（材料学专业论文）GeSlt2gtGalt2gtSlt3gtCdS体系玻璃二阶非线性光学性能的研究.pdf

武汉理工大学硕士学位论文 摘要 随着信息时代的到来，二阶非线性光学材料在高速光通讯、光信息处理以 及光学存贮等领域有着非常广阔的应用前景。硫系玻璃因低的声子能、大的折 射率、易制备和加工、较大的二阶非线性光学系数等优点，使之成为一种颇具 应用潜力的二阶非线性光学材料。 本文采用电场温度场极化、电子束辐射极化和微晶诱导等三种方法，利用 马克( m a k e r ) 条纹测试方法，深入地研究g e s 2 g a 2 s 3 c d s 硫系玻璃二阶非线 性光学效应，并探讨了其产生机理。 在电场温度场极化的7 0 g e s 2 1 5 g a 2 s 3 1 5 c d s 玻璃中，获得了明显的二阶非 线性光学效应，得到了对称性良好的m a k e r 条纹，当入射角为士( 4 0 5 0 ) 9 时， s h 的强度达到最大值；s h 的强度与极化条件密切相关，在极化电压5 k v ，极 化温度为2 8 0 ，极化时间3 0 m i n 的条件下，二阶非线性系数达最大值4 3 6 p m v ； 产生的机理可用偶极子取向模型进行合理的解释。 在电子束辐射极化9 0 g e s 2 5 g a 2 s 3 5 c d s 玻璃中，获得了明显的二阶非线性 光学效应，s h 强度随加速电压、辐射束流的提高或辐射时间的延长而增强，获 得的二阶非线性系数值较小；样品的极化区域仅位于电子柬轰击表面的十几微 米处，产生的s h 源于电子束轰击样品所形成的内建直流电场e 。 采用微晶诱导的方法，制备了g e s 2 g a 2 s 3 - c d s 硫系微晶玻璃，x r d 、透射 光谱、s e m 测试结果表明，获得了含c d g a 2 s 4 或c d s 微晶的透明表面微晶玻璃， 处于亚稳定区的7 0 g e s 2 1 5 g a 2 s 3 1 5 c d s 玻璃晶化过程缓慢，易于控制其析晶过 程，最佳热处理条件为4 0 5 、4 8 小时。玻璃中的c d g a 2 s 4 或c d s 微晶诱导了 s h g ，s h 的强度、m a k e r 条纹的形状与微晶的尺寸和分布有关。当微晶尺寸小 于倍频光波长( 5 3 2 n m ) ，且分布较密，则s h g 相干性较好，s h 强度较高，m a k e r 条纹对称性较好，反之，s h 强度较低，并只能获得一个包络的m a k e r 条纹， 上述三种方法的对比研究，发现：电场温度场极化一般要求样品缺陷较多、 结构比较松弛：电子束辐射极化对样品组成无明显要求；微晶诱导方法适合处 于亚稳定状态的玻璃组成。 关键字：二阶非线性光学：电场温度场极化；电子束辐射极化： 微晶诱导；m a k e r 条纹 武汉理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t w i t ht h ec o m i n go fi n f o r m a t i o nt i m e s s e c o n d - o r d e rn o n l i n e a ro p f i c a lm a t e r i a l s w i l lh a v e 嘶d ea p p l i c a t i o n si nt h ef i e l d so fo p t i c f li n f o r m a t i o np r o c e s s i n g o p t i c a l s e n s i n g ，a n dt e l e c o m m u n i c a t i o n s a m o n gt h e s em a t e r i a l s ，c h a l c o g c n i d eg l a s s e sa r e o n eo f t h em o s tp r o m i s i n gb e c a u s eo f t h e i rl o wp h o n o ne n e r g y , h i g hr e f r a c t i v ei n d e x ， e a s eo f f a b r i c a t i o na n dp r o c e s s i n g a n dl a r g eo p t i c a ls e c o n d - o r d e rc o c 伍c i e m i n t h i st h e s i s ，s e c o n d h a r m o n i c g e n e r a t i o n ( s h g ) o fg e s 2 g a 2 s 3 - c d s c h a l c o g e n i d eg l a s s e sa f t e re l e c t r i c a l ，e l e c t r o nb e a mp o l i n ga n dt h e r m a l i n d u c e d c r y s t a l l i z e dp r o c e s s e sw e r ei n v e s t i g a t