（环境工程专业论文）新型萃取剂的合成、表征及其对重金属萃取性能研究.pdf

摘要 摘要 铂族及稀土金属稀少昂贵，加强二次资源中稀有金属的回收对于社会经济 的可持续发展、实现循环经济具有重要意义。溶剂萃取技术作为一种有效的提 取分离方法在稀有金属二次资源的回收及有毒金属离子去除分离的应用中得到 广泛重视。研制并筛选高效的萃取剂，研究各种金属的萃取规律，准确掌握体 系的萃取机理，开发高效的萃取分离工艺是溶剂萃取技术在稀有金属二次资源 回收及有毒金属去除分离中的研究重点及方向。本文成功合成出萃取性能优异 的双亚砜及杂环类萃取剂一双( 正辛基亚砜乙基) 醚( l 1 ) 、双( 异辛基亚砜乙基) 醚( l 2 ) 、双( 异辛基亚砜乙氧基) 乙烷( l 3 ) 及杂环萃取剂n 苯并噻唑基正丁基酰 亚胺( b a r ) 、p m b p 缩2 氨基苯并噻唑( p m b p 2 - a b t ) 。论文主要内容如下： 用l 2 、l 3 对盐酸介质中的钯进行萃取研究，考察了稀释剂、盐酸浓度、氢 离子和氯离子浓度等因素对p d ( i i ) 萃取率的影响。在0 5 m o l l d 亚砜浓度下，盐 酸浓度从0 1 增到1 0m o l l - 1 ，萃取率e 随酸度的增加逐渐增大；盐酸浓度在 1 0 - - - 3 0m o l l - 1 之间，萃取率出现一低谷；盐酸浓度大于3 0t o o l l 1 ，钯的萃取 率逐渐趋于稳定。0 1m o l l 1 盐酸酸度下，氯离子浓度的增加不利于钯的萃取。 萃取剂l 2 、l 3 对钯有优异的萃取性能，实验条件下对钯萃取率分别达到9 5 o 、 8 5 o 以上。对钯萃取饱和容量分别大于9 6 0 0 、9 0 6 0g l ，比l ，4 二( 2 乙基 己基亚磺酰) 丁烷( d e h s o b ) 、1 , 6 二( 2 乙基己基亚磺酰) 己烷( d e h s o h ) 萃取饱和容量高( 后者的饱和容量分别为6 5 9 0 、7 5 7 7g l 1 ) 。实验结果表明分子 中间结构为烷氧基的萃取剂l 2 、l 3 其分子结构柔韧性及伸展性能要优于 d e h s o b 、d e h s o h ( 分子中间结构为直链烷基) ，因而萃合物在磺化煤油中溶解 性能较好，水溶性小，三相不易形成，萃取容量大。 在高盐酸浓度下，l 2 对铂有很好的萃取能力。在酸度4 0m o l l - 1 时，l 2 对 n 的萃取率高达9 9 0 。l 2 能很好的萃取分离钯铂，在0 1m o l l 1h c l 酸度下， 分离系数可高达1 7 0 x 1 0 4 ；在4 0m o l l 以h c i 酸度下，分离系数也可达3 5 6 4 。 萃钯合物的红外光谱分析结果表明：萃取剂l 2 , l 3 在低酸度时能有效地通过亚 砜基氧原子与钯配位，以中性配位机理萃取钯，高酸度时以离子缔合机理萃取 钯；萃铂合物的红外光谱分析结果表明：高酸度时l 2 以离子缔合机理萃取铂。 b b i 能有效萃取分离废导线溶解液中的钯，考察了不同的萃取时间、相比、 摘要 b b i 浓度和盐酸浓度下的萃取性能：当相匕t ( o a ) = l ，萃取时间为5 m i n ，b b i 浓 度0 2t o o l l - 1 ，盐酸浓度2 0m o l l 1 时，对钯萃取率为9 8 5 ，与铜的萃取分离 系数达到2 1 8 9 0 。体系对c u 有很低的萃取率，而且不萃n i 。萃取分离后，用3 的氯化铵及2m o l l 1 氨水溶液反萃钯，p d 的直收率达9 4 9 ，该方法能有效地 从废导线溶解液中回收钯，对钯有极好的选择性。萃钯合物的红外光谱、紫外 可见光谱结果分析表明：在2m o l l - 1 的h c l 介质中，n 苯并噻唑基正丁基酰亚 胺萃取p d ( i i ) 的反应为酸性离子缔合萃取。萃取剂n 苯并噻唑基正丁基酰亚胺易 于合成，产品纯度高，为杂环酰亚胺用于铂族元素的萃取分离提供理论与实用 参考依据。 b b i 氯仿溶液在一定酸度范围内对h 矿有良好的萃取能力，通过光谱分析 及斜率法确定了萃合物的组成为h g ( b b i ) 2 ；控制p h = 8 9 ，通过一次萃取有可能 将n g + 与过渡元素离子f e 3 + 、c u 2 + 、n i 2 + 、z n 2 + 、p b 2 + 、c d 2 + 分离开，说明萃取 剂对n g + 有良好的选择性，是萃取汞的特效萃取剂。 萃取剂p m b p 缩2 氨基苯并噻唑( p m b p 2 a b t ) 用于离子液体 c 4 m h n o - k 2 h p 0 4 双水相萃取体系。该体系对重金属离子c u ? 