（工程热物理专业论文）新型近零排放煤气化燃烧综合利用系统分析与优化.pdf

摘要 摘要 煤炭将是我国今后很长一段时间主要依赖的一次能源。传统煤炭利用过程能 源利用效率低、污染严重的弊病日渐明显。根据我国的能源结构现状，开发能源 转化率更高、包括c 0 2 在内的多种污染物排放低的煤炭利用系统具有积极和重 要的意义。 本文对浙江大学提出的新型的近零排放煤气化燃烧综合利用系统进行研究。 系统主要分为六部分，即：煤气化部分、燃烧炉c 0 2 接受体再生部分、固体氧 化物燃料电池( s o f c ) 部分、深冷空分部分、燃气轮机部分，余热锅炉及蒸汽 轮机循环部分。 基于过程模拟软件a s p e np l u s ，对新型近零排放煤气化燃烧利用系统从局部 到整体做了比较全面的定量分析，并得出各部分最佳的反应参数和系统合理的流 程构建方案。着重讨论了气化炉反应温度、压力、各组分输入比例对氢气产量及 纯度的影响。考查了燃烧炉c 0 2 分压对c a c 0 3 分锯的影响，结果表明用a s p e n p l u s 模拟c 0 2 分压与分解平衡温度关系是精确的。对燃烧炉提出了最佳反应方案， 并对气化炉c 转化率进行修正。s o f c 分析了输出电流、电压对效率的影响，对 氧化剂选取做了讨论，认为采用压缩空气系统热效率较高。采用整体化程度较高 的低压深冷空分系统，并对一种典型空分系统进行计算。燃气轮机及蒸汽循环系 统着重对主蒸汽参数选取进行了讨论。 最后对整体性能效率进行计算，并和几种等煤耗的热力系统做了比较。结果 得出本文构建的最佳系统方案系统效率达到5 5 5 左右。 关键词：近零排放煤气化制氢循环流化床固体氧化物燃料电池深冷空分 a s p e np l u s a b s t r a c t a b s t r a c t c o a li st h em a i np r i m a r ye n e r g ys o u r c ei nc h i n a , w h i c hw i l lr e m a i n sf o ral o n gt i m e i nt h ef u t u r e t h ed i s a d v a n t a g eo ft r a d i t i o n a lu t i l i z a t i o no fc o a ls u c ha sl o we f f i c i e n c y a n dh e a v yp o l l u t i o nb e c o m em o r ea n dm o r eo b v i o u s c o n s i d e ro f t h ec u r r e n ts i t u a t i o n o fo u re n e r g ys t r u c t u r e ，i ti sn e c e s s a r yt oe x p l o i tan e wc o a lu t i l i z a t i o ns y s t e mw i t h h i g h e re f f i c i e n c ya n dl e s sp o l l u t a n te m i s s i o ni n c l u d i n gc a r b o nd i o x i d e t h i st h e s i sc o n s t r u c t e da ni n n o v a t i v en e a rz e r oe m i s s i o nc o a lu t i l i z a t i o ns y s t e m p r e s e n t e db yz h e j i a n gu n i v e r s i t y i tc o n s i s t so fs i xp a r t s ：c o a lg a s i f i c a t i o ns y s t e m ， c o m b u s t i o ns y s t e mw i t l lc a r b o nd i o x i d ea b s o r b e n t ，s o l i do x i d ef u e lc e l l ( s o f c ) ，d e 印 c o o l i n ga i r - s e p a r a t i o ns y s t e m , c o m b u s t i o nt u r b i n e ，e x h a u s t h e a tb o i l e ra n ds t e a m t u r b i n es y s t e m t h i st h e s i sb u i l d e dt h em o d e lo ft h ew h o l es y s t e mw i t hp r o g r e s ss i m u l a t i o ns o f t w a r e a s p e n p l u s ，e s t i m a t e dt h et h e r m o d y n a m i c sp e r f o r m a n c e ，f o r m u l a t e dr e a s o n a b