（环境工程专业论文）纳米fe0对crⅥ的还原及其影响因素研究.pdf

摘要 c r ( ) 是一种对环境有持久性危害的有毒污染物，具有很强的氧化性、腐蚀性及 致癌性。传统的处理技术存在降解不完全、效率低等缺点。纳米技术的发展给污染物 的降解带来了一种新的颇具潜力的方法，纳米材料具有粒径小、比表面积大、高化学 反应活性等优点。本文采用纳米f e o 还原溶液中的c r ( ) ，分别考察了纳米f e o 投加 量、c r ( ) 初始浓度、溶液p h 和有机酸等因素对c r ( ) 还原的影响：同时考察了纳 米f e o 对上壤中c r ( ) 的还原。主要研究内容和结果如下： 1 应用不同粒径的纳米f e o 、铁粉和铁屑还原溶液中的c r ( ) ，结果表明：c “) 初始浓度为2 0m g l 1 ，f e o 投加量为5g l - l ，反应2 4h 后，纳米f e o 对c r ( ) 还原率 达到8 2 7 ，而铁粉和铁屑对c r ( ) 还原率分别只有1 2 3 和6 5 ，纳米f e 0 对c r ( ) 的还原率分别是铁粉和铁屑的7 倍和1 3 倍。 2 考察了纳米f e o 投加量、c “) 初始浓度、p h 和水中硬度离子等不同因素对 纳米f e 0 还原c r ( ) 的影响，结果表明：纳米f e o 投加量为5g l ，c r ( ) 初始浓度在 2 0 5 0m g l o 范围内，c r ( ) 的还原率随初始浓度的升高而降低，当浓度增加到5 0 m g l o 时，还原率小于2 5 ：低p h 可促进f e o 腐蚀速度，提高反应速率，高p h 会 加速f e o 表面氢氧化物钝化层的形成，阻碍反应的进行。当p h 为3 0 时还原效果最 好；水中硬度离子c a 2 + 和m 9 2 + 均能够提高纳米f e o 对c r ( ) 的还原效果。当体系中不 存在c a 2 + 和m 9 2 + 时，2 4h 时c r ( ) 的还原率仅为2 0 7 ，当c a 2 + 浓度增加到8 0m g l 1 时，c r ( ) 的还原率达到8 1 ，当m 9 2 + 浓度增加到8 0m g l 。时，c r ( ) 的还原率达 到7 7 ；阴离子h c 0 3 的存在对纳米f e o 还原c r ( ) 的影响不大。 3 研究了不同碳原子数、羟基数和羧基数的有机酸对纳米f e o 还原c “) 的影响， 结果表明：有机酸能够提高纳米f e o 对c r ( ) 的还原效率。随着碳原子数的增加，草 酸、丙二酸和丁二酸对纳米f e o 还原c r ( ) 的提高率依次降低，为草酸 丙二酸 丁 二酸；随着分子中羟基数的增加，丁二酸、苹果酸和酒石酸对纳米f e o 还原c r ( ) 的 提高率依次增大，为酒石酸 苹果酸 丁二酸；随着分子中羧基数的增加，乳酸、苹 果酸和柠檬酸对纳米f e o 还原c r ( ) 的提高率依次降低，为乳酸 苹果酸 柠檬酸。 反应平衡时，加入不同有机酸体系的p h 值均略有升高。 4 采用纳米材料与污染土壤混合试验，研究了纳米f e o 对c r ( ) 的还原效果，结 果表明：纳米f e 0 对不同性质土壤中的c r ( ) 都有还原作用，且纳米f e o 的还原效果 远远优于微米f e o 。反应7d 后，纳米f e u 处理组中c r ( ) 的还原率分别为8 2 2 ( 红 壤) 、6 2 2 ( 黄褐上) 和5 3 1 ( 砂姜黑土) ；而微米f e o 处理组中c “) 的还原率分 别为3 1 9 ( 红壤) 、2 5 3 ( 黄褐一卜) 和2 2 9 ( 砂姜黑土) 。c r ( ) 初始浓度为1 0 0 m g k g 一，纳米f e o 投加量在0 2 范围时，红壤中c r ( ) 的还原率随纳米f e o 投加量的 增加而增大，继续增加纳米f e o 投加量，很难继续获得较高还原率，纳米f e o 的最佳 投加量为2 。当纳米f e o 协同柠檬酸作用时，红壤中c r ( ) 的还原率仪提高了6 6 ， 黄褐土和砂姜黑土中c r ( ) 的还原率则分别提高了2 6 6 和2 0 1 。 关键词：纳米f e o ，c r ( ) ，还原，有机酸，土壤 a b s t r a c t c “) i sak i n do ft o x i cp o l l u t a n tw i t h 8 t r o n go x i d i z a b i l i 坝 c o 玎i d s i v i t ya n d c a r c i n o g e n i c i t yt h a tc a nb ep e r s i s t e l l th a mt ot h ee n v j r o n m e n t t r a d i t i o n a le n v i r o n m e n t a l r 锄e d i a t i o nt e c l l l l o l o 舀e sh a v es o m ed i s a d v a n t a g e ss u c ha s i n c o m p l e t er e d u c t i o n ，l o w e 佑c