、p b 2 + 、c j + 、n i 2 + 、z n 2 + 具有较高的萃取率，其效果受p h 值的影响较大，不同重金属达到萃取平衡时的 p h 不同；在单一重金属和混合溶液中p m b p 2 a b t 对重金属都表现出较好的萃 取选择性；p m b p 2 a b t 萃取金属离子的机理可能是通过吡唑啉酮环羰基和一 分子h 2 0 上的两个o 原子以及亚胺基和苯并噻唑环上的两个n 原子与金属离子 成键而成。 研究了1 苯基3 甲基4 苯甲酰基吡唑琳酮5 缩2 氨基苯并噻唑 ( p m a p 2 a a t ) 与中性磷类萃取剂磷酸三丁酯( t b p ) 在离子液体双水相体系中对 稀土镧系离子的萃取行为。考察了萃取剂浓度、协萃剂浓度、水相p h 值、盐的 加入量及温度对萃取分配比的影响。结果表明：p m b p 缩2 - a b t 与t b p 具有显 著协萃作用。当p h = 4 3 。萃取剂与协萃剂浓度比为4 ：1 时，二者协萃效率最高。 用斜率法确定了协萃合物的组成为【l a a h a t b p 2 + ；l a 3 + 、p ，、n d 3 + 和g d 3 + 的 半萃取p h l 尼值分别为4 3 7 、4 0 0 、3 7 4 、3 5 5 ，该体系可能用于镧系元素的分组 和p ，十、n d j 十的分离。 关键词：溶剂萃取法；双亚砜；n 苯并噻唑基正丁基酰亚胺；p m b p 缩2 氨基 苯并噻唑 a b s t r a c t a b s t r a c t p l a t i n u mg r o u pm e t a l s ( p g m s ) a n dr a r ee a r t hm e t a l sa r er a r ea n dp r e c i o u sm e t a l s r e c o v e r yo ft h e s em e t a l sf r o ms e c o n d a r y r e s o u r c e si ss i g n i f i c a n to ns u s t a i n a b l e d e v e l o p m e n ta n dr e c y c l i n ge c o n o m i c s o l v e n te x t r a c t i o nt e c h n i q u eh a sb e e n 丽d e l y u s e di nt h es e p a r a t i o na n dr e c o v e r yo fm e t a l sf r o ms c r a pd u et oi t ss t r o n ge x t r a c t i o n a n ds e p a r a t i o na b i l i t y t h es t u d i e so ft h i st e c h n i q u ef o c u so nt h es e l e c t i o no f n o v e l e x t r a c t a n t s ，r e s e a r c ho fe x t r a c t i o np e r f o r m a n c eo fm e t a l s ，m a s t e r yo f e x t r a c t i o nm e c h a n i s mo fp l a t i n u mm e t a l sa n d d e v e l o p m e n t o f h i g h e f f i c i e n t e x t r a c t i o n t e c h n i q u e a r e e m p h a s e s f o r t h ea p p l i c a t i o no fs o l v e n te x t r a c t i o n t e c h n i q u ei nt h ef i e l do fr e c o v e r i n ga n ds e p a r a t i o nm e t a l sf r o ms c r a p t w ok i n d so f l l i g l le f f i c i e n c ye x t r a c t a n t s ，d i s u l f o x i d e a n d c o n t a i n i n gt h i a z o l y l s u b s t i t u e n t e x t r a c t a n t s ，n a m e l yb i s ( n o c t y l s u l f m y l e t h y l ) e t h e r ( l 1 ) ，b i s ( i s o o c t y l s d f m y