（有机化学专业论文）光学活性笼状环芳化合物的模板合成研究.pdf

硕十学位论文 摘要 具有单一手性的光学活性的环芳( c y c l o p h a n e ) 分子，诸如拓扑有趣的螺旋和 笼状环芳分子是一类非常引人注目的分子母体，这不仅仅是因为其分子结构优美 和在合成上富有挑战性，更重要的是它们独特的结构特征( 如兀共扼和螺旋手性等) 预示出这类化合物作为新型功能材料的应用潜力。本论文在大量的文献调研和本 实验室过去研究结果的基础上，设计了由2 ，2 一二取代1 ，l 联萘和2 , 6 二取代吡 啶，1 ，4 - 二取代苯，4 , 4 二取代联苯三种不同连接桥通过炔键链接构筑的拓扑有 趣的光学活性环芳化合物四联萘笼状分子。 在论文的第二章，主要讨论了具有单一手性【( r ) 构型或( s ) 构型】的2 ，2 二乙 炔基- l ，l - 联萘模板的合成。从光学活性的2 ，2 二羟基1 ，1 联萘出发，经过酯化， k u m a d a 偶联，溴化，水解和w i t t i g 消除反应五个步骤，成功地获得了具有单一 手性的的2 ，2 二乙炔基1 ，1 联萘。 在论文的第三章，为了实现目标分子的合成，设计了通过分子间氧化偶合成 环反应得到目标分子的合成路线。由于拓扑的要求是目标化合物必须是相互缠绕 而形成的环状分子，这就需要获得一些重要的中间体，而这些中间体通常需要控 制合成。该路线经过保护基( t m s ) 的导入，连接桥的导入，保护基的脱除以及铜 盐催化的炔烃分子问偶合成环反应，最终获得了如下所示的几个四联萘笼状目标 分子。所有的目标化合物的结构经过1 hn m r ，1 3 cn m r 和d e p t 组合测定以及 i r 得到确认。并通过计算化学的方法对目标分子结构进行了模拟。 光学活性笼状环芳化合物的模板合成研究 ( r r 片辟3 l( 月，r ，r 衲寸2 研究了化合物 ，r ，尼月) 一3 0 与a g p f 6 的络合反应，定量得到了配合物【a g 3 0 l + p f 6 一。配合物的1 hn m r 与( r ，r ，月，r ) 3 0 相比，发生明显变化。 为了对目标化合物的性质做进一步的研究合成了( s ，s , s ，3 0 ，并测定了 u v v i s 和圆二色( c d ) 谱。 本论文以光学活性的2 ，2 - 二乙炔基1 ，1 联萘为模板，通过炔键和三种不同 的连接桥的连接成功的合成了此类具有有趣拓扑结构的环芳分子。并对其性质进 行了初步的研究。 关键词：拓扑；光学活性环芳； l ，1 联萘；模板合成； s o n o g a s h i r a 反应 氧化偶合； i l a b s t r a c t o p t i c a l l ya c t i v ec y e l o p h a n e s ，s u c ha sh e l i c a lm o l e c u l e sa n dt h r e e - d i m e n s i o n a l ， c a g e l i k ec y c l o p h a n e sh a v eb e e nt h es u b j e c to fe x t e n s i v ei n v e s t i g a t i o nf r o mt h e s t a n d p o i n t so fs t r u c t u r a lc h e m i s t r ya n dm a t e r i a ls c i e n c e t h ef u n d a m e n t a ls o u r c e so f t h ei n t e r e s ti n c y c l o p h a n e si n c l u d et h ec o n c e p t i o no fn o v e l ，a e s t h e t i c a l l yp l e a s i n g a n di n t e r e s t i n gs t r u c t u r e s ，t h ec h a l l e n g eo fs y n t h e s i z i n gt h e m ，a n dt h es t u d yo ft h e i r p r o p e r t i e s o n c e t h e y h a db e e n p r e p a r e d t h e i ru n i q u e s t r u c t u r a lf e a t u r e s - c o n j u g a t e d ，h e l i c i t y ) i n d i c a t et h e i rp o t e n t i a la p p l i c a t i o n si no p t i c sa n de l e c t r o n i c s i nt h i st h e s i s ，b a s e do nt h ep r e c e d i n gr e s e a r c ho fo u rl a b o r a t o r y ，an e wt y p eo f c a g e l i k ec y c l o p h a n e s ，i nw h i c h1 ，1 b i n a