（材料学专业论文）钛酸锶钡铌铋锌介质陶瓷的制备及介电性能研究.pdf

摘要 本文进行了b s t 基介质陶瓷的制备和介电性能的研究。旨在研制一种具有 压控特性的微波铁电陶瓷材料，通过b z n 体系的添加和元素的掺杂，改善 材料性能。 采用传统电子陶瓷工艺制备了b 刁叮陶瓷 y b i 2 0 3 z n o 帕2 0 5 ( y = 1 o ) ，物 相分析表明，其物相为符合反应物化学计量比的a 立方焦绿石结构的 b 如z i l o 7 6 n b i 5 0 6 8 ，可实现8 8 0 烧结。居里温度为+ 1 0 ，测试频率为l 瑚z 时介电常数可达1 8 0 ，介电损耗为0 9 l o 。b z n 体系显示出的介电常数随温度 变化的特性，主要是来源于b i l 5 2 1 1 0 7 6 n b l 5 0 6 8 微观结构中的极化位移。作为 b s t b z n 陶瓷掺杂物的b z n 体系可低温烧结，介电损耗很低，几乎无偏场可调 性。随铋含量增加，b z n 的致密烧结温度降低，b z n 的居里峰向正温度方向大 幅度移动，且介电常数提高。这是由于物相b n z l l 0 7 舯1 5 0 6 8 量随铋含量的增加 而增加，介电常数很低的z 心m 2 0 6 、b i 2 0 3 的量相应减少。 实验制备出适合低温烧结的b s t b z n 材料组成体系。生成物相为立方相 b a o 6 s r o 4 t i 0 3 和四方相b a 0 5 s r o 丑妯2 0 6 。微观形貌中，立方相b a 0 6 s r o 4 t i 0 3 以椭 球形晶粒形式存在，四方相b a o 5 s r o 丑妯2 0 6 以针棒状晶形式存在。b s t b z n 介质 陶瓷的居里温度在2 5 ，4 0 到1 0 之间居里峰产生展宽效应。1 m h z 测试频 率下，b s t b z n 介质陶瓷的介电损耗为8 8 4 xl0 一，介电常数为8 2 5 。偏场可调 性死，z 口6 f 砌p ( 0 7 3 k v n l i l l ) = 1 1 7 。烧结温度提升到1 1 8 0 后，介电损耗变小， 偏场可调性死咒口6 f 矗钞( 0 8 6 k v m m ) = 1 2 4 。减少b z n 掺杂量后，b s 讹z n 介质陶瓷的物相为b a o 6 s r o 4 t i 0 3 单相，材料的居里温度在4 0 以下，与b z n 掺 杂量较多时相比，居里温度降低。1 m h z 测试频率下，样品介电损耗增加， t a i l 6 = 1 5 2 3 1 0 一，偏场可调性而以口6 f 厅缈( 0 9 3k v m m ) = 1 2 5 。这是由于样品 物相中，存在着一定数量的z n n b 2 0 6 和b i 2 0 3 ，导致样品介电损耗增加。 研究结果显示，适量离子的掺杂可以降低b s t 材料的损耗，减小介电 常数。材料的居里温度可以通过改变配方组成进行调节，当居里温度为0 时， 可调性死胛口6 i 厅耖( 1 2 k v n u n ) = 2 7 ，损耗值为3 1 0 ，而调节居里温度至1 3 时死，z 口6 f 厅钞( 1 2 i ( v m m ) = 1 2 ，损耗值为2 5 1 0 。材料的居里温度和介电性 能与材料的铁电相含量有关，其介电常数可调性和介电损耗均随铁电相含量增大 而增大。 关键词：钛酸锶钡( b s t ) ，铌铋锌( b i 2 0 3 z n o n b 2 0 5 ) ，压控介质陶瓷， q 立方焦绿石结构、m n 掺杂 a b s t r a c t 髓es y s t l l e s i s 粕dd i e l e c t r i cp r o p e r 哆o fb s b a s e dd i e l e c t f i cc e r a 】啦c sw a s s t u d i e di l lt h i sp a p e r al ( i i l do fv o l t a g ec o n t r o i l e dm i c r o w a v ef 爸r r o e l e c 铺cc e r a m i c w a sn e e d e d t 1 l ep i i 叩e i t yo fb a l x s r x t i 0 3w a se n h a n c e db yd o p i n gb z na n dl 讧n y 8 i 2 0 3 一勐0 - 2 0 5 y ：1 o ) w a s 鑫p 躐o f s l 越岫m & 蘸瓠琢l 。s 砜7 加l 。5 0 6 蓐 w i t l lc u b i cp y t d c l l l o r ep h a s ew a sp r e p a r e ds t o i c l l i o m e t r i c l y nc o u l db es i l l t e r e da t 8 8 0 。