（环境科学专业论文）螯合剂和植物联合修复pb污染土壤的效果研究.pdf

摘要 本研究主要采用室内模拟试验的方法，针对重金属污染土壤的修复问题，通过 对比不同类型的淋沈剂对p b 的去除效果以及不同种植方式下植物对p b 的吸收效 果，筛选出对p b 污染土壤淋洗效果较好的淋洗剂及适合的浓度和植物组合，及利 用环境矿物材料吸附去除淋洗液中的p b 的效果，防止对地下水造成二次污染，并 对螯合剂淋洗后的土壤p b 的生物可给性( i nv i t r o 试验) 及对土壤固相结构的影响 进行初步研究。探讨了利用螫合剂e d t a 淋洗和植物联合对p b 污染土壤的修复效 果，相关研究结果将为未来提供重要科学依据，并为螫合剂和植物联合修复重会 属污染土壤提供理论依据及为修复后土壤的健康风险评估提供参考。主要研究结果 如下： 1 、e d t a 和e d d s 对土壤中p b 的去除率高于磷酸二氢钟和磷酸氢二钠。低浓 度时e d t a 去除p b 的量高于e d d s ，高浓度的两种螫合剂对土壤中p b 的去除率差 异不显著。 2 、不同植物在不同的种植方式下，地上部对土壤p b 的吸收量不同。单作时植 物地上部吸收p b 的量由高到低依次为：大豆 向同葵 玉米，间作时由高到低为： 向豆间作、大豆 向玉间作、玉米 向玉间作、向日葵 豆玉问作、大豆 向豆间 作、向日葵 豆玉间作、玉米。 单作时植物根部对p b 的吸收量由高到低为：向r 葵 大豆 玉米，问作时植物 根部对p b 的吸收量由高到低为：向豆间作、向日葵 向玉问作、向日葵 向玉问 作、玉米 豆玉问作、玉米 豆玉间作、大豆 向豆问作、大豆。 3 、e d t a 淋沈对不种植植物土壤中重金属p b 的去除率高于种植植物的去处率。 经e d t a 淋洗后植物对p b 的吸收量要高于未经e d t a 淋沈的吸收量。植物对p b 的转运系数( t f ) 为植物单作高于间作。 4 、环境矿物材料对p b 的去除能力的高低与土壤淋洗中p b 的含量高低有关， 土壤淋洗液中p b 的含量高，则环境矿物材料吸收p b 的量也增加。环境矿物材料对 土壤淋洗液中p b 的去除率平均为8 1 8 。 5 、土壤中p b 的生物可给性浸提后显著降低。p b 的生物可给性e d t a 浸提与 e d d s 浸提结果无显著差异。e d t a 、e d d s 浸提后，土壤中p b 的去除量与胃、小 肠阶段的可溶态总量呈极显著负相关。p b 在胃阶段中的可溶态总量与小肠阶段的可 溶态总量呈极显著正相关。 e d t a 淋洗后的土壤种植小麦后，根长的生长受到明显抑制。未淋洗的土壤种 植小麦后根长生长基本上没有受到影响。 f f - i r 谱图表明e d t a 和e d d s 、模拟胃液中的各种添加剂( 如胃蛋白酶等) 对土壤固相结构有影响。e d t a 淋洗和未淋洗土壤的f f - i r 谱图表明种植植物的土 壤在官能团区强度明显减弱，而在指纹区各不同处理均没有产生新的特征吸收频 率，但强度有明显改变。 关键词：重金属；螯合剂；植物；吸附 s t u d i e so nt h eu n i o nr e m e d i a t i o no fp bc o n t a m i n a t e ds o i lw i t hc h a l e t i n ga g e n t a n dp h y t o r e m e d i a t i o n m a j o r ：e n v i r o n m e n t a ls c i e n c e a u t h o r ：z h a on a s u p e r v i s o r ：p r o f x i ej i a n z h i a s s i s t a n t p r o f c u iy a n s h a n a b s t r a c t i no r d e rt os o l v et h ep r o b l e mo fh e a v ym e t a lc o n t a m i n a t e ds o i l s ，p o te x p e r i m e n tw a s c o n d u c t e dt os t u d yc h e m i c a l l ye n h a n c e dp h y t o r e m e d i a t i o ne f f i c i e n c yi nt h er e m o v a lo f l e a df r o mc o n t a m i n a t e ds o i l sw i t hc h e l a t i n ga g e n t a tt h es a m et i