（材料学专业论文）铝及铝合金纳米共晶钎剂的研究.pdf

摘要 自上世纪无腐蚀不溶性钎剂( n o n c o r r o s i v ei n s o l u b l ef l u x 简称n o c o l o k 钎 帮) 方法提高良柬，镊及镭合余静钎辫逐渐得鄹了广泛绝应用。 铝及铝合盒的比重较小，锅的导热和导电性又仅次子铜，锅及铝合盒还具备 强度大，附蚀性好，易加工等一系列优点，所哦近年在材料的应用中，很多工件 寿逐步以铝代钢载趋势。铝材热工、铮焊有着广闼豹应耀裁最。在铝拱铥爆对， 研究钎荆与钎料的性能，是近年来铝材加工研究的热点问题。n o c o l o k 钎剂自问 趱疆寒英最太靛实雳徐馕在铝镑焊工选，瘗k f - a 1 f 3 共爨熹蕴藏豹熔薤髂隽锌裁 大量用于各种镏敞热器和铝与不锈钢等的钎焊。在n o c o l o k 钎剂的性能研究中， 入们力潮改善k f a i f ，共晶混簸静经质，送一步降低荚蹒点的瀑度，隘箍嵩钎霹 时的铺腠和扩散性能。近年研究较多的是4 9 - - 元熬晶混盐中加入第三种元素以期 敬善其僚能。本课题研究的目标是把k f a i f 3 共晶产物制备成纳米微粒，并对制 蠢兹材燃进行表，程，探索n o e o l o k 舞裁缝米纯媳性能及艘用。 本课题的研究主要分为三个部分。( ) 研究在不周反应温度条件下制备出 熬n o c o l o k 舞裁体嚣鼗瓣结擒及燕牲莪，蓬爰蓑热分掇法( 蕊久) 测定了系列 产物的熔点。使用x 射线衍射仪确定不同条件下各产物的组成。实验证明，反 澎过程滚度控稍在特定条件下鸯稍子瑾怨反应杨的生成。 ( = ) 研究了以阳离子表颟活性荆组成的徽乳液体系，实验结果得到了平 均粒径为l o n m 左右的威相胶束型微乳液滴。使用透射碾子显微镜( t e m ) 对纳 涨滚演糠径进行炭短。磐| 基此嚣冀到备n o c o l o k 锷裁豹皴米微粒豹反应跖境。 ( 三) 利用微乳液法制备出氟铝酸钾混盐钎剂的纳米微粒，并对其粒径和 熔点送行 鬟l 定表薤。实验涯暖翁凑徽粒憋熔点均在5 6 5 上下，与体耱鞭翡结构 一致。该项研究袋明，使用以上微乳液制备出的n o e o l o k 钎荆纳米龆粒径在1 0 0 r i m 以内，方法可彳亍。产耪粮径可控。 关键词：n o c o l o k 钎剂、锚及铝合金、微乳液、纳米微丰立、阳离子表面活性剂 a b s t r a c t s i n c en o c o l o k ( n o n - c o r r o s i v ei n s o l u b l ef l u x ) w a si n v e n t e di nt h el a s t c e n t u r y a l u m i n u ma n di t sa l l o yw e r eu s e dm o r ea n dm o r e w i d e l y t h ed e n s i t yo fa l u m i n u ma n di t s a l l o yi sl i g h t b o t ht h ee l e c t r i ca n dt h eh e a t c o n d u c t i v i t ya r eo n l yn e x tt oc o p p e r m e a n w h i l ei tp o s s e s s e sas e r i e so fa d v a n t a g e s s u c ha st h eh i g hs t r e n g t h ，g o o dc o r r o s i o nr e s i s t a n c ea n d p r o c e s s e de a s i l y , w h i c hm a k e i tp o s s i b l et or e p l a c ec o p p e ri nr e c e n ty e a r s i th a sa p e r f e c tp r o s p e c tf o ra l u m i n u m m a t e r i a l st ob ep r o c e s s e de s p e c i a l l yb r a z i n ga l u m i n u m i th a sb e c o m eaf o c u so n r e s e a r c h i n g f o rt h ec h a r a c t e r i s t i c so ff l u x e sa n df i l l e r sw h e n b r a z i n ga l u m i n u m m a t e r i a l s t h em o s t i m p o r t a n t l i e si nt h e i n d u s t r yo fb r a z i n ga l u m i n u m ss i n c e n o c o l o kf l u x e sc a m et ou s e t h em o l t e ns a l ta tt h ee u t e c t i cp o i n to fk f - a i f 3w a s u s e dw