l e p r o c e s sf l o wa n dc o n s t r u c t u r e e m p h a s i z e dt h ei n f l u e n c eo ft h er e a c t i o nt e m p e r a t u r e ， p r e s s u r e ，s p e c i e so i lh y d r o g e no u t p u ta n dp u r i t yi ng a s i f i e r t ot h eb u r n e r ，e x a m i n e d t h ei n f l u e n c eo f c 0 2 p a r t i a lp r e s s u r eo nc a c 0 3d e c o m p o s i t i o n ，w h i c hc o u l ds i m u l a t e d a c c u r a t e l yb ya s p e np l u s 。b r o u g h tf o r w a r d t h eo p t i m i z e dr e a c t i o ns c h e m e ，a n d m o d i f i e dt h ec a r b o nr e a c t i o nr a t i oi ng a s i f i e r a n a l y z e dt h ei n f l u e n c eo f o u t p u tc u r r e n t a n d v o l t a g e o i ls y s t e me f f i c i e n c y , a n dd i s c u s s e dt h eo x i d a n ts o r t s c h o s e da l o w - p r e s u r e ，d e e p - c o o l i n ga i r - s e p e m t i o ns y s t e mw i t hh i g h - d e g r e ei n t e g r a t i o n ，a n d c o m p u t e df o rat y p i c a la i r - s e p e r a t i o ns y s t e m d i s c u s s e dt h ei n f l u e n c eo fm a i ns t e a m p a r a m e t e ri nc o m b i n e ds t e a ma n dg a sc y c l eo ns y s t e me f f i c i e n c y a tl e n g t h , t h ew h o l ep e r f o r m a n c ee f f i c i e n c yi sc a l c u l a t e d , w h i c hc o u l da c h i e v et o a b o u t5 5 5 t h ee f f i c i e n c yo ft h eo p t i m i z e ds y s t e mi sm u c hh i 曲e rt h a na n yo t h e r c o a l b a s e dt h e r m o d y n a m i cs y s t e m k e y w o r d ：z e r oe m i s s i o n ；c o a lg a s i f i c a t i o n ；h y d r o g e ng e n e r a t i o n ；c i r c u l a t i n g f l u i d i e db e d ；s o f c ；d e e pc o o l i n ga i r - s e p e r a t i o n ；a s p e np i n s i i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得逝姿盘鲎或其他教育机 构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献 均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名m 叶签字魄7 年7 月伽 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解澎鎏盘堂有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和 借阅。本人授权澎江盘茔可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： b 爹q 签字日期：矽叼年7 月， 日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 导师签名 期：硼年月脚 电话： 邮编： 浙江大学硕士学位论文 1 1 研究背景 第一章绪论 能源与环境是当今世界面临的两个重大的问题，如何在保证生态、社会环境 条件下，合理、充分开发和利用能源已经成为当今研究的重要课题。