m e ，p a n t ss p e c i e sw e r e i n v e s t i g a t e dt os c r e e no u tt h eb e s tc o m b i n a t i o nw i t hd i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o no fc h e l a t i n g a g e n t s i nt h ee n d ，t h ee f f e c to fc l e a n i n gs o i l sw a sa s s e s s e d t h i sd i s s e r t a t i o na i m e dt o s u b m i tau s e f u lt h e o r e t i c a le v i d e n c ea n dt e c h n i c a lb a s i sf o rt h ec h e m i c a l l ye n h a n c e d p h y t o r e m e d i a t i o na n dt h e a s s e s sa tt h er i s ko fc l e a n i n gs o i l s t h em a i no r i g i n a l i n n o v a t i o n so ft h i sw o r kw e r es u m m a r i z e da sf o u o w s ： ( 1 ) t h ee f f i c i e n c yi nt h er e m o v a lo fl e a df r o mc o n t a m i n a t e ds o i l sw i t he d t a a n de d d s w a sb e t t e rt h a nw i t hd i s o d i u mh y d r o g e np h o s p h a t e ( d s p ) a n dm o n o b a s i cp o t a s s i u m p h o s p h a t e ( a s ) t h e r ew a sl i t t l ed i f f e r e n c eo fe f f i c i e n c yb e t w e e ne d t aa n de d d si n h i g hc o n c e n t r a t i o n ；h o w e v e r , e d t aw a s b e t t e rt h a ne d d si nl o wc o n c e n t r a t i o n ( 2 ) t h ec o n t e n to fl e a di nt h es h o o to fd i f f e r e n tp l a n t si nd i f f e r e n tg r o wc o n d i t i o n sw a s d i s t i n c t t h ec o n t e n to fl e a di nt h es h o o to f m o n o c a r p sw a s ：s o y b e a n ( n ) s u n f l o w e r ( r ) m a i z e ( e ) t h ec o n t e n to fl e a di nt h es h o o to fi n t e r c r o p sw a s ： s o y b e a ns o y b e a n - m a i z ei n t e r c r o p p i n g m a i z es u n f l o w e r - m a i z e i n t e r c r o p p i n g s u n f l o w e r s u n f l o w e r - m a i z e i n t e r c r o p p i n g s o y b e a ns o y b e a n m a i z e i n t e r c r o p p i n g s u n f l o w e rs u n f l o w e r - s o y b e a ni n t e r c r o p p i n g m a i z es o y b e a n m a i z e i n t e r c r o p p i n g ( 3 ) e f f i c i e n c yi nt h er e m o v a lo f l c a df r o ms o i lw i t hp l a n t