p h t h y lu n i t ，t h es o u r c eo fc h i r a l i t ya n dt h r e e d i f f e r e n t l i n k e r s ( 2 ，6 - d i b r o m o p y r i d i n e ， 1 ，4 - d i i o d o b e n z e n e ，4 , 4 - d i i o d o b i p h e n y l ) c o n n e c t e db ye t h y n y lw a sd e s i g n e da n ds y n t h e s i z e ds u c c e s s f u l l ya n dt h e i ro p t i c a l p r o p e r t i e sw e r ep r e l i m i n a r i l yr e s e a r c h e d i nt h es e c o n d c h a p t e r ，ar a t i o n a ls y n t h e t i c r o u t ef o r e n a n t i o p u r e2 , 2 一 d i e t h y n y l 1 ，1 b i n a p h t h y l w a se s t a b l i s h e d f r o mt h e o p t i c a l l y a c t i v e 2 ， 2 - d i h y d r o x y 1 ，1 - b i n a p h t h y l ，t h r o u g he s t e r i f i c a t i o n ，k u m a d ac o u p l i n g ，b r o m i z a t i o n ， h y d r o l i z a t i o na n dw i t t i ge l i m i n a t i o nr e a c t i o n ，2 , 2 一d i e t h y n y l - 1 ，1 b i n a p h t h y lw a s o b t a i n e d i nt h et h i r dc h a p t e r ，i no r d e rt os y n t h e s i z et h et a r g e tm o l e c u l e s ，ai n t e r m o l e c u l a r o x i d a t i v ec o u p l i n gr o u t ew a sd e s i g n e d s o m ei m p o r t a n ti n t e r m e d i a t e ss h o u l db e o b t a i n e dt of i tt h et o p o l o g i c a ld e m a n do ft h et a r g e tm o l e c u l e s t h es y n t h e t i cr o u t e i n c l u d e sf o u rg e n e r a lr e a c t i o n s m o n o s i l y l e t h y n y ld e r i v a t i v ew a so b t a i n e df i r s t ，t h e n e x p o s u r eo ft h i sc o m p o u n dt ot h r e ed i f f e r e n tl i n k e r ss e p a r a t e l yu n d e rs o n o g a s h i r a r e a c t i o nc o n d i c t i o n ，a f t e rr e m o v a lo fp r o t e c t i v eg r o u pu n d e rm i l dc o n d i t i o n ，t h e d i a c e t y l e n ei n t e r m e d i a t e sw e r eo b t a i n e ds u c c e s s f u l l y t h ed i a c e t y l e n e sw e r et h e n a d d e dt oas o l u t i o no fc u ( o a c ) 2i np y r i d i n eb ys y r i n g ep u m pt oa c h i e v ep s e u d oh i g h d i l u t i o nc o n d i t i o n st om i n i m i z ep o l y m e r i z a t i o no ft h es t a r t i n gm a t e r i a l t h e nt h r e e k i n d so fc a g e l i k et a r g e tm o l e c u l e sw e r eo b t a i n e df i n a l l y t h es t r u c t u r e so ft h en e w i n t e r