i e n c ya i l ds oo n n a i l o s c a l ep a n i c l e sr 印r e s e n tan e wg e n e r a t i o no fe n v i r o n m e n t a l r e m e d i a t i o nt e c h n o l o g i e st h a t p r o v i d ec o s t e f i e c t i v es 0 1 u t i o n st os o m eo ft h em o s t c h a l l e n g i n gp o l l u t i o nc l e a n u pp r o b l 锄s n a i l o s c a l ep a r t i c l e sh a v e1 a r g es u r f a c ea r e a sa n d h i g hs u r f h c er e a c t i v i t y t h ep r e s e n ts t u d yi n v e s t i g a t e sm ee a e c t so fd o s a g e so fn a i l o s c a l e z e r o v a l e n c ei r o n ( n z v i ) ，i n i t i a lc o n c e n t r a t i o n so fc r ( ) ，p h s ，a n do r g a n i ca c i d so nt h e r e d u c t i o no fc r ( ) i n 也es o l u t i o n t h ec o n c r e t er e s e a r c hc o n t e n t sa n dr e s u l t sw e r ea s f 0 1 l o w s ： 1 r e d u c t i o no fc r ( ) i ns o l u t i o nb yn a n o s c a l ea n dm i c r o s c a l ez e r o v a l e n c ei r o n w e r ei n v e s t i g a t e d i tw a ss u g g e s t e dt h a tn z v ih a das i 鲥6 c a n te 行e c to nr e d u c i n gc r ( ) a ta ni n i t i a ls o l u t i o nc “) o f2 0m g l 一，t h er e d u c t i o nr a t ew a sa sh i g l la s8 2 7 w i t h i n 2 4ho f5g l 1n z v i ，w h i l ei tw a s12 3 a l l d6 5 ，r e s p e c t i v e l y ，o f5 g l 。1i r o np o w d e r a n df i l i n g s t h er c d u c t i o ne 伍c i e n tw a s7a i l dl3t i m e st h a nm a to fi r o np o w d e ra 1 1 df i l i n g s r e s p e c t i v e ly 2 t h ee f b c t so fi n n u e n c i n gf a c t o r so nr e d u c i n gc r ( ) w e r ei n v e s t i g a t e d t h e r e d u c t i o nr a t er e d u c e dw h e nt h ei n i t i a lc o n c e n 仃a t i o no fc r ( ) i n c r e a s e d 舶m2 0m g l - lt 0 5 0m g 。l a n di tr e d u c e db e l o w2 5 、) l ，h c nt h ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o no fc r ( ) i n c r e a s e d t o 5 0 m g 。l 一l o ws o l u t i o np hp r o m o t e dt h ee r o s i o nc o e 币c i e n to ff e oa 1 1 dt h e r e f o r e e 1 1 l l a n c e dt h er e d u c t i o ne m c i e n to ft h ec r ( ) h i 曲s o l u t i o np he i l l l a l l c e dt h ef o n i l a t i o no f h y d r o g e np e r o x i d ep a s s i v a t i o nl a y e r ，h i n d 嘶n gt h er e a c t i o n