n sd i e l e e 砸ec o 搽l 鞠to f 巍1 5 z n o 。7 6 l ，5 0 6 。sw a sl8 0 ( 1m 主z ) ，d i e l e c 越eb s s w a so 9 l o 。( 1 m h z ) ，a n dc u n et p e r a t u r ew a s + 1 0 t l l ep e n n 确v 时o fb z n c o u l dc h a n g ew i t ht 锄p e r a l l l r ec h 蝴g i n g ，t h i sc h a r a c t e rd 积v e d 舶mt h ed i s p l a c 锄e n t i l lt 董l eb i l 5 砜7 6 n b l 5 0 6 8l a l t 旺b 露w a sp r o 惦d 舔w 赫l o ws 蕊e 血gt e m p e 斌h r c a i l dl o wd i e l e c t r i c l o s sa n dn on m a b i l i 吼c 面et e m p e r l n a i l dt h ep 锄随t t i v i t ) r 妇瓣a s 甜w 镌琢珏镦妇c 诧8 s 撅g 。瓶si s 如e 幻畦撼e 陇酿fb i l 。s 砜，7 懑b 1 5 0 6 8 i n c r e a s e da i l dc o n t e n to fz n n b 2 0 6a 1 1 db i 2 0 3d e c r e a s e d t h eb s t 愿z nc e 艄阻i e sw a sp r e p a r c da tl o wt e m p e r a 瓴l r e t h ep h a s eo f b s t b z nd i e l e c t r i cc e r 剐 1 1 i c sc o n t a i l l e dc i l b i cp h a s eb a o 6 s r o 4 骶0 3a 蛹t e 锄h e d r a l p l l a s eb a o 5 s r o 心m 2 0 6 b a o 6 s r o 4 t i 0 3i ss p h e r i c a lc r y s t a l 锨埘b a 0 5 s r o 毋丁b 2 0 6i s r o d s k p e 一 叫s t a l b s t b z nc 耐et 啪p e r a n w a s + l o t h ec 证ep e a kw a sb r o a d e n e dd u e 协e 鼠e to fd i 热s i 觚。弧e 覆e l e e 饿el 。s sf a c 论l z ) i s8 8 4 lo 。3 琵d 龇d i e l e c 越e c o l l s t a n ti s8 2 5 ，锄d 死聍聪6 成纱( o 7 3 k v 触枷) = 1 1 7 a r e r1 1 8 0 s i n t e 血g ，m e d i e l e c t r i cl o s sf a c t o ro fl j l s t b z nc e 黝随c sd e c r e a s e da n d 死张口6 胁耖( 0 。8 6 k v 如吼) = l 。2 4 b a o 6 s 孙r 4 嚣0 3i st k 砖a s eo fb s 影8 z nw h t h ec 嘲e 难o fb z ni sl e s s c u d et e m p e r a n l r ew a sl o w e rt l l a n - 4 0 ，a n dt h ed i e l e c t r i c1 0 s sf 如t o r ( 1m h z ) i s l5 2 3 l0 。，戤斑聪刍i 缎尹1 2 5 弧e 遗c 蹦瞒潦譬o f 蠢o l e c 囊el o s s 蠡e 约f 主sd 珏e 协 z 心地2 0 6a n db i 2 0 3 飘l es t u d ya l s os h o w e dt h a tl kp r o p e r p 丑蟮o fm ni o n s 撖b s t u l dr 司u c e t h ed i e l e c t r i cl o s sa n dd i e l e c t f i cc o n s t a n tf h c t o t h ec u r i et e 】d e r a l u r ec o u l db e 删u s 僦b yc h a i l g i n gt h ec o m p o s i t i o n s m e nm ec 谢et e m p e r a 臼鹏i so ，龇 最磁痴i l i 每i s2 7 a 髓侥ed i e l e e 蕊cl 。