据预测，全 世界石油和天然气按现有的具有开采价值的探明储量和开采速度计算大约分别 在开采4 0 年和6 0 年后将趋于枯竭【1 1 。面新能源和可再生能源要取得重大技术突破 并在工业应用中发挥作用，预期需要很长的时间。煤炭是一种污染型能源，但煤 炭从资源量来说，在可预见的一段时间内，又是一种十分重要的能源。自1 9 世纪 中叶到2 0 世纪6 0 年代，煤炭是世界一次能源中的主导能源。煤炭是世界储量最多 分布最广的化石能源，b p ( 2 0 0 0 ) 的统计数字显示【2 】，煤炭占世界化石能源剩余 可开采储量的6 4 1 ，而石油占1 8 1 ，天然气占1 7 8 。2 0 0 0 年，世界煤产量 达3 0 5 亿吨，消费量3 1 2 亿吨，占世界一次能源消费量的2 7 6 。世界能源展望 2 0 0 0 年预测未来2 0 年世界一次能源年增长率时认为，煤炭的年增长率仍达1 7 ； 世界能源委员会( w e c ) 研究结果认为，未来2 0 年，随着油、气资源的减少， 煤液化以及洁净煤技术的发展，在煤炭资源丰富而油、气资源较少的国家，煤炭 生产与消费仍将会有较大增长。这一点在我国尤为突出，我国是世界上少数以煤 炭为主的国家之一，是世界上最大的煤炭生产和消费国，煤炭占化石能源储量的 9 4 3 p j ，原煤产量约占世界的四分之一。在完全开发水电、充分利用核能和非 水力可再生能源、充分考虑油与气进1 2 1 潜力的前提下，煤炭在一次能源消费构成 中将长期占据主导地位。2 0 0 2 年，我国能源消费结构中，煤炭占一次能源消费的 比重高达6 6 1 t 4 j ，国家科技部能源发展战略研究报告中预测，2 0 5 0 年煤炭也将 占我国一次能源的4 3 1 l 】j 。 然而煤炭的开采和利用过程都会对生态环境造成严重污染，我国目前有8 0 的煤用于直接燃烧，燃煤排放的s 0 2 占全国总排放量的8 5 ，2 0 0 3 年我国二 氧化硫排放2 1 2 0 万t ，排放量居世界首位；c 0 2 排放仅次于美国居世界第二位。 另外与燃煤伴生的微量重金属元素，如h g 、c d 、p b 、c r 、a s 等以及其他各种微 量有毒污染物如多环芳香烃( p a l l ) 、二嚼英( p c d d ，p c d f ) ，这些微量污染物 在煤粉燃烧过程中会随着烟尘和炉渣排出，造成对环境的污染，包括对大气、对 水以及对土壤的污染，而最重要的是对人体的污染。 除此之外，我国煤炭综合利用效率较低，约为3 2 左右，与世界先进水平相 比有很大差距，比发达国家低l o 个百分点左右 l j 。 因此，如何采取高效煤清洁利用技术，提高利用效率，减少污染物排放，保 浙江大学硕士学位论文 护生态环境，是关系我国能源环境全局的战略性问题，必须依靠科学技术进步和 创新有步骤地消除煤利用面临的效率、环境以及考虑环境造成的经济障碍。基于 此，洁净煤技术被列为中国2 1 世纪议程中最优先发展的领域之一。 1 2 氢能及新型煤综合利用系统研究意义 氢能被誉为“二十一世纪”的能源，氢是一种极为理想的新能源，具有资源 丰富，燃烧热值高，清洁无污染，适用范围广的特点，在未来可持续能源系统中， 可望成为主要载能体，成为与电力并重而又互补的主要终端能源，已引起各国政 府和科学家的重视。围绕氢的制备、分配和储存、利用( 燃料电池车及燃料电池 分散型发电、燃氢联合循环) ，许多国家都在加紧部署、实施氢能战略，如美国 针对运输机械的“f r e e d o m c a r e 5 】”计划和针对规模制氢的“f u t u r e g e n ”计划旧， 日本新能源综合开发机构( n e d 0 ) 新日光计划中的氢能世界能源网络( w o r l d e n e r g yn e t w o r k ) 计划，加拿大的国家氢能研究利用计划( c n h p ) ，欧洲的 “f r a m e w o r k ”计划等。我国“9 7 3 ”项目“氢能的规模制备、储运及相关燃料电 池的基础研究”也把氢能规模利用提上未来能源的议程。 氢气的用途非常广泛。然而事实上，由于价格、输送、储存等原因，除了用 作航天燃料外，目前氢气的主要用途并不是作为能源，其最主要用途为石油化工 行业，如用于合成氨、石油加氢脱硫、加氢裂化和加氢精制等【3 】。近年来，随着 离子膜燃料电池技术的突破，已陆续出现可达到零排放的高效氢燃料电池动力 源，尤其是燃料电池驱动的样车，促进了对氢能技术的全面研究，并不断研究扩 大氢能的应用范围。 要实现未来氢能的大规模应用，必须解决以下三个问题：氢的规模高效制 备；氢的安全、经济、方便储运；氢的安全商效利用。其中氢的规模高效制 备是开发氢能系统的基础。氢是二次能源，需要一次能源通过恰当的工艺技术转 化而来，而氢的经济、大量生产的基础和前提则是原料资源要足够丰富。 随着石油天然气资源的日益枯竭和洁净煤技术热潮在全球范围内的兴起， 未来几十年在风能、太阳能、地热能及生物质等新能源和可再生能源实现大规模 商业化应用之前，采用廉价、丰富的煤炭制备氢能，将在环境、经济、安全，效 率方面具有巨大的吸引力，发展前景十分广阔。