i d e l y ，f o re x a m p l e ，i nt h ea l u m i n u me v a p o r a t o r sa n db r a z i n ga l u m i n u ma n d s t a i n l e s ss t e e l p e o p l et r yt o i m p r o v et h ep r o p e r t i e so ft h ee u t e c t i c m i x t u r ei nt h e k f a i f 3p h a s ed i a g r a ms ot h a tt h et e m p e r a t u r eo f t h ee u t e c t i cp o i n tc a l lb ed e c r e a s e d a n dt h ec h a r a c t e r i s t i c so f s p r e a d i n ga n dd i f f u s i n gw h e nb r a z i n gw e r ea d v a n c e d m o s t r e s e a r c h e sw e r es od o n et oa d dt h et l i r de l e m e n ti nt h eb i n a r ye u t e c t i cs u b s t a n c et h a t t h ep r o p e r t i e sc o u l db ei m p r o v e d t h eg o a lo ft h et h e s i si st o p r e p a r e f o rt h e n a n o m e t e rp a r t i c l e sc o n s i s t i n go ft h ep o t a s s i u mf l u o a l u m i n a t ec o m p l e x e sf l u x ，t h e n t h ep r o d u c t i o n sw e r ec o n f i r m e db yd t aa n dx r da n dt h ec h a r a c t e r i s t i c sa n d a p p l i c a t i o n so f n o c o l o k n a n o e u t e c t i cf l u x e sw e r e i n v e s t i g a t e d t h et h e s i sc o n s i s t so ft h r e es e c t i o n sa saw h o l e f i r s t ，n o c o l o kf l u x e sw e r e p r e p a r e d a tas e r i e so ft e m p e r a t u r e sa n dt h e i rs t r u c t u r e sa n dh e a tp r o p e r t i e sw e r e i n v e s t i g a t e d d i f f e r e n t i a lt h e r m a la n a l y s i s ( d t a ) m e a s u r e d t h em e l t i n g p o i n t so f t h e s a m p l e s ，a n dt h ec o m p o s i t e so f e a c hs a m p l ew e r ee x a m i n e db yx r a yd i f f r a c t i o n i t w a ss u g g e s t e dt h a t i ti s g o o d t o p r e p a r e f o rt h ei d e a l p r o d u c t i o n a tac e r t a i n t e m p e r a t u r e s e c o n d l y , t h em i c r o e m u l s i o nr e g i o no f c a t i o n i cs u r f a c t a n tw a ss t u d i e d t h ew o m i c r o e m u l s i o n ，i nw h i c ht h ed i a m e t e ro fw a t e rp o o lw a sa b o u t10n n l ，w a sp r e p a r e d a n di tw a sc o n f i r m e db yt e m t h e r e f o r en o c o l o kf l u xw a ss y n t h e s i z e d i nt h e m i c r o e m u l s i o nr e g i o n t h i r d l y , t h e f l u x e s c o n s i s t i n go f 脚s i u m f l u o a l u m i n a t e c o m p l e x e s n a n o p a r t i c l e sw e r ep r e p a r e d i nt h em i c r o e m u l s i o na tr o o mt e m p e r a t u r e i tp r o v e dt h a t t h em e l t i n gp o i n t so fa l lo ft h e s en a n o m e t e rm a t e r i a l sw e r ea ta b o u t5 6 5 。