l - e t h y l ) - e t h e r ( l 2 ) ，b i s ( i s o o c t y l s u l f m y l - e t h o x y ) - e t h a n e ( l 3 ) ，n - b e n z o t h i a z o l e - b u t y l - i m i d e ( b b i ) ，1 - p h e n y l - 3 ：m e t h y l - 4 - b e n z o y l p y r a z o l o n e - 5 2 一b e n z o t h i a z o l e ( p m b p 2 a b t ) w e r es y n t h e s i z e ds u c c e s s f u l l y t h em a i nc o n t e n t so ft h i s t h e s i sa r ea sf o l l o w s l 2 ，l 3w a su s e di nt h ee x t r a c t i o no fp a l l a d i u m ( i i ) f r o mh y d r o c h l o r i ca c i d m e d i a t h ee f f e c t so fe x t r a c t a n tc o n c e n t r a t i o n ，h c lc o n c e n t r a t i o n , t e m p e r a t u r e ，矿a n dc i 。 c o n c e n t r a t i o n0 1 1t h ep e r c e n t a g ee x t r a c t i o no fp d ( i i ) 谢t l ll 2 ，l 3h a db e e ns t u d i e d t h ep e r c e n t a g ee x t r a c t i o no fp d ( 1 1 ) i n c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n g h c qo fa q u e o u s s o l u t i o nw h e n h c i 】w a si nt h er a n g eo f0 1 1 0m o l 。l ，w h i l ei tk e p tu n c h a n g e w h e n 【h c l 】w a so v e r3 0 t o o l l 1 a “c o n c a v ev a l l e y e x t r a c t i o nc u r v eo fp d ( i i ) a p p e a r e da tw h e r eh c ic o n c e n t r a t i o nw a sw i t h i n1 0 3 0 m o l l t h ep e r c e n t a g e e x t r a c t i o no fp d ( i i ) d e c r e a s e dd r a m a t i c a l l yw i t ht h ei n c r e a s eo f 【c 1 1i n0 1 m o l l 1 h c im e d i a p d ( i i ) w a sr e c o v e r e du s i n ga m m o n i u mc h l o r i d e - a m m o n i a s o l u t i o na st h es t r i p p i n ga g e n t l 2 ，l 3h a se x c e l l e n te x t r a c t i o na b i l i t yt op d ( i i ) t h e p e r c e n t a g ee x t r a c t i o no fp d ( i i ) a c h i e v e d9 5 0 ，8 5 0 f r o mo 1m o l l - 1h c l 蜥t l l o 5m o l 。