sa n dw i t h o u tp l a n t sw a s ： s u n f l o w e rm o n o c u l t u r e n o p l a n t s s 0 y b e a nm o n o c u l t u r e s u n f l o w e r - s o y b e a n i n t e r c r o p p i n g t h ec o n t e n to fl e a di nt h ep l a n t sw i t he d t al e a c h i n gw a sh i g h e rt h a n w i t h o u tl e a c h i n g n o l e a c h i n gs h o o t so fp l a n t sa b s o r p t i o np bf r o ml i t t l et o n u m e r o u s ：s o y b e a ns u n n o w e r s o y b e a ni n t e r c r o p p i n g s u n f l o w e r s u n f l o w e r - s o y b e a n s o y b e a nm o n o c u l t u r e s u n f l o w e rm o n o c u l t u r e ；t h er o o t sa b s o r p t i o n p bf r o ml i t t l et on u m e r o u s ：s u n f l o w e rs u n f l o w e r - s o y b e a ni n t e r c r o p p i n g s o y b e a n m o n o c u l t u r e s u n f l o w e rs u n f o w e r - s o y b e a ni n t e r c r o p p i n g s o y b e a ns u n f l o w e v s o y b e a n i n t e r c r o p p i n g w i t he d t al e a c h i n g ，t h es h o o t so fp l a n t sa b s o r p t i o np bf r o ml i t t l et o n u m e r o u s ：s u n f l o w e rm o n o c u l t u r e s o y b e a nm o n o c u l t u r e s o y b e a ns u n f l o w e r - s o y b e a n i n t e r c r o p p i n g s u n f l o w e rs u n f l o w e r - s o y b e a ni n t e r c r o p p i n g ；t h er o o t so fp l a n t s a b s o r p t i o np bf r o ml i t t l et on u m e r o u s ：s o y b e a ns u n f l o w e r - s o y b e a n i n t e r c r o p p i n g s u n f l o w e rm o n o c u l t u r e s u n f l o w e r s u n f l o w e r - s o y b e a ni n t e r c r o p p i n g s u n f l o w e rm o n o c u l t u r e ( 4 ) t h er e m o v a lo fl e a df r o ml e a c h i n gb ya d s o r b e n t sr e f e r r e dt ot h ec o n c e n t r a t i o no fl e a d t h ee f f i c i e n c yo fa b s o r p t i o nw a sh i g h e rw h e nt h ec o n c e n t r a t i o no fl e a dw a sr a i s e d ( 5 ) nv i t r oe x p e r i m e n ts h o w e dt h a tt h ec o n c e n t r a t i o n so fd i s s o l v e dp bi nt h eg a s t r i ca n d s m a l li n t