e db yu s i n gm a k e rf r i n g et e c h n i q u e ，t o g e t h e r w i t ht h ef l l r t h e rs t u d yo ni t sm e c h a n i s m m a k e r - f r i n g e s w i t h g o o d s y m m e t r y h a v eb e e no b s e r v e dw i t h i n 7 0 g e s 2 1 5 g a 2 s 3 1 5 c d sg l a s sa f t e re l e c t r i c a lp o l i n g ，a n dt h em a x i m u mv a l u e so f r e l a t i v es e c o n d h a r m o n i c ( s h ) i n t e n s i t i e s a p p e a l a t i n c i d e n c e a n g l e sa b o u t 4 - ( 4 0 - 5 0 ) 。 t h es hi n t e n s i t yh a st i g h tr e l a t i o nw i t hp o l i n gc o n d i t i o n sa n dw h e nt h ee l i 圮“t r i c a l p o l i n gw a sc o n d u c t e dw i t h5 k v , 2 8 0 a n d3 0 m i n , am a x i m u n ls e c o n d - o r d e r n o n l i n e a rs u s c e p t i b i l i t yw i t h4 3 6 p m vi so b t a i n e d 1 1 圮m e c h a n i s mo fs h gi s e x p l a i n e db ym o d e lo f d i p o l e s p r o m i n e n ts h gh a v eb e e na l s oo b s e r v e dw i t h i n9 0 g e s 2 5 g a 2 s 3 5 c d sg l a s sa f t e r e l e c t r o nb e a mp o l i n g t h es hi n t e n s i t yi n c r e a s e sw i t hi n c r e a s i n ge l e c t r o n - b e a m c u r r e n t , a c c e l e r a t i n gv o l t a g ea n di r r a d i a t i n gt i m e t h es e c o n d - o r d e rn o n l i n e a r s u s c e p t i b i l i t yi s 锄a l l e rt h a nt h ev a l u eo b f i a n e da f t e re l e c t r i c a lp o l i n g 1 1 1 ep o l e d r e g l o ni sl o c a t e da ta b o u tt e nm i c r o m e t e r su n d e rt h eg l a s ss l l r f a c e 1 1 ”s h gs t e m s f r o mt h ef o r m a t i o no f t h es p a c e - c h a r g ee l e c t r o s t a t i cf i e l db ye l e c t r o nb e a mi r r a d i a t i n g t r a n s p a r e n tc r y s t a l l i z i n gg l a s s e sw i t hc d g a 2 s 4o rc d sc r y s t a l sw e r ep r e p a r e di n g e s 2 - g a 2 s 3 c d sg l a s s e sb yt h e r m a lt r e a t m e n t 1 1 i rp r o p e r t i e sw e r ec h a r a c t e r i z e d b y m ，u v - ss p e c t r u ma n ds e m n 圮e x p e r i m e n t a la n dt e s t i n gr e s u l t ss h o wt h a t i ti se a s yt oc o n t r o lc r y s t a l l i z a t i o ni n7 0 g e s 2 1 5 g a 2 s 3 1 5 c d sg l a s s ，a n dt h eb e s ts h g i so b t a i n e db vh e a tt r e a