首先，煤制氢过程中二氧化碳富 集，比较容易进行捕捉和封存，可运输至地质岩层中进行储存，或作为石油开采 的驱动气体；其次，从合成气中除去气态污染物比从燃烧产物中进行要容易得多； 第三，煤炭在全球的分布相对油气资源要平均得多，可有效缓解世界因能源供应 引发的安全问题；最后，高温燃料电池的发展迅速，将不仅提高中心式供能产业 的整体效率，而且排除了传统火电的规模和负荷屏障，便于分布式供能。这也是 浙江大学硕士学位论文 美国在部署了针对燃料电池汽车的f r e e d o m c a r 计划之后，接着颁布针对煤气化 规模制氢的f u t u r e g e n 计划的原因。 目前用于制氢的煤气化技术主要有部分氧化气化和接受体气化法。美国的 f u t u r e g e n f f 页目【5 】采用部分氧化气化技术结合i g c c 、c 0 2 捕集，实现零排放发电、 制氢的高效能源利用系统。以c a o 为c 0 2 受体法的煤气化技术最早是由c o n o c o c o a ld e v e l o p m e n t 公司于1 9 7 7 年提出的，是主要用于褐煤、次烟煤的气化技术。 目前，基于该原理发展起来的各种零排放系统【l2 j 如美国零排放煤利用联盟 ( z e c a ) 提出的厌氧煤气化零排放系统，美国g e e 能源与环境研究公司( g e e e r ) 提出的煤制氢零排放系统，日本新能源综合开发机构( n e d 0 ) 提出的h y e r 一砌n g 系统等均在积极的研究当中。国内由浙江大学提出的以c a o 为c 0 2 接受体 的无氧气化法为基础的新型近零排放煤气化燃烧利用系统【7 1 2 1 ，中科院工程热物 理研究所提出的含碳能源直接制氢零排放系统哪 10 】等，相关研究也在积极的展开 当中。 零污染物排放的煤利用系统是当今世界燃煤技术的发展方向。 1 3 浙江大学开发的新型近零排放煤气化燃烧利用系统 基于我国能源结构现状和丰富的煤炭资源背景、环境保护与可持续发展的要 求以及未来新能源的发展方向，浙江大学提出了煤近零排放气化燃烧技术，如图 1 1 所示。 图1 1 新型近零排放煤气化燃烧集成系统 系统主要分为六部分，即：煤气化部分、燃烧炉c 0 2 接受体再生部分、固 浙江大学硕士学位论文 体氧化物燃料电池( s o f c ) 部分、深冷空分部分、燃气轮机部分，余热锅炉及 蒸汽轮机循环部分。煤炭在压力循环流化床中以水蒸气为气化介质进行部分气 化，同时加入c a o 作为c 0 2 吸收剂，以制取较高纯度氢气。富氢煤气供给固体 氧化物燃料电池( s o f c ) 发电，深冷空分产生的纯氧作为s o f c 阴极氧化剂， 产生尾气被燃烧炉及烟气轮机进一步利用。吸收剂在燃烧炉中再生，产生的高温 高压尾气在燃气轮机中做功。最后布置余热锅炉和蒸汽轮机，实现系统的联合循 环并提供气化需要的水蒸气。煤在气化过程中产生的h 2 s 在气化炉中直接与c a o 反应生成c a s ，然后在燃烧炉中被转化为c a s 0 4 固化脱除。煤中的氮在气化过 程中大部分转化为氮气，少量转化为n i - 1 3 也比较容易脱除；由于采用纯氧燃烧， 反应过程中基本没有n o x 的生成，因此不需要专门的脱除氮氧化物的设备。气 化燃烧过程所产生的灰颗粒则可以通过除尘设备脱除。燃烧炉各过程产生的少量 气体污染物包括重金属蒸气等可以与所产生的高纯度c 0 2 一起处理，从而实现 了煤近零排放的高效利用。 该系统有如下特点：( 1 ) 充分考虑煤在各种转化过程中表现出的特点，先在 气化炉中把煤的“高活性组分”进行无氧气化，然后把“低活性组分”送入燃烧 炉燃烧。实现煤的分级转化，降低对气化过程的要求；( 2 ) 系统相对简单，利用 较为成熟的循环流化床技术完成系统的核心部分；( 3 ) 不追求产品气中很低的 c 0 2 含量，选用适当的系统压力，降低系统要求。 1 4 化工过程模拟 随着化工工艺的飞速发展和计算机技术的不断提高，计算机系统具有计算速 度快和便于迭代计算、条件试验等特点，现代化工过程物料和能量衡算多采用计 算机计算，各种工艺流程模拟软件已广泛应用化工工艺设计和优化中，模拟软件 功能经不断扩充和更新亦日趋完善。在化工过程的设计和控制中，用计算机进行 过程分析与模拟已成为通用工具。 化工系统工程是以复杂化工系统最优化为核心的一门化工应用学科。它是应 用化学工程与系统工程的基本原理，采用建模、模拟与优化的方法，以电子计算 机为工具。在对化工过程进行工艺与经济计算机的基础上，进行化工过程的技术 经济评价，最终实现化工过程优化设计、优化操作与控制和优化管理之目的。 运用计算机工具做出稳态条件下化工流程物料和能量衡算，叫作化工过程稳 态模拟或流程模拟。过程模拟是过程分析的继续。无论是对实际存在的过程或尚 未建立的过程，过程模拟都具有十分重要的显示意义。对于已有的过程，如实际 的生产过程，一般不允许也不可能改变条件在宽广的范围内进行实验，因为实验 是极为昂贵和费时的，而通过数学模型对过程进行考察就便利得多；对于尚未建 4 浙江大学硕士学位论文 立的过程，更需要通过过程模拟以获得建立过程所需要的技术经济参数。 化工系统计算机模拟的目的是为了探索系统和设备改进的可能性、模拟系统 和设备的操作条件，以便确定化工系统在给定条件下的预期效果。