c ，t h es a m e w i t ht h em a c r o m a t e r i a l s t h er e s e a r c hs u g g e s t st h a tt h ed i a m e t e r so fn a n o c r y s t a l so f t h en o c o l o kf l u x e sb vm e t h o do f m i c r o e m u l s i o na r el e s st h a n1 0 0n m s ot h i sm e t h o d i sd r o v e dt ob ea v a i l a b l ea n dt h ed i a m e t e ro f n a n o e u t e c t i c sc a nb ec o n t r o l l e d k e y w o r d s ：n o c o l o kf l u x e s 、a l u m i n u m a n di t s a l l o y 、m i e r o e m u l s i o n 、 n a n o p a r t i c l e s 、c a t i o n i c s u r f a c t a n t 独创性声明 本人声明所星交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 磺究残聚，踩了文孛特瓤热以蠡注窝致辩之憝癸，适文中不包含蒸链太滋经发表 戏撰写邋的研究成果，也不包含为获得基鲞盘茔或篡他教育机构的学位或证 书恧使罔过夔兹料。与我一嗣工揍豹其惑黠本礤突掰骰的任翅贡黻均已巍论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学能论文佟者签名：尹藩璐签字日期： 2 1 年j 。月3 0e j 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完愈了解基洼态鲎有关保留、使用学位论文的规定。 黪授权基差盘堂可墩将学位论文戆全部或都分蠹窖缡入套芙数据瘁送行检 索，并采用影印、缩印或扫描等艇制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 肉国家鸯关部f j 竣极麴送交论文黝复印l 孛和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：尹淑糯 导师签名： 旁易彳萎掌 签字日期：毒护p i 年膳月3 0 目签字日期：麓卯2 年，2 月季d 日 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 n o c o l o k ( n o n - c o r r o s i v ei n s o l u b l ef l u x ) 方法自1 9 6 3 年提出以来【l 】，由于具有熔 点低、不啜瀑、流渤往好、保持滔往霹闻长、铡冬方便、锋缝无强篱浮接鼷陷、耋攀 后不需要清洗等优点，在汽车工业、航天工业、化学工业、机械制造、军事工业、 仪波及毫气工盈等镶城孛褥嚣了广泛建应掰。 目前。使用常规方法制得的n o c o l o k 钎剂，其组分为氟铝酸钾化合物的混合物， 呈粉寒装，熔熹爻5 6 5 2 c ，秘锊辩貔熔点稳差不丈，在锌焊露耱影羲舞焊矮量， 故在实际应用中黢到了一定的限制。本实验从制各方法的角度考虑，欲制备出 n o c o l o k 舒麓静霸米徽粒，遴过控戮其粒缀( 在1 0 0 r u n 之逡) 秀傻其毫度分教，磷 究当钎剂晶体处于介观状态时的性能，从而使其钎焊性能得到改善。 逯过参耀大量文献，零课题选铎微爨液法到签锓及键会金共熬镑裁豹缡米团簇 微粒。 皴嚣波法制套缵寒微簸的方法始于1 9 8 2 年，幽b o u t n o n c 等人【2 】提出，霸以剑 备p t 、p d 、p n 、i r 等金属团簇微粒。这种实验方法装置简单，操作方便，并且可 人隽控制糠径，焉鼠钵系瓣热力学、动力学性女2 稳定。在反应中粒子的表黼被一艨 ( 战几层) 表面活性剂包裹，不翁聚结。所以采用微乳液法制备纳米级的铝及铝合 金的共晶镑到具有一定的可 亍性积实用性。 1 2n o c o l o k 钎荆 1 。2 。1 钎焊 钎焊是一静金属的连接方法，属于固棚连接，过去也常被称为“钎接”、“鳆焊”、 “低温焊接”等。由于钎科的熔点眈母材低，加热温度低于母材围相限而商于钎隼串 渡棚限，故钎焊就是钎料熔化丽母材不熔化，依靠液态钎料在毛细管作用下填充钎 焊工件之间的间隙而形成钎焊接头的一种逶接方法3 ，”。 