t m e n ta t4 0 5 f o r4 8h o u r s 耶1 es h gc o m e sf r o mt h e n o n l i n c a ro p t i c a lc r y s t a l so fc d g a 2 s 4o rc d s t h es hi n t e n s i t ya n dp a r e mo fm a k e r f r i n g ed e p e n do i lt h es i z ea n dd i s t r i b u t i o no fm i c r o c r y s t a l w h e nt h es i z eo fi ti sl e s s t h a n5 0 0 h ma n di ti sd e n s e ，t h ef m cm a k e rf r i n g e sw e r eo b s e r v e d i n v e r s e l y , t h e y a p p e a rw e a ka n db r o a df r i n g e sp a r e m s c o n t r a s t i n go fa b o v et h r e em e t h o d so f p o l i n gb ys h o w e dt h a tt h eg l a s sw i t hm u c h d e f e c ta n dt h er e l a x a t i o no fs t r u c t u r ei sf i tf o re l e c t r i c a lp o l i n g ；t h e 西a s si ns u bs t a b l e g i a s s e sr e g i o ni ss u i t a b l ef o rt h e r m a lt r e a t m e n t k e yw o r d s ：s e c o n d - o r d e ro p t i c a ln o n l i n e a r i t y ；e l e c t r i c a lp o l i n g ；e l e c t r o nb e a m ； t h e r m a l i n d u c e dc r y s t a l l i z a t i o n ；m a k e rf r i n g e 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人 已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其它教育机构的 学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已 在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：塑堑翌日期：丝2 ：! 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校有权保 留、送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：塑垒笙翩签名：越日期：绥! 武汉理工大学硕士学位论文 1 1 研究背景和意义 第1 章绪论 从上世纪九十年代n - - 十世纪发展起来的微电子学，把人们带进了信息时 代，手机、家用个人电脑、互联鼹、视频电话等成为人们日常生活中不可缺少 的部分。然而随着当今信息技术的高度发展，以电子作为载体的信息技术面临 着新的问题【l , 2 1 。一方面，由于电子信息传输方式等自身固有的缺陷( 如电子间 存在着较强的相互作用易产生干涉使得信号失真等) ，在速度、容量、空间相容 性和信息检测精度等方面制约了电子信息技术在未来社会中的广泛应用。另一 方面，人们对信息需求量的急剧增加和对信息的传播速度的更高要求，信息通 讯中对信息的采集、加工、调制、传输、还原、处理等环节均受到了空前的挑 战。为了克服电子学在信号处理中的瓶颈问题，科技工作者不断地探索，发现 光子之间的相互作用要弱得多，光波比微波波长更短，通信频带更宽，容许承 载的信息量更大，光子过程的开关速度( 可达到1 0 1 2 h z ) 一般要比电开关速度 ( 低于1 0 1 0 h z ) 快两个数量级以上。这样，用光子代替电子作为信息载体的“全 光信息处理”技术能弥补电子的不足。就在光电子学从理论上描述了超高速、大 容量信息处理和传输的前景的同时，科技工作者遇到了新的挑战：采用何种材 料才能充分实现这种理论上的错力”。与通常的无线电微波通讯一样，光通讯技 术的实现首先要考虑怎样把信号加载到光波上去，也就是解决光调制的问题。 而目前最常见的光电调制装置就是利用二阶非线性光学( s e c o n do r d e r n o n l i n e a r o p t i c a l ，n l o ) 材料的线性电光效应( e l e c t r o - o p t i c a l ，e - o ) 设计而成的网。