（环境工程专业论文）超临界co2中水杨酸钠的制备研究.pdf

f 浙江工业大学f 懒 j 作者硌佣靳蔚 日期伽弦f 月2 7 日 7 f f 鬟耋鹊黧篇：钾 引磁轻助手珞醐：抽脾朋7 日i 7 超临界c 0 2 中水杨酸( 钠) 的制备研究 超临界c 0 2 中水杨酸( 钠) 的制备研究 摘要 超临界c 0 2 作为替代溶剂和反应介质已在萃取分离和化学反应中 得到了成功的应用。另外，作为主要的温室气体之一，c 0 2 的固定与资 源化利用已得到国内外的广泛重视。研究超临界c 0 2 参与的有机合成反 应( c 0 2 既作为反应溶剂，又作为反应物) ，既可拓展c 0 2 资源化利用 的可行途径，又是绿色合成的发展方向。 本文综述了c 0 2 的综合利用情况和水杨酸的生产现状，重点阐述国 内外基于超临界流体反应的c 0 2 资源化利用进展，并在此基础上开展了 超临界c 0 2 中的羧基化反应水杨酸( 钠) 的制备研究。 实验以自制的酚钠为原料，在超临界c 0 2 中合成水杨酸钠。考察了 酚钠的不同制备条件对水杨酸钠收率的影响；并在反应温度1 0 5 一1 8 0 、反应时间o 5h 4h 、反应压力2 a 1 3m a 的条件下，对 酚钠在超临界c 0 2 中的羧基化反应进行了研究。结果表明：酚钠制备的 理想摩尔配比( 苯酚氢氧化钠) 和温度分别为1 0 5 、7 5 8 5 ；羧基化 产物主要为水杨酸钠，选择性较高；产物水杨酸钠的收率随反应温度、 压力的升高先升高后下降，随反应时间的延长先升高后趋于平衡，最 后略有下降。在反应温度1 5 0 、反应时间2h 、反应压力8m a 的条 件下，水杨酸钠收率最高可达5 4 6 。通过分析羧基化产物，提出了 可能的反应机理。对反应动力学的研究最终得出该反应的活化能为： 3 4 8u m o r l 。 实验筛选确定以k 2 c 0 3 为催化剂，苯酚为原料，将超临界c 0 2 改进 传统的两步合成方法( k o l b e s c 蛳t t 法) 为一步，直接合成水杨酸。 在反应温度1 6 0 2 2 0 、反应压力4m p a 1 2 a 、催化剂相对投加 浙江工业大学硕士学位论文 i 超临界c 0 2 中水杨酸( 钠) 的制备研究 量n x ：尬n p h 酬= o 2 5 1 5 、反应时间1h 1 0h 的条件下对苯酚在超临界 c 0 2 中的羧基化反应进行了研究。结果表明：羧基化产物主要为水杨酸， 选择性较高，副产物有极少量对羟基苯甲酸；主产物水杨酸的收率随 反应温度、压力的升高先升高后下降，随催化剂投加量、反应时间的 延长先升高后趋于平衡。较为理想的反应条件为：反应温度1 9 0 ， 反应压力8 a ，反应时间3 5h ，催化剂用量5m m 0 1 ( n 恐c d 3 n p h 钆0 1 2 ) ，此时收率为4 6 6 5 1 2 。通过对羧基化产物的分 析，提出了可能的反应机理。反应动力学的研究最终得出该反应的活 化能为：2 4 8u m 0 1 。 关键词：超临界c 0 2 ；苯酚( 钠) ；水杨酸( 钠) ；碳酸钾 浙江工业大学硕士学位论文 超临界c 0 2 中水杨酸( 钠) 的制备研究 s t u d yo nt h ep r e p a r a t i o no fs a l i c y l i ca c i d ( s o d i u ms a l i c y l a t e ) 矾s u p e r c 砒t i c a l c a r o b nd i o d e a b s t r a c t s u p e r c r i t i c a lc 0 2h a sb e e ns u c c e s s m l l ya p p l i e di ne x t r a c t i o na n d c h e m i c a lr e a c t i o n sa sa na l t e m a t i v es 0 1 v e n ta n dr e a c t i o nm e d i u m i n a d d i t i o n ，c 0 2a so n eo ft h eg r e e n h o u s eg a s e s ，t h ef i x a t i o na n du t i l i z a t i o no f c 0 2h a sb e e nr e c e i v e dg r e a ta n e n t i o na th o m ea n da b r o a d s t u d yo n o 珞a 1 1 i cr e a c t i o n si n _ v 0 1 v e ds u p e r c r i t i c a lc 0 2 ( c 0 2c o u l da c