m e a j l w h i l e ，m em a x i m u m r e a c t i v i t yc o e m c i e n tw a sa c h i e v e da tas o l u t i o np ho f3 o t h eh a r d n e s sc a 2 + a l l dm 9 2 + i n w a t e rw e r es t i l lh a v i n ga m a j o ri n n u e n c ei nr e d u c t i o no fc “) b yn z v i w i t h i n2 4h ，t h e r e d u c t i o nr a t eo f c r ( ) w a so n l y2 0 7 i nt h ea b s e n c eo fc a 2 + a n dm 9 2 + c a t i o n s h o w e v e r i tr e a c h e d81 a 1 1 d7 7 、) i m e nt h ec o n c e n t r a t i o no fc a 2 + a u l dm 9 2 + i n c r e a s e d t o8 0m g l 1 r e s p e c t i v e ly t h ee x i s t e n c eo fh c 0 3 。h a dn o tt o om u c hi n n u e n c ei nr e d u c t i o no fc r ( ) b v n z v i 3 t h ei n n u e n c eo f t h eo r g a n i ca c i do nr e d u c i n gc r ( ) b yn z v i w i t ht h e i n c r e a s eo f t h en u m b e ro fc a r b o na t o m s ，t h eo r d e ro ft h ei m p r o v i n gr a t eo ft h e s et h r e eo r g a n i ca c i d s w a s ，o x a l i ca c i d m a l o n i ca c i d s u c c i n i ca c i d w i t h 廿l ei n c r e a s eo ft h en u m b e ro f h y d r o x y l ，t h eo r d e ro ft h ei m p r o v i n gr a t eo ft h e s et h r e eo 唱a i l i ca c i d sw a s ，t a r t a r i ca c i d m a l i ca c i d s u c c i n i ca c i d w i t ht h ei n c r e a s eo ft h en u m b e ro fc a r b o x v lt h eo r d e ro ft h e i m p r o v i n gr a t eo ft h e s et h r e eo r g a n i ca c i d sw a s ，l a c t i ca c i d m a l i ca c i d c i t r i ca c i d t h e b a l a n c ep hw a ss l i g h t l yh i 曲e rt h a nt h ei n i t i a lv a l u ei nt h es 0 1 u t i o nf o rt h eo r g a j l i ca c i d 4 t h er e d u c t i o no fc r ( ) i ns o i lb yn z v i n z v ih a das i 鲥f i c a n te 虢c to nr e d u c i n g c r ( ) i nd i a 、e r e n tn a t u r es o i l s ，a n dt h ee f 瓷c to fn z v lw a sf a rs u p e r i o rt h a nm i c r o nf e o a r e r7d a y sr e a c t i o n ，t h er e d u c t i o nr a t eo fc r ( ) w e r e8 2 2 ( r e ds o i l ) ，6 2 2 ( v e r t i s 0 1 ) a n d5 3 1 ( a 1 6 s 0 1 ) b yn z v i ，a 1 1 dt h a tw e r e31 9 ( r e ds o i l ) ，2 5 3 ( v e l t i s 0 1 ) a n d2 2 9 ( a 1 6 s 0 1 ) b ym i c m nf e o w i t ht h ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o no fc r ( ) f o r10 0m g k g ，a n