高性 能二阶非线性光学材料成为光电子技术应用的关键，它的获得对光电子技术的 突破与创新起着至关重要的作用，因此，二阶非线性光学材料的研究受到了各 国科学家们广泛地重视。 目前，二阶非线性光学材料的研究主要集中在晶体、玻璃和有机薄膜。在 这些材料中，由于玻璃具有在大部分波段透明、较好的化学稳定性和热稳定性、 较高的光损伤阈值和较大的三阶非线性光学系数、较快的光响应时间、易于成 纤成膜、易加工和易于掺杂等优点，使其作为一类新型的二阶非线性光学材料 武汉理工大学硕士学位论文 具有重要的学术价值和潜在的应用前景，受到研究者的普遍关注【4 ，5 l 。 1 2 研究的现状 玻璃在宏观上各向同性，具有反演对称中心，故不具有二阶非线性光学效 应( 又称为二次谐波发生，s e c o n d h a r m o n i cg e n e r a t i o n ，简写为s h g ) ，因而在 较长时间内认为它不是二阶非线性光学材料。直到1 9 8 6 年，o s t c r b c r g 和 m 挪咖i s 【6 】在经红外激光辐照的掺有g e 和p 的石英光纤中观测到倍频信号以 来，掀起了国内外学者研究玻璃中的二阶非线性光学效应的热潮。1 9 9 1 年，m y e r s 等【7 】利用较高温度下的高压直流电场对石英玻璃片进行极化，在表面区域( 大约 1 0i n n ) 获得了是光纤1 0 3 至1 0 4 倍的非线性光学系数( 约为1 p r o v ) ，同时还发现 与光致二阶非线性光学性能不同的现象，如光致二阶非线性光学性能可以被较 强的倍频光擦去，而电致二阶非线性光学性能则不能。1 9 9 3 年，k a z a n s k y 等 8 1 利用电子束辐射极化法在铅硅酸盐玻璃中获得了高达0 7 p m v 的二阶非线性光 学系数。迄今为止，许多文献报道了玻璃中的s h g ，产生s h g 主要有以下四种 方法：电场一温度场极化法( 又称为强电极化法) 、激光诱导法、微晶诱导法和电 子束辐射法【9 ，i o l ，然而，还没有成熟的理论用于解释玻璃中的s h g 产生的机理， 人们只是就不同组成、结构、制备工艺的玻璃提出不同的机理，且通常仅限于 定性的解释，主要的非线性机理有光生伏特模型、载流子模型、偶极子取向模 型等等。 1 2 1 电场一温度场极化 m y e r s 掣1 1 】首次利用电场一温度场极化石英玻璃片，发现了倍频效应，并提 出了单载流子模型。认为玻璃中的杂质阳离子( 主要是n a + ) 在高温、强电场作 用下向阴极移动，在阳极区形成充满负电荷的空间电荷区( 耗尽层) 薄层，从 而诱导了巨大的内部直流电场如，降温过程中点k 被“冻结”，破坏了玻璃的对 称中心而产生s h 。随后m y e r s 等【l2 】提出多载流子模型( 或称电荷交换模型) 即在强电场作用下，阳极附近的n a + 和空气中的对发生离子交换，玻璃中引入 了第二类离子 i + ，它中和了耗尽区中的部分负电，并随着时间推移，使得耗尽 层厚度增加，e d c 和s h 强度降低。由于旷的迁移率很慢，约为n a + 的1 1 0 4 ，于 是n a + 的迁移被旷有效的阻滞而导致电荷、电场及二阶非线性光学性能特性的分 2 武汉理工大学硕士学位论文 布发生连续变化。慢离子除i r 外，通常还会存在h 3 0 + 、o h 、c 、0 2 - 、c a 2 + 等。 x u 掣”】采用不同的电极化方法在硅酸盐玻璃中观察到了不同形式的m a k e r 条纹。发现采用平板极化，由于在阳极表层形成耗尽层，从而诱导了很强的s h 信号；然而用电晕极化，由于在阳极表面注入了正电荷而破坏了耗尽层，使得 极化发生在整个玻璃体内，得到的s h 强度很弱。可见耗尽层的形成是导致硅酸 盐玻璃二阶非线性光学性能的主要原因。 a l l e y t l 4 j 等利用h f 刻蚀技术和原子力显微镜观察了电场温度场极化石英玻 璃的非线性层。发现在阳极表面下方约5p a n 处存在一尖顶的边( 由于该区的刻 蚀速率减慢引起) ，且该边按对数形式随极化时间的延长移向玻璃内部。 q i u 等【l ”利用m a k e r 条纹技术研究了非线性层厚度与极化时间、极化电压和 极化温度的关系。发现非线性层厚度随着极化时间和极化电压的增加而线性增 加，随着极化温度的升高快速增加( 符合a r r h e n i u s 曲线) ，并用多载流子模型 予以定性解释。 t a n a k a 等【1 6 l 研究了m g o z n o - t e 0 2 玻璃的玻璃转变温度瓦和电致s h 强度 的关系。发现在极化温度不变的条件下，s h 强度随五升高而减弱，表明玻璃 结构单元的取向是玻璃网络结构在珏附近松弛的结果，而且玻璃的极化区域并 非限制于玻璃表层，而是存在于整个玻璃网络结构中。其极化机理可用偶极子 取向模型予以解释：由玻璃非对称结构单元 t e 0 3 】三角锥、 t e 0 4 - - 角双锥引起 的偶极矩及非桥氧和杂质阳离子形成的偶极矩在外电场作用下取向，破坏了玻 璃的对称中心而产生s h ，而阳离子输运对二阶非线性光学性能的影响可以忽略。 