l 1l 2 ，l 3a se x t r a c t a n t sr e s p e c t i v e l y t h el o a d i n gc a p a c i t yo fl 2 ，l 3w a s o v e r9 6 0 0 ，9 0 0 0g l - 1u n d e rt h ee x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n sr e s p e c t i v l y ，w h i c hw a s h i g h e r t h a nt h a to f 1 , 6 - d i ( 2 - e t h y l h e x y l s u l f m y l ) h e x a n e ( d e h s o h ) ，1 , 6 一d i ( 3 - i i i m e t h y l b u t y l s u l f i n y l ) h e x a n e ( d m b s o i - i ) ( 6 5 9 0 ，7 5 7 7 9 l 1 ) ，t h er e s u l ti n d i c a t e d t h a te t h e ro x y g e ng r o u pi n t h e c e n t r a lp o s i t i o no ft h em o l e c u l es t r u c t u r ec o u l d p r o m o t et h es o l u b l ea b i l i t yo f t h ee x t r a c t e dc o m p l e xi no r g a n i cp h a s ea n dr e s i s t e dt h e f o r m a t i o no fat h i r dp h a s eb e c a u s eo fi t sa c t i v ep e r f o r m a n c ea n di t sa b i l i t yt o o v e r c o m et h es t e r i ch i n d r a n c et oc o o r d i n a t et ot h em e t a li o n s ，w h i c hl e dt oah i g h l o a d i n gc a p a c i t y l 2a l s oh a se x c e l l e n te x t r a c t i o na b i l i t yt op t ( i v ) i nh i g ha c i d i t y t h ep e r c e n t a g e e x t r a c t i o no fp l a t i n u m ( i v ) i sa b o v e9 9 o w i t h0 5m ol l 1l 2i n4 0m ol l - 1h c i f u r t h e r m o r e ，p d ( i i ) a n dp t ( i v ) c o u l db ee x t r a c t e da n ds e p a r a t e db yl 2 、访t l ll l i 曲 e f f i c i e n c y i nt h ec o e x t r a c t i o no fp d ( i i ) a n dp t ( i v ) ，t h es e p a r a t i o nc o e f f i c i e n ti s 3 5 6 4i ng 0m o l l - 1h c if e e d ，a n di ne x t r a c t i o no fp d ( i i ) f r o ma t ( i v ) t h es e p a r a t i o n c o e f f i c i e n ti s1 7 0 x10 4i i l1 0m ol l 1h c if e e d t h ei rs p e c t n n no fl 2 p d ( i i ) e x t r a c t i o nc o m p l e xi n d i c a t e dt h a ti tw a sc o o r d i n a t i o ns u b s t i t u t i o nm e c h a n i s mb y b o n d i n go a t o ma tl o wa c i d i t ya n di o na s s o c i a t i o ne x t r a c t i o na th i g ha c i d i t y t h ei r s p e c t r u mo fl 2 - p t ( i v ) e x t r a c t i o nc o m p l e xi n d i c a t e dt h a t i tw a si o na s s o c i a t i o n e x t r a c t i o na th i g ha c i d i t y b b ih a sb e e na p p l i e dt oe x t r a c t i o ns e p a r a t i o no fp g