s sf 8 c l 髓i s3 l0 。w h 懿斑ec 溉et e 攒p e f a 豫e i s0 ，也e1 、l n a b i l i t ) ，i s1 2 a 1 1 dt l l ed i e l e c 们cl o s sn l c t o ri s2 5 1 0 珥t h e a b i l i t y 鑫l 通 糙盛e l e c 德el o s sf a e o ro f 穗e 鑫l a t o 蛀鑫l s 趣e f e a s ew i 也也e 矗l e 薹o a s eo f 壤o f i e r r o e l e c t r i cp h a s ec o n t e n t k e yw o i i s ：b 撕u ms n - o n t i u mt i 伽1 a t e ( b s t ) ；b i 2 0 3 一z n o n b 2 0 5 ( b z n ) ； v o l t a g ec o n t i o l l e dd i e l e c t r i cc e r a m i c s ；c u b i cp y r o c i l l o r ep h a s e ；d o p c d 刖吾 - j 上- _ - 月i j吾 b a l 。s r 。t i 0 3 是由b a t i 0 3 和s r t i 0 3 组成的固溶体，其居里温度随b “s r 比的 改变在环境温度2 3 3 至1 2 0 线性可调。由于b a l 。s r x t i 0 3 陶瓷介电常数在偏 置直流电场作用下具有非线性特性行为，使它在微波电路中实现电压调制的器件 方面具有广阔的应用背景，比如延迟线，滤波器，谐振器和相移器以及g a a s 变 容二极管、微机电系统砸m s 器件等。用作上述微波器件时，它要求陶瓷材料 必须具有以下电学性能：( 1 ) 高介电非线性即可调性( 调谐量2 0 一3 0 ) ；( 2 ) 相对适中的介电常数( 1 0 0 1 5 0 0 ) ；( 3 ) 微波频率下低的介电损耗t 9 6 ( 0 0 0 5 t 9 6 0 0 6 5 0 0 6 3 0 。0 6 1 0 惦9 0o 2d 40 6o 81 舟 蠢h 图1 1b s t 晶胞体积随钡含量变化的关系曲线6 】 f i g 1 1 训伽o f 咖tc e uv o l u m ea sa 劬c t i o no f b 响mc o n t 咖6 1 还有其他研究人员 7 也作了类似的研究工作，他们制得的是在整个x = 0 0 1 o 的范围内变化的样品，通过x 射线衍射分析他们也获得了上述晶体结构的变 化特征。在室温下所有样品中均仅存在单相，这也表明b a t i 0 3 和s r n 0 3 在全部 x 系列样品中均形成了完全固溶体。他们还发现，随着s r z + 含量的增加，b s t 系 统的居里温度以3 3 勋，m 0 1 的幅度向低温移动，其它两个相转变温度( 四方相 单斜相、单斜相斜方相) 也分别以2 3 ，m 0 1 和1 0 刚m o l 的幅度移向低温。这 种变化可以归因于晶胞体积效应捧j ，并可用公式( 1 1 ) 表示为： a ，ra 矿 d 砭( 工，y ) = ( ；# ) ，d y + ( = ) ，出 ( 1 1 ) d y 似 其中x 是b a 】_ x s r x t i 0 3 中s r n 0 3 的组成，丫代表晶胞体积，t c 表示居里温度。 b a l - x s r x t i 0 3 材料的相变会随着x 的改变而变化：x o 5 时转为二级相变，并且此时相变是弥散性的，随着x 的增大弥散性也随之 增强。 在交变电场作用下，电介质的介电常数为复数，介质的介电损耗是指由于导 电或交变电场中极化弛豫过程在电介质中引起的功率损耗。这一功率损耗是通过 热耗散把电场的电能消耗掉的结果。电介质的介电损耗般用损耗角正切t a l l 6 表示，并定义为t 觚6 = 介质损耗的功率无功功率，在直流电场下，电介质内只 有泄漏电流所产生的电导损耗；但在交变电场中，除电导损耗外还存在着各种形 式的极化所产生的损耗，即松弛极化损耗。此时，复介电常数= s 一i s ”的虚 部与实部的比值，即为介电损耗值，即t a l l 6 = s ”s ，。又称介质损耗因数。其中， 2 第一章文献综述 6 是电介质的电位移d 由于极化弛豫而落后电场e 的一个相位角。 由于电介质内存在电子极化，离子极化，空间电荷极化等极化机溯，焉且各 种极化机制在不同的频率范围有不同的响应以及不问频率下产生不同的电导率， 所以介质的介电常数和介电损耗都是隧频率的变化嚣变化。 介电常数温度特性是指在极限温度范围内，温度每改变l 介电常数的相对 变化率，用表示： 瑾e ：三塑 ( 1 2 ) = 一一 t 卜z ， 8d f 其中魄力介电常数温度系数，单位l o 一夥，为介电常数，l 为环境温度，单 位。 