e s t i n a l p h a s ew e r e r e d u c e da f t e rt h e c h e l a t i n ga g e n t sl e a c h i n g t h e b i o a c c e s s i b l i t vo fp bh a v en os i g n i f i c a n ta f t e re d t aa n de d d sl e a c h i n g a n dt h e b i o a c c e s s i b l i t vo fp bw a ss i g n i f i c a n tn e g a t i v ec o r r e l a t i o nb e t w e e np bi n s o i la n di nt h e g a s t r i ca n ds m a l li n t e s t i n a lp h a s e b u tt h eb i o a c c e s s i b l i t yo fp bw a ss i g n i f i c a n tp o s i t i v e c o r r e l a t i o nb e t w e e np bi nt h eg a s t r i ca n di nt h es m a l li n t e s t i n a ip h a s e t h ew h e a tp l a n t si nt h ee d t al e a c h i n g r o o tl e n g t hg r o w t hw e r ei n h i b i t e d w i t h o u t l e a c h i n gt h es o i la f t e rp l a n t i n go fw h e a t r o o tg r o w t hi sb a s i c a l l yn o ta f f e c t e d f i i rs p e c t r as h o wt h a tt h ee d t aa n de d d s s i m u l a t e dg a s t r i cf l u i di nav a r i e t yo f a d d i t i v e s ( s u c ha sp e p s i n ，e t c ) i m p a c to nt h es o i ls o l i dp h a s e e d l al e a c h i n go fs o i l l e a c h i n ga n dn o n f t i rs p e c t r as h o w st h a tt h ec u l t i v a t i o no fp l a n tf u n c t i o n a lg r o u p si n t h ea r e ao fs o i ls t r e n g t hw a ss i g n i f i c a n t l yw e a k e n e d ，a n di nt h ef i n g e r p r i n ta r e ao ft h e d i f f e r e n tt r e a t m e n t sd i dn o tp r o d u c ean e wc h a r a c t e r i s t i ca b s o r p t i o nf r e q u e n c y ，b u tt h e i n t e n s i t yc h a n g e ds i g n i f i c a n t l y e d t al e a c h i n go fs o i la f t e rt h ew h e a t ，t h er o o tl e n 舀h g r o w t hw a si n h i b i t e d w i t h o u tl e a c h i n gt h es o i la f t e rp l a n t i n go fw h e a tr o o tg r o w t hi s b a s i c a l l yn o ta f f e c t e d k e y w o r d s ：h e a v ym e t a l s ；c h a l e t sa g e n t ；p l a n t s ；a b o s o r p t i o n 目录 1i ；i 占1 1 1 研究背景意义一1 1 2 国内外研究进展1 1 2 1 土壤重金属污染现状1 1 2 1 1 土壤重会属污染来源2 1 2 1 2 土壤重金属污染危害2 1 2 1 