t a n a k a 还比较了m g o - z n o t e ! i d 2 和b 2 0 3 t e 0 2 玻璃的电致s h 强度，由于 m g o - z n o - t h ) 2 玻璃结构韧性更大，其偶极子取向更容易而具有更强的s h 信号。 陈红兵【l u 等研究了石英玻璃的电致s h g 与极化温度、极化电压的关系，发 现：( 1 ) 在相同的极化电压下，s h 开始随极化温度升高逐渐增强，达最大值后又 随温度升高而减弱，最后趋于稳定，在t a n a k a 的实验中也观察到该现象。这主 要是由于极化温度足够高时，偶极矩的热振动克服了外电场的束缚，导致极化 效率降低而使s h 强度下降；( 2 ) 在相同的极化温度下，s h 随极化电压的增大而 增强，并逐渐趋于稳定，因为较高的极化电压可使偶极子获得较大的进行定向 排列的驱动力，极化效率升高，最后偶极子取向稳定而使s h 饱和；( 3 ) 当温度较 低时，尽管用较大的电压对样品进行极化，也无s h 信号，说明有效的电致s h g 存在温度闽值。 武汉理工大学硕士学位论文 总之，电致s h g 是由于正负离子在电场作用下发生相对位移出现内部直流 电场，或由于原子( 或离子) 的电子云壳层在外电场作用下发生畸变而形成偶 极子，在外电场作用下取向，它们在降温过程中，一部分保留下来，从而破坏 了玻璃的对称中心，产生光的倍频效应。 1 2 2 激光极化诱导 s t o l e n 掣13 1 用激光诱导石英光纤发现倍频效应，提出了直流电场极化模型。 即入射基频光、倍频光在玻璃介质中建立的周期性直流电场五2 ，被缺陷俘获， 并与五2 同样周期性永久取向，自动达到准相位匹配，破坏了玻璃的对称中心而 产生二次谐波。然而该模型所计算的点0 只有几伏特厘米，远不足以破坏玻璃的 对称中心。 随后，a n d e r s o n 掣1 9 1 提出了光生伏特模型。工( 2 ) 由e 0 和x o ) 相互作用而诱 导( x o ) 一x ( ，) e 。，点二是由相干光电流效应引起的预置区域内宏观电荷的分离 造成的) 。目前，玻璃中偏低的x ( 2 j 值成为玻璃应用于光子器件的主要障碍之一。 由二阶和三阶的关系式可见，通过优化材料的组成和结构以增大x 【3 ) 可以提高 x ( 2 ) ，从而可以提高s h 的转换率。而具有高密度、高线性折射率的玻璃通常具 有较高的x 0 ) ，如重金属氧化物玻璃、过渡金属氧化物玻璃、重金属卤化物玻璃、 硫系玻璃、微晶掺杂玻璃等。可见，该模型为寻找新的高倍频效率的玻璃材料 提供了指导。 s i e 2 0 i 等用一定能量的激光脉冲照射锗硅酸盐玻璃，发现随激光强度增加， g e 电子俘获中心带的吸收系数随光致x 【2 j 的增加而增加，认为带间跃迁的多光 子吸收会对s h g 产生影响。 针对激光诱导极化存在极化效率较低、二阶非线性光学性能极化易擦除和 有可能使玻璃发生光致破坏等缺点，f u j i w a r a 等1 2 ”采用u v ( 脉冲a r f 激光，1 9 3 a m ) 电场极化法较系统地研究了锗硅酸盐玻璃的s h g ，获得了较大的非线性光 学系数( 工( 2 ) = 3 4p m v ) ，并在随后的实验中观察到了u w 电场极化下的晶化效 应 2 2 , 2 3 1 ，晶粒的直径为1 5 2 0 岬。若在极化前先进行真空热处理，再进行极化， ) 值将增大至5 1 p m v ，其值超过了l i n b 0 3 晶体的最大倍频系数( 而，= 4 7 p r o v ) ，主要是e h 于真空热处理使得光致g e e 。缺陷浓度增加所致，可用e s r 测 试技术进行分析。 总之，激光诱导s h g 和玻璃中存在的诸多缺陷有关，激光束诱导了玻璃中 4 武汉理工大学硕士学位论文 大量的极化电荷分离，产生周期性相位匹配的“冻结”直流电场，破坏了玻璃的对 称中心而导致s h g 。 1 2 3 微昌诱导 微晶诱导就是将玻璃在玻璃转变温度附近做热处理后，使之析出微晶，玻 璃成为包含晶体相与玻璃相的微晶玻璃。人们早就发现微晶玻璃相对基础玻璃 在力学和热学性能上有着较大的改善，制造了许多实用的微晶玻璃，拓宽了基 础玻璃的应用范围。在发现许多非线性光学晶体后，科技工作者把目光聚焦在 制备具有优良的二阶非线性光学性能的微晶玻璃上。 1 9 9 9 年，t a k a h a s h i 等 2 4 1 将【也0 3 一b 2 0 3 一g e 0 2 玻璃在一定温度下热处理后， 获得了含非线性光学晶体l a b g e 0 5 的微晶玻璃。随后，t a k a h a s h i t 2 5 , 2 6 1 等对该微 晶玻璃体系进行深入的研究，发现玻璃是表面析晶，并存在表面择优生长现象， 观察到对称性较好的m a k e r 条文和全包的m a k e r 条文。作者将全包的m a k e r 条 文解释为：产生的二次谐波被玻璃内部尺寸较大的晶体散射；两个表面的 微晶层产生的二次谐波缺乏相干性。此外，他们还认为表面析晶的微晶玻璃结 构类似于电场一温度场极化中产生二阶非线性光学效应的玻璃。即两个光的非 线性层在样品的表面，中间夹一个光的线性层，并给出了微晶玻璃中二阶非线 性光学系数的计算公式。此后，他们还深入研究了多种含铁磁性物质的玻璃体 系，制备出多种有着显著的二阶非线性光学效应的微晶玻璃1 2 7 - 2 9 1 ，最高的二阶 非线性系数达2 4 ：t ：3 p m v t 3 0 l 。 