tn o to n l ya sa r e a g e n tb u ta l s oa sas o l v e n t ) ，w b i c hc o u l de x p a n dt 1 1 ep o s s i b l ew a y so f c 0 2u t i l i z a t i o na n di s 也ed i r e c t i o no fg r e e ns y n t h e s i s i nt h j sp 印e rm eu t i l i z a t i o no fc 0 2a n dt h ep r o d u c t i o no f s a l i c y l i ca c 斌 e s p e c i a l l y 也eu t i h z a t i o no fc 0 2 i 1 1o 玛a n i cs y n t l l e s i sb a s e do ns u p e r c r i t i c a l n u i dr e a c t i o na r er e v i e w e d t h es t u d yo n 也ec a r b o x y l a t i o nr e a c t i o ni i l s u p e r c r i t i c a lc o r 出ep r e p a r a t i o no fs a l i c y l i ca c i d ( s o d i u ms a l i c y l a t e ) i ns u p e r c r i t i c a lc 0 2i sc a r r i e do u t s o d i u ms a l i c y l a t ei s 跚m t h e s i z e di ns u p e r c n t i c a lc 0 2 疗o ms e l f - - m a d e s o d i m np h e n o x i d e t h e y i e l do fs o d i u ms a l i c y l a t e i s i i e s t i g a t e d i i l d i f f e r e n tp r e p a r a t i o nc o n d i t i o n so fs o d i u mp h e n o x i d e u n d e rt h ec o n d i t i o n s o fr e a c t i o nt e m p e r a 血聆1 0 5 一1 8 0 ，r e a c t i o nt i m e0 5 h 4 ha n d r e a c t i o np r e s s u r e2m p a 一13m p a ，t h ec a r b o x y l a t i o no fs o d i u mp h e n o x i d e i ns u p e r c r i t i c a lc 0 2h a sb e e ns t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e d 也a tt h ei d e a l m 0 1 a rr a t i oa n dt e n l p e r a t u r ef o rs o d i u mp h e n o x i d e p r e p a r a t i o na r e1 0 5a n d 7 5 8 5 r e p e c t i v e l y t h em a i l lp r o d u c to ft 1 1 ec a m o x y l a t i o ni ss o d i u m s a l i c y l a t e a n dt h e s e l e c t i v i 够i sh i 曲w 池t e m p e r a n l r e ：a n dp r e s s u r e i n c r e a s e 也t h ey i e l do fs o d i u ms a l i c y l a t ei si n c r e a s e da n dt h e nd e c r e a s e d 浙江工业大学硕士学位论文 超临界c 0 2 中水杨酸( 钠) 的制备研究 w l t hr e a c t l o nt l m ee x t e n d e d ，t h ey i e l do fs o d i u ms a l i c y l a t ei n c r e a s e df i r s t a n dt h e nt e n d e dt ob a l a n c e ，a n d 缸a l l yd e