为促进钎缝的形成，钎焊时需要加入钎剂，也就是为保证钎焊过程的顺利进行 第一章绪论 和获得牢固的钎焊接汰。所以钎剂又被称为钎焊熔剂或熔剂，在钎焊过程中越 着十分重要的 乍用：清除母材及钎料表蕊的氧化膜；抑制母材及钎料的再氧化： 改善钎料的润漫性。因此，钎剂必须满足下歹0 蒸本要求： ( 1 ) 钎刺应具有足够的去除母树及钎料表面氯化膜的能力； ( 2 ) 钎剂的熔点及最低活性潞度应低于钎料的熔点，并在钎焊温度范围内其肖 足够的热稳定性； ( 3 ) 在钎焊温度下，钎嗣具有髓够的润游性。 1 。2 。2 锱及铝翕金的钎焊 1 2 2 1 锻及铝含金的钎烨 在过去酶一百年中曾认为是不可能用钎绰来造接铝的，因力韬及铝合金与其它 金属相比，可焊性较差。薮主要原因在于镪表面上的氧化膜难以去除。铝对氧的亲 和力很大，在表丽上会生成一层致密、纯学稳定鼗商量熔点很高静氧纯镪( a 1 2 0 3 ) 膜，通常在室温下膜厚约为2 5n m ，在5 0 0 的高温中加热可达1 0 0n n l 以上。如 莱不破坏这层氧讫膜，韬幸葶裁无渡进行锌弹；强辩警铝台金静含镁藿太子3 时，形 成的a 1 2 0 3 加上m g o 的间隙氧化膜，化学稳定性更高，更加难以用钎剂去除。 萁次，锫及篡合金锌辫豹搡纷难度大。镊及焚舍金在建硬话瓣( 硬移料兹熔轰 在4 5 0 以上) 钎焊时，幽于它的熔点比较低，钎料与母材的熔点相差不大，钎焊 对胃选择豹范围缀窄，温度控毒l 秘徽毒爨不当裁褰荔遥残姆耪过熬甚至熔纯，麸露 使钎焊过程难于进行。因此需要严格控制钎焊温度。对于热处理强化铝台金，钎焊 爱还会产生退灭或避辩效等理象，覆镬母楗熬强攫洚羝。 最后，铝及其合余钎焊接头的耐蚀性容易受到钎料和钎剂的影响。由于铝及锅 台会弱邀梭邀位与拳手辩楣麓较大，易镬接头兹耐镶性受到影照。 综上所述，铝及铝合企的钎焊对工件袭面的清洁有着较高的瑟求，所以要获樗 良盘 豹焊传质量，岿须要凌焊兹去狳其表嚣豹氧化貘。当艇入舒裁之后，可镬其具 有合适的熔化温度和粘度，在金属表面造渣覆盖而起到机械保护的作用。 1 2 2 2 锅台金钎焊的机璀 以往锚及铝合金的钎烨多采用有腐蚀性的碱余属或碱士金属的氯化物作钎剂去 第一帮绪论 除铝表面的氧化膜。其去除氧化膜的机理，是利用氯化物对铝的电化学腐蚀作用涞 剥璃表西舱氧化艨。即锻为阳极，氧化镪为阴极，钎刹起羞电孵壤夔作用，在它的 作用下铝阳极部分被溶解，这就便氧化膜变形和发生破坏，随后分散的飘化膜质点 与钎剂一起被除去。 在钎焊温度下，熔化的钎剂鐾离子状态，具有很高的导电性。钎莉中的阴离子 ( 如c l 和f ) 渗过由于加热时氧化铝膜与铝基体的膨胀系数不同面产生的氧化膜裂 缝，使氧化膜与锅的界面处在熔彳七钎莉形成的微电池中。由于铝的电极电位较氧化 镪负，成为微电池的阳极敝出电子，即铝变成铝阳离子被腐蚀下来： 4 a i 一一4 a 1 3 + 1 2 e 从而破坏了氧化膜和铝基体的结合，加上铝阳离子从氧化膜下面渗出的力以及熔化 钎翔表面张力律掰的结栗，氧佬锅膜被获铝基悔上剥离下来，成为细小的碎片进入 熔化的钎剂中。尚未剥离的氧化锅膜在微电池中成为阴极，在钎剂中存在氧的情况 下，氧在黼极氧纯韬膜上获得锈藏密的电子成为襞臻离子： 3 0 2 + 1 2e 一6 0 2 2 。 襞稿离子静形成绦 芷了锈继续阳离子佬( 戴去极化作露) 。若锌裁中存在滠气，离解 后有很多阳离子h + ，也可以在阴极氧化锱膜上获得铝放出的电子而产生鲺气逸出： 1 2 形+ 1 2 。一一6 掩l 显然，湿气离解产生的阳离子h + 也可以是保证铝阳离子化的条件( 氢去极化作用) ， 壤氧耗爨貘不舞被清狳下寒。 使用氯化物钎剂钎焊时，铝的阳离予( a 1 3 + ) 冲破氧化铝膜质在熔化钎剂中成 受a i c l 3 蒸气逸遗，佼锌裁产生大麓泡沫。当蟹热孛含毒簸纯穆辩，生成a 1 c 1 3 懿i 霆 稷被生成a i f 6 3 的过程代替，这样不但排除了泡沫的产生，还能肖效地降低钎剂中 镪豹龟极恕蕴，鬟悫了微邀涟豹壤动势，魉强了去涂氧化键貘夔魄纯学终蠲。 。2 。3n o c o l o k 钎剡 1 ，2 3 。 n o c o l o k 锋裁豹发曩鹜繁 铝及其舍金瓣镑滓抟绞上是戮镀盐舒裁占主零她整，一般以l i c l 一k c i n a c i 系统为基础，其优点是活性高，加热时稳定不易失效，可使用各种热源加热，方便。 俊捂低藏。惶是该类舒裁嬲缺点是毒在氯等卤裹予，对母秘产生强烈豹电他学痣蚀， 吸湿性强，钎剂不易保存，故使用这类钎荆钎焊后对残留物的清洗尤为重要，否则 第一章绪论 会因残留物吸湿而引起对工件焊接区的腐蚀。铝件真空钎焊具有不用钎剂而消除了 腐蚀，钎缝美观又不用清洗的优点，但因其有设备复杂昂贵、操作难度大的缺点且 不适于多种牌号铝合金的钎焊，因而不易推广1 5 】。 1 9 6 7 年，美国通用电气公司发明了含m g 真空无钎剂钎焊技术【6 j ；1 9 7 6 年，德 国b e h r 公司开发了v a w 无钎剂技术：但是，最早提出一种无腐蚀、不溶性、不吸 湿性钎剂的钎焊方法是在1 9 6 3 年，是由荷兰的一篇专利【i 】提出来的。这个方法主要 是应用k f a 1 f 3 系中的两个中间化合物k 3 a i f 6 一k a i f 4 问的共晶点e 2 ( 见图2 - 1 ) 组成的熔盐。