b s t 的相对介电常数具有随电场变化的特性，相应地，将介电常数随着外加 直流电场交化的裙对变化率作药一个参数来衡量，称为可调性，用数学方法表示 为： 强：三i ! ! ! 翌2 l o o ( 1 3 ) & o l 其中t 。，和t 狮，分别为直流偏置电场为零和v f 。嘲时的介电常数。 1 1 2b s t 的晶粒尺寸效应 陶瓷材料是多晶材料，晶体形态和晶粒尺度与陶瓷介电性能的关系的研究是 每一个电介质陶瓷系统研究的重点，对于b s t 系统也不例外。有研究人员将 b 硒6 s 孙4 曩0 3 系统瓷料在1 2 5 0 、1 3 5 0 和l 毒5 0 三个温度下烧结圈，如鹜l 一2 所示，是b a o ，6 s r o 4 t i 0 3 系统的介电常数温度特性曲线。 弧硼删峨 图l - 21 2 5 0 ，1 3 5 0 和1 4 5 0 下保温4 h 烧结b s t 样品的介电常数温度性能 箍g 。l 一2 径e 西e l e c 壤e 印- e r y o f 氇eb s ts 椒l p l e ss i | 擞激邃遮1 2 5 筑1 3 5 qa 黩纛1 4 5 0 第一章文献综述 由图1 2 可以发现：1 4 5 0 烧结的样品的介电常数稍大于1 2 5 0 烧结的样品， 分电常数最大的样品是经1 3 5 0 烧结的样晶，在这种样晶中，同时存在着大晶 粒( 1 0 1 5 哪) 和小晶粒( l ，则有关系式如 下： el p = 锄| 迅一q 镪| k 并且，a f a p = e 因此，4 。z z = 2 _ ( r 一8 ) + 蛆p 2 + 6 c p 4 通常情况下，我们考虑的是介电常数实部，即： = a e = a 厶e ( 1 1 3 ) ( 1 - 1 4 ) ( 1 1 5 ) ( 1 1 6 ) 可得到： 气，= 2 坤叫+ 1 2 舻+ - 一2 们卅+ 【1 2 如q e 欲虢) z 】 ， ( 1 - 1 7 ) 式中，在一般的偏置直流电场中忽略p 4 及更高次项，而且许多实验已证明， 用表示更符合非线性特点。整理后： 气| 芭= 气| 七世蒈 其中，氆21 2 拥) 3 d2 姗2 a ( 7 一a ) 在此整理后： 1 0 ( 1 1 8 ) ( 1 - 1 9 ) f 1 2 0 ) 第一章文献综述 卜( 一岛) + ( f ) 】 ，2 0 2 【1 埘确i 1 。 ，【1 + 口，o ) 牙 。 ( 1 一主1 ) 在s r t i 0 3 、b a t i 0 3 ，以及二者固溶材料体系中，这个表达式准确性均在居 罩温度夕卜时得到了验证【2 6 1 。 1 2b z n 系统概述 1 2 1b z n 中焦绿石的相结构 i 可 a o 日，oo 图1 8 焦绿石结构在( 1 1 0 ) 面的投影图2 7 】 f i g 1 8ap r o j e c t i o no n ( 11 0 ) o f p y r o c l l l o r es 廿1 l c t u r e 口7 】 在b z n 系三元相图中，分别存在立方焦绿石结构的口相单相区与低对称结 构的卢相单相区。2 个单相区之间是( a + 卢) 复相相区，口相与卢相是b z n 系瓷 料中最受重视的2 个基本物相。理想焦绿石结构为面心立方结构，分子式为 a 2 8 2 0 6 0 ，其中( b 0 6 ) 八面体通过公共氧顶角沿三维空间连接形成骨架。( b 0 6 ) 八面体外形略有畸变，a 离子位于b 0 6 骨架的间隙中。对于b z n 系统而言，半 径大的b i 占据a 位，半径小的n b ”进入b 位，z n ”既可进入a 位也可进入b 位【2 7 】。因b i 3 + 的电负性为2 0 2 ，z n 2 + 的电负性为1 6 5 ，高电价、大半径的b i 3 + 的 第一章z 献综述 离子极化率比z n _ 人，故脚”一o 键的共价键成分大于z n 一o 键。当a 位上 b 1 “较少，而z n 相对较多时使得a o 键与b0 键的结合力保持焦绿石口立 方结构的相对平衡。此时，形成稳定的立方焦绿右“相。图】一8 是姚熹等人唧 给出的焦绿石结构在( 】0 ) 截面的投影图。当引”增加，而z n ”相对减少时 a o 离子平均电负性差减小而离子极化加强导致a o 键的共价键成分增 加，键长缩短晶体中a o a 弯曲链受力而发生缩短和转动，从而破坏了立 方结构的应力平衡。通过这种a o 链的缩短和转动，b z n 焦绿石结构发生位 移式转变，“结构逐渐向口结构过渡，而当b i 进一步减少时，在配方中除了d 相外，还出现了微量z n 州b 2 0 5 或z n o 柑，这说明要获得立方d 单相，b i 2 0 3 也 不能过少。 立方焦绿石型介质陶瓷存在位移性相变，( b 1 1s z m5 ) ( z “os n b i5 ) 0 7 ( b z n ) 陶瓷部分铁电性与b l z n 位置的混合占据有关8 8 ”j 。 _ ，j 3 i 毒蕾 图1 9 立方焦绿石结构中中心b l 向两个a 位z 一的位移“ f 咎l - 9 t h ed i s p i a c e ( ，fc 印t m lb 1 3t o w 叭k m c a - s l t e z n ? mc h ec u b l c p ”m c h l o r e 呲t u n ” a b ! 0 6 0 立方对称结构属于f d 3 m 空间群，a 位于1 6 d ( 1 卫， 位于1 6 cr 0 ，0 ，0j ；o 位于4 8 f ( x ，l 镕l ，8j ：o 位于8 br 3 腮 可以描述为b ，0 八面体佃oa 四面位互耗! 填隙对方的棱面交角 系并非独立四面体中的a 位离子与八面体中的o 离子结合紧掣 ，2 ，17 1 ) b 3 月，3 ，8 ) ， 两种结构体 特别当a 位 第一掌文献综述 离子为b i 时。若干个共顶邻接的 b 0 6 构成貌似菱形的三维网状，不可避免的存 在体积可赢的空穴，这个窒穴被a 2 0 离子以反自硅石结构的透面体填充， z n 离子分布的情况有三种模式：z n ( a ) o ，z n ( a ) 。o 和z n ( b ) 一o ，由于复杂的 联系这三种模式结构参数的确切数据难以完全确定。 o a 四面体反方石蒸结构体系的描述：标准的方石英结构中，o 离子作为四 面体中心与四个a 离子配位，平均键长r ( o a ) ：2 2 4 1 4 a ，取决于立方晶格参数 8 。经计算离子闻的结合健电价总和，倘若a 位为b i 离子，理想的o 转i 4 西面体 中对应的平均键长r ( o 。b i ) = 2 0 9 4 。0 3 7 】n 2 4 = 2 3 5 0 5 a 。类似地，倘若a 位全为 z 珏离子，理想的o z 蕊医瑟体中瓣应豹平均键长躐0 z 登) - 1 7 4 固。3 7 越五4 ： 1 9 6 0 5 a ，这意味着这两种键长不仅互有差异，而且与理想反方石英标准结构中 r ( o a ) = 2 2 4 1 4 a 又很大的差异。在几乎所有的焦绿石型b z n 结构论述中，b i 离子和z n 离予在o a 四面体中a 位置上，细微的分布排列异同被视作体系应力 松弛的本质根源。 交互穿插的结构：满足b o 离子间帮冬o 离子闽的键徐总和要求是结构稳 定的基本要求。焦绿石结构中的a 离子位于类棱镜六边形的中心，而它周边是 六个近赤道巧绕排列的氧离子和两个垂直于六氧离子“赤道”的0 离子，已知a 位离子z n o 键价a v - 0 9 8 5 ，远小于单位键价2 o 以上的数值，实际晶格中，弥 补这种差值的有效途径是，两个o 阴离子同时向各自四面体外顶点的z n 离子， 邸沿1 1 1 ) 晶向带产生位移暖缩短间距，结果致使孙o 键长从2 。2 4 1 4 a 缩短 到1 8 1 4 7 a ，一直将键价从0 9 8 5 提升至2 o 以上的四面体体系平均值。值得一 提的怒，此处两个o 离子的弱步位移，荠未同时弓| 起四面体中其链三个戮离子 的相应松弛，只是三个b i 。o 键长有所增加，从最初的2 2 4 1 4 a 伸长至2 4 17 4 a 。 当然，这将体系键价总和产生不可避免的减小，例如b i o 键价a v 值从2 。8 2 8 降到了2 3 2 0 。 对于b i 离子而言，为了平衡这种位移畸变带来的影响，还将会有更实质性的 键强键长变化，如图1 9 所示即饺于六氧离子“赤道”的b i 离子离并这个中心平 衡位置，向其中两个氧离子方向移动( 移动后b i 0 键长2 1 8 a ) ，路线沿着两个氧 蔓 l = 百：盛；搿。；) 离子连线的中垂线，而这条中垂线，也可以理解为它恰好与两条o 一z n 移动路线 的角平分线重合，这种位移麴结采之一，就是在连锬位移过程中缩短这个中心 b i 离子与两个0 阴离子之间的键长( 位移后b i o 键长2 3 7 a ) ，并尽可能在垂 直方向保持在同一壹线上，满足位移矢量关系。 概括来说，b i 离子的位移是由于两个0 离子的牵制，而o 离子的迁移则为 第一章文献综述 了从键强键长方面，满足o b i 3 z n 四面体中z n 离子的局部平衡要求。另外，向 “赤道”上两个氧离子的逼近，b i o 键长由2 18 a 缩短为r 2 = 2 2 7 a ，反应了六个 氧离子的各向异性，也带来剩余四个b i o 键价的改变，r 3 = 2 7 0 a ( 2 ) 和 r 4 = 3 0 0 a ( 2 ) ，以及 b 0 6 四面体朝向中心b i 离子的静态倾斜 1 2 2b z n 系统的介电频率特性 f r e q u 曲c y ( h 0 图1 1 0b z n 在不同频率下的介电常数【3 0 】 f i g 1 1 0f r e q 啪c yd e p e n d e n c eo f d i e l e c t r i cc o n s t a i i t so f b z ns y s t e m 铌铋锌系统的介电常数在7 9 2 0 9 之间，且具有可调节的优点。