dn z v i d o s a g ei no 一2 r a n g e ，t h er e d u c t i o nr a t ei n c r e a s e dr e m a i n l yw i t ht h ed o s a g ei nt h er e ds o n ， a n di tw a sd i 伍c u l tt oc o n t i n u et og e ta h i 曲e rr e d u c t i o nr a t e t h eo p t i m a ld o s a g ef o rn z v l w a s2 t h er e d u c t i o nr a t eo fc r ( ) o n l yi n c r e a s e d6 6 i nt h er e ds o i lb vc o m b i n e du s e o fn z v ia n dc i t r i ca c i d ，w h i l ei ti n c r e a s e d2 6 6 i nt h ev e n i s 0 1a n d2 0 1 i nt h ea l f i s 0 1 r e s p e c t i v e ly k e y w o r d s ：n a l l o s c a l ez e r o - v a l e n ti r o n ( n z v i ) ，h e x a v a l e n tc h r o m i u m ，r e d u c t i o n ，o r g a l l i c a c i d s o i l l v 文献综述 1 铬污染概述 1 1 铬的性质与用途 铬是v i 族元素，无毒，具有银白色金属光泽，化学性质不活泼。常温下，铬对 氧和水都是稳定的；高温下，铬能与氮、碳、硫发生反应。铬能溶于盐酸、硫酸和高 氯酸，当遇到硝酸后会发生钝化，不再与酸反应。铬有多种形式的原子价，其中以三 价和六价的铬最为稳定。在地壳中，铬含量丰富，硬度大，其中最重要的铬矿为铬铁 矿f e ( c r 0 2 ) 2 1 1 。 由于铬的特殊物理和化学性质，铬及其化合物用途广泛。铬可作为靴制剂和媒染 剂应用在毛皮与制革业中【引，也可作为媒染剂和助染剂应用在纺织业中【3 1 ，铬及其合 金具有强抗腐蚀能力，所以在机械业中用途也很广泛。铬也是人体必需的微量元素， 微量的三价铬对人体有益，而六价铬有毒。铬的生理功能主要是参与人体的糖代谢和 脂代谢，对调节、维持体内正常的代谢水平起重要作用【4 j 。 1 2 铬污染的产生与危害 含铬工业“三废”的不合理排放导致土壤和水环境中铬污染的产生，铬渣是土壤 铬污染的主要来源之一，每生产一吨铬，会同时排放3 5 吨的铬渣【5 1 。铬盐、铬合金 等生产过程中，含铬废气的排放，电镀、制革业中含铬废水的排放，会造成附近土壤 及水环境的铬污染。 当水体环境受到铬污染时，会对水里的生物产生严重的影响。比如c r ( v i ) 对鱼类 的半致死浓度为3 0 5 0m g l ，c r ( v i ) 的浓度为0 0 1 6m g l 。1 会使水蚤有中毒现象， c r ( v i ) 的浓度为o 0 5m g l 。会使水蚤和鞭毛虫死亡 6 1 ，o 0 1m g l 。1 的三价铬可以使一 些水牛生物致死【7 1 。有文献报道，水里牛物的肝脏最易受c r ( v i ) 污染损害引。 微量的铬能刺激作物的生长，但超过一定限度时，就会抑制作物的牛长。比如三 价铬浓度为0 5m g l 。的培养液能刺激玉米生长，当浓度增加为1 5 5 0m g l 。1 时，则 抑制了此类植物的牛长。张义资等人 9 】的研究发现，两种价态的铬均能明显抑制大麦 种子的萌发和细胞分裂。有研究表明，铬对第一季作物的影响较大，对第二季作物影 响较小。 铬能够通过食物链进入人体，进入人体的铬，积累在人体分泌系统中，影响体内 组织的物质代谢转化，影响体内组织中的磷的代谢和含量【1 l 】。c r ( v i ) 的毒性比c r ( i i i ) 大1 0 0 倍，能刺激呼吸道、消化道，有致癌致诱变作用，当吸入含c “v i ) 化合物的粉 尘或烟雾时，可引起急性呼吸道刺激，引起过敏性哮喘 1 2 。3 1 。日木报道的某化工厂发 牛的铬污染事件【l4 1 ，使得该污染区域河流两岸放牧的牛群中，经常发牛死产、流产和 产仔畸形。有资料表明，接触铬酸盐的工人发牛肺癌的危险性比一般人高3 8 倍【 】。 2 水体中铬污染治理技术 在自然界的水体环境中，铬主要以三价铬和六价铬的形式存在。当含铬废水进入 水体后，除了小部分被鱼类等水牛牛物吸收外，其它大部分都被水体中的各种胶体和 微粒物质所吸附，经过聚集、沉降、沉积在水体底部。冬季时，水温低，水中盐类重 金属的溶解度变小，因此沉积于水体体底部的量变大，水中的浓度变小；夏季时，水 温高，因此溶解度变大，水中的浓度变大。重金属废水污染水体后，危害持续的时间 很长。如何解决水体中的重金属铬污染，己逐渐成为世人关注的焦点。目前对于铬的 丰要处理技术有以下几种： 2 1 物化处理方法 物理化学处理法丰要包括吸附法、离子交换法、膜分离法等。 