1 9 7 8 年，a l c a n 公司将它应用了起来并起名为n o c o l o k 方法。n o c o l o k 即为n o n c o r r o s i v ei n s o l u b l ef l u x ，是“无腐蚀、不溶性”的意思。c o o k e l 7 1 对这一方 法进行了详尽的描述，包括它的各种特点、钎焊方法、钎焊结果以及焊件( 汽车水 箱) 的性能，并进行了一组实验，采用6 个本法钎焊的汽车水箱装在6 台私家车上， 内充5 0 乙二醇防冻液经1 6 个月的使用后检验全无腐蚀。最近，其应用已日臻广 泛和完善。 1 2 3 2n o c o l o k 钎剂的组成 n o c o l o k 钎剂学名氟铝酸钾混盐，俗称为氟铝酸钾钎剂。它是一种精细的白色 粉末，其通用分子式为k h a l f 4 铂其中可能存在一个结晶水。其组成接近于k f a i f 3 状态图上i ( 3 a i f 6 + k a i f 4 共晶成分，主相为k a i f 4 ，次相为k 3 a l f 6 ，熔化温度 为5 6 5 5 7 2 ，各元素的组成分别为：2 8 3 1 k 、1 6 1 8 a 1 、4 9 5 3 f 、 0 0 3 f e 、o 0 2 c u 、2 5 h 2 0 ( 5 5 0 4 c ) s , 9 a 0 。 由图2 1 可看出，共晶点e 2 熔化温度为5 6 5 2 c ，含有a i f 3 4 4 5 。故n o c o l o k 钎剂的关键在于控制其组成成分，只有十分准确才能得到最低的共晶温度5 6 5 。 若k f 含量偏高或偏低均会影响到钎焊的工艺性，原因之一是因为与n o e o l o k 钎剂 配合使用的钎料是a 卜s i 共晶合金( 含s i l 2 6 w t ) ，熔化温度仅为5 7 7 。若成分 高于k a l f 4 的组成，钎剂会留下不熔的a i f 3 的熔渣。此外，还有人证实，在k f a 1 f 3 体系中，有无水k 2 a i f 5 ( 2 k f a i f 3 ) 盐的存在。 1 2 3 3n o c o l o k 钎剂的去膜机理 通常，铝及铝合金表面会有一层致密的氧化膜，在钎焊时这层氧化膜会阻碍熔 融钎料的润湿和流动，因此要实现良好的焊件结合就必须要破坏这层氧化膜。以往 认为氯化物钎剂的主要作用过程为：覆盖、去膜和界面活化 1 1 , 1 2 , 1 3 , 1 4 。后来有人对 第一章绪论 氟铝酸钾钎剂作用的普讽规律做了进一步考察，发现在钎焊过稔中，当温度达到钎 裁豹共燕瀑凄5 6 5 肄，镑裁熔纯，会在a 1 2 0 3 氧化膜表蘧镳展开寒。载纯膜或分一 般为a 1 2 0 3 ，晶胞中o 。形成骨架，而a i ”分布在空隙中，由于生成a i f 6 3 的趋势很 焱，f 一半经又比较小，傻褥f 一鸯掰8 2 挤开o 。露穿入点黪，从而裁大了o2 。骨架，使 得氧化膜伸长和腿宽，导致了a 1 2 0 3 薄膜的解离、溶解。随着瀛度的进步升黼， a 卜s i 食衾钎料开始熔化，并通避毛细篱作用运渤到要结合豹缝隙处，浸润，扩展， 就形成了接头。 此外，经过一些实验发现氟键酸钾钎剂的主体k a i f 4 和k 3 a i f 6 共晶栽而起了覆 盏剂和去膜剂的作用。处于络和阴离子中的硅在蹲材表黼析出，起着界面活性潮的 作用。当s i 0 2 含艇大于3 时，钎缝可以自钎丽无需添加钎料。这类界面活性剂还 能括g e 、t i 及z r 等金属的络氟酸根，怒属于和阳离子活性裁( 例如常朋的z n ， c d ”，t i + 等) 不同的另类界面活性剂。然而其被母材还原析出元素并j 之合会化 的过程翔楣钕。这类薪黛态元素其有辍礴静活毪。 但是氟铝酸钾钎剂钎焊时的作用机制到目前为止还是不太清楚的，仍在探讨之 中。霹戳篱定静燕钎荆懿活萑与技还霖瓣元素帮簿褪的舍金纯速度有关“。 。2 3 4n o c o l o k 法豹懿挟焘 n o c o l o k 法锊弹黎浚备造徐鬣、维修方霞；龛谗有较大我接头闼潦；污染较轻 飘容易治理【1 6 l 。所以n o c o l o k 法比目前任何其它钎焊方法都要优越。但它也存在着 不是之楚，鞠魏，毽n o c o l o k 锊麓不溶予零，黪潋舒劐涂蠢范较瘊烦，薅旦还爱烘 干：因氟化物钎荆能与m g 发生反应，所以限制了铝材的应用。同时，氟化物的操 黪滠疫避骞，5 0 以上鹣键金金密予过烧遗度低予6 0 0 c 嚣不能蠲常规熬n o c o t o k 方法钎焊，故n o c o l o k 方法仍需改进。 1 3 纳米材料科学 1 3 1 纳米材料科学的发展历史 人类对客观世界的认识是不断深入的，丌始于宏观物体，又溯源于原子、分子 簿微褒牲予，然聪长期以寒对纳米微粒( n a n o p a r t i c l e s ) 翔纳米材料却缺乏深入细致 的研究。最早对纳米微粒的研究，开始于约1 8 6 1 年胶体化学( c o l l o i dc h e m i s t r y ) 的 第一章绪论 建立，但真j 下有效地对分立的纳米微粒进行研究则始于2 0 世纪6 0 年代【l ”。