c r e a s e ds l i 曲t l y u n d e rt h e c o n d i t i o n so fr e a c t i o nt e m p e r a t u r e15 0 ，r e a c t i o nt i m e2ha n dr e a c t i o n p r e s s u r e8 n 伊a ，t h ey i e l do fs o d i u i ns a l i c y l a t ec a nr e a c h5 4 6 b a s e do n t h ea n a l y s i so fc a r b o x y l a t e dp r o d u c ta n de x p e 洒e n t a lo b s e r v a t i o n s ，a p o s s i b l er e a c t i o nm e c h a m s mi sp r o p o s e d b yt h es m d yo nk i n e t i c s ，t 1 1 e a c t i v a t i o ne n e r g yi s3 4 8u 。m 0 1 s e l e c t i n gk 2 c 0 32 l sc a t a l y s t ，u s i n gp h e n 0 1a sr a wm a t e r i a l ，t 1 1 e 仃a d i t i o n a l 铆o - s t 印s y n t h e s i s 张o l b e s c h i i l l i t tm e t h o d ) i sr e p l a y e da n o n e 。s t e ps y n t h e s i so fs a l i c y l i ca c i d 舶ms u p e r c t i c a lc 0 2a n dp h e n 0 1 1 1 1 e c a r b o x y l a t i o no fp h e n 0 1i ns u p e r c 嘶c a lc 0 2h a sb e e ns t u d i e d1 1 n d e rt h e c o n d i t i o n so ft e m p 咖e1 6 0 2 2 0 ，p r e s s u r e4m p a 1 2m p a ，t h e r e l a t i v ec a t a l y s t 雅皿o u n t s n 岛c d 3 n 衄o l2 0 2 5 - 1 5 ，r e a c t i o nt 妇e1 h 1 0 h t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h em a i n c a r b o x y l a t e dp r o d l l c ti ss a l i c y l i ca c i dw i t h h i 曲s e l e c t i v i 劬b y - p r o d u c ti sp h y d r o x y b e n z o i ca c i do fav e 巧s m a n 锄 删w i t ht 1 1 er e a c t i o nt e m p e r a t u r eo rp r e s s u r ei 1 1 c r e a s e d ，t 1 1 ey i e l do f s a l i c y l i c a c i di s i n c r e a s e d ，t 1 1 e nd e c r e a s e d w i t ht 1 1 ec a t a l y s ta m o u n t i 1 1 c r e a s e do rr e a c t i o nt i i r l ee x t e n d e d ，t h ey i e l do fs a l i c y l i ca c i di n c r e a s e d f i r s ta n dt h e nb e c a m es t a b l e t h eo p t i n m mc o n d i t i o n so fm er e a c t i o na r ea s f 0 1 1 0 w e d ：r e a c t i o nt e n l p e r 砷j | e19 0 ， r e a c t i o np r e s s u r e8 m p a ，r e a c t i o n 缸e3 5 h ， 锄。