吸附法的本质是吸附剂活性表面对重金属离子的吸引。目前吸附剂种类很多，有 膨润上、蒙脱石、活化沸石、高分子聚合物等乱1 9 ，最常用的是活性炭。活性炭是一 种优质的吸附剂，是由碳元素组成的多孔物质。研究表明：活性炭处理含铬废水效果 很好，因为其既有吸附作用，又有还原作用，当p h 值在3 5 4 5 时，对铬的吸附最有 利。 离子交换法的本质是重金属离子与离子交换树脂发生离子交换的过程。阴离子交 换树脂是由高度聚合体阳离子和可供交换的阴离子组成，树脂上的阴离子主要与废水 中的c r 2 0 7 厶或h c r 0 4 1 交换，从而达到净化含铬废水的目的。树脂性能对重金属去除 有较大影响，是一种重要的电镀废水治理方法。吴克明【2 0 】等进行了钢铁钝化含铬废水 除铬研究，采用弱碱阴离子交换树脂，实验结果表明，可以实现残余浓度符合国家工 业废水排放标准。离子交换法处理容量大，出水水质好，可回收水和重金属资源，对 环境无二次污染。但树脂易受污染或氧化失效，再牛频繁，操作费用高。 膜分离法的本质是利用一种特殊的半透膜将溶液隔开，使溶液中的某种溶质或溶 剂( 水) 渗透出来，从而达到分离溶质的目的。膜分离法可以分为扩散渗析法、电渗析 法、反渗透法和超滤法等。o z a k i 等 2 1 采用a r o m a t i cp o l y a m i d e ( e s 2 0 ) 超低压反渗透膜 分离稀溶液中的重金属，当六价铬离子浓度为5 0m g l ，压差为5 0 0l ( p a 时，c r ( v i ) 的截留率可达到9 9 9 。g 等【2 2 】用载体液膜( s l m ) 分离电镀废水中的铬离子，结果 表明可得到高纯度的渗透液。与常规水处理方法相比，膜分离法具有占地面积小，适 用范围广、处理效率高、不会造成二次污染等优点。 2 2 化学处理方法 化学处理法包括混凝法、氧化还原法、电解法等，这些方法的特点是重金属不以 原化学形态回收。 混凝沉淀法是在废水中加入混凝剂，利用异性电荷相瓦吸引的原理，使废水中的 悬浮物失去稳定性，凝聚成絮状颗粒物沉降下来，进而达到净化水质的目的。常用的 絮凝剂是铝盐和铁盐，铝盐丰要有：明矾 a 1 2 ( s 0 4 ) 3 k 2 s 0 4 2 h 2 0 】、硫酸铝 a 1 2 ( s 0 4 ) 3 1 8 h 2 0 、三氯化铝 a 1 c 1 3 】及碱式氯化铝 a 1 n ( o h ) m c l 3 n m 】；铁盐丰要有： 硫酸亚铁 f e s 0 4 、硫酸铁 f e 2 ( s 0 4 ) 3 】及三氯化铁 f e c l3 2 3 - 2 4 1 。混凝沉淀法的缺点是由 于加入了铝、铁盐的混凝剂，如果对沉淀物处理不当，有可能会对水体和土壤造成二 次污染。 氧化还原法是一种常见的处理废水中六价铬的方法，常见的还原剂有s 0 2 、硫酸 亚铁等【2 5 七8 1 。文献报道【2 9 铷 ，在含铬的废水中先投入一定比例的还原剂，把废水中的 c r ( v i ) 还原成c r ( i i i ) ，再投加一定比例的碱剂，这样可以使c r ( i i i ) 形成氢氧化物沉淀 去除。零价铁由于其廉价和高反应性能等优点，目前对于含氯有机物【3 1 。33 1 、含氮有机 物【3 4 彤1 和重金属【3 6 4 1 1 等污染物的修复，零价铁已被广泛的应用。 电解处理法的应用原理是，在阳阴两极上，废水中的重金属离子通过氧化和还原 反应使重金属富集，然后再进行收集处理。电解法的缺点是，极板腐蚀、钝化及损耗 问题较严重，会造成耗电多和处理效果不稳定，这种方法只适宜于处理低浓度和成分 复杂的废水【4 2 1 。 2 3 生物处理方法 牛物法可同时处理多种重金属，具有出水水质好、运行费用低、无二次污染等优 点，从而成为处理含铬废水的研究热点。陈林【4 3 】等从活性污泥等中筛选、分离得到的 菌株b 5 和c 7 作为生物吸附剂，研究了它们对水中c r ( v i ) 的吸附，结果表明b 5 和 c 7 对4 0g l 1 的c r ( v i ) 吸附率可达到8 0 左右。瞿建斟删等采用硫酸盐还原菌处理 含c r ( v i ) 废水，结果表明该菌对1 5 0m g l 一的c r ( v i ) 去除率可到达到9 9 9 。中国科 学院成都生物研究所选育的s r 复合功能菌能高效净化废水中的c r ( v i ) 及其他重金属 一5 | 。石燕等考察活性污泥法中硫酸盐还原菌( s r b ) 对含铬废水处理的效果，结果表明， s r b 工艺能有效处理8m g l 。1 的c r ( v i ) 至检测限以下，总铬去除率可达到9 8 2 4 6 】。 3 土壤中铬污染修复技术 铬污染丰要来源于工业含铬废气、废水和废渣的排放，其中，六价铬的毒性远远 大于三价铬。人体若长期接触，会引起各种过敏症状，严重的可引起全身性中毒反应 【4 7 1 。土壤中铬污染的治理丰要有两种途径 4 8 】：一是将铬从被污染土壤中清除；二是 改变铬在上壤中的存在形态，将六价铬还原为三价铬，降低其在环境中的迁移能力和 牛物可利用性。其中，铬污染上壤的固定化修复方法得到了广泛的关注。 固定化修复方法分为物理固定化修复、化学固定化修复、微牛物固定化修复等。 