1 9 6 2 年， 久保( k u b o ) 及其合作者针对金属纳米团簇微粒的研究，提出了著名的久保理论， 也就是纳米颗粒的量子限制理论或量子限域理论，从而推动了实验物理学家向纳米 尺度的微粒进行探索。1 9 6 3 年，u y e d a 等用气体冷凝法制得纳米微粒，并对金属纳 米微粒的形貌和晶体结构进行了透射电子显微镜研究。最早把“纳米”这个术语用 到技术上是日本在1 9 7 4 年底，但是以“纳米”来命名的材料是在2 0 世纪8 0 年代， 它作为一种材料的定义把纳米颗粒限制到l 1 0 0n i n 范围。 1 9 5 9 年，著名的理论物理学家、诺贝尔奖获得者r i c h a r dp f e y n m a n 在美国物 理学会上做了一次主题为“窥究到底，空间还多得很! ”的演讲【l8 ”j 。他预言到：“毫 无疑问，当我们得以对细微事物加以操纵的话，将大大扩充我们可能获得物性的范 围。”美国i b m 首席科学家a r m s t r o n g 在1 9 9 1 年曾经预言：“我们相信纳米科技将 在信息时代的下一段占中心地位，并发挥革命的作用，正如( 2 0 世纪) 7 0 年代以来 微米科技已经起的作用那样。”著名科学家钱学森也预言：“纳米和纳米以下的结构 是下一阶段科技发展的一个重点，会是一次技术革命，从而将是2 l 世纪又一次产业 革命。”1 9 9 0 年7 月，国际第一届纳米科学技术学术( n a n o s t ) 会议在美国巴尔的 摩召开，标志着纳米科技的正式诞生。纳米新科技将成为本世纪科学的前沿和主导 科学。目前正处于基础研究阶段，是材料、物理、化学、生物、电子等多种学科交 叉汇合点。 纳米微粒作为联系宏观物体和微观粒子的桥梁，其潜在重要性毋庸置疑，一些 发达国家投入了大量资金开展研究。2 0 0 0 年1 月2 1 日，美国最早成立了纳米研究 中心，预算投资近5 亿美元【2 0 】；日本将纳米技术列为材料科学四大研究任务之一； 法国投入此项技术的预算达4 0 0 0 万美元【2 1 2 2 。我国在科学技术部、国家自然科学基 金委员会、教育部和中国科学院等有关部门的支持下，先后在攀登计划、8 6 3 计划、 国家重大基础研究项目、基金委重大项目、科学院创新工程中立项，对纳米技术和 纳米材料中的重大科学技术问题开展了广泛深入地研究，取得了显著成效，提高了 我国在纳米技术和纳米材料研究中的国际地位。我国在纳米领域的科学发现有一定 的优势，目前紧随美、日、德等国位于国际第二梯队的前列，引起了国际社会的广 泛关注。 1 3 2 纳米、纳米微粒和纳米科技 “纳米”是一个很小的长度计量单位，一纳米( r i m ) 等于十亿分之一米( 1 0 母m ) ， 百万分之一毫米或千分之一微米，约为人发直径的1 8 0 0 0 0 ，是一个氢原子直径的 第一章绻谂 1 0 倍刚。 纳岽微粒( n a n o p a r t i c l e s ，n a n o c l u s t e r s ，n a n o c r y s t a l s ，q u a r t t t u nd o t s ，s m a l lp a r t i c l e s ， q p a r t i c l e s ) 就是指颗粒尺寸为纳米鬟级的超绍微粒，它的尺度大于原子簇( c l u s t e r ) ， 两小于通常的微粉。一般地，把仅包含几个到数百个原予或尺度小于l n m 的粒子称 为“簇”，它是介于单个原予和固态之阔的原子集合俸。纳米微粒一般在ll o o n m 之间，有人称它为超微粒子( u l t r a - f i n e p a r t i c l e ) 。纳米微粒巯予原予簇和宏栽物体交 界的过渡区域，从通常关于微观和宏观的观点看，这样的系统既非典型的微观系统， 亦非典型的宏观系统，而是一种介躐系统。它吴有一系列新异静物理化学特性，涉 及到体材料中所忽略的或根本不具有的基本物理化学问题。 纳米科学技术( n a n o - s c i e n c e & t e c h n o l o g y ) 是2 0 世纪8 0 年代末期剐剐诞生著 正在崛起的新科技，主要包括纳米体系物理学、纳米化学、纳米材辩学、纳米生物 学等学科。其中，纳米材料学是纳米科技镢域中最富有活力、研究内涵十分丰富的 学科分支，它是原子物理、凝聚态物理、固体化学、配位化学、胶体纯学、化学反 应动力学和表瑟、界瑟科学等多种学科交叉汇合恧出现的新学科的生长点。纳米材 料因具有一系列新奇的物理、化学特性，自出现以来逐渐成为世界各国研究开发的 蓬点，广泛应用囊g 舷空筑天、冶金、化学、电子、生物和医学等领域中。 3 。3 纳米材霉； 的分类和结构 纳米材料根据不同的结构可分为四类掰l ，即：零维原子簇或簇组装；准一维纳 米结构或层状纳米结构；准二维纳米结构或绎缳状纳米结构和三维纳米结构或纳米 结构晶体。见表卜l 所示。图卜1 示意了四种类型的纳米结椅。 表卜1 纳米材料分类 妇扫? i 强ec t a s s i f i c a t i o no f n a n o m a t e r i a l s 第一章绪论 图卜1纳米材料结构示意图 ( 0 零维1 一维2 二维3 三维) f i g 1 1t h e c l a s s i f i c a t i o no fn a n o m a t e r i a l sb ys t r u c t u r e ( 0 z e r o d i m e n s i o n 1 o n e d i m e n s i o n2 t w o ，d i m e n s i o n ，3 t h r e e 。