呲o f c 删y s t5 n 1 1 1 1 0 1 ( n 岛c d 3 n p 1 2 ) ， t l l ey i e l dc o u l d r e a c h4 6 6 51 2 b a s e do nt h ea n a l y s i so fc a r b o x y l a t e dp r o d u c ta n d e x p e r i i i l e n t a l0 b s e r v a t i o n s ，ap o s s i b l er e a c t i o nm e c h 趾i s mi sp r o p o s e d b y 也es t u d yo nk i l l e t i c s ，t h ea c t i v a t i o ne n e r g yi s2 4 8k j 。m o l 一 k e y w o r d s ：s u p e r c r i t i c a lc a r b o nd i o x i d e ，p h e n o l ( s o d i u mp h e n o x i d e ) s a l i c y l i ca c i d ( s o d i u ms a l i c y l a t e ) ，p o t a s s i u mc a r b o n a t e 浙江工业大学硕士学位论文 超临界c 0 2 中水杨酸( 钠) 的制备研究 目录 论文题目：超临界c 0 2 中水杨酸( 钠) 的制备研究1 摘要i a b s t r a c t i i i 符号说明 第一章前言。l 1 1 课题背景与意义1 1 2 研究内容2 第二章文献综述3 2 1 二氧化碳对环境的影响3 2 2c 0 2 的资源化利用及其重要意义。3 2 3 水杨酸概述5 2 3 1 水杨酸性质及应用5 2 3 2 水杨酸生产工艺概述6 2 4 超临界流体技术9 2 4 1 超临界流体概述9 2 4 2 超临界c 0 2 的特性1 1 2 4 3 超临界化学反应1 1 2 4 4 基于超临界流体反应的c 0 2 资源化利用1 3 2 5 小结2 0 第三章实验部分2 1 3 1 实验主要材料及装置2 1 3 1 1 实验材料及制备2 1 3 1 2 实验装置2 2 3 2 实验影响因素及条件控制2 3 3 2 1 实验影响因素。：2 3 3 2 2 实验条件控制2 4 3 3 实验工作2 4 3 3 1 实验装置的气密性、安全性检查2 4 3 3 2 实验方案2 4 3 4 分析方法2 5 3 4 1 液质色谱分析2 5 3 4 2 液相色谱分析2 5 3 4 3 傅立叶红外光谱分析2 5 3 5 数据处理。2 6 浙江工业大学硕士学位论文v 超临界c 0 2 中水杨酸( 钠) 的制备研究 3 6 实验难点与创新点2 6 3 6 1 实验难点2 6 3 6 2 实验创新点j 2 6 第四章以超临界c 0 2 改进k o l b e - s c h m i t t 反应合成水杨酸钠研究2 7 4 1 引言2 7 4 2 实验内容2 7 4 3 实验结果与讨论2 7 4 3 1 产物分析2 7 4 3 2 标准曲线绘制3 0 4 3 3 反应条件对羧基化反应的影响3 2 4 4 反应机理探讨3 8 4 5 反应动力学3 9 4 6 爿、结4 0 第五章超临界直接合成水杨酸的实验研究4 2 5 1 引言4 2 5 2 实验内容4 2 5 3 实验结果与讨论4 2 5 3 1 催化剂的选择4 2 5 3 2 产物分析4 4 5 3 3 标准曲线绘制4 6 5 3 4 反应条件对羧基化反应的影响4 8 5 4 反应机理探讨5 3 5 5 反应动力学5 5 5 6 小结5 6 第六章结论与展望5 8 6 1 结论5 8 6 2 展望5 9 参考文献6 0 浙江工业大学硕士学位论文 超临界c 0 2 中水杨酸( 钠) 的制备研究 符号说明 么指前因子： c o r 二氧化碳； d m c - 碳酸二甲酯； d m f _ 二甲基甲酰胺； e 活化能，u m o l ； ，l 卜高效液相色谱仪； f t - i 傅利叶变换红外光谱分析仪； 尼速率常数； l c m s 液质联用仪； s c f 超临界流体； s c c 0 2 超临界c 0 2 ； r 温度，k ： f 反应时间，i 血： p h o - c 0 2 n a 一苯酚钠与c 0 2 螯合物； r 气体常数，m o l k 浙江工业大学硕士学位论文 超i 触昂c 0 2 中水杨酸( 钠) 的制备研究 1 1 课题背景与意义 第一章前言 在人类的社会生产活动中，随着石油天然气和煤等化石燃料的大量使用，二 氧化碳( c a r b o nd i o x i d e ，c 0 2 ) 气体的排放量急剧增加，并由此导致了温室效应， 且严重地影响着大气圈与生物圈原有的平衡，引发了一系列与人类生活环境紧密 相关的问题。