m sf r o ms e c o n d a r yr e s o u r c e t h ee f f e c t so fc o n t a c tt i m e ，p h a s er a t i o ，e x t r a c t a n tc o n c e n t r a t i o n , h c ic o n c e n t r a t i o n o nt h ep e r c e n t a g ee x t r a c t i o no fp d ( i i ) w i t hb b ih a d b e e ns t u d i e d e x t r a c t i o n p e r c e n t a g eo fp a l l a d i u mi s9 8 5 f r o m t h es o l u t i o no fw a s t ew i r ei n2 0 m o l l - 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p h e n y l - 3 一m e t h y l - 4 一d e n z o y l p y r a z o l o n e 5 2 一d e n z o t h i a z o l e ( p m b p - 2 - a n t ) w a su s e di ni o n i c l i q u i da q u e o u st w o - p h a s e t h es y s t e mh a sh i 曲e x t r a c t i o n e f f i c i e n c yt oh e a v ym e t a l sc u 2 + ，p b 2 + ，c 0 2 + ，n i 2 + ，z n 2 + t h ee x t r a c t i o ne f f i c i e n c yo f h e a v ym e t a l sw a sa f f e c t e ds e r i o u s l yb yp h t h ep hw a sd i f f e r e n tf o rd i f f e r e n th e a v y m e t a l st oa t t a i n e q u i l i b r i u m e x t r a c t a n tp m b p 一2 - a b tr e p r e s e n t e d e x c e l l e n t e x t r a c t i o ns e l e c t i v i t yt ot h e s eh e a v ym e t a l si ns i n g l em e t a ls o l u t i o no rm i x t u r em e t a l s s o l u t i o n t h em e c h a n i s mo fe x t r a c t i n gm e t a l sw i t hp m b p - 2 一a n tc o u l db e d e t e r m i n e dt ob eb o n d e d 、 ，i t l lt h ec e n t r a li o nb yt w ona t o m so fi m i n eg r o u pa n d b e n z o t h i a z o l er i n ga n dt w ooa t o m so fc a r b o n y lg r o u po fp y r a z o l o n ea n dh 2 0a f t e r f o r m i n gt h ec o m p l e x s y n e r g i s t i c e x t r a c t i o no fl a n t h a n i d ei o n sb yp m b p - 2 - a b tw i t ht r i b u t y l p h o s p h a t e ( t b p ) f r o mi o n i cl i q u i da q u e o u st w o p h a s es y s t e mh a db e e ns t u d i e d t h e i n f l u e n c e so ft h ec o n c e n t r a t i o n so fc o e x t r a c t i o na g e n t , e x t r a c t a n t ，v a l u eo fp h ，t h e a m o u n to fk e h p 0 4a n dt e m p e r a t u r