m e d i a t e sa n dt a r g e tm o l e c u l e sw e r ei d e n t i f i e db yi r ，lh n m r ，cn m r ，13 c d e p tn m ra n dt h es t r u c t u r e so ft a r g e tm o l e c u l e sw e r es i m u l a t e di nac o m p u t a t i o n a l c h e m i s t r yw a y h i ( r r , r , r ) - 3 i ( 片，尺r ) - 3 2 t h ea g o ) c o m p l e xo f ( r ，r ，r ，月) 一3 0w a so b t a i n e dq u a n t i t a t i v e l y ad r a m a t i c c h a n g eo f 1h n m rw a so b s e r v e dc o m p a r e dt o ( 胄，r ，r ，尺) 3 0 t of u r t h e rt h e s t u d yo ft h e i rp r o p e r t i e s ，w es y n t h e s i z e ( s ，s ，s ，s ) - 3 0 t h e c i r c u l a rd i c h r o i s m ( c d ) s p e c t r ao ft h ee n a n t i o m e r sw e r em e a s u r e d a se x p e c t e d ， t h ec i r c u l a rd i c h r o i s m ( c d ) s p e c t r ao ft h ee n a n t i o m e r sa r eo p p o s i t ei ns i g nb u t e q u a li nm a g n i t u d e s o ，i nt h i st h e s i s ，an e wt y p eo fc a g e l i k ec y c l o p h a n e sw i t hn o v e l ，a e s t h e t i c a l l y p l e a s i n ga n di n t e r e s t i n gs t r u c t u r e s ，i nw h i c ht h r e ed i f f e r e n tl i n k e r sw e r ec o n n e c t e d t ot h e2 一a n d2 - p o s i t i o n so fa1 ，1 一b i n a p h t h a l e n e t e m p l a t ew i t he t h y n y lw a s d e s i g n e da n ds y n t h e s i z e ds u c c e s s f u l l y k e yw o r d s ：t o p o l o g i c a l ；o p t i c a l l ya c t i v ec y c i o p h a n e ；1 , 1 - b i n a p h t h y l ；t e m p l a t e s y n t h e s i s ；s o n o g a s h i r ar e a c t i o n ；o x i d a t i v ec o u p l i n g i v 湖南大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所里交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取 得的研究成果。除了文中特i i i i 以标注引用的内容外，本论文不包含任何其 他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个 人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果 由本人承担。 作者签名：拗少鹳 日期：多5 ：年岁月吖日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查 阅和借阅。本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位 论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密团。 ( 请在以上相应方框内打“4 ”) 作者签名勘步拜日期彦哕年j 月二扣 导师签争二一丝院旦 日期：咧年f 月巧佃 硕十学位论文 第1 章绪论 自然界一直在利用自识别，自组装构筑较大的集合体。这些集合体具有精确 的结构，并具有特定的功能。当前，对化学家们来说怎样认识和利用这些作用形 式设计和合成精确有序的结构是一个巨大的挑战。 随着近年来超分子化学( s u p e r a m o l e c u l a rc h e m i s t r y ) 的兴起与快速发展，有机 化学、无机化学、生物化学等学科的交叉更进一步密切。