3 土壤重金属污染特点3 1 2 2 土壤蘑会属污染修复研究4 1 2 2 1 不同淋沈剂对重会属去除的效果4 1 2 2 2 植物修复的研究进展5 1 2 2 3 螯合剂诱导植物修复研究进展5 1 2 2 4 环境矿物材料的应用6 1 2 2 5 土壤评价方法的应用7 1 3 研究内容和技术路线8 1 3 1 研究内容8 1 3 2 技术路线8 2 材料方法1 0 2 1 供试材料1 0 2 1 1 供试土壤一1 0 2 1 2 供试植物1 0 2 1 3 供试试剂1 0 2 2 试验设计1 0 2 2 1 淋洗剂筛选试验1 0 2 2 2 植物筛选试验1 1 2 2 3 螯合剂和植物联合修复试验。1 1 2 2 4 土壤评价试验1 4 2 4 数据分析1 5 2 4 1 土壤基本理化性质分析1 5 2 4 2 数据分析1 5 3 结果分析一1 6 3 1 淋洗剂的筛选试验结果分析1 6 3 1 1 不同无机盐对p b 的去除1 6 3 1 2e d t a 、e d d s 对p b 的去除1 7 3 1 3 ，j 、结1 8 3 2 植物筛选试验结果分析。1 8 3 2 1 种植方式对植物生物量的影响1 8 3 2 2 不同种植方式下植物对p b 的去除1 9 3 2 3 小结2 0 3 3 螫合剂和植物联合修复试验结果分析2 0 3 3 1 螯合剂对不同处理方式下土壤p b 的去除2 0 3 3 2 植物在不同处理方式下对p b 的去除2 1 3 - 3 3 环境矿物材料对淋沈中p b 的去除效果2 2 3 3 4 小结2 3 3 4 修复后土壤评价结果分析2 3 3 4 1e d t a 、e d d s 浸提土壤后i nv i t r o 人工模拟胃肠实验2 3 3 4 2 根长试验2 5 3 4 3f t - i r 谱图分析2 6 3 4 3 小结2 9 4 讨论3 1 4 1 淋洗剂选取及适合浓度3 1 4 2 植物修复p b 污染土壤3 2 4 3 螯合剂和植物联合修复试验3 3 4 3 1 螯合剂和植物联合修复效果3 3 4 3 2 吸附材料对淋洗液中p b 的去除效果3 4 4 4 修复后土壤评价3 5 5 结论3 7 参考文献3 9 在读期间发表的学术论文4 5 作者简介。4 6 致谢4 7 螯合剂和植物联合修复p b 污染十壤的效果研究 1 1 研究背景意义 1 引言 2 0 世纪以来，由于人类不合理的采矿、对农药和肥料的不合理施用导致重金属 污染在全球范围内已经成为一个极为普遍的问题【l 引。土壤重金属污染是当今危害最 大的环境问题之一。土壤重金属污染不仅使土壤肥力退化，农产品产量和品质降低， 而且还会严重恶化水体环境，并通过食物链危及人类的生命财产安全。土壤重金属 污染修复的方法有很多种，目前，主要应用的方法有物理、化学和生物等方法1 4 l 。 在土壤修复方法中，化学淋沈方法由于其修复时间短、对重金属去除率较高，同时 也可与其他的修复技术( 如植物修复) 联用而受到较广泛的关注1 5 】。土壤化学淋洗 是一个物理和化学过程，它能够实现某些危险物质的分离、隔离、体积减少和危险 物质的无害化。土壤淋洗就是利用流体或者液体去除土壤中污染物的过程，它既可 以是原位修复，也可以是异位修复1 6 j 。而在化学淋洗时使用螫合剂可以对污染土壤 进行土壤淋洗、土壤冲洗、累积淋洗和螯合修复能够更好的去除土壤中的重金属 1 7 - 1 1 1 o 本研究主要采用室内模拟试验的方法，探讨了利用螫合剂e d t a 淋洗和植物联 合对p b 污染土壤的修复效果，通过对比不同类型的淋洗剂对p b 的去除效果以及不 同种植方式下植物对p b 的吸收效果，筛选出对p b 污染土壤淋洗效果较好的淋洗剂 及适合的浓度和植物组合，并对修复后的土壤进行评价，相关研究结果将为未来螫 合剂和植物联合修复污染土壤及修复后土壤的健康风险评估提供参考。 1 2 国内外研究进展 1 2 1 土壤重金属污染现状 土壤是人类获取食物以及其他再生资源和部分不可再生能源的物质基础，是人 类赖以生存的自然环境和工、农业生产的重要资源i l2 。世界面临的粮食、资源和环 境问题都与土壤密切相关【1 3 j 。随着社会的发展，工业化进程的加速，“三废”的排放 和土壤资源的不合理利用导致土壤污染的现象相当普遍，并因此产生了严重的后果 1 1 引。并且随人口数量的增加，土壤作为人类赖以生存的自然资源，越来越暴露出不 堪重负的迹象。环境污染物的排放量与日俱增，环境污染和生态破坏给土壤带来了 严重的污染，其中重金属污染的土壤面积在不断增加，这不仅使土壤肥力退化，农 产品产量和品质降低，而且严重恶化水环境，并通过食物链危及人类的生命财产安 全健康1 1 引。