eo nt h ed i s t r i b u t i o nr a t i oh a v eb e e nd i s c u s s e d t h e r e s u l t so ft h ee x p e r i m e n ts h o wt h a tt h es y n e r g i s mo fp m b p - 2 - a b ta n dt b pi s o b v i o u s t h ec o - e x t r a c t i o na g e n ti st h ei d e a l e s to nt h ec o n d i t i o n st h a tp he q u a l s4 3 a n dt h ec o n c e n t r a t i o nr a t i oo fe x t r a c t a n tv e r s u sc o e x t r a c t i o na g e n ti s4 ：1 d e t e r m i n e d b ys l o p ea n a l y s i sm e t h o d ，t h es y n e r g i s t i ce x t r a c t i o nc o m p o u n d si s l a a h a t b p 计 h a l fe x t r a c t i o np h ( p h l 尼) o fl a 3 + ，一+ ，n d 3 + a n dg d s + i s4 3 7 ，4 0 0 ，3 7 4 ，3 5 5 r e s p e c t i v e l y t h es y s t e mc o u l db eu s e dt og r o u p i n gl a n t h a n i d ea n ds e p a r a t i n gp r 3 + , n d 3 + k e y w o r d s ： s o l v e n t e x t r a c t i o n ；d i s u l f o x i d e s ；n - b e n z o t h i a z o l eb u t y li m i d e ； 1 - p h e n y l - 3 - m e t h y l - 4 - b e n z o y l - p y r a z o l o n e - 5 - 2 - b e n z o t h i a z o l e v 第1 章引言 第1 章引言 1 1 概述 溶剂萃取是从含待萃物的溶液中分离、富集腋成裘，并且提取出有用物质 的一种有效的方法，是一种重要的传质单元操作。 根据相似相溶的原理，溶质在两种互不相溶( 或者部分互溶) 的液相中将会有 不同的溶解性，因而具有不同的分配比，利用这一性质，人们通过溶剂萃取可 实现液体混合物的分离或提纯【l ，2 1 。溶剂萃取依据分离对象和分离要求的不同， 来选择不同的萃取剂和萃取工艺流程。因而溶剂萃取被认为具有选择性高、针 对性强以及分离效果好等等优点。溶剂萃取一般在常温下即可进行，具能耗低 的特点，对于热敏性物质的分离，尤其适用。再者，溶剂萃取还便于逆流操作， 可以实现连续化大规模生产。因此，它的应用非常广泛，石油冶金、化学工业、 原子能、生物医药等工业部门都有较多的应用，另外，它还被应用于高科技和 环保领域的生物医学工程以及新材料研发 3 - 6 。溶剂萃取具备以上优点，从上世 纪6 0 年代以来，已经大规模被应用在各行各业：如石油中提炼润滑油、沥青中 丙烷的提取、镍钴锌的萃取分离和稀土元素的萃取分离、药用动植物中有用成 份以及动植物中油脂的提取分离等各个领域。 在我国，溶剂萃取技术的研究包括基础性工作及工业应用等方面，已经取 得了突破性进展。比如说，针对铜矿中铜的开采提取要求，已全面系统地研究 出了萃取生产中的基本技术，如提取微量铜的生产工艺、化学处理过程及生产 设备的应用等。从而，实现了我国铜矿生产装置在自行建设中能够成功投入生 产应用中。与此同时，随着萃取分离稀土元素的基础研究的展开，已大大推动 了我国在稀土领域的生产应用。 1 2 溶剂萃取技术的应用与进展 生产技术的迅猛、快速发展，对科技提出了更加迫切的要求，溶剂萃取技 术的研究和应用，一方面，面临着新的发展机遇的同时，另一面，面临着新的 挑战。 第1 章引言 1 2 1 溶剂萃取技术的应用 溶剂萃取分离技术的对象分为有机物及无机物两个方面。以细胞工程和基 因工程技术为基础，生物医药取得了快速发展，其高附加值产品在社会中具着 非常重要的作用。目前，研发高纯度无污染的生物制品和无害的萃取分离技术 是当务之急。近年来，溶剂萃取新技术诸如离子液体萃取、双水相萃取和超临 界流体萃取等技术已得到了飞速发展，并且广泛应用在生物医药等工业生产的 各个领域，得到了人们密切广泛的关注l 。 