2 0 0 4 年，s e n t h i l 等j 热处理1 5 b a o 1 5 8 2 0 3 7 0 t e 0 2 玻璃后，发现析出了 b a b 4 0 7 微晶。b a b 4 0 7 晶体具有中心对称，它不是二阶非线性光学晶体，但是仍 然在该微晶玻璃中观察到明显的s h g ，他们把观察到的非线性光学现象归结为： 玻璃相和晶相之间存在的内应力，使b a b 4 0 7 晶体发生形变而导致s h g 。 总之，微晶诱导玻璃产生二阶非线性光学效应，其机理可归结为：玻璃 析出二阶非线性光学微晶；析出的晶体虽然无二阶非线性光学效应，但由于 母体玻璃中存在晶相和玻璃相，故存在一定的内应力，内应力导致析出的晶体 变形，从而破坏了玻璃的对称中心，导致了二阶非线性光学效应的产生。 1 2 4 电子束辐射 电子束辐射极化方法也称为电子注入法，就是直接用一定能量的电子束轰 武汉理工大学硕士学位论文 击样品，使之产生极化。 k a z a n s k y 等【8 】首先用电子束极化法在铅硅酸盐玻璃中发现s h g 。后来q i u 3 2 1 也系统研究了该玻璃体系的s h g 机理，发现在玻璃表面薄层生成的直流电场强 度及s h 强度和p b 含量成正比，薄层的厚度则和p b 含量的平方根成反比，用快 电子阻塞碰撞理论对产生的现象予以了定性解释。 刘启明等【3 3 ，3 4 】对电子束极化的g e a s s 硫系玻璃的s h g 特性及其产生机理 进行了深入的研究，这是首次在非氧化物玻璃中观察到比较明显的二次谐波效 应，并得到了对称性很好的m a k e r 条纹。认为玻璃的极化可能是由于二次电子 的发射和吸收电子的存在，在玻璃中形成内部直流电场，从而形成新的微结构， 这种场致微结构难以弛豫恢复到原来的状态，而在较长时间内稳定存在，导致 s h g 的发生。通过热诱导退极化电流测试方法，研究了玻璃的极化区域，结果表 明极化区域位于玻璃表面的薄层( 几十微米范围内) ，与理论计算结果相符。 1 3 问题的提出 在非线性光学玻璃材料中，硫系玻璃与氧化物玻璃相比，有许多优异的性 能：较低的声子能、扩展的红外区、大的折射率、高度光敏感、易制备和加工、 化学性质较稳定、优异的三阶非线性光学性能等。另一方面，硫系玻璃中由于 存在大量结构缺陷，因而易于被极化，预计在硫系玻璃中会出现比较明显的二 次谐波发生效应【1 0 , 3 5 。因此，寻找性能优异的硫系玻璃，并使之产生较大的二阶 非线性系数和稳定的二阶非线性光学效应，同时，对非线性特性机理进行深入 研究，将会使人们对这种新型的二阶非线性玻璃的特性有一个更加全面的认识， 这对社会、经济、科技和国防建设的发展都具有十分重要的意义。 根据本实验室的前期研究 3 6 , 3 7 1 结果，g e s 2 g a 2 s 3 c d s 体系玻璃成玻性能好， 在可见光区和近红外区都有较高的透过率、折射率大、化学稳定性高。根据密 勒规则，折射率大的材料，往往三阶非线性极化率大也；另一方面，在电场温 度场或电子束辐射的玻璃中，s h g 源于形成的内建电场，并存在x ( 2 ) o c g x ( 3 关 系。因此，可以预见在该体系玻璃中，进行电场温度极化或电子束辐射可产生 较大的二阶非线性光学效应。 近年来，微晶诱导玻璃产生s h g 的实验有较多的报道，但是硫系微晶玻璃 s h g 的研究却很少。一些研究发删3 l l ：与氧化物玻璃相比，硫系玻璃的析晶 6 武汉理工大学硕士学位论文 过程更难以控制，因此，制备出透明的、具有优异的二阶非线性光学效应的硫 系微晶玻璃是一个严峻地挑战。在g e s 2 g a 2 s 3 c d s 体系玻璃中，考虑到c d s 、 g a s 和c d g a 2 s 4 晶体有较大的二阶非线性光学效应f 4 2 】，采取适当的热处理工艺 制度，诱导这些微晶的产生，可制备出具有较高二阶非线性系数的 g e s 2 g a 2 s 3 c d s 硫系微晶玻璃。 1 4 本文的工作 基于以上的认识，本文主要开展以下几方面的研究与探索： ( 1 ) 采用电场一温度场极化7 0 g e s 2 1 5 g a 2 s 3 1 5 c d s 玻璃，讨论极化条件对 二阶非线性光学效应的影响，找出最佳极化条件，并用偶极子模型解释其产生 机理。 ( 2 ) 采用电子束辐射9 0 g e $ 2 5 c j a 2 s 3 5 c d s 玻璃，讨论辐射参数对二次谐波 强度的影响，找出最佳的辐射参数并解释其机理。 ( 3 ) 通过晶化g e s 2 g a 2 s 3 c d s 硫系玻璃，制备出含非线性光学晶体的透明 硫系微晶玻璃，深入探讨玻璃组成、热处理条件对二次谐波强度的影响，找出 最适合析出微晶的玻璃组成点，确定最佳的热处理工艺参数，为二阶非线性光 学微晶玻璃的实际应用奠定基础。 ( 4 ) 对电场温度场极化、电子柬辐射和微晶诱导三种极化方法进行对比研 究，为选用适当的极化方法使玻璃产生较强的二阶非线性光学效应积累实验和 理论依据。 