每种方法都包括异位和原位两种方式，异位固定化修复由于工程量大、耗资多，会造 成许多不便；而原位固定化修复由于其成本低廉和易于实施，对于轻中度重金属污染 上壤的修复，是一种适宜的方法 4 叽5 0 】。 3 1 物理原位固定化修复 物理固定化修复技术，是利用物理方法，将污染物固定或者包裹在惰性材料中， 从而使其稳定化，常用的固定剂有沸石和膨润上等。沸石表面具有独特多孔结构，并 且有很强的离子交换能力，从而能有效的交换吸附污染土壤中的六价铬【5 l 5 2 1 ；膨润土 的丰要成分是蒙脱石，具有很大的内外表面积，从而使其具有较强的离子交换能力 。55 | 。m e e g od a l i l 5 6 j 采用硅土作为粘合剂，对铬污染上壤进行固定化修复，结果表明， 上壤中六价铬的浓度从3 0m g l j 降到5m g l 。1 以下；邵涛【5 7 】等人的研究表明，膨润 上对铬化合物的吸附机珲，丰要是蒙脱石强大的阳离子交换吸附特性；w h e e l e 一5 8 】将 水泥、炉渣和石灰等混合物搅拌均匀凝固成一个大石块，从而将污染土壤包埋在其中； n i s s e n j 发现添加沸石可显著降低污泥中的z n ，；h a i d o u t i 【6 0 】发现当天然沸石的比重 达到5 时，可显著减少紫花苜蓿根和茎中的h g 浓度分；z o r p a s 等【6 1j 研究了沸石对 重金属的吸附情况，发现当天然沸石在混合物中的含量增加时，污泥中交换态和碳酸 盐态的重金属会被吸附，重金属的浓度明显减少。 3 2 化学原位固定化修复 上壤的化学原位固定化修复，丰要是依据上壤和污染物的性质，在土壤中加入合 适的固定剂，固定剂与污染物发牛反应，从而使土壤中污染物转变为活性低和难迁移 的物质再去除。土壤中铬通常以c r ( v i ) 和c r ( i i i ) 两种形态存在，c r ( v i ) 毒性强，迁移 能力也强，这样可以通过投加固定剂使之固化来去除污染物。 一般来说，我们可以用碱性物质，如石灰性物质、m g o 等来调节土壤的p h ，使 上壤呈碱性，降低铬的溶解度，从而促使铬形成氢氧化铬沉淀。碱性物质投入土壤中， 在很大程度上改变了土壤固相中的阳离子构成，但未增加土壤阳离子的代换量。此外， 还可改善土壤结构、增加胶体的凝聚力，廖敏【6 2 等研究表明，在低石灰水平下，土壤 中有机质的丰要官能团羟基和羧基与o h 反应促其带负电，上壤可变电荷增加，这样 我们可以在土壤中加入还原性的物质，通过调节上壤的e h ，将上壤中的c r ( v i ) 还原 成c r ( i i i ) 。 化学原位固定化修复机理丰要是吸附作用、配合作用和沉淀作用。在氧化物和有 机质表面，金属元素有很强的亲和力，吸附作用就是重金属元素以阴阳离子、水合离 4 子等形势被吸附。配合作用是是一种表面配合反应，在颗粒表面，重金属离子被吸附 的表面配合模式。沉淀作用是固定剂通过自身溶解作用产牛阴离子与污染元素产牛共 沉淀作用，从而达到修复环境的作用。如施用石灰等碱性物质后，土壤p h 提高，促 使土壤中c r 、c d 、c u 、h g 、z n 等重金属形成氢氧化物或碳酸盐结合态沉淀或共沉 淀。 3 3 微生物原位固定化修复 微牛物可以改变上壤溶液的e h 、p h ，微牛物可以钝化、转化和富集重金属。因 此为了去除污染物，改良土壤，可以在土壤中接种有特异功能的工程菌，提高：壤的 微牛物降解能力。某些具有特殊功能的微牛物可以将金属离子从高价态还原成低价 态，可以将金属从有机态还原成单质。在这个过程中，某些金属的毒性降低或者消失。 常学秀【6 3 】等研究表明，一些微生物能够产生胞外聚合物，这些物质具有大量的阴离子 基团，从而与重金属离子结合，成为重金属的有效牛物吸附剂。 3 4 小分子有机酸还原c r ( v i ) 的研究进展 在土壤中，小分子有机酸广泛存在，并且性质非常活泼，特别是在根际环境中 6 4 舶】。这些有机酸主要来源于土壤中微生物的代谢、植物残体的分解和植物根系的分 泌。土壤有机酸由于含有的梭基，因而具有较强的络合作用。j 锄e s 等【67 j 认为p h 值 在4 7 以上，c r ( i i i ) 能够和柠檬酸形成一个羟基、二个梭基和一个c r ( i i i ) 组成的络合 物。陈怀满【6 8 】报道了有机酸对土壤溶液中c r ( i i i ) 浓度的影响。一般情况下，土壤中的 c r ( i i i ) 很难被监测出来，而加入有机酸处理后，比如在p h 值为6 5 时，加入富啡酸 和柠檬酸体系的土壤溶液中，c r ( i i i ) 浓度明显提高。可以看出，有机酸的存在能够减 低土壤对c “i i i ) 的吸附和沉淀作用，使得c “i i i ) 更容易被监测出来。为了研究c r ( i i i ) 在土壤中的化学行为，b a n l e t t 和鼬m b l e l 【6 9 】把等摩尔浓度的柠檬酸钠与c 妃1 3 溶液平 衡，这时约有9 0 的铬存在于溶液中，但随着柠檬酸与c r 比率的增加，可以明显增 加可溶性的c r ( i i i ) 与柠檬酸络合物在土壤溶液中的时间。 