液 混合搅拌，直到形成澄清的溶胶，其中钡钛之比为1 ：1 。把用水稀释的乙二醇一 甲基醚缓慢加入到溶胶中，几分钟后，可得到均匀的凝胶。将凝胶烘干研磨再 进行热处理，即可得到晶化的平均粒径为1 7 r i m 的钛酸钡粉末。 1 4 4 溶胶一沉淀法【7 4 j 溶胶一沉淀法的具体操作步骤是首先将四丁氧基钛在过量的冰醋酸中酰 化，得到钛氧酰化前驱物，再加入蒸馏水搅拌，制成可溶的含钛前驱物，然后 加入b a c 0 3 ，使b a t i 比为1 ：l ，制成溶胶。在此溶胶中加入氢氧化钠溶液，调 节p h 值大于1 3 ，即可牛成白色的沉淀。最后将此沉淀洗涤、干燥、煅烧，得 到平均粒径为4 2 n m 的钛酸钡粉末。 同溶胶一凝胶法相比，由溶胶一沉淀法制得的钛酸钡粉末的粒径较大并且 有一定程度的聚集现象，这种聚集现象又由于溶胶中的o h 问氢键的形成而得 到加强。此外，在沉淀过程中，由于b a 2 + 和t i ( o h ) 6 2 的不同分布率和氢氧化钠 溶液p h 值的不均一都会导致沉淀粒子的分布具有不均匀性。所以，溶胶一沉 淀法制备的钛酸钡粉末的煅烧温度较高而且性能较差。 1 5 钛酸钡系介质材料的掺杂改性 1 5 1b a t i 0 3 的a 位置换 可用于对a 位的b a 2 + 进行置换的离子很多，如s p ，c a 2 + ，l a 3 + ，z n ”，y 3 + 和p b 2 + 等离子。 s r 2 + 在b a t i 0 3 基陶瓷中的作用是使居里温度降低，即使介电常数的居里峰移 向低温；当加入量适当时，可使峰值介电常数