对于具体的 系统而言，随着频率的升高其略有下降，但基本上还是很稳定的，如图1 1 0 所示。 电介质极化的建立和消失都有一个响应过程，需要一定时间。当体系中缺陷较少 时，对其极化的主要贡献是来自弹性位移极化( 离子弹性位移极化和电子弹性位 移极化) ，因为弹性位移极化对外电场的响应时间( 位移极化建立或消失所需的时 间) 是极短的，电子弹性位移极化约在1 0 。1 4 1 0 。6 s 范围，离子弹性位移极化约在 1 0 0 2 1 0 1 3 s 之间。所以在以上变化频率的外电场作用下，二者完全可以来得及 响应。而弛豫极化( 主要是晶体中的偶极子取向极化) 对外电场的响应时间一般较 长，随着外电场频率的增大而逐渐来不及响应，因此对介质陶瓷的介电常数贡献 率逐渐降低，从而表现出介电常数随频率增加而略有减小的现象。 铌铋锌系统的室温介电损耗大概在0 6 3 6 1 0 叫之间。同时，损耗角的正切 值也会随着频率的变化而发生变化。如图1 1 1 所示，从0 1 0 0 0 0 h z 介电损耗随频 率增大迅速将低，在1 0 0 0 0 h z 以后损耗虽还在随频率增加而降低，但变化已经不 1 4 第一章文献综述 大了，这表明该体系是高频稳定性陶瓷。随着频率的增大，电场变化周期逐渐短 于弛豫极化的周期，这样弛豫极化所弓l 起的损耗也就在逐渐减少，1 0 q 冀z 以翁 弛豫极化占有总极化相当份额故不可忽略，1 0 0 0 0 h z 以后大部分弛豫极化已经跟 不上终电场的峨应，当外电场频率继续增加时，就只剩下弹性极化了，两弹性极 化不损耗能量，故出现上述损耗逐渐降低到一个稳定值的过程。 8 o 6 o x 恕 譬氟o - 2 。o 图1 1 1b z n 在不同频率下的介电损耗角正切值【2 5 】 琢g l ll 融雩溅e y 蛳d 锶o f 蠢e l 龆绣e b s s 耄毽薹1 5o f b 及s y s 钯0 2 5 】 l 。2 3 鏊z n 系统介电常数的温度特性 焦绿石a 相与口相是b z n 系瓷料中最受重视的2 个基本物相。疆棚的温度系 数约5 2 0 l o 哪，艿约为1 5 0 ；声相的温度系数约+ 2 2 0 l o 咄，秽约力7 5 。 调节两相比例可在( a 十p ) 复相区内实现零温度系数。影响该体系温度特性的因 素膏很多，合适的预烧工艺【3 ，钇【3 2 1 和镧嘲的适基掺杂，添加一定量魄表面活 性剂【37 j 都可以优化b z n 系统的温度系数，得到介电性能优异的铌铋锌陶瓷。 图1 1 2 势8 z n 试样介电常数的温度特性，l ，2 ，3 号的预烧升温速率分别为 4 5 0 h ，2 5 0 m ，9 0 h 。由图知：由l 号预烧料制备的b 抓试样，其介电常数 随温度变化不稳定，特别是在7 5 1 3 0 的区间。由2 号与3 号预烧料制备的b 烈 试样，其介电常数的温度稳定性较好。这是由于l 号预浇料在预浇过程中，升温 速率过快，使得预烧料的结晶构型不理想，缺陷太多。在烧结过程中，相变较复 第一章文献综述 杂，使得晶格应变应力增多，导致温度稳定性下降。可见，预烧工艺中合理的预 烧升湓速率的选择，对其会电常数的溢度稳定性具有决定性的影响。 蠢受， 圈1 。1 2b z n 样品介电常数的温度特性【3 1 】 f 绝。1 1 2 妊：芏】莓e 糟眦e b 鑫粼毫e f fd i 最e c 蛀e n 锻藏专o fb z ns a 芏n 辨e s 5 3 1 1 有研究人员的实验研究表明【3 刖，在制备过程中加人表面活性剂，可降低 b i 2 0 3 ，z 矗0 ，n b 2 0 5 三种原料羲液界面表面张力，破坏原料的团聚状态，达到各 种原料的充分混合，从而实现了在较低温度下形成较多的立方焦绿石傥相，并提 高了楣组成的稳定性，大大扩震了符合零温度系数( 圭3 0 x l o 一) 的要求的烧 成范围。 1 3b s t 系统的掺杂改性 掺杂改性就是通过加入一些物质便羹进入材料鑫格或品赛中，改变材料的微 观结构从而改变其性能，通过控制掺杂量以及工艺，达到目标性能。介电材料的 掺杂改性从根本上说就是改变材料中铁电相与顺电楣的比例与复合方式。 对于原子在b s t 正常格点所取代的位置，可以根据电中性原理及容忍系数 来进行估计。按照电中性原理，要求发生取代反应时电价变化小，而固溶理论指 出，两离子半径越接近，则取代的机率就越大。一般情况下，半径较大、价态较 低的离子进人a 位，而半径较小、价态较高的进入b 位。般离子半径越小， 越优先进入羚位。低浓度时，主要是a 位的替代方式，高浓度时羹| j 进入b 位， 具体的临界浓度与b a 浓度比有关。 