模板效应作为构筑超分 子结构的一个强有力的工具，得到了广泛的研究和应用。在化学和生物学领域涉 及到的金属离子一配体的络合、氢键的作用、疏水作用、和巧相互作用等行为或者 过程都可以归纳为模板效应。模板效应具有非凡的高效性和选择性，在合成超分 子器件中起着巨大的作用。些由数学家或艺术家首先描绘的具有拓扑结构的分 子，如索烃( c a t e n a n e ) 、轮烷( r o t a x a n e ) 、类轮烷( p s e u d o r o t a x a n e ) 、分子结( m o l e c u l a r k n o t ) 、螺旋( h e l i x ) 等超分子化合物已经能够利用模板方法成功构筑。随着超分子 化学的进一步发展，化学家们还希望能够通过自识别、自组装等手法合成具有分 子开关、分子器件和逻辑门性能的超分子，并在此基础上探讨这些具有特异构造 的物质的实际应用。 1 1 轮烷、索烃和分子结 轮烷( r o t a x a n e ) 是一类让合成化学家和结构化学家深感兴趣的分子。它是由 一个或多个环状分子套在一线状分子上。在线状分子的两端用尺寸足够大的端基 加以封闭而成的超分子体系。最简单的轮烷结构由一个线状分子和一个环状主体 构成；由1 个线状分子和n 1 ( n 兰2 ) 个环构成【n 】轮烷。由于轮烷具有两个相互独 立的部分( 线状分子轴和环状主体) ，因而环可以相对地在轴上自由滑动。在线状 分子两端配置的大端基，可以防止环从线状部分脱出。常见的端基大多为位阻较 大的有机官能团，如卟啉，葸，二茂铁或c 6 0 等，也可通过形成过渡金属配合物 的方式构筑足够尺度的端基。类轮烷( p s e u d o r o t a x a n e ) 结构则没有端基。 轮烷结构是构成分子梭( 一种分子机器) 的基础。通过适当的分子设计，可以 使得分子轴和环状主体之间产生某种力学键( m e c h a n i c a lb o n d ) 。通过改变和控制 环组分与线性组分的相互作用，可以在分子水平上实现特定性质的可逆转换，化 学、光学或电化学的手段都可以用来实现这种目的。目前，化学家已经获得了一 些可以控制分子环固定在分子轴的一些特定位置的轮烷，并且探讨了它们在外部 条件刺激下，环在这些特定位置之间的相对滑动。这些轮烷将来有可能成为可以 实际应用的分子器件【z j 。 光学活性笼状环芳化合物的模板合成研究 幽t ，l 轮靛承l 类轮烷示意图 索烃( c a t e n a n e ) 是另一类具有特异构造的超分子化合物，它们具有连环套那 样的拓扑结构，通常环与环之间没有共价键联系。它们不仅具有漂亮而特殊的拓 扑学几何图形，并有可能在超分子识别及分子电子器件等方面得到应用【2 1 。在轮 烷或类轮烷中环状主体可以以线状分子为轴发生旋转或平动，同样在索烃中一个 环能够在另个环中滑动或转动。在轮烷或索烃中引入特殊的功能片断或识别位 点，在一定信号的刺激下，其分子内部可能发生机械运动或相对位簧的变化造 成某些不同的“态”。如果这些“态”之间的转化是可逆的，并且可以通过光谱 等方法检测，这些特殊物质就有可能具有分子机器或分子开关的功能l ”。 图1 2 【2 】索烃及【3 】索烃示意图 对大多数化学结构的描述一方面要考虑它们的分子组成( 拓扑) ，一方面考虑 它们的欧氏几何图形( 立体化学) 。基于拓扑要素，有一些具有立体化学差异的重 要结构。这类化学结构已不再只有理论上的意义，同时已经成为有机合成的课题。 如分子结( m o l e c u l a r k n o t ) ，在分子中有结( k n o t ) 的结构存在，并且具有拓扑手性。 下图为最简单的一种结的形式t r e f o i lk n o t p 】。 图i 3t r e f o i lk n o t 示意图 为得到这些具有拓扑学结构的新型化合物，人们已经进行了许多不懈的努 力。早在四十多年前就有人研究这类分子的合成，但是产率很低。直到上个世纪 八十年代中期发展的模板合成策略才极大的简化了这几类物质的合成。 2 硕十掌位论文 1 1 1 金属离子模板效应 金属离子由于能在预先指定的几何形状中集结并与配置的配体产生所谓的 “模板效应”，因而在索烃、轮烷以及分子结的设计与合成研究中受到重视。图 1 4 表示了利用金属离子模板法来构筑索烃的概念。这两种途径都形象她表明： 首先具有配位效果的开链分子通过金属离予的模板效应进行集结( 形成形态稳定 的配合物) ，然后开链分子环合成索烃配合物，脱去金属之后即可以得到索烃。 己) + + ) i 图1 4 金属离子模板合成索烃示意图 以c u ( i ) 为模板来制备【2 】索烃最早的工作是由s a u v a g e 等【4 】开始的。他们发 现，在c u 0 ) 的三维模板效应下，两个2 , 9 一二羟苯基1 ，1 0 菲咯啉配体以互相垂直 的方式与金属配位。模板效应使两个配体在与连接链偶合时仍保持相互交织状 态，n m r 亦确定出其十分特殊的拓扑学结构特征。他们认为该络合物正是模板 法合成索烃的一个非常完美的前体。按照路线a ，他们成功的制得了含铜离子的 索烃1 。其中第一步的收率为1 0 0 ，第二步为2 7 。最后在k c n 的作用下脱除 c u ( i ) ，即可得到相应的索烃。 