2 0 世纪6 0 年代，人们普遍认为：溶剂萃取只适用于提取分离那些产量小、 产值高的稀有金属。随着科学技术的发展，这一观点正逐渐发生变化，在其它一 些金属分离方面，溶剂萃取技术也起着非常重要的作用。比如铜提取工业的发 展，高品位铜矿随着开采量的增加日趋减少，而低品位铜矿的开采适合于湿法 处理，另外，一些新的萃取剂在6 0 年代中期得到开发，因此，萃取法逐渐被用 来提取铜。溶剂萃取技术作为分离、纯化金属的一种手段，在越来越广泛的领 域得到应用【7 ，s l 。随着日益发展的工业技术和环境意识的提高，处理各种对人类 生存环境造成污染的工业废水如含重金属、有机物、放射性物质等其它有毒有 害物质，显得尤其重要。在稀溶液回收方面，溶剂萃取具有优势，对于浓度为 l o 气l 。1 左右的废水，尤其有效，有关研究较多 2 1 。所以，价廉、低毒、高效且 可供长期循环使用的溶剂的开发和筛选显得越来越重要。同时，高容量、高效 并且溶剂残留少的萃取设备也期待开发，以避免对环境产生二次污染。 此外，在开发新材料、超纯材料和能源以及资源利用方面，溶剂萃取技术 也被广泛使用【2 j 。 1 2 2 溶剂萃取研究及应用方面的新进展 1 2 2 1 萃取介质进展 反胶团溶剂萃取，超临界流体萃取，离子液体萃取等是当今极受重视的介质 萃取新技术，也是近些年来热点研究课题。随着工业的快速发展，使用传统的 溶剂萃取分离法从生物制品中提取分离蛋白质和酶，会使蛋白质和酶发生变 性。为解决此类产品的分离，促进生物化工的发展，研发了反胶团萃取技术【9 】。 利用反胶团萃取技术提取与分离蛋白质和酶，既可避免蛋白质和酶不被有机试 剂破坏，又能获取高萃取率。所以，在一些生物化工制品中，反胶团溶剂萃取 技术是最受青睐的一种萃取分离方法【l o 1 1 】。超临界流体兼有气液两相的特点： 2 第1 章引言 低粘度、高扩散系数，又具有流体的高密度性和良好溶解性等性能。此项萃取 技术除了优于一般的精馏和萃取技术外，还具有能量消耗低的优点。文献 1 2 】 详细对其应用现状进行了阐述，认为它有着广阔的应用前景。离子液体萃取体 系中均为离子而没有分子，因而有良好的导电性，同时具有不易燃、受热稳定、 低挥发性、对环境污染小等优点，是一种环境友好的绿色溶剂【1 3 1 。离子液体挥 发性低、溶解性小的特点，可真正实现环境与经济的持续发展。 1 2 2 2 接触方式进展 预分散( p s e ) 萃取，液膜萃取等是近年来溶剂萃取接触方式方面新进展。 预分散萃取的原理t 首先把萃取剂与溶剂混合制备成高度分散的细微颗粒，再 与料液混合。这些微小的萃取剂颗粒有巨大的比表面积，有利于传质，能提高 萃取效率【1 4 】。液膜萃取技术的萃取与反萃取过程在膜相的两侧同时进行【”】。具 有传质速率快的特点。但有更复杂的工艺过程，工序中需要制乳与破乳等，膜 的稳定性也不理想。近年来，液膜萃取技术有了新的进展，出现了包裹液膜、 支撑液膜、大块液膜和静电式准液膜萃取等，它们的原理是一致的。但是，液 膜萃取还没有办法克服它本身固有的缺点，在工业应用上还存在一些不足，这 有待于科研工作者进一步的深入研究。 1 2 2 3 过程强化进展 微波萃取、电泳萃取、超声萃取、磁场协助溶剂萃取等萃取技术是加强萃 取过程的新型萃取技术。微波萃取作为一种新技术是从分析化学中派生出来的， 至今人们还将它用于分析样品的制备。采用微波法制备样品，不仅耗时短，试 剂用量少，且具有制样精度高和回收率高等优点【1 6 ，1 7 】。目前该技术发展所面临 的问题是如何在工业应用中扩大规模。电泳萃取技术是一种将电泳与萃取技术 交叉耦合形成的新型分离技术，是一种利用外部电压强化传质过程以提高萃取 率的方法。由于电泳萃取技术克服了电泳技术的缺陷，通过相界面的选择性和 阻力，避免溶液产生对流扩散，对于用传统方法难以萃取的一些物质也能分离， 被认为是具有很大发展前途的一种分离方法【1 8 1 9 1 。超声萃取萃取工艺中的 一种新型技术。被认为是溶剂萃取技术中很有挖掘潜力的一种新方法【2 0 】。把超 声波引入溶剂萃取中萃取效率会明显地提高。电场与磁场是相互感应，相互影 响的，既然电场( 如电泳) 对萃取过程有一定影响，可想而知，在萃取过程中， 磁场的影响同样存在。p a l y s k a t 2 l 】在1 9 9 3 年报道了磁场存在下进行溶剂萃取技 3 第1 章引言 术，磁化萃取剂d 2 e h p a 后萃取c u ，铜的分配比提高1 6 0 倍。此外，分析结果 发现磁化有机相后，萃取平衡时间缩短，也可减少萃取稀土离子达到饱和容量 的次数 2 2 1 ，结果表明磁化有机相能够加快萃取动力学速度。 