4 零价铁还原修复技术的发展 4 1 零价铁还原修复技术概述 g i l l l l a m 和h a n n e s i n 【7 0 j 提出金属铁屑可以用于地下水的原位修复，这使金属f e 0 还原污染物成为一个非常活跃的研究领域，而可渗透反应墙( p r b ) 原位修复技术的出 现，更是促进了f e o 还原修复技术的快速发展【7 1 7 2 1 。金属f e o 具有廉价、还原性好和 反应速度快等优点，已成为地下水原位修复最有效的应用材料之一。金属f e o 已被用 于含氯有机物、含氮有机物和重金属等污染物修复。 a l o w i t z i 乃j 等对f e u 还原c r ( v i ) 的动力学作了研究：在p h = 7 0 的条件下，他们观 察到c r ( v 1 ) 的还原符合拟一级反应动力学特征，并且c r ( v i ) 的还原效率随p h 值的升 高而降低。 虽然f e u 可以快速还原降解水体中的多种污染物，但目前这项技术仍然有很多待 研究和改进的问题。 ( 1 ) 在反应过程中，f e o 的氧化物或氢氧化物沉淀会造成f e o 的反应活性降低和 p r b 的堵塞，丰要是因为当地下水中d o 值上升时，会导致f e o 充分氧化形成f e ( o h ) 3 沉淀： ( 2 ) f e ”的反应丰要在还原剂的表面进行，因此可以通过增加比表面积、减小表面 粒径和增加活性位点等方法来提高反应效率； ( 3 ) 金属f e o 对某些氯化物反应性较低，降解不完全，牛成含氯产物，有的毒性 较大，对环境带来二次污染。 针对以上存在的问题，学者们作了大量的研究，希望可以采取有效的措施来改善 f e u 的反应活性，使其可以在p r b s 的实际应用中更具稳定性和有效性。 4 2 纳米级f e o 修复技术的发展 铁还原修复技术最初采用的是铁屑，现在大多采用微米级f c o ，有研究报道纳米 级f e o 能被直接散播到地下水中，用于地下水的污染物修复【7 4 1 。普通f e 0 的还原速度 慢、效率低，而纳米级f e o 的直径大约只有1 1 0 0 n m ，这些粒子具有相对较大的比表 面积和反应活性，从而能更迅速、更高效地清除地下水中的污染物【7 5 7 7 j 。与传统的水 源净化方法相比，该技术用于实施原位修复，成本更低，效率更高【78 1 。陈芳艳等采用 纳米级f e o 还原水体中的c r ( ) ，对还原动力学规律进行了探讨。结果表明，纳米级 f e 0 对c r ( ) 的还原过程为伪一级反应，表观速率常数l ( o b 。与纳米级f e 0 的表面积浓度 成正比，反应速率常数随p h 值的降低和反应温度的升高而增大，在相同试验条件下， 纳米级f e o 对c r ( ) 的还原速率比普通f e o 提高了6 倍，表面活化能降低了5 l 【7 9 】。 但是，纳米级f e o 由于地球磁力及颗粒间磁力的影响，反应过程中容易团聚结块， 影响了纳米级f e o 的反应活性。p o n d e r 8 0 】等把高分子聚合物作为载体，如p a a 和碳纳 米颗粒等负载在纳米级f e o 上面，这样纳米颗粒便无法聚团，从而能够维持更长的反 应活性。“等制作合成的纳米级f e o ，是利用乳状液代替常规的溶液，粒径小于1 0 n m ， 其反应效率比常规制作的纳米级f e o 提高2 6 倍 8 l 】。大分子化合物，如油酸，淀粉等， 由于分子间和分子内的纳米级微孔，可以用于各种纳米级颗粒的合成【8 2 1 。最近的研究 中，g e n 9 8 3 1 等用壳聚糖稳定纳米级f e o ，稳定性能良好，其降解率为普通纳米级f e o 的3 倍，反应速率常数也比普通纳米级f e u 高1 3 倍。 在受污染地下水的原位修复中，纳米铁可直接投注至受污染的地下水中，而无需 修筑铁坝，因此，纳米级f e o 在地下水体修复领域具有广泛的应用前景峭4 1 。 2 0 世纪8 0 年代，纳米f e o 作为一种有效的脱卤还原剂受到人们的关注悄5 l 。与常 规的铁粉颗粒相比，纳米f e o 颗粒具有粒径小、易分散、比表面积大、表面吸附能力 强和反应活性强等优点，其还原效率远高于普通铁粉。w a n g 和z h a i l 毋8 7 1 研究了纳 米f e u 对有机氯代物的还原反应速率，结果表明，纳米f c o 对有机氯代物的还原反应 速率常数约是普通铁粉的1 0 1 0 0 倍。纳米f e o 除了能够高效的还原有机氯代物，还 能还原多种重金属，并且同样有良好的还原效果【8 8 1 。在水体污染物修复行为中，纳米 f e o 弥补了普通铁粉的不足，因此该技术应用更加广泛。g l a z i e r 等 8 9 利用纳米f e o 在 田间进行了原位地下水修复试验，结果表明，纳米物质可随地下水移动，并且短期内 对t c e 有很好的去除效果，去除率可达9 9 。随着研究的深入，使用纳米f e o 的过 程中也存在着一些问题：比如会产生二次污染凹】；反应过程中纳米f e 0 会结块，从 而伎反应效率降低；空气中易被氧化等问题。因此为了解决这些问题，我们可以对纳 米材料进行表面修饰，从而获得更高效的纳米材料。 