研究人员在b s t 系统的改性方面做了大量的工作，但是关于掺杂离子的作 用机制和性能影响等方面还没有形成十分完善的理论。 1 6 第一章文献综述 台材料的复合模式有三种，如图1 1 3 嗍 圉卜坞图a 代表柱形复合模式，囤b 代表层状复合模式，图c 代表球状包裹模式。深色地区与 包含的线性彳r 电体相对应，而箭头方向代表施加电场的方向。 f 镕3 ( a ) c o 】砌l a fc 唧o m o d e l ，o ) 1 a y 钟dc o r 。忡s 岵m o 虻l ，( c ) s p h 蹦c u i n c l u s l o m m o d e lt k d 砒c 0 1 甜c 蚰出b 1 d c j w t o n 5o f t l e l l n c m e l c c 们ca m ws h o w s m e m r p c i l o o f m ca p p l 列c l c c “c 缸l d 分为：( i ) 柱状模式：材料中的各成分的分界面的方向与外电场方向平行。 ( 2 ) 层状模式：材料中的各成分以层状分布并且分界面与电场方向垂直。 ( 3 ) 球状包裹模式：介电相以球状存在于铁电相中。 有专家作过相关的实验得出一些结论：在柱状模式复合材料中，在介电体含 量在一个很宽的范围内变动时，无论是可调节性还是介电损耗都受铁电体中所掺 杂的介电体的影响，唯一的结果就是介电常数的减小。而层状复合材料的可调节 性仍然只能是小介电集合时才可蛆评估，这代表在这种复台材料中，任何情况下 介电反应的稀释效应都可咀由居里温度的变化表示。他们还发现低密度球状包裹 模式复合材料的显示与柱状模式相一致损耗角正切值远没有介电常数对稀释 度敏感。 在材料中被低介电常数、低损耗的介电体削弱的铁电体的主要影响是整体介 电常数的降低，因此这种诱发了损耗角正切值和可调性变化的削弱功能更加微 弱，一直到可观的介电浓度。即使到了相当的削弱程度也不会有损耗角正切值的 降低，可调谐性甚至可咀随着削弱而轻微增加，对真实1 爿料应用这些结论时应 该承认在材料中削弱驱使的电场重新分布并非是在铁电体中舔加介电体的唯一 表征。这类添加也能够影响材料的化学组成和微观结构继而影响材料的介电参 数【圳。 第章文献综述 1 3 2 触2 0 3 、z r 0 2 、m g o 和b i 2 0 3 簿的掺杂对b s t 系统的改性作用 在目前的研究工作中，研究人员尝试向b s t 系统中加入金属氧化物或其衍 生物以改善系统的各方面性能。例如在应用于相控阵天线电光移相器的电介质材 料的研究中，合适的介电常数、低的介质损耗和较高的介电常数的电场可调性是 研究人员追求的目标，目前用于这个领域的主要的掺杂氧化物有m 2 0 3 、z 而2 、 磁g o 帮b i 2 0 3 等。 从2 0 世纪9 0 年代中期开始美国研究人员对予掺杂改性的b s t 材料进行了 系统的研究p 6 j 。由于他们是以材料未来能够应用于榴控阵天线的微波移相器领域 为目的，因此，材料的介电常数的电场可调性( 即在电场作用下，考核材料的复 介电常数的实部改变量) 和介电损耗是他们研究的重点。通过分析，他们发现在 b s t 材料系统中掺杂多种金属氧化物得到的复合材料具有栩似的介电性能p7 | ， 这样可以获得数量很大的系列的b s t 复合材料体系，从而为掺杂改性也提供了 较宽的选择余地。以b s 孓越2 0 3 缘囝2 磁g o 材料系统为铡，它们的改性作用畜一 定的相似性。首先这几种氧化物的加入均可使系统的居里温度向低温方向移动， 从丽可以使系统在室温时处于顺电相状态；其次，伴随着这几种氧化物加入量的 增大，所得样品的室温介电常数均表现粥下降的趋势，并且加入煳2 0 3 的b s t 陶瓷的介电常数要始终低于加入z 而2 和m g o 的b s t 陶瓷的介电常数。当加入 量小于2 0 啾时，三者的介电常数随着氧化物成分昀增加霹霉减小的速率是糯似 的，如图1 1 4 所示。 2 5 秘 7 5 椭 o m e a 黼舰哪 图l 1 4b s - 魁2 0 3 、b s 暑z f 0 2 和b s t - m 9 0 中氧化物食量与l 艇 z 频率及室温下分别测 得的材料介电常数的半对数间的关系曲线 f i g 1 1 4t h er e l a t i o no f n l eo x i d cc o n t e n tmb s t - 舢2 0 3 、b s t z r 0 2a n db s m g o 瑚t 嘶a l 托鑫蕊o l e e 基ee o 藏s _ c a n 耙s t 窿l k 嚣z 遮脚绝斑p e 豫溅犯 皤 麟 狲 埔 f l p霉算*譬ao口饕霉嚏h盛西 第一章文献综述 在m g 掺杂中通过调整合适的b a s r 比例以及m g o 的含量，可使m g 掺杂 b a l 嚎s 啦i 0 3 薄膜的詹里温度调整到室温，溺丽在歪常的工作条 孛下，嚣s t 材料 处于顺电相，此时由于电滞回线的消失，其介电损耗较小，因此，与纯b a h s r x t i 0 3 薄膜相比，m g 掺杂b a s i 0 3 能明显地降低其介电常数和损耗因子p 列。 