1 3 萃取剂的开发及其在溶剂萃取中的重要地位 溶剂萃取法在铜生产中的使用，使产量明显增加，是冶金工业技术的一场 革命。取得这一突出性成果，与萃取工程的多学科综合发展的研究成果密切相 关。这一成果取得的关键在于科研工作者们研制合成了羟肟类萃取剂1 2 。 萃取剂的选择是溶剂萃取技术研究的核心部分，是整个萃取工艺的关键环 节，在萃取过程中，优良高效的萃取剂常常会达到事半功倍的效果；萃取技术 的关键是开发出新的萃取剂，萃取剂性能的好坏对萃取效果和萃取工艺起关键 性作用。因此，萃取剂的研发及筛选对萃取工艺的设计和改进常常起着决定性 的作用。近2 0 年来，人们除努力对现有萃取剂研究开发新用途的同时，还对应 用分子设计方法研究开发特效萃取剂开展了不少工作，且在上述两方面均取得 了突破性的进展。 卫芝贤【2 3 1 等研制开发了一种新型工业萃取剂，n ，n - - ( 1 甲基庚基) 乙酰 胺( 简称n 5 0 3 ) ，其萃取能力强，价格便宜。n 5 0 3 是弱碱性萃取剂，其优点为： 稳定性高、挥发性低、水溶性小等。n 5 0 3 分子易于跟强酸性溶液中一结合形成 群盐阳离子，以离子缔合机理萃取元素，这是由于萃取剂分子中n 原子上有孤 对电子能与羧基氧原子产生共轭，结果使羧基部分带负电荷。 根据可逆化学络合的概念，杨义燕等【2 4 】利用混合萃取剂( 磷酸三丁酯和胺 类萃取剂构成) ，对多种含酚工业废水进行萃取分离实验。结果表明，这种复合 萃取剂对酚萃取分配比高，分离效果好，萃取后溶液中酚的含量小于5 x 1 0 7 。这 两种萃取剂长期运用于湿法冶金和核化工中金属离子的萃取，具有萃取性能稳 定、价格合理的特点。针对工业含酚废水研究开发的萃取分离新工艺已应用于 实际工业废水的处理并得到推广，已获得良好的社会及经济效益。 中南大学新合成了改性硫脲类铜萃取剂m a c l 0 2 5 】和m a c l 2 1 2 6 1 。m a c1 0 有较 强的抗氧化能力，耐强酸强碱。m a c l 0 和m a c l 2 性能相似，有良好萃取性能，最 佳萃取条件也一样：当萃取剂用量为1 5 ，相比( o a ) 为7 5 ，萃取平衡p h = 3 ， 萃取时间为3m i n h 萃取温度为2 9 8k ，反萃取时间为2 m i n ，反萃取剂酸度为硫 4 第1 章引言 酸浓度18 0g l d 时，萃取率不小于9 3 ，反萃率不小于9 6 ，且水相中c u 2 + 浓 度愈高，对铜的萃取性能愈好。 根据现有的合成筛选萃取剂的经验规则及理论，c r a m 2 7 研制了适合于特定 溶质的冠醚萃取剂，这种萃取剂对生物制品具有高选择性及良好的萃取分离性 能。w i l c o x 等【2 8 】研究开发了新型萃取剂，其分子凹表面对称且具有螺旋形的特 征，能与适当的溶质分子配位形成鳌合物。a b e d a l i 【2 9 】等研究开发了一种新型冠 醚萃取剂，该萃取剂含聚硅氧烷基团，对可待因( c o d e i n e ) 的萃取分离具有高效性。 何龙海等【3 0 】在硝酸介质中研究了二环己基1 8 冠6 对银的萃取性能，取得了良好 的萃取效果。这种冠醚萃取剂还易于反萃取，对其它阳离子也具有很好的萃取 分离性能。 在冶金工业中，铜萃取剂的工业化是萃取剂开发利用比较成功的例子之一。 羟肟类萃取剂合成以后，短短的十多年间，许多大型的铜萃取工厂在世界各地 相继建成【l j ，使铜生产成本下降的同时，产量得以提高。对金属萃取剂的设计以 及其结构性能关系，人们开展过许多研究【3 l 6 3 1 ，在工业生产之中，有许多萃取 剂相继投入溶剂萃取州。 设计萃取剂的分子结构时需要考虑的一些因素有：萃取剂对分离对象的选 择性、萃取速度及效率、安全无毒、稳定性、溶解性、合成难易等，目前很难 针对某种金属离子设计出有高效选择性的一些或一种化合物作萃取剂。设计金 属离子萃取剂时，还要考虑金属离子本身的一些特性，如金属离子电荷、价电 子数、原子半径等性质，以及合成萃取剂时有关萃取剂结构与性能的一些关系， 然后根据其萃取性能筛选出高选择性萃取剂。 萃取剂的开发中，通常情况下，一种萃取剂可能对混合物中几种金属离子 或有机分子同时具有萃取作用，因而研制特效的新型萃取剂对新工艺的开发及 扩大溶剂萃取的使用范围具有非常重要的意义。 理想工业萃取剂应具有的特点是：萃取性能好、效率高、化学性能稳定、 溶解损失小、平衡迅速、价格便宜实惠等。实际上，很难研发出非常理想的萃 取剂，这只能通过不断改进使其逐步完善。 萃取剂的作用机理是：萃取剂分子与水溶液中无机络阴离子或金属阳离子 形成稳定络合物后，进入有机相将其进行萃取及分离的过程。因而在合成金属 萃取剂时，应考虑可能影响萃取剂萃取性能的因素，如萃取剂分子中的键合官 能团，特别是能与金属离子配合成键的活性原子。因而，在一定程度上，键合 5 第1