化工系统计算 机模拟研究主要解决的问题可归纳为二类：标准型问题，设计型问题。 乱标准型问题。是对一个现有的系统过程进行分析模拟，即根据单元给定 输入流股的状态与有关设备参数等条件，求得输出流股的状态。这一类问题也称 为开放型模拟或操作型模拟。 b 设计型问题。是通过模拟计算设计一个过程。即根据已给定部分输入流 股、设备参数和输出条件，设计一个系统的新流程结构，通过控制模块调整那些 可调参数，使输出流股和操作特性达到设计要求，并确定单元的操作条件。这一 类问题也称为控制模拟或设计型模拟。 流程模拟系统是一种计算机程序系统，通常由物性数据库、程序库和执行程 序三部分组成。它能接受由用户提供的有关化工生产流程的信息，进行对化工过 程开发、装置设计和操作有用的分析计算。 过程系统通常是指通过物理变化和化学变化的方法将原料转化成产品的生 产过程。这类生产过程通常总包含有化学反应、产品分离、物流换热、流体输送 等过程，即包含有动量传递、能量传递、质量传递和化学反应等物理变化与化学 变化过程。 随着计算机能力的巨大增长，流程模拟程序将和人工智能、专家系统结合， 帮助化学工程师更有效地进行化工过程设计。人工智能自七十年代以来获得了迅 速的发展，特别是其中最具实用性的专家系统，已在许多方面得到应用。流程模 拟程序和专家系统相结合，将使化工设计工作大为改观。根据确定的某化工过程 的生产要求，计算机将利用专家系统自动生成各种可供选择的流程方案，并进行 初步评价和筛选；然后对经过初步筛选后保留的各流程方案用流程模拟系统进行 分析，优化，确定最终流程，并由图形输出系统提供工艺流程i 羽( p f d ) 配管图 ( p i d ) ；然后再根据物料、热量衡算和设备计算确定的设备性能专家系统进行设 备选型，并提供定型设备表和非标设备的有关图纸。 目前，国内外己获得广泛应用的化工流程模拟软件主要有以下三个，a s p e n p l u s p r o i i 和h y s i m 。 1 5a s p e n 过程模拟软件介绍 a s p e n ) ba s p e n t e c h 公司推出的流程模拟软件叫，这套软件系统功能齐全、 规模庞大，常常用于化工和石油化学工业、石油精炼、油气处理、合成燃料、电 力发电、金属矿物、造纸、食物、制药以及生物工程等的建模。它用严格的和最 浙江大学硕士学位论文 新的计算方法，进行单元和全过程的计算，为企事业提供了准确的单元操作模型； 还可以评价己有装置的优化操作和新建、改建装置的优化设计。 a s p e np l u s 是a s p e n 化工过程建模的基础平台，源起于美国能源部在七十年代 后期在麻省理工学院m i t 组织会战，要求开发新型第三代流程模拟软件。这个项 目称为“先进过程工程系统”( a d v a n c e ds y s t e mf o rp r o c e s se n g i n e e r i n g ) 简称 a s p e n ，这一大型项目于1 9 8 1 年底完成。1 9 8 2 年a s p e nt e c h 公司成立将其商品化， 称) b a s p e n p l u s 。这一软件经过1 5 年不断改进、扩充、提高，已经历了1 1 个版本， 成为全世界公认的标准大型流程模拟软件，全世界各大化工、石化生产厂家及著 名工程公司都是a s p e np l u s 的用户。 a s p e np l u s 是一套具有准确单元操作模型和最新计算方法，基于稳态化工模 拟、优化、灵敏度分析和经济评价的大型化工流程模拟软件。它具有4 0 多个单元 操作模块，包括反应器、分离操作单元、换热器等；同时它还提供了大量的物性 数据，几乎包括所有的化学物质，绝大多数化学物质的物性数据都能从它的物性 数据库中查找。a s p e np l u s 功能强大、灵活方便、不仅可进行全装置物料平衡、 热量平衡计算，还可以得到系统中各物流的物性，各冷换设备的热负荷曲线、各 层塔板的汽液负荷，热力学性质和传递性质，它所具有的设计规定、灵敏度分析、 工况研究及优化等高级功能为工艺模拟计算、工艺条件的优化提供了强有力的工 具，该软件的应用极大地提高了化工工艺设计的水平和效率。 a s p e np l u s 软件还提供m o d e lm a n a g e r 专家指导系统，帮助用户进行流程模 拟，以交互方式分析计算结果，按模拟要求修改数据，调整流程，或修改或调整 输入文件中的任何语句或参数。 利用模拟软件a s p e np l u s 可以开发一个流程模拟模型，或通过物料和能量平 衡来计算所有流股的条件及主要过程单元的操作性能。采用此软件开发流程模型 的步骤：在明确模拟的过程流程及模拟目的后，a 、选择输入数据和输出报告的 计算单位；b 、规定在流程股中将出现的化学组分；c 、规定计算物性所用的方 法和模型；d 、将过程流程分成单元操作模块，再为每一模块选用合适的模型； e 、确定流程进料流股；f 、规定每一单元模块的性能，以表示过程的设计条件 及操作条件；g 、提出设计规定；h 、设置灵敏度分析或工况研究。 