洳图1 1 4 还可以看到，在氧化物的加入量为2 0 们5 0 w t 的区间内，加 入烈2 0 3 的b s t 陶瓷的介电常数减小的速率要大得多，这可能是由于在这一组 成区间内，瓷体中形成了第二相。事实上，在b s t 系统中，无论加入上述哪一 种氧化物，都能够制作成多相复合陶瓷材料。 研究人员还研究了m g o 掺杂量力0 。6 。l8 ( 质量分数) 的8 驽6 s 您| 4 誓i 0 3 陶瓷 的微结构和介电性能【l5 1 。分析显示，m 9 0 并没有影响到b s t 陶瓷的主晶相钙钛 矿结构，且一定量的m g 离子进入到b s t 的晶格中。扫描电子显微镜对样品的 形貌观察揭示出随着m g o 含量的增加其晶粒尺寸逐渐减小的特征。介电性能和 介电偏压测试表明，与未掺杂b s t 样品相比，介电损耗明显降低且居里点逐渐 向低温移动，可调性随羲m 9 0 掺杂量的增加两减小，m g o 躺掺杂量为0 。l s ( 矮 量分数) 时居里温度移到4 9 ，可调性为1 6 ，且样品的居里温度在外加电场作 用下向高温方向移动。微波性能测试表明m g o 掺杂b s t 陶瓷檩对未掺杂样品具 有较高的q 值。有研究人员6 采用固相反应法制备了掺杂不同量氧化镁( m g o ) 的钛酸锶钡( b s t ) 微波铁电材料。采用s e m 、e p m a 、) ( 】如- 等测试手段，分析研 究了烧结产物的微观形貌特征、相组成、徽区成分等特点，结果却表瞬：m 9 0 总是以独立相存在，m 9 2 十没有取代b a 2 + ( s r 2 十) 或t i 4 十离子而进入b s t 晶格。还有 砑究入员【1 7 】则采用电子陶瓷工艺，匍各了m 9 0 和m 9 2 s i 瓯总质量分数超过3 0 的b a o 6 s r o 4 t i 0 3 m g o 删9 2 s i 0 4 复相陶瓷，研究了高含量的m g o 和m 9 2 s i 0 4 对复 相陶瓷微观结构、介电性能及偏场可调性的影响。其所得出的结果表明，随着 m g o 和m s i 0 4 含量的增加，陶瓷的晶粒尺寸略有增大，低频( 1 0 0 k h z ) 介电常 数、介电损耗、介电常数温度系数降低。随着偏置电场的增强，介电常数降低， 介电损耗变纯不大( 均在l 旷量级) 。当m 9 0 和m s i 瓯的百分含量均为3 0 时， 获得了室温介电常数为1 0 1 6 、介电损耗为o 0 0 1 7 及1 7 9 k v m m 偏置电场下介电 可调度为1 2 。1 9 的介电性能。 根据报道，b i 3 + 离予在b a t i 0 3 中的固溶极限是5 m o l 左右f 3 9 j ，在b a h s r x t i 0 3 系统中的固溶极限则要大得多，以b a 0 2 s f o 8 t i 0 3 系统为例，b i ”离子在其中的固 溶极限是lo l l l o l 左右 铡，因此5 m 0 1 的b i 3 + 离子的加入量能够充分进入到 b a i - x s r 。t i 0 3 的晶格结构中。葡萄牙某大学的科研人员【4 1 j 的研究证实了这一点。 他们借助予x 射线衍射分析发现掺杂b i 2 0 3 后的3 s t 系统的国谱图仅显示一种 钙钛矿相，所得样品的密度较大，均一性也较好。还有科研人员研究了b i 2 0 3 的 1 9 第一章文献综述 加入对b a o 5 s r o ，5 t i 0 3 的介电性能和显微结构的影响【4 2 1 。结果表明：掺杂b i 2 0 3 的烧 结体仍兔霾方楣钙钛矿结构。翻越可絮b i 3 + 的徽量添加没有改变基体的晶褶结 构，b i 3 十以取代的方式存在于钙钛矿的晶格中，形成均匀的固溶体。这与国外某 大学的研究人员【4 3 】的研究结果致。此处，在上述研究工俸中，研究人员还发 现b i 2 0 3 的加入对钛酸锶钡的介电性能具有显著的影响。图l 。1 5 为试样在l k h z 下 的相对介电常数及介电损耗与b r 掺杂量的关系曲线。由图1 1 5 可见，在1 k h z 下， 随b i ”添加量的增加，相对介电常数和介电损耗均逐渐减小，说明掺杂b ，可降 低b s t 体系的介电常数。 b i 确o l 图l 1 5b a o - 5 - ) ( b i x s r o 5 t i 0 3 试样的介电常数及介电损耗与b i 含量的关系 f i g 。l 1 5c o r r e l a t i o n sb e 细e 鼢d i e l c c 砸cc o n s 鼬t s ，d i e l e c t f i cl o s s e sa 芏l db ic o n 搬i t so f b a o 5 。蕊