d i m e n s i o n j 3 4 纳米微粒的特性 纳米微粒款广义上来说属予准零壤纳米材秘范畴，尺寸的范围一般在】i o o n m 。 由于纳米材料的晶粒小，表面曲率大，比表面积大，所以存在于晶粒袭面无序排列 豹原子吾分数运大于晶态材料孛表面嚣占的百分数，并且在嗣纳米叁晶粒两还常 存在各种缺陷( 如孪晶界、层错、位错) ，甚至还有不同的亚稳相共存。纳米微粒区 掰于本钵结构麴特点是：微粒具有壳层结构。其特殊豹结构特点，赋予了既不髑于 单个分予又有别于个体材料的特殊性质，在光、电、磁、催化等方面县有非常麓要 鹑应壤蓊景，越来越受妥人们载广泛关注，已成为本世纪材辩科学研究的热点。 ( 1 ) 电子能级的不连续性旧舶j 久绦( k u b o ) 理论蹩针对会避纳米颗粒费米面附近电子能级状态分审两提出束 的关于金属微粒电子性质的理论。它与通常处理大块材料费米面附近电子态能缀分 布豹传绞理论媚比具有凝的特点，这是鞠为当黢粒尺寸进入到纳米级时出于量子尺 寸效应原大块金属的准滤续能级而产生了离散现象。 久保对，j 、颗粒的大集合体的电子能态傲了鼹点主要假没：( 1 ) 简并赞米液体假 设：假设纳米粒子靠近赞米面附近的电子状态怒受尺寸限制的简并电予气，并秘葵 栽级为准粒子态的不连续能级，丽准粒子之问的交互作用忽略不汁；( 2 ) 纳米粒子 电中性假设。久傈及其俸者提出相邻电子能级阔距和颗粒直径盼关系可用公式表示 第一章绪论 6 = 4 e f 3 nc x ：v 。( 1 1 ) 式中瓣为一个纳米粒子的惑导电毫孑鼗：v 为纳米粒子髂积；：为爨米能级，它 可以用下式表示： e f h 2 f 3 拜2 n 1 ) “。2 m ，( 1 - 2 ) 这照n 为电子密度，m 为电子质量。 之盾，h a l p e r i n 和d e n t o n 等人对久捩理论进行了修正。 ( 2 ) 体积效戚 当绒米晶粒的尺寸与转导电子的d eb r o g l i e 波长桷当或更小时，周期性的边界 条件将被破坏磁性、内压、光吸收、热阻、化学活性、催化性及熔点等都比普通 粒子发生了很大变化，这就是纳米粒子的体积效应。该效应为纳米粒予的应用，r 拓 了广阔的新领域，例如，纳米晶粒小的结果导致纳米晶粒的熔点远低于块状本体， 蹦丽为粉末冶金工业提供了新工艺。 ( 3 ) 袭面效成 表丽效应是指纳米微粒表耐原子数与总原子数之比随粒径的减小而急剧增大后 所弓 筵静性质上静变纯。随着缩米微粒粒径酶减小，袭嚣原予舀分数逐速增热，翻 如当粒径为1 0 n m 时，表面原子数是完熬晶粒原子总数的2 0 ：而当粒径为l n m 时， 簇表面舔子百分数增大瓣9 9 ，藏辩蕴藏该纳米徽粒的掰有约3 0 个藤予尼乎全集中 在其表面。由于袭面原子数的增多，原子配位不满足高的表面能，导致了纳米微粒 袭蟊存在许多缺貉，使这些表瑟蔡有缀篱酶活瞧。这耱裳瑟瑟子垂奄活援不毽弓| 起续 米微粒袭面原予输运和构型的变化，同时也引起表面电子自旋构象和电子能谱的变 纯，j c | 缡来徽鞍熬光学、是诧学、电学及饕线魏兜学魏蔟等其骞重要影豹。 ( 4 ) 髓子尺寸效应 当羧予足寸下降裂蘩一篷瓣，费寒憩级臻逐魏电子蕤级壶准连续交势离教能缀 的现象和纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分予轨道和最低未被占据的分子 软遴钱缀，麓豫炎宽瑷象均稳兔璧子尺寸效应。翠在年找，k u b o 袋用一毫予模 裂就求得金属纳米晶粒的能级间距6 为： 6 ：丝 3 ( 1 3 ) 式中s 为能级闻距，为费米能级，n 为想电子数。该公式说明：能级润距发 斑分裂时，能级的平均闻距与缀成物体的微粒中的自由电子总数成反比。宏观物体 巾原子数n 一一，由上式显然可褥6 一o ，表现谯吸收光谱上为一连续光谱带：丽对 于纳米晶粒所含原子数有限，n 值很小，致使6 有一确定值，即能级间距发生分裂， 其吸收光谱是向短波方向移动的具有分离结构的线状光谱。 第一章绪论 当能级间距大于热能、磁能、静磁能、静电能、光子能量或超导态的能聚能时， 必须要考虑量子尺寸效应，这会导致纳米微粒磁、光、声、热、电以及超导电性与 宏观特性有着显著的不同。 为了定量地考虑微粒尺寸对激子能级的影响，b r u s 提出了激子模型，即假设电 子e - 处于以空穴h + 为球心的球形势箱中，运用量子力学处理，推导出激子的最低激 发态能量为： e + 丝e e + o 5 h 2 2 r 2 ( m e + m h 。1 ) 一1 8 e 2 1 r 1( 1 - 4 ) 式中e g 为体材料的带隙( 禁带宽度) ，r n e 和m h 分别为电子和空穴的有效质量，e 为 体材料的介电常数，r 为微粒的半径。上式表明第一激发态的能量随着粒子尺寸r 的减小而增加，可见随着粒子尺寸的减小，吸收光谱发生明显的蓝移。 ( 5 ) 宏观量子隧道效应 隧道效应是指微观粒子所具有的贯穿势垒的能力。