据粗略统计，在过去5 0 年中，全球排放到环境中的重金属c d 达到 河北农业大学硕士学位( 毕业) 论文 2 2 0 x 1 0 4 t ，c u 9 3 9 x l o s t ，p b 7 8 3 x 1 0 s t ，z n l 3 5 x 1 0 6 t 1 6 l 。如今，在全世界平均每天排 放重金属h g 约1 5 万t ，c u 3 4 0 万t ，p b 5 0 0 万t ，m n l 5 0 0 万t ，n i l 0 0 万t i j ，这其 中有相当大的一部分进入了土壤，从而使该地区的土壤遭受到污染，破坏了生态系 统的正常功能，同时也对人体健康造成了危害1 6 j 。 1 2 1 1 土壤重金属污染来源 土壤重金属污染来源广泛，包括冶炼、采矿、金属加工、化工、废电池处理、 电子、制革和燃料等工业生产排放的“三废”，以及汽车尾气排放、农业上农药和化 肥的使用等。这些概括起来主要有4 个方面。 ( 1 ) 大气沉降【1 8 】大气中的重金属主要来源于能源、运输、冶金和建筑材料 生产产生的气体和粉尘。 ( 2 ) 污水灌溉利用污水灌溉，是灌区农业的一项古老的技术，主要是把污 水作为灌溉水源来利用；而污水按其来源和数量又可以分为：城市生活污水、石油 化工污水、工业矿山污水和城市混合污水等。其中，生活污水中的重金属含量很少。 但是，由于我国工业迅速发展，工矿企业产生的污水、废水未经分流处理而直接排 入下水道与生活污水混和排放，从而造成了污灌区域土壤重会属p b 、z n 、c d 、c r 、 c u 等的含量逐年增加。 ( 3 ) 固体废弃物固体废弃物的种类繁多，成分十分复杂，不同种类的固体废 弃物的危害方式和污染程度是不同的。其中矿业和工业固体废弃物污染最为严重。 因为这类固体废弃物在堆放或者处理的过程中，由于同晒、雨淋、水洗，重金属极 易移动，并以辐射状、漏斗状向周围土壤、水体扩散。还有一些固体废弃物被直接 或通过加工作为肥料施入土壤，造成土壤重金属污染。还有些饲料中添加了一定量 的重金属盐类，蓄禽粪便作为肥料施入土壤带来重金属。 ( 4 ) 农用物资农药、化肥、农用地膜等都是重要的农用物资，对农业生产的 发展起重要的推动作用，但是由于长期不合理的施用，也会导致土壤重金属污染。 近年来，地膜的大面积的推广使用，造成了土壤的白色污染。另外，由于地膜在其 生产过程中加入了含有c d 、p b 等金属的热稳定剂，因此也增加了土壤重金属污染 1 1 9 1 。 1 2 1 2 土壤重金属污染危害 土壤污染后，进入土壤中的部分污染物质可以通过土壤本身固有的生物化学作 用或通过挥发、自净而减轻外，大部分的污染物质在土壤环境中能存在较长的时间， 并且极难以消除【孤2 1 1 。重金属是指原子密度大于5 9 c m 弓的元素，这一类元素大约 有4 0 种吲。如今，“重金属”一般是泛指能够引起环境污染的金属元素。通常情况 下，引起环境问题的重金属主要是c d 、p b 、h g 、c r 、舡五种，还有c u 、f e 、m n 、 n i 、z n 等也属于土壤重金属污染物【2 3 l 。土壤中的重金属化合物具有残留时间长， 2 螫合剂和植物联合修复p b 污染十壤的效果研究 危害作用大，经作物吸收后进入食物链危害人类健康等的危害作用。在农业生产中， 土壤中重金属污染不仅会令土壤的肥力下降，同时也致使生产出来的农产品质量不 符合食品卫生安全标准，危害人畜健康，因而具有较大的危害性。因此，土壤重金 属污染较之于大气和水体中的重会属污染，具有暴露的时滞效应较长，因此更易被 人们所忽视，造成更大的危害【2 0 2 1 1 。 1 2 1 3 土壤重会属污染特点 土壤一旦受到外界污染就相当难治理，土壤重金属污染通常具有以下几个特点 1 2 4 l ：累积性；隐蔽性和滞后性；不可逆转性。 ( 1 ) 隐蔽性和滞后性大气、水和废弃物污染等问题一般都比较直观，通过 感官就能发现。而土壤重金属污染则不同，它往往必须通过对土壤样品进行分析 化验和对农作物的残留检验，甚至通过研究人畜健康状况才能确定。因此，土壤 重金属从产生污染到出现问题通常会滞后较长的时间。土壤重会属污染一般都不 容易及时受到各方面的重视。例如同本的“骨痛病”就是经过了1 0 2 0 年之后才被人 们发现的。 ( 2 ) 累积性重金属污染物在大气和水中通常都要比在土壤中更容易迁移， 因此使得重金属在土壤中并不像在大气和水中那样容易扩散和稀释，它会在土壤 中不断积累而超标，同时也使土壤重金属污染具有很强的地域性。 ( 3 ) 不可逆转性各种重金属对土壤的污染基本上是属于不可逆转的过程， 并且还有许多有机化学的污染也需要较长的时间才能降解。 在土壤重金属污染中，p b 是一种主要污染物。p b 作为一种在自然界中广泛存 元素，它在土壤中易被一些有机质和无机胶体所吸附。