为了解决上述问题，世界各国正试图通过多种方法将c 0 2 作为“潜在 碳资源”加以利用。 c 0 2 在有机合成中是既安全又经济的首选材料，作为一种很有潜力的资源【1 】， 通过固定c o z 合成以水杨酸为代表的有机酚酸已经引起了世人关注。水杨酸 ( s a l i c y l i ca c i d ) 又名邻羟基苯甲酸，是医药、农药、染料、食品、香料等工业的 重要中间体。水杨酸的合成方法很多，以k 0 1 b e s c h i n i t t 反应( 又称酚酸合成法) 最 为重要，它是指有机酚类化合物与c 0 2 发生亲电取代而在芳环上引入羧基的反应， 在工业上具有重要意义【2 1 。反应包括两步：碱金属酚盐的制备和羧基化。传统的 k 0 1 b e s c h i n j t t 反应是一个气固相的反应，要求高温和较长的反应时间，而且反应收 率低，不利于连续化生产。采用溶剂法则存在经济成本和环境污染问题。一个多 世纪以来，k 0 1 b e s c i t t 反应并没有得到实质性发展，但人们对该反应的研究一直 都在进行。因此，采用绿色的合成方法，对其进行改进，有重要的意义。 超临界流体( s c f ) 是指温度和压力均处于临界点以上的流体，有着与液体相 近的密度，与气体接近的粘度及高的扩散系数，故具有较好的溶解能力、流动性 和传递性能。s c f 这些独特的溶剂和传递性能以及这些性能的可调性( 通过改变压 力和温度) 使得其在超临界萃取f 3 】、超临界水氧化【4 ，5 1 、化学反应【6 】、材料制备 刀等 领域都得到了广泛应用。超临界化学反应是指反应物处于超临界状态或者反应在 超临界介质中进行，因其具有反应速度快、产物易于分离等特点而受到学者们的 青睐。 c 0 2 以无毒、不燃、价格低廉、临界点条件温和等优点而成为超临界流体中 研究最为广泛的介质。作为溶剂和反应介质在萃取分离和化学反应中都已获得了 成功的应用。研究超临界c 0 2 参与的有机合成反应，将超临界c 0 2 流体的优势与c 0 2 的固定化兼而有之地结合起来，无疑是非常有吸引力且极具现实意义的工作。 浙江工业大学硕士学位论文 超临界c 0 2 中水杨酸( 钠) 的制备研究 本课题以超临界c 0 2 同时作为反应溶剂和反应物制备水杨酸( 钠) ，改进传统 的k o l b e s c l m 1 i t t 反应工艺的研究无疑具有非常广阔的前景。超临界c 0 2 具有高度的 扩散性和良好的溶解能力，可以使原来的气固相反应由非均相反应变为均相反应， 改善其传质、传势特性。同时，在一定的条件下，选用合适的催化剂，彻底将原 有的反应线路改变为一步直接合成水杨酸( 钠) ，工艺新颖，绿色且环境污染小， 为今后在此体系中进一步合成其他的有机酚酸提供理论依据，必将具有重要的意 义。 1 2 研究内容 本课题探索性研究了以苯酚、苯酚钠为代表的酚类化合物在超临界c 0 2 中羧基 化反应的规律，系统考察反应温度、反应时间、催化剂用量等反应条件对羧基化反 应的影响，并对合成产物进行分析，根据实验数据，推测反应机理和计算反应动力 学参数。具体内容如下： ( 1 ) 选取酚类化合物的典型代表物苯酚，研究其酚盐( 钠) 在超临界c 0 2 中 羧基化合成有机酚酸( 水杨酸) 的反应，考察不同的温度、压力、反应时间等因 素对反应的影响规律；推测反应的机理；根据实验数据计算羧基化反应的动力学 参数； ( 2 ) 筛选出催化效果较好的催化剂。以筛选出的k 2 c 0 3 为催化剂，研究其在 超临界c 0 2 中催化剂作用下的直接羧基化反应，考察不同的温度、压力、反应时间、 催化剂用量等因素对反应的收率及选择性的影响规律。推测反应的机理；根据实 验数据计算羧基化反应的动力学参数； ( 3 ) 通过实验探索羧基化反应最佳的工艺条件，为超临界流体在酚类羧基化 反应的合成应用中提供一定的理论依据。为今后进一步扩大试验以及最后的工业应 用设计提供基础数据。 浙江工业大学硕士学位论文2 超临界c 0 2 中水杨酸( 钠) 的制备研究 第二章文献综述 2 1 二氧化碳对环境的影响 在哥本哈根召开的联合国气候变化大会上，减缓气候变化和减少二氧化碳排 放是各国代表们热烈讨论和商议的重要议题。世界气象组织最新发布的2 0 0 8 年 温室气体公报指出，2 0 0 8 年大气中的大多数温室气体浓度持续增加，可在大气 中长时间留存的温室气体一二氧化碳、氧化亚氮和甲烷的浓度创下自工业革命 以来的新记录。在工业革命前，二氧化碳在大气中的浓度大约为2 8 0 p p m ，这一浓 度几乎固定不变，而2 0 0 8 年全球大气中二氧化碳平均水平达到3 8 4 9 p p m ，在2 0 0 7 年的水平上增加了2 2 p p m ，2 0 0 6 年的增长幅度为1 8 p p m 。