1 6 本文研究内容 目前，各研究机构对零污染物排放的煤利用系统研究都尚处研究开发阶段， 本文将应用过程模拟软件a s p e np l u s 对浙江大学开发的近零排放煤气化燃烧综 合利用系统进行过程模拟，分别对气化炉、燃烧炉、s o f c 、深冷空分、燃气和 蒸汽循环系统建模并计算，得到各模块的最佳操作参数和工艺流程，进而计算整 浙江大学硕士学位论文 个系统的热效率，并和其它等煤耗的热力系统进行性能比较。模拟也为为今后的 试验研究提供参考和验证数据。 第一章，绪论介绍研究背景和意义，阐述化工过程模拟的应用以及对a s p e n p l u s 软件进行介绍。 第二章，对目前国外提出的几种零排放煤利用系统进行介绍。 第三章，基于a s p e n p l u s 软件对系统各部分建模，计算热力学性能，以确定 合理的工艺流程和结构设计。着重讨论了气化炉反应温度、压力、各组分输入比 例对氢气产量及纯度的影响，并对c 转化率选取进行分析。讨论了燃烧炉c 0 2 分压对c a c 0 3 分解的影响，综合考虑多方面因素，提出了燃烧炉最佳的反应方 案。对s o f c 分析了输出电流、电压对效率的影响，并对氧化剂选取做了讨论。 采用整体化程度较高的低压深冷空分系统，并对一种典型空分系统进行计算。燃 气轮机及蒸汽循环系统着重对主蒸汽参数选取进行了讨论。 第四章，应用a s p e n p l u s 软件对所构建系统整体性能效率进行计算，并和几 种等煤耗的热力系统做了比较。 第五章对全文进行总结并对今后工作做了展望。 浙江大学硕士学位论文 参考文献 ( 1 】贺永德主编现代煤化工技术手册北京：化学工业出版社，2 0 0 4 ：l 3 2 英国石油公司( b p ) 2 0 0 0 年世界能源年评，2 0 0 3 【3 】步学朋，徐振刚我国煤炭气化制氢现状及发展趋势工厂动力，2 0 0 4 ( 1 ) ：3 3 3 7 4 郭慧，杜琳琳，等我国能源形势分析及其解决对策广东化工，2 0 0 5 ( 6 ) ：l 3 【5 】u s ，t h ed e p a r t m e n to f e n e r g y f i e e d o m c a r v e h i c l et e c h n o l o g i e sp r o g r a m e n e r g y e f f i c i e n c ya n dr e n e w a b me n e r g y , 2 0 0 5 ( 9 ) 6 】u s t h ed e p a r t m e n to f e n c r g y a d v a n c en o t i c eo f i n t e n tt op r e p a r ea l le n v i r o n m e n t a li m p a c t s t a t e m e n tf o ri m p l e m e n t a t i o no f t h ef u t u r e g e np r o j e e t f e d e r a lr e g i s t e r , v o l ，7 1 ，n o 3 2 ，t h u r s d a y , f e b r u a r y1 6 ，2 0 0 6 ：8 2 8 3 8 2 8 7 7 王勤辉，沈洵，骆仲泱，等新型近零排放煤气化燃烧利用系统动力工程，2 0 0 3f 1 0 ) ： 2 7 1 l 2 6 7 5 【8 】肖云汉煤制氢零排放系统工程热物理学报，2 0 0 1 ( 1 ) ：1 3 1 5 【9 】段立强，林汝谋，等c 0 2 零排放的整体煤气化联合循环系统研究进展燃气轮机技术， 2 0 0 2 ( 9 ) ：3 l 3 5 1 0 林汝谋，段立强，金红光c 0 2 准零排放的i g c c 系统探索研究工程热物理学报，2 0 0 2 ( 1 1 ) ：6 6 1 6 6 4 【11 a s p e nt e c h n o l o g y , a s p e np l u sp h y s i c a lp r o p e r t ym e t h o d sa n dm o d e l s u s a ：a s p e n t e c h n o l o g y , 2 0 0 0 【1 2 】王智化，王勤辉，等新型煤气化燃烧集成制氢系统的熟力学研究中国电机工程学报， 2 0 0 5 ( 6 ) ：9 1 9 7 8 浙江大学硕士学位论文 第二章零排放技术的原理及研究现状 2 1 零排放技术原理 传统的煤炭开采和利用方法对中国和世界的经济发展和生态环境产生了严 重影响，是关系到经济和社会可持续发展的大问题，引起了世界各国的高度重视。 近年来，国内外许多研究机构相继开展了基于c 0 2 接受体无氧气化的零排放及 类似技术的研究，该法是c o n o c , o 煤炭发展公司于1 9 7 7 年研究的针对褐煤和亚烟 煤的气化方式【”。该技术基本思路如图2 1 所示： 图2 1c 0 2 接受体法煤气化制氢技术原理 在气化炉内，利用水与煤的气化反应产生h 2 和c o ，气相中的c o 则通过 水煤气变换反应转化为h 2 和c 0 2 。所产生的c 0 2 与接受体( c a o ) 进行碳酸化 反应，该反应所释放的热量供给炭与水蒸气反应所需的热量。