7 武汉理工大学硕士学位论文 第2 章非线性光学的基本原理及二阶非线性 光学性能的测试 2 1 引言 当光在介质中传播时，介质中的原子或分子被光电场极化成振荡偶极子，它 们也成为电磁波的辐射源，发出次级波。对于普通光源来说，光的电场强度较 弱，认为电极化强度p 与光强e 近似成线性关系，用这个关系可以解释介质中 光的折射、反射、散射和吸收等经典光学现象。而在激光作用下，介质产生的 电极化强度p 与光强e 的关系不再是简单的线性关系。还含有二阶、三阶、四 阶等非线性关系，如式( 2 一1 ) 式所示。 p = - g x 0 ) e + 占一( 2 ) e e + c o x ( ”e e e + ( 2 1 ) 其中p ( 1 ) - s o x 0 ) e 为线性电极化强度，它对应着经典光学现象，p o x ( 2 ) e e 和p ( 3 ) - z o x ( 3 ) e e e 则分别为二阶和三阶非线性极化强度。x ( 1 ) 为线性电极化率， 工【”，x 分别对应着二阶和三阶非线性电极化率。非线性极化系数的大小反映 了介质对非线性响应的强弱，这些系数的数值大体逐项下降6 个数量级，各种 非线性光学效应都分别来自上述非线性极化项。根据对称性要求，在极化强度 表达式中，电场的偶次方项在具有中心对称的介质中为零，因此二阶非线性光 学效应只能在非对称中心介质中观察到，而与奇次方项相关的非线性光学效应 在所有介质中都存在 4 3 , 4 4 。 本章中，首先介绍二次谐波产生的基本理论，然后详细介绍了二阶非线性 光学的测试原理及测试仪器。 2 2 非线性极化与二次谐波系数 4 3 - , - 4 5 】 二阶非线性光学效应主要包括二次谐波、和频、差频、参量振荡和放大以 及线性电光效应等现象。由前所知，材料的二阶非线性光学特性来源于非线性 极化强度p 的贡献。现假设入射光的光电场具有以下形式： e ( t ) = 巨p 叫耐+ e 2 e 叫吖+ c r ( 2 - 2 ) 8 武汉理工大学硕士学位论文 其中c c 表示前一项的复数共扼。为简单起见，在此仅讨论非线性极化系数和 电场强度均为标量的情况。由( 2 1 ) 式可知，介质的二阶非线性极化强度为： p 2 ( r ) = 6 0 x ( 2 ) e 2 ( f ) = 岛z 2 【e ? p 一2 州+ 霹e 叫2 啦+ 2 巨e 2 e - t ( 曲+ 吐弦+ 2 e 1 易e - i ( 唧一也p + c r 】 + 2 8 0 x z ) e 1 日+ e 2 e 】 ( 2 - 3 ) 由( 2 3 ) 式中的各展开项可以得到各种不同的二阶非线性光学效应，如 毛石2 砰p 。2 码和氏z 2 矸p 。2 叫对应于光学二次谐波的产生( s h g ) ； 2 6 0 工2 e 1 e 2 e 。q + 吨”对应于和频( s f g ) ；2 s o x 。) e i e 2 e - ( 、”对应于差频( d f g ) ； 2 e o x ( 2 ) 【五日+ 易e 】对应于光学整流( o r ) 。 当两个入射光波的频率相同，即o j 1 = o ) 2 时，它们将产生和频光的频率是二 倍入射光的光波频率，这就是倍频效应，也称作光学二次谐波。入射波称为基 波，产生的倍频波称为二次谐波。这时，二阶非线性电极化强度p 通常可写成 如下： 1 p l ( 2 0 j 1 ) = 去岛。v 班( 2 ( 2 q ，q ，q ) e s ( q ) e ( q ) ( 2 - 4 ) 可简写为 扔( 2 ) = 寺岛毋易( ) 巨( 功 ( 2 - 5 ) 二 式( 2 5 ) 中，角标重复表示求和，为三阶张量，x 娑为二阶极化率值，它 表明，频率的基频光在介质中引起2 频率的二次极化场，产生的倍频光即为 谐波。在实际的过程中常常引进非线性系数参量d 。，常把上式写成如下形式： p i ( 2 t o ) = o 雄e ，( m 瓦( c o ) ( 2 - 6 ) l 其中定义靠2 寺膏驰，颤称为非线性系数或倍频系数- 为简化起见，用一个脚标 z 来代替，和七，则可写成以，相应关系式如下： 弦： 1 12 2 3 3 ( 2 3 ，3 2 ) ( 1 3 ，3 1 )( 1 2 ，2 1 ) z ： 1 23 45 6 则二次谐波系数可以用矩阵形式表示为： 而： 如 d 3 2 9 d 1 4 吐 d u 丸 丸 以5 ( 2 7 ) 九如“ 。l = 爵 武汉理工大学硕士学位论文 则倍频效应的表达式可写为： p , ( 2 r a ) 1f d l l l 蹦2 国) 卜岛k 【p ：( 2 国) j 【d n d ” 九 毛3 九 d 2 4 d m e ( 缈) 2 e ( ) 2 e ( ) 2 2 e y ( ) e ：( ) 2 e ：( e ，( a 0 2 e ( a 0 e , ( ) 根据研究材料的具体对称性的不同，矩阵形式还可以进一步简化。 2 3 二阶非线性光学性能的测试原理及测试仪器 ( 2 培) 目前，二阶非线性光学系数的测试方法主要有：k l h - t z 粉末法m ，该方法 的测试原理是：用脉冲激光照射待测薄层晶体粉末和标准晶体粉末( 如a s i 0 2 或 k d p 等晶体粉末1 ，以标准晶体粉末产生的二次谐波为基准，将薄膜产生的二次 谐波强度跟基准相比，测试结果取相对值。