美国国立大气研究中心 ( n c a r ) 等研究团队汇总计算的结果显示，由于地球暖化，不仅使北极冰川的融 解加速，而且预计冰川将在2 0 4 0 年消失。 “温室效应 将给人类带来不可估量的灾难性后果，不仅会破坏人类的经济 生产生活和社会可持续发展，还将会严重威胁到人类赖以生存的居住环境。气温 偏高使各种病菌、致命病毒活跃，导致疾病传播的可能大大增加；冰川融化从而 导致海平面上升；物种不能适应高温而灭绝；病虫害滋生蔓延，生态系统的恶化 威胁农业生产；土地干旱，沙漠化面积增大；气候反常，海洋风暴增多。这对人 类生存和经济发展带来了巨大的威胁，有效地控制和减缓气候变暖是一项十分艰 巨的重大课题。国际社会应共同努力减少温室气体排放，并加强c 0 2 的开发利用， 克服全球变暖的危害【8 】。 2 2c 0 2 的资源化利用及其重要意义 c 0 2 分子由两个氧原子与一个碳原子通过共价键连接而成，常温下是一种无色 无味气体，密度比空气略大，能溶于水。它无毒无害，不会燃烧、爆炸，价格低 廉，化学稳定性好，使用安全，来源丰富且容易进行大规模生产。一方面，c 0 2 是 一种弱的l e w i s 酸，具有低的介电常数，可以溶解一些极性分子，用作绿色的反应 溶剂。另一方面，c 0 2 是一种可以聚合的单体，在适当的催化剂作用下，可作为碳 源来合成化合物。进入2 1 世纪，温室气体与气候变化是全球气候变化研究中的一 个核心内容，环保问题越来越引起人类的关注，世界各国都在采取各种对策和方 法，减少温室气体的排放以及对温室气体的资源化利用，c 0 2 既是导致温室效应的 浙江工业大学硕士学位论文3 超临界c 0 2 中水杨酸( 钠) 的制备研究 主要气体，又是一种廉价而丰富的碳资源，人们也愈来愈认识到二氧化碳的重要 性。 地球上的植物每年利用光合作用可固定约1 5 0 亿t 的c 0 2 ，占目前全球年c 0 2 排 放量的一半。同时，c 0 2 也可作为碳源合成化合物，及用作绿色的反应溶剂。二氧 化碳可以催化转化为很多有用的工业品。早期主要用来合成尿素、碳酸氢铵等化 学肥料，以及用来生产纯碱、小苏达等基础化工原料。现在，二氧化碳则广泛应 用于化工、机械、食品、农业、医药、烟草等行业【9 】。例如，其在催化剂作用下与 氢气加成反应生成是甲烷、甲酸、甲酸甲酯、d m 及甲醇等；与甲醇催化合成碳 酸二甲酯、与环氧化合物合成环状碳酸酯等。同时，c 0 2 与烃类反应的分为两大类： c 0 2 与c h 4 生成合成气的重整反应；c 0 2 作为氧化剂与饱和烃生成烯烃的反应等 【1 0 】。图2 1 是c 0 2 做原料在有机合成中转化为化工产品的一些应用。 r 。户。尘兰州几呲 h 2 r o h 胃 洲3 洲r o 人o r h ，r m g x h c 0 2 h 三一 c 0 2 ： r c 0 2 h h c o n 土 囝a c h 。 q 三堕旦宁义n h l 、 图厶1c 0 2 做为原料在有机合成中的一些应用 c 0 2 既是“温室效应”的罪魁祸首之一，又是人类生存的基本碳资源，在地球 资源日趋匮乏，环境保护需求迫切的今天，扮演着十分重要的角色，正越来越多 地受到科学家的青睐。人类在c o ：的开发、利用和转化等方面已取得了令人满意的 成果【1 1 】。虽然，当前在工业上仅有少数几条将c 0 2 转化为有机化合物的工艺路线具 有应用价值。化石燃料燃烧所排放的c 0 2 量大大高于以固定c 0 2 来获得化工产品所 需c 0 2 的量，还不能奢望通过c 0 2 的催化转化来实现c 0 2 作为温室气体减排的主要 措施。但是，作为存在丰富的、廉价的碳资源，c o ：的有效利用既可降低生产成本， 又有利于资源的合理利用，同时也减小了对环境的破坏，无疑具有环境、资源和 浙江工业大学硕士学位论文4 超临界c 0 2 中水杨酸( 钠) 的制备研究 经济效益等多重意义，未来会有更为广阔的前景。 2 3 水杨酸概述 2 3 1 水杨酸性质及应用 邻羟基苯甲酸，俗称柳酸或水杨酸等，( s a l i c y l i ca c i d ) 。白色针状结晶( 自水 中析出) 或单斜棱形晶( 自乙醇中析出) ，味甜后变辛辣。熔点1 5 7 1 5 9 ，在空气 中稳定，光照下逐渐变色。水溶液的p h 值为2 4 。相对密度1 4 4 。沸点约2 1 1 2 6 7 k p a 。7 6 升华。常压下急剧加热分解为苯酚和二氧化碳。l g 水杨酸可分别溶 于4 6 0 湖水、1 5 l i l l 沸水、2 7 i i l l 乙醇、3 蚰丙酮、3 l n l 乙醚、4 2 i i l l 氯仿、1 3 5 i i l l 苯、 5 2 1 1 1 l 松节油、约6 0 m l 甘油和8 0 “石油醚中。 水杨酸是人类早期应用的药物之一。