碳酸化反应的生成 物c a c 0 3 被重新送到再生炉内煅烧热分解成c a o ，释放出c 0 2 ，再生生成的c 0 2 接受体c a o 被重新送回到气化炉内循环使用。 气化炉中发生的主要反应为： c + 日，o = c o + h ，一1 3 1 6 k j m o l( 2 1 ) c o + ，0 = c 0 2 + h ，+ 4 1 5 k j t o o l ( 2 2 ) c a 0 + c o s = c a t 0 3 + 1 7 8 1 k d t o o l ( 2 3 ) c + 2 哎一c h 4 + 7 4 9 k l t o o l ( 2 4 ) c h 4 + h 2 0 = c o + 3 h 2 2 0 6 3 k j m o l ( 2 5 ) 目前世界许多研究机构都在积极进行基于c 0 2 接受体法煤气化制氢技术的 研究与开发，如美国g e 能源与环境研究公司( g e e e r ) 、美国零排放煤联盟 浙江大学硕士学位论文 ( z e c a ) 以及日本新能源综合开发机构( n e d o ) 等。 在c 0 2 接受体法煤气化技术中，气化炉中碳与水的气化反应及c a o 与c 0 2 的碳酸化反应条件存在较大差别。上述各机构提出的各自的煤制氢技术也就是围 绕这个问题的解决而采用了不同的方法。接下来将分别对这些系统的原理、工艺 流程及研究现状予以介绍。 2 2g e e e r 研究的a g c 系统 美国g e 能源与环境研究公司【2 8 】提出了如图2 2 所示的煤制氢近零排放利 用技术的概念( a g c ：a d v a n c e dg a s i f i c a t i o nc o m b u s t i o n ) 。该技术的基本流程为： 在第一个反应器中，煤及其他燃料如生物质在气化炉以蒸汽为气化介质在c a m ( c 0 2 接受体) 环境下气化反应，煤气中的c o 由水煤气转换反应转化为h 2 和 c 0 2 ，c 0 2 由接受体经碳酸化反应吸收，所以，气化炉中主要产生h 2 ，可供波化、 燃料电池或燃气轮机利用。在第二个反应器中，气化反应器产生的床料( 含未气 化的半焦和c a m 碳酸化产物) 与来自反应器3 的高温氧介质燃烧反应，燃烧释 放出的热量用于c a m 碳酸化产物的分解，反应器产物气相主要是c 0 2 。反应器 3 的主要作用是通过o t m ( 氧传输物科) 将空气中的氧分离出来，同时产生可 做功的高温高压无氧空气。 图2 2g e - - e e r 提出的煤近零排放利用系统的概念图 该方案是美国能源部的v e r s i o n2 1 计划的项目之一，目前正在执行。针对 该系统，从2 0 0 2 年开始，g e 开展了实验室、小型试验台规模的实验，设计了 中试规模试验装置并开展了相应的理论模型计算。试验得到c a m o t m 质量比 率对氢气产量的影响，同时还得到了产物的浓度分布随时间的变化情况。在试验 1 0 浙江大学硕士学位论文 台上还进行了c a m 对c 0 2 吸收和再生实验，研究气化温度对c 0 2 吸收和释放 的影响，得到最佳反应平衡温度。 研究了o t m 在不同环境下的还原特性，并通过t g a 试验估计和量化o t m 的还原性和离子效应随温度的变化关系，提供了动力学模型的关键参数。台架规 模试验研究了o t m 还原反应与气体流速和入口浓度的函数关系。 开展了基于a s p e n 的热力学建模工作，一个是中试模型，另外一个针对整 合到联合循环的工业应用规模系统。中试模型用以辅助确定系统试运行的操作环 境，通过改变输入参数包括给煤量、炭转化率以及床内初始组成( o t m 与c a m 的比率) 、反应温度、压力来确定最佳的反应条件；验证了小型台架上试验取得 的数据，在此基础上迸行试验台架的设计和优化。系统模型用于计算联合模型的 热力学性能，并与相应的i g c c 系统进行性能比较。 目前，g e 对该方案的研究工作已进入第二阶段，第二阶段的工作主要集中 在三个高风险的问题上：经济性分析、接受体的磨损和寿命、满足透平要求的产 气质量。经济性分析包括投资的评估以及制氢和发电的成本估计，并与同规模的 i g c c 电站进行对比。 2 3 美国零排放利用煤联盟z e c a 零排放系统 统。 美国零排放利用煤联盟z e c a ( 9 叫4 】提出了如图2 3 所示的零排放煤利用系 图2 3 美国零排放联盟提出的零排放煤利用系统方案图 该方案的思路是，煤在气化炉中加氢气化，生成以甲烷为主的合成气体，气 浙江大学硕士学位论文 化炉的运行温度为8 1 6 。c ，运行压力为6 2 m p a 。合成气体经过脱硫与除尘等处 理后进入在碳化塔，在碳化塔发生c 地一h 2 0 重整反应和和碳酸化反应，气相产 物主要是h 2 ，一部分进入气化炉作为气化剂，另一部分进入燃料电池产生电能； 固相产物主要是碳酸钙，进入煅烧炉发生分解反应，反应需要的热量由来自燃料 电池的高温循环介质c o ：提供。燃料电池尾气分成两个部分，一部分是h 2 和0 2 生成的水蒸汽，一部分是消耗了部分氧气的空气，经过换热后分别进入蒸汽轮机 和空气膨胀机做功发电。 整个系统的气化、碳酸化制氢、煅烧各过程分别在各自的反应器内完成，固 体物料输送只在重整炉和煅烧炉之间进行，容易实现各过程的优化。