铅是毒性较大的重金属元素 之一，能导致包括人类在内的各种生物的生殖功能下降，并引起各种生理异常p l 。 p b 在地壳中的含量平均为1 6m g k g ，在土壤中，它的背景值范围是2 2 0 0m g k g 。 p b 的污染来源主要是矿山、蓄电池厂、电镀厂、合会厂、涂料厂等排出的“三废” 物质以及汽车排出的废气和农业上施用的含铅农药等1 。美国1 6 8 4 个国家优先 处理场址( n a t i o n a lp r i o r i t i e sl i s t ) 中，有铅污染的就达1 2 7 2 个一；英国被铅污染 的农田已有4 0 0 0 平方公里；据调查，我国有包括铅在内的各种重金属污染的耕 地面积近2 0 0 0 万公顷，约占我国耕地总面积的1 5 ，而许多城市和工矿区的土壤也 都受到不同程度的铅污染。 而今，随着人们生活水平的提高，生态健康和坏境保护已经日趋受到重视，欧 美等大部分国家都已经投入了大量的人力和物力对污染土壤进行修复1 4 j 。目前，国 内外已经发展了一系列的土壤修复技术，这些所针对的对象中已经包括了土壤重金 属等污染物i 4 圳。 3 河北农业火学硕士学位( 毕业) 论文 1 2 2 土壤重金属污染修复研究 1 2 2 1 不同淋洗剂对重金属去除的效果 由于土壤重会属污染已经成为当今世界危害最大的环境问题之一。因此，必须寻 求解决土壤重金属污染问题的方法或渠道，对同益严重的污染土壤进行有效地治理。 在重金属污染土壤修复技术中，使用化学淋洗剂修复土壤污染问题，是目前研究的热 潮。 ( 1 ) 无机淋洗剂 酸、碱、盐等无机化物质因为具有成本较低、效果好、作用快等优点被广泛应用 于污染土壤治理上。其作用机制主要是通过降解、络合或者离子交换等作用来破坏土 壤表面官能团结构与重金属形成的络合或螯合物，从而将重金属从土壤中交换解吸下 来，进而从土壤溶液中溶出【6 1 。t a m p o u f i s - 等 3 l 】通过土柱淋洗模拟实验，利用盐酸和 氯化钙以一定比例的配比溶液作为淋洗剂去除污染土壤中的重会属。研究表明，该淋 洗剂组合对污染土壤中重会属p b 的去除率最高达到9 4 ，对重金属z n 的去除率是7 8 ，对重金属c d 的去除率为7 0 。因此证明了盐酸和氯化钙溶液配合使用对重金属 污染土壤是有修复效果的。而a l a m 等【3 2 l 通过试验证明了磷酸盐对土壤中砷的有较好 的去除率，尤其是对f e - a i 结合态的砷有较高的去除率。 由于磷酸二氢钾、磷酸氢二钠的溶液对土壤及植物的危害较小，并且钾元素为植 物生长必要的营养元素，有利于植物的生长。因此本研究选择利用磷酸二氢钾和磷酸 氢二钠作为本试验的无机淋洗剂。 ( 2 ) 螯合剂 螯合剂可以通过与土壤溶液中的重金属离子结合，改变重金属在土壤中的存在形 态，使重金属从土壤颗粒表面解吸，由不溶态转化为可溶态，从而大大活化土壤中的 重金属，为淋洗或植物的吸收创造有利条件【”】。因此，在重金属污染土壤的物理化学 法和植物修复法中，螯合剂的应用受到广泛的关注。 在土壤重金属污染修复应用及研究中采用的螯合剂主要有2 大类型。第一类是氨 基多羧酸类( a m i n o p o l y c a r b o x y l i ca c i d s ，a p c a s ) ，如人工合成的螯合剂e d t a ( 乙 二胺四乙酸) 、d t p a ( 二乙三胺五三乙酸) 、h e d t a ( 羟乙基替乙二胺三乙酸) 、e g t a ( 乙二醇双四乙酸) 、e d d h a ( 乙二胺二乙酸) 、c d t a ( 环已烷二胺四乙酸) ，以及天然 螯合剂【s ，s 】- e d d s ( 【s ，s 】- 乙二胺二琥珀酸) 和n t a ( 二乙基三乙酸) 等【3 4 j 。a p c a s 因具有较强的活化能力而被广泛应用，尤其是e d t a 。还有一类是一些天然的低分子 有机酸( n a t u r a l l o wm o l e c u l a rw e i g h to r g a n i ca c i d s ，n l m w o a s ) ，如柠檬酸、草酸、 酒石酸、苹果酸、丙二酸等，能促进金属离子的解吸附作用，通过与金属离子形成可 溶性的络合物来增加金属离子的活性和移动性。 由于e d t a 有较高的提取多种重金属能力和很强的稳定性，因此它被应用于污染 土壤和沉积物的修复上1 3 5 j 。 4 螯合剂和植物联合修复p b 污染十壤的效果研究 1 2 2 2 植物修复的研究进展 自1 9 8 3 年c h a n e y 提出利用超累积植物清除土壤中的重会属污染以来，植物修 复( p h y t o r e m e d i a t i o n ) 所具有的独特技术及其经济优势，已逐渐成为重金属污染土 壤修复的热剧3 6 。