它以甲酯形势广泛分布于桦树皮、冬青 叶以及锈线菊属植物的根中。通常不以游离的酯形式存在而是和糖分子结合为糖 苷存在。自然界存在的游离水杨酸仅是少量的，已从锈线菊属植物、郁金香、风 信子和紫罗兰的花、茎和叶分离得到，并已知存在于葡萄、草莓及其他水果中， 这点可以解释为什么有些酒中含有水杨酸【1 2 1 。 中外古籍中早有用柳树、水杨等治病的记载。水杨酸软膏、水杨酸酊等的应 用已有一百余年历史，作为疗效确切、价格十分低廉的老药，至今仍在市场上畅 销。现在，以它为原料制成的各种膏、酊、散、粉等外用药剂中的需求量较大。 水杨酸用途十分广泛，是重要的医药化工原料。主要用于制造解热、镇痛、 抗风湿药物，它是阿司匹林( 乙酰水杨酸) 、水杨酸甲酯和水杨酸酰胺、水杨酸镁、 ， 水杨胺、双水杨酸酯等多种重要药物生产合成的原料，早已被中国以及美国、日 本、欧洲等世界上许多国家收入国家药典。 工业级水杨酸还可以合成如水杨酸甲酯( 冬青油) 、水杨酸乙酯、水杨酸异丁 酯、水杨酸戊酯、水杨酸苯酯、水杨酸苯乙酯等香料；在染料工业上用以制造直 接黄g r 、直接红f 、直接棕m 、直接深棕m 、直接黄棕d 3 g 等等一系列偶氮直接染 料，以及酸性媒介黄棕4 g 、酸性媒介黄棕3 g 、酸性媒介橙g 等【1 3 】，【1 4 1 。此外，水 杨酸还可用作食品防腐剂，橡胶、树脂防老剂，消毒剂和用于钢铁、钍、铅及氮 等的分析试剂等1 2 1 。 多年来，我国的水杨酸年出口量稳步增长。长期以来，国际市场水杨酸及水 杨酸钠价格主要受原料苯酚价格的影响，为1 7 1 9 美元每公斤，国内市场1 3 1 5 浙江工业大学硕士学位论文5 超临界c 0 2 中水杨酸( 钠) 的制备研究 元人民币每公斤，市场价格较为平稳，2 0 0 7 年的出口量已达4 0 0 0 余吨，出口金额 总计1 千万美元。自2 0 0 7 年以来，因化工原料、能源、人工等各种费用有较大幅 度上升，其价格也在持续走高。据有关统计数据显示，2 0 0 8 年1 _ 月，我国水杨 酸及水杨酸钠共出口2 0 1 3 吨，同比上升了4 1 9 6 ；出口金额4 5 1 万美元，同比上 升了5 1 8 5 ；平均出口单价为每公斤2 2 4 美元，同比上升了7 2 。截至2 0 0 8 年 8 月底，我国水杨酸及水杨酸钠共出口4 0 3 4 吨，同比上升了4 5 5 8 ；出口金额总 计为9 3 8 万美元，同比上升了5 0 3 2 ；平均出口单价为每公斤2 3 3 美元，创出历 史新高。截至2 0 0 8 年底，共出口水杨酸和水杨酸钠5 4 8 5 吨，出口总金额1 2 8 7 2 3 3 l 美元，创历史最高水平。 2 3 2 水杨酸生产工艺概述 ( 1 ) k o l b e - s c h m i t t 反应 工业上的水杨酸是由干燥的酚钠在1 2 5 1 5 0 和o 5 m p a 的c 0 2 经k o l b e s 蛐法羧化反应制得，此法又称酚酸合成法。它是指有机酚类化合物与c 0 2 发生 亲电取代而在芳环上引入羧基的反应( 图2 2 ) 1 5 】。 o n a 0 5 m p a + c 0 2 夏忑孝 c o o n a h c i - - - - - - o h c o o h o h 图2 2k o l b e - s c h l 】1 i t t 反应 水杨酸最早是以氢氧化钾和水杨醛相互作用制得，之后有人用水杨酸甲酯， 经皂化制得水杨酸。1 8 5 9 年，k o l b e 在金属钠存在下用c 0 2 和苯酚相互作用制备水 杨酸；1 5 年后，其发明了工业合成方法。1 8 8 4 年，s c h i l l i t t 在1 8 0 高温和一定压 力下用苯酚钠和c 0 2 反应，水杨酸收率达到了9 0 。后来，按改进了的k o b l e 羧基 化反应，将酚的碱金属或碱土金属盐和c 0 2 在1 5 0 一8 0 和一定压力下反应，生成 水杨酸钠，再经酸析得到水杨酸。由苯酚钠羧化生成水杨酸的方法根据压力不同 分为苯酚常压法【1 6 】和苯酚中压法【1 7 】。 苯酚常压法是以苯酚为原料，与氢氧化钠制成酚钠，在常压下和一定温度下 通入c 0 2 进行羧基化反应，产物用硫酸酸化而得，化学方程式为( 图2 3 ) ： o h + 浙江工业大学硕士学位论文 c o o h o h 超临界c 0 2 中水杨酸( 钠) 的制备研究 该法可得到含量为9 9 的水杨酸，收率为5 0 一7 0 。优点是常压操作，安全 性好，设备投入也较少，适用于小企业生产，缺点是苯酚消耗和循环使用能耗较 高，单程转化率较低。当前一般不采用此法生产。 苯酚中压法是目前工业上生产的主要方法，仍以苯酚为原料，先制成苯酚钠， 在一定压力下用c 0 2 进行羧基化反应，先生成碳酸苯酚酯；然后加压进行分子重排， 生成水杨酸钠再经酸化后处理得水杨酸。 