纳米f e o 作为水环境修复材料，可以去除水体中的污染物，近年来这一领域的发 展得到了学者的关注p 1 | 。f e o 有很强的还原性，粒径在1 1 0 0 n m 范围内的粒子，可随 地下水迁移，并且以胶体粒子的形态在水中能停留一段时间，因此能够高效的去除水 体或土壤中的一些污染物【9 2 - 9 3 】。然而纳米f e o 在污染物的修复过程中也存在一些问题， s u nyp 等指出，纳米f e o 粒子会结块，从而使反应效率降低：表面能量高，在空气 中易被氧化；直接暴露在空气中甚至会白燃等【9 4 田5 1 。e l l i o t tdw 等指出，为了防止纳 米f e o 在空气中被氧化而使活性降低，在厌氧条件下使用纳米f e 0 去除污染物的效果 最好【9 6 9 8 1 。 解决纳米f e u 在修复中存在的问题已成为近几年研究的热点之一。为了增强纳米 f e o 的分散性，减少其团聚，提高纳米f e o 的修复效率，目前采用无机矿物材料或有 机高分子材料做载体，可以固定纳米f e o 或负载纳米f e o 。无机矿物材料由于价格低 廉、性质稳定，在固定化纳米f e o 技术的实际应用中有一定的前景。此外，应用有机 高分子材料负载纳米f e o 的研究也有了进一步的发展。纳米f e 0 经载体负载或固定后， 在载体上分散好，稳定性增强，其团聚趋势得到了一定程度的控制，因此在修复污染 物时有效的提高了纳米f e o 的修复效率。因此，选择成本低、性能稳定、对环境无次 级污染，而且能有效降低纳米f e o 团聚的固定化材料已成为目前的研究热点。 1 引言 随着近代工业的发展，自然水体和工业废水中的六价铬c r ( v i ) 已成为环境的一大 危害。铬的存在形态可分为游离态和络合态，常见的有c r ( v i ) 和c r ( i i i ) ，c r ( v i ) 一般 的存在形式有c r 0 4 、c r 2 0 7 2 。和h c r 0 4 一。通常认为c r ( v i ) 的毒性比c r ( i i i ) 高1 0 0 倍， 更易为人体吸收、蓄积，严重的可导致肝癌【9 9 1 。铬污染的丰要来源有印染业、含铬金 属加工业和皮革鞣制等行业【1 0 0 j 。 重金属处理的传统方法有：吸附法、化学沉淀过滤、离子交换法、化学氧化还原 和牛物法等 10 1 。治理c r ( v i ) 污染的物化方法只是进行j ，污染物的转移或浓缩，且对 污染物的去除不具选择性，所需费用高；牛物修复技术虽然能够高效低耗的进行污染 物的处理，但是修复时问过长，并且存在牛物安全等问题，限制了其实用化。 近年来，f e o 已被广泛地用来还原去除污染水体中的c r ( v i ) 等污染物质，f e o 具有 较强还原能力，可把在金属活动顺序表中排于其后的金属置换出米而沉积在铁的表面 从而达到去除污染的目的 1 0 2 1 。普通f e o 的还原速度慢、效率低。而纳米f e o 粒径小， 比表面积大，表面能大，在与其它重金属污染物的反应中具有较高的活性。因此，将 纳米级f e 0 用于环境污染的治理将是一种新的污染控制技术，该技术用于实施原位修 复，成本更低，效率更高。 近几年来的研究发现，纳米f e o 可以有效地去除水体中的重金属离子，如c d ( i i ) ， n i ( i i ) ，z n ( i i ) ，c r ( v i ) ，p b ( i i ) 等。纳米f e o 去除重金属离子的反应属于由表面控制的 非均相化学反应，这种过程一般有以下几个步骤【1 0 3 ：重金属离子向固体表面扩散 的过程；扩散的重金属离子被固体吸附的过程；被吸附的重金属离子发生反应， 并且生成被吸附产物分子的过程；被吸附的产物分子脱附的过程；脱附了的产物 分子扩散远离固体表面过程。反应步骤和对整个反应的反应速率有一定影响，反 应步骤在污染物的去除过程中起着至关重要的作用，这过程中污染物分子被转化为 无毒或者毒性较低的分子。 纳米f e 0 与c r ( v i ) 的反应过程是f e o 还原c r ( v i ) ，产牛f e ( i i i ) 和c r ( i i i ) 。随着反 应的进行，体系的p h 值升高，f e ( i i i ) 和c r ( i i i ) 可以形成c r o 6 6 7 f e 0 3 3 3 0 0 h 或者 ( c r 0 6 6 7 f e 0 3 3 3 ) 0 h 3 共沉淀覆盖在零价铁表面形成钝化层【1 0 4 1 。最近的研究表明，纳米铁 表面的c r 元素有9 2 是以c r ( i i i ) 的形式存在的，有8 是以c r ( v i ) 的形式存在的， 既氧化还原作用是c r ( v i ) 去除的丰要途径【l u 5 j 。 由于在地下水中存在着一定的溶解氧和其他氧化物，这些物质从一定程度上会氧 化纳米f e o ，导致其表面钝化，活性降低。这种氧化作用一方面造成了纳米f e o 的损 失，另一方面又降低了污染物的去除效果。所以如何提高和保持修复环境中纳米f e ” 的活性仍然是一个重要的研究课题。纳米f e o 的制备方法有很多种，而每种方法制备 纳米铁的价格却有很大差别。目前，纳米f e o 的市