人们发现一些宏观量，例如 微颗粒的磁化强度，量子相干器件中的磁通量等亦具有隧道效应，它们可以穿越宏 观系统的势垒而发生变化，故称为宏观量子隧道效应m q t ( m a c r o s c o p i cq u a n t u m t u n n e l i n g ) 用此概念可以定性地解释纳米镍晶粒在低温下继续保持超顺磁性问题。 这一效应与量子尺寸效应一起确定了微电子器件进一步微型化的极限，也限定了采 用磁带磁盘进行信息储存的最短时间。 ( 6 ) 介电限域效应 介电限域是纳米微粒分散在异质介质中由于接口引起的体系介电增强的现象， 这种介电增强通常称为介电限域，主要来源于微粒表面和内部局域场的增强。当介 质的折射率比微粒的折射率相差很大时，产生了折射率边界，这就导致微粒表面和 内部的场强比入射场强明显增加，这种局域场的增强称为介电限域。当纳米材料与 介质的介电常数值相差较大时，便产生明显的介电限域效应，此时，带电粒子间的 库仑作用力增强，结果增强了电子一空穴对之间的结合能和振子强度，减弱了产生量 子尺寸效应的主要因素一电子一空穴对之间的空间限域能，即此时表面效应引起的 能量变化大于空间效应所引起的能量变化，从而使能带间隙减小，反映在光学性质 上就是吸收光谱表现出明显的红移现象。下面从b r u s 公式分析介电限域对光吸收带 边移动( 蓝移、红移) 的影响， e ( r ) = e g ( f 0 0 ) + h 2 丌2 2 炉- 1 7 8 6e 一r - - 0 2 4 8 e r 。y ( 1 - 5 ) 式中e ( r ) j b 纳米微粒的吸收带隙，e “r = 一) 为体相的带隙，r 为粒子半径，旷 1 m e 。 + l m h + _ i 为粒子的折合质量，其中m e d 和1 1 1 1 1 + 分别为电子和空穴的有效质量。第二 项为量子限域能( 蓝移) ，第三项表明，介电限域效应导致介电常熟e 增加，同样引 起红移，第四项为有效里德伯能。 第一章绪论 过渡族金属氧化物，如f e 2 0 3 ，c 0 2 0 3 ，c r 2 0 3 和m n 2 0 3 等纳米粒子分散在十二 烷基苯磺酸纳( d b s ) 中出现了光学三阶非线性增强效应。f e 2 0 3 纳米粒子测量结果 表明，三阶非线性系数xo 达到9 0 m 2 v 2 ，比在水中高两个数量级。这种三阶非线 性增强现象归结于介电限域效应。 纳米微粒由于具有体积效应、表面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等 特性，从而使它呈现出许多新异的物理、化学性质，引起世界各国的广泛重视和深 入研究开发。现在人们已能用各种不同的方法合成出具有不同性能的纳米材料，并 在国防、航空、电子、化工、生物和医药等领域中显示了其重要的应用价值。 1 4 微乳液法制备纳米微粒 1 4 1 纳米微粒的制备方法 过去一般把纳米微粒的制备方法分为两大类：物理方法和化学方法。液相法和 气相法被归为化学方法，机械粉碎法被化为物理方法。但是现在有人认为这种方法 不合适，因为有些气相法制备纳米粒的过程中并没有化学反应。故认为制备纳米微 粒的方法应按气相法、液相法和高能球磨法来分类。 气相法包括气体冷凝法、溅射法、混合等离子法、激光诱导化学气相沉积 ( l i c v d ) 、爆炸丝法和通电加热蒸发法等。液相法包括沉淀法、喷雾法、水热合成 法、微乳液法、溶胶一凝胶法、有机酸配体法、超临界流体法、液相分散包裹法和溶 剂蒸发法等26 1 。高能球磨法是用来制备合金粉末的方法，故又称为机械合金化 ( m e c h a n i c a la l l o y i n g ，简写成m a ) 。 1 4 2 微乳液 微乳液( m i c r o e m u l s i o n ) 是由水、油、表面活性剂和助表面活性剂( 例如醇) 等 四个组分以一定的比例混合自发形成的透明或半透明多相热力学稳定系统。早在 1 9 2 8 年，世界上就出现了微乳液商品，广泛应用在医学、农药、化妆品、金属切割 冷却液等方面。1 9 4 3 年，h o l a r 和s c h u l m a n t 2 7 】等人对其进行了全面的研究。由于液 珠的半径在1 0 n m 的量级范围，所以又称为纳米液滴( n a n o d r o p l e t s ) 或纳米乳液 ( n a n o e m u l s i o n ) 。 微乳液在结构上主要分为油包水( w o ) 和水包油( o w ) 两种类型1 2 ，还有 第一章绪论 一种双连续型( b i c o n t i n u o u sm i c r o e m u l s i o n ) ，这种类型比较少见。在o w 型微乳液 中在油一水界面上疏水的碳氢链排列得较紧；在w o 型微乳状液中，在油一水界面上 亲水的极性头排列得更加紧密；双连续相结构在其结构范围内，任何一部分油形成 了油珠链网组成连续相，同样体系中的水也可形成水珠链网连续相。这两种链网相 互贯穿，形成油水双连续相结构。 微乳液外观呈灰色透明或半透明。若透射光为红色，反射光为蓝色，则微乳液 呈灰色半透明；若透射光及反射光均为无色，则微乳液呈无色透明体。微乳液也具 有导电性，w o 型的导电性较差，o w 型的导电性较好。 表面活性剂溶于水后，按离解与否分为离子型表面活性剂和非离子表面活性剂。 离子型表面活性