尽管粉末的取向是随机的，所产生 的倍频信号的强度不高，但仍然能反映倍频效应的相对大小和是否能够实现相 位匹配。这种方法设备简单、操作方便，虽然不能准确测量介质的宏观极化率， 但是可以用于初步半定量估计材料的二阶非线性光学性能。马克条纹法 ( m a k e rf r i n g e ) 【4 7 i 。该方法是通过转动样品来改变样品平面的法线与入射激光 束之间的夹角0 ，从而获得空间周期分布的二次谐波信号的明暗条纹。它也是通 过对比待测样和标准样的二次谐波功率，计算出样品的二阶线性光学系数磊。 e f i s h g 法( 4 s l ，它是测量液相中发色团分子二阶极化率x 1 2 j 的经典方法。测量 时，用激光照射外加直流电场的待测溶液，以相同的测试条件下测得石英的二 次谐波强度为参比，测定不同液体长度下的二次谐波强度，经过理论计算可得 到的值为，+ 。成s k r ，其中，为三阶极化率，z 。为基态偶极矩，凡是二阶极 化率在基态偶极矩上的分量，再通过测定，和。就可求出二阶非线性极化率。 本文采用m a k e r 技术测量样品的二阶非线性系数，其具体的测试原理和仪 器如下介绍。 2 3 1m a k e r 条纹法测试原理 1 9 6 2 年，m a k e r 等【明人在不能实现相位匹配的倍频效应实验中，发现倍频 1 0 武汉理工大学硕士学位论文 光强度随着样品转动而出现近于周期性的条纹，并称为m a k e r 条纹。通过对这 些条纹的理论分析，可以测定二阶线性光学系数幽。 1 9 7 0 年j j e r p h a g n o n 和s k k u n z 重新推导了倍频光功率随转角0 i l i i 变 化的m a k e r 公式4 9 1 和计算了部分非线性晶体的非线性系数1 5 0 | 。该式为： 以印= ( 1 5 1 列2 7 r 2 叫2 荆4 列醐( 功艺( 瓦引( 西n 别( 2 - 9 ) 其中，r o 表示激光束束斑大小；t 。( o ) 和t 2 。( e ) 分别为基频光和倍频光的透 射因子；r ( o ) 为反射修正因子；p ( o ) 为投影因子；f c ( o ) 为相干长度；o k 入 射角。如采用m k s 单位制，则式( 2 9 ) 中因子墨宝竺应改为羔万。 当基频光和倍频光的电矢量与入射面平行时，透射因子与0 的关系为 三；!壹。口+。口。x也。口+月。曰：。，。2。， “回= 坠魁笮篙訾产“。 兵甲6 r 。利0 2 。分别力八莉用利们舸用当墨撅尤利惜撅尤刚电大萤与八舸 面垂直时，透射因子与0 的关系为 艺( 力= i 丽2 c o s 0 蜊= 坐业甏e 罢o s v ：笔c o s e c ) 掣晓。 l 。+ 相干长度与。的关系( a 为基频光在空气中的波长) 为 i = 石而 ( 2 1 2 ) 当入射光垂直入射时，有e 。= 0 2 。= o ，于是l ( o ) ，五。( o ) 和丘( o ) 可简化为 瓦( o ) = 再2 喇= 型苦产 ( 2 1 4 ) 武汉理工大学硕士学位论文 ( 。) 2 南 多重反射因子r ( 0 ) 为 删= 攒绱 ( 2 1 5 ) ( 2 1 6 ) 舯铲锑。= n - 1 x 1 ) 一n 2 吼即) 珊懒 r ( o ) l + n 拧：2 。d , + - 1 1 ( 2 1 7 ) 投影因子印) = 1 。 连接s m 西刍( 即p 2 。的诸峰值) 的曲线就是m a k e r 条纹的包迹，在e = 。 点，包迹的最大值i m ( e ) 为 喇吮( o ) = ( 矧5 1 2 7 r 2 叫2 荆“0 ) r ( 0 ) p 2 ( 畋瓦爿巧 = ( 期叫南 ， 而荣可i r ( 咖2 ( o ) e 2 ( 2 18 ) 由此可得以值为 刃= ( 剖虹嘎竽圳2 掣亿 如选石英作为参考晶体，则待测样品的非线性光学系数的相对值 4 = 蟊娟( 其中娟表示石英晶体的非线性系数) 为 彩= 黼2 篇先碧 协z 。， 厂n m ，7 1 2 m ) = 盟氅者趔( 2 - 2 1 ) 由此可见，只要测得m a k e r 条纹包络极大值l ( o ) 和相干长度f c ( 0 ) ，并 武汉理工大学硕士学位论文 2 3 2 测试仪器 测试是在m a k e r 条纹测试仪上进行的，实验装置如图2 1 所示。 o 穹 m 一 套 而 旦 士 p r i s m g l a np r i s mn d q - s w i t c h e d 图2 1二阶非线性光学性能测试仪 a n g l eo fi n c i d e n c e ( d e g ) 图2 - 2 参考晶体弘s i 0 2 的m a k e r 条纹 毯 5 w a v e l e n g t h ( n m ) 图2 - 3 参考晶体p s i 0 2 的折射率 在图2 1 中，以n d ：y a g 脉冲激光器为光源，输出的基频光波长为 1 0 6 4 n m ，脉冲宽度为1 0 n s ，光束直径为l m m 。基频光通过极化样品后， 经5 3 2 n m 干涉滤光片和隔红外玻璃，分离开掉基频光，以配有光电倍增器 亡支啦。兰16罂mz 武汉