原料苯酚先与稍过量的5 0 氢氧化钠经过一系列的反应过程以获得干燥的粉 状苯酚钠。在搅拌下通入c 0 2 ，当釜内压力达到0 5 o 6 m p a ( 5 6 a 缸1 1 ) 时，停止通 c 0 2 ，此时生成碳酸苯酚酯钠。为了避免树脂化和着色，所用c 0 2 的含氧量必须小 于0 1 。为了使反应完全，通常以流量计测定通入的c 0 2 量并保持一定的过量。当 吸收的c 0 2 量达到要求量时，将物料加热，保持几小时后泄压，并用真空蒸馏回收 苯酚。水杨酸生产工艺流程图如下( 图2 _ 4 ) ： l 一酚储槽；2 5 0 苛性钠储槽：3 - 混合器：4 高压釜；5 一冷凝器：6 脱色槽：7 过滤器；8 沉淀槽；9 3 5 硫酸储槽；1 0 离心机；1 1 干燥器 图2 - 4 水杨酸生产工艺流程图 将上述制得的水杨酸钠溶解成3 0 的溶液，经过脱色、压滤后，压滤清液由 3 0 一6 0 硫酸进行酸析，然后离心分离、干燥即得工业级水杨酸。同时，吸附法 是通过由活性炭及队大孔吸附树脂组成的吸附柱，脱色除酚，再酸化，离心， 干燥得到水杨酸 1 8 】。此法工艺流程短，投资少，且能耗低，产品收率高，同时工 艺操作平稳，控制简单，不会对环境造成污染，产品质量较高。工业级水杨酸可 经升华提纯制取药用级水杨酸。将粗水杨酸钠溶液中放入晶种，再经结晶、分离、 洗涤、酸化即可得到药用级水杨酸。 浙江工业大学硕士学位论文7 超临界c 0 2 中水杨酸( 钠) 的制备研究 ( 2 ) 邻甲酚法 先以邻甲酚做原料与乙酐进行反应，通过保护羟基，在溴化钾、乙酸钴、乙 酐、乙酸等存在下，用氧气氧化制得邻羧基酯，最后水解酸化制得水杨酸，其有 一定的工业价值，但工艺流程较长，生产成本较高，不适合工业化的发展方向。 反应方程式见图2 5 ： g 三| = 3 旦g 二。l 哎二 j h q | ：0 h 竺q ? 图2 5 邻甲酚法生产水杨酸工艺流程图 另一种方法是在2 3 0 以上在氢氧化钾和氢氧化钠存在下，铜催化剂作用下用 空气氧化邻甲酚获得水杨酸。 ( 3 ) 邻硝基甲苯法 该法以邻硝基甲苯为原料，用高锰酸钾氧化成邻硝基苯甲酸，在n i 催化下与 h 2 生成邻氨基水杨酸，再经重氮化反应制得水杨酸l 例。方程式为： q 帆一 。恻o z 二习j 竺暾三。， h 。姒7 一以n 该反应的副产物多，工艺流程长，应用成本高，不适合大规模工业化生产的 该法先将邻甲基苯磺酸氧化为邻羧基苯磺酸，经与n a o h 成盐、碱熔、硫酸酸 化等一系列反应制得水杨酸，方程式见图2 7 ： 浙江工业大学硕士学位论文 啪 q 兰 超临界c 0 2 中水杨酸( 钠) 的制备研究 三生q ：竺 s o3 h 於s o ，h q _ 竺 q = j 碱熔 q ? 图2 - 7 邻甲基苯磺酸法生产水杨酸工艺流程图 该工艺原料邻甲基苯磺酸较难得到，生产成本高，工艺流程复杂，反应收率 极低，不适合大规模工业化生产。 ( 5 ) 溶剂法 当前，普遍认为最先进的方法是悬浮法( 即将苯酚盐以悬浮态分散于惰性介 质中与c 0 2 反应) 。多年来，已有很多学者报道过关于使用有机化合物作为k o l b e s c h i n i t t 反应的溶剂。m o s e l e y 【2 伽等人报道了将二甲苯( x y l e n e ) 作为悬浮媒介用以 反应的不间断进行。同时，u e i l oa n dt e t s u y a 【2 1 】也报道了煤油( k e r o s e n e ) ，轻油( 1 i g h t o i l ) 和汽油( g a s o l i n e ) 作为反应分散剂的可能。反应也可在过量的苯酚 2 2 1 、n 口 中进行。有机酚酸在极性疏质子溶剂中比传统k 0 1 b e _ s c h l l l i t t 反应的产量要高，是 因为极性惰性介质通过增加阴阳离子对间相互作用的距离使有机金属盐成为溶剂 化物，有助于溶解使其形成均一的溶液【2 3 ，2 4 1 。 ( 6 ) 其它方法 另外，获得水杨酸的方法还有很多，如在1 7 5 2 1 6 时用空气氧化无水苯甲酸 铜得到水杨酸，收率约6 3 ；碱性苯甲酸铜加热也能获得水杨酸。另一种方法是， 通过氯仿阳离子( 产生于铜催化下的四氯化碳) 和苯氧阴离子的撞击，伴随着浓 缩苯酚钠的三重分子化合物引起的c c l 键水解，因为很难发生取代苯环上的氢而 发生羧化作用。 2 4 超临界流体技术 2 4 1 超临界流体概述 超临界流体技术是利用流体在超临界区域所具有的特殊溶剂性质而进行的一 系列过程技术。超临界流体( s u p e r c r i t i c a lf l u i d ，s c f ) 是指温度和压力都超