但该系统相 对较复杂，追求极高的气化转化率，要求的系统压力也很高。 z e c a 首先利用加压热天平检验了一些典型烟煤、次烟煤、褐煤的加氢气化 特性。试验在5 5 7 m p a 条件下展开，温度在9 0 0 左右。试验研究了不同反应 条件下( h 2 h 2 0 比率，温度、压力、煤种) 碳转化率随时间的变化关系。试验 结果发现，气化温度越高，碳转化率也越高，也就是气化越完全。这个规律对烟 煤最适用，而亚烟煤和褐煤在前5 m i n 时温度低的反而碳转化率高。试验还比较 了相同温度下采用纯氢气化和采用氢气一水蒸汽气化时的碳转化率。当温度为 9 2 6 ，压力为7 m p a 时，两者的碳转化率差别不大。而当温度降到8 7 5 ，压 力为5 5 0 2 m p a 时，采用氢气一水蒸汽气化达到的碳转化率大大高于氢气气化。 另外，不同煤种的结焦特性对反应有较大影响。 研究了c a o c a c 0 3 系统在该技术中存在的问题，如石灰石的烧结、磨损和 团聚等问题。尤其关注了c a o 的循环使用问题，认为增压循环流化床反应器适 用于c a o 的再生，但是为保持c a o 的循环利用效率要添加催化剂。不同密度、 尺寸颗粒的聚合将影响催化剂与接受体的分离。另外一个关键问题是压力的大 小。研究表明，对于带有c 0 2 吸收过程的重整反应器，其水蒸气分压不应超过 1 3 m p a 。高于此压力，石灰和石灰石易于团聚，并快速形成不透水的气膜。若 第一个重整炉的压力为6 m p a ，水蒸气的分压会超过1 3 m p a ，实际上可能会发生 严重的团聚，不仅流化床会失效，甚至会造成固定床阻塞。减少碳水比可以减少 水蒸气分压，但同时也影响到碳转化率，可能造成催化剂的失效和过热。对于所 构建的循环流化床，研究者认为由于床内高度的气固混合作用，水蒸气与c 1 - 1 4 和c o 迅速反应，使得水蒸气分压迅速降低。另外水蒸气也可以通过在不同高度 上的入口分别引入，使其局部分压保持在临界值以下。 除此之外，z e c a 还初步研究了在此过程中污染物脱除问题，例如氮氧化物 和汞等。比较了碳适应燃料电池和固体氧化物燃料电池的优劣，并测试了c c f c 材料的耐腐蚀性。 浙江大学硕士学位论文 2 4 日本n e d o 的h y p r - r i n g 煤利用系统 日本新能源综合开发机构【1 5 2 2 】( n e d o ) 则提出了如图2 4 所示的称为h y p r r i n g ( h y d r o g p r o d u c t i o nb yr e a c t i o ni n t e g r a t e dn o v e lg a s i f i c a t i o n ) 的煤利 用系统。在该系统中，煤和水被加入到高压的主反应器中，利用c a o 吸收c 0 2 反应所释放的热量，进行无氧气化获得h 2 。所生成的c a c 0 3 或c a ( o h ) 2 被送入 再生器中吸热煅烧，生成的c a o 被送回到主反应器中。h 2 被作为燃料送入氢气 轮机中发电，氢气轮机排放的余热被送到再生器中提供煅烧所需的热量；冷凝所 产生的水则作为原料送入主反应器中。该系统构成相对简单，但为追求极低c 0 2 浓度的生成气，所需的系统压力很高( i o m p a ) ，高压同时也造成生成气中c 出 浓度升高。 这种h y p r - r i n g 煤利用系统有一下几个优点：( 1 ) 反应在单一的反应器中 发生，系统相对简单；( 2 ) 在较低的温度下进行气化反应；( 3 ) 不需要气体净化 系统；( 4 ) c 0 2 几乎都被碳酸化反应这样一个非常简单的过程吸收。 图2 an e d o 提出的h y p r - - r i n g 煤利用系统 s h i y i n gl i n 等人在高压釜反应器中证实了在9 2 3 9 7 3 k ，压力超过1 2 m p a 的条件下，发生反应： c + c a o + 2 h 2 0 _ c a c 0 3 + 2 h 2 ( 2 6 ) 在此基础上，s h i y i n gl i n 等人开展了固定床上的气化试验，研究了c a o 添 加剂对产氢率的影响；研究发现温度对反应速率的影响极大，在同等条件下反应 温度9 7 3 k 时的反应速率是9 2 3 k 的2 倍，8 7 3 k 的4 倍；另外还考查了压力的影 响。并进行了热力学分析，总结适宜反应进行的条件。实验验证了与传统煤热解 浙江大学硕士学位论文 技术相比，产生的氢气分数大幅提高，从1 5 提高到8 5 。 k o j ik u r a m o t o 等人在t b ( t u b i n g - - b o m b ) 反应器中的试验表明：在快速热 解阶段，床料温度对煤的转化率影响不大，但影响热解产物的组成；在9 7 3 k ， 2 0 m p a 条件下，没有c a ( o h ) 2 时的气体产物组成主要包括h 2 、c i - h 、c 2 h 6 、c 0 2 ， 而添加了c a ( o h h 的气体产物主要是h 2 和c h 4 ，并且由于c a ( o h ) 2 对焦油热解 的催化作用，气体产量增j 3 1 ；在整个反应过程中