8 1 。植物修复( p h y t o r e m e d i a t i o n ) 是以植物忍耐和超量富集某种或某 些化学元素的理论为基础，利用植物及其共存的微生物种群，清除环境污染的绿色 技术【3 9 4 0 l 。c h a n e y 最早提出的植物修复，是指利用富集重金属能力较强的专一植 物根系的吸收一种或几种土壤重金属，并将其转移、储存在地上部，然后收获地上 部并集中处理，从而达到取出土壤重金属元素污染的目的。植物修复技术的关键， 是所选择的植物应具备生长周期短、生物量大、抗病虫能力强、吸收重金属能力高 等的特点，还应具有较强的重会属富集能力。植物修复技术是一门正在兴起的涉及 土壤学、植物学、植物营养学、分子生物学、基因工程学、环境工程等多学科的新 兴边缘学科。自上世纪9 0 年代以来，植物修复已成为土壤环境污染治理研究领域 的一项前沿性的课题。 重金属污染土壤的植物修复技术包括：植物固定( p h y t o s t a b i l i z a t i o n ) 、植物提取 ( p h y t o e x t r a c t i o n ) 、植物挥发( p h y t o v o l a t i l i z a t i o n ) - - - 种，其中最具有应用潜力的是植 物提取技术。植物修复技术具有三大优点：( 1 ) 投资和维护成本低；( 2 ) 接近于自 然生态过程，二次污染风险小； ( 3 ) 实现污染土地增值1 4 l 】。 通常在考虑采用植物修复法时，修复植物应具备以下条件：对重金属毒害的 忍耐能力高；能够吸收高浓度的重金属；有较快的生长速度；有较发达的根 系；植物在单位面积上有较高的生产力；植株有较高的吸收速率，并且运输能 力强【4 刭。而植物吸收效率主要依靠两个方面：较高的忍耐重金属的能力和高生物量。 目前所应用的植物修复技术中，大部分都以累积植物单作为主，但是由于累积 植物具有个体矮小、生长缓慢、修复重金属污染土壤需要的时间太长、且经济效益 较低；且大多数的重金属累积植物通常只能积累某种特定的重金属，而重金属污染 的土壤往往是一种或者多种重会属的复合污染；另外，除了累积植物本身的缺点外， 还有如土壤微生物活性，土壤本身的理化特性，还有污染区的气候地理条件等等， 这些因素也直接或者间接的影响着植物修复的有效性。这些都给累积植物单一种植 修复重金属污染土壤带来了一定的困难。因此，考虑累积植物混作或者一种或者一 种以上的累积植物与其他科属的植物混作，可以解决累积植物生物量小和单一累积 某种重金属的难题。 1 2 2 3 螯合剂诱导植物修复研究进展 由于单一的植物修复具有修复周期长，并且累积植物吸收重金属量小，累积植物 对重金属的吸收单一等缺点，因此，近年来，越来越多的研究开始利用螯合剂诱导植 物联合修复重金属污染的土壤。有研究表明，向重金属污染的土壤中添加螯合剂( 如 e d t a 、e d d s ) 等能够活化土壤中的重金属，提高重金属的生物有效性，从而促进 5 河北农业大学硕士学位( 毕业) 论文 植物的吸收。这种利用螯合剂或配位基诱导或强化植物富集重金属作用的方法被称为 化学螯合诱导修复技术1 4 3 。因为螯合剂是具有多齿状的配位基，能与单一的金属离 子形成杂环化学复合物，通常这些螫合剂被作为土壤微量元素的提取剂或者是化学肥 料使用m i 。螯合剂能够很好的从f e m n 等有机物中将金属离子解吸，从而增加了土 壤中重金属的溶解度，促进了重金属自根系向地上部的转运能力。因此，螯合剂是植 物对细胞内重金属解毒的主要方式之一。当部分金属离子穿过细胞壁和细胞膜进入细 胞后，能和细胞质中的蛋白质等形成复杂的稳定螫合物，它们能使重会属的毒性降低 1 4 5 1 o 同样，不同螫合剂的组合使用，也可以很大程度地提高植物提取对金属的吸收效 率。在实际操作中常有如下的组合方式： 组合使用两种螯合剂，它可以通过降低土壤的p h 值来提高会属的溶解度。 b l a y l o c ke ta 1 ( 1 9 9 7 ) 1 4 6 j 中证实了：使用e d t a 和乙酸，与只使用e d t a 比较， 会使得印度芥菜对铅的积累量翻倍。 通过加入一种化学药品，破坏植物根系的结构，从而推动金属和螯合剂复合 物的直接被吸收和运输。在个别的实验中发现，使用草柑膦可增加铅p b 在实验作 物中的积累量1 47 。对于加入草柑膦可提高作物中铅的积累量的机理，可以解释为， 破坏了植物的新陈代谢，从而增强了痕量会属从根部向地上部分的运输。 尽管螯合剂诱导植物修复对重金属污染土壤中重金属的去除有较好的效果，但是 螯合剂的应用还存在着一些潜在的风险和不利因素。例如向重金属污染土壤中添加螯 合剂可能由于螯合剂本身