光学活性笼状环芳化合物的模板合成研究 圈1 5 金属离子模板法制备索烃1 金属离子模板法在轮烷和分子结的设计与合成研究中得到应用。例如 s a u v a g e 5 】等利用金属离子模板法合成了的一种轮烷2 ( 见图1 6 ) 。2 的环状部分含 有1 ，1 0 菲咯啉结构，链状分子含有l ，l o 菲咯啉和2 ，2 ：6 ，2 - 三联吡啶结构，可 为余属离子提供两种不同的配位环境，而每一种配位环境可稳定金属离子的一种 氧化态c u ( i ) 和c u ( h ) 。由于通过改变铜的氧化态，可改变铜离子在轮烷中的配 位位霹，因此使用氧化还原反应控制分子的配位位置，这种特殊轮烷配合物具有 分子机器或分子开关的功能。 + + i 志。翁沁净 幸始p p 图1 6 模板法合成【2 轮烷2 【s 1 图1 7 所示，四配位的c u ( i ) 可被氧化成的c u ( i i ) ，从而促使环组分移向相对 富 子( e l e c t r o r i c h ) 的联三吡啶位点，形成c u ( i i ) 五配位几何构型，当把c u ( i i ) 还 原为c u ( 1 ) ，又可以使环恢复到原来的位置。这就构成了由氧化还原反应控制的 简单分子梭。 4 牛 硕十学位论文 图1 7 氧化还原控制的 2 1 轮g2 的开关特性【5 s a u v a g e 等1 6j 利用金属离子模板法设计并成功地得到了第一个简单的分子结 3 ( 又称：t r e f o i lk n o t ) 。他们的设计非常新颖且富有想象。首先设计了含有两个 i ，l o 菲咯啉单元的分子链。在具有配位效果的菲咯啉单元之问相隔4 个碳。目 的是使得链索既有一定柔性又很难折叠产生分子内的配位。当两条分子链与两个 c u ( i ) 络合( 注意：是分子间络合) 时，两条链相互缠绕形成了一个双螺旋结构。通 过与多聚醚环合，然后脱除金属离子c u ( i ) ，即可得到一种拓扑学上非常有趣的 目标分子3 。这种分子与相应的大环同分异构体在拓扑上是完全不同的，并且形 成的两种拓扑异构体不能相互转化。具体的设计思路如图1 8 所示。 。9 如o 3 图1 8 金属离子模板法制备分子结3 5 光学活性笼状环芳化合物的模板合成研究 除了以c u ( 1 1 为三维金属离子模板外具有八面体构型的过渡金属离子亦可 作为三维模板用来合成索烃和轮烷和分子结。这方面的研究还进行的不多，因为 从概念上说使两个线状分子利用三个螫合位餐与金属离子配位而发生缠绕是比 较困难的。也正是因为如此，合成方面的挑战和八面体配位构型的r u ( i i ) 与2 ，2 联毗啶络合物所展现的有趣的电化学和光化学性质激起了化学家的研究兴趣。 s a u v a g e 年0 用r u ( i i ) 与2 ，2 。：6 ，2 ”三联毗啶衍生物的配位作用，首次合成了含八面 体配位构型的【2 卜索烃( ”。最近s a u v a g e 【8 l 又发展了一种利用r u ( i i ) f l ；0 备 2 】索烃的 方法。他们的思路是：首先环状分子中的两个双齿螯合物与r u ( i i ) 形成八面体配 位构型，接着含有第三个双齿整合物的片段穿入环中最后利用r c m ( r i n g c l o s i n g m e t a t h e s i s ) 反应闭环得到【2 1 索烃。若是含有双齿配位的线状分子穿入环中则得 到类轮烷，在线状分子两端引入犬的端基则得到轮烷。 鬲 o 吨u - 删l h n l 口b h _ 蛳t w o b 妇岫c b d 岫 圈1 9 八面体配位金属离子模板法制f 2 】索烃示意图 o _ ，书：o - - - 图i 1 0 八面体配位金属离子模板法制【2 】轮烷示意图 6 o 硕十学位论文 1 1 2 大环冠醚模扳 和供体受体法是以大环冠醚为模板，通过模板与底物问的强电子转移作用， 使底物与模板先形成一个类轮烷超分子体系，再进一步关环得到索烃。这种方法 也在合成轮烷方面得到了广泛的应用。尽管在体系内存在富电子的环醚与缺电子 的芳香体系的相互作用是这类体系的一个重要特征，但是通过一系列的研究，科 学家们认为这个组装更多的依赖于氢键相互作用。在1 9 8 9 年，s t o d d a r t 等【9 1 报道 了一个通过加供体- 受体法合成2 - 暖i 烃】的实例。乙腈溶液中室温下搅拌联吡啶 盐化合物和对苯二撑3 4 一冠1 0 ( b p p 3 4 c 1 0 ) 的混合物，然后加入过量的l ，4 - 二( 溴 甲基) 苯搅拌4 8 小时，通过简单的后处理后可以以7 0 的高收率得到目标产物4 。 此索烃呈深红色，表明电子转移相互作用( c h a r g e ，t r a n s f e ri n t e r a c t i o n ) 的存在。但 是联毗啶结构中亚甲基上的氢与环醚上的氧原子之间的氢键也有可能在此物质 的形成中起了重要的作用。 4 i 鳘；i1 i1 火环冠醚模板法制【2 索烃4 1 9 9 4 年s t o d d a r t d 、组伸1 报道了一个被命名为奥林匹克环的五环索烃s 的合 成。奥林匹克环的自组装为我们打开了通向更复杂，更奇特的内锁环领域的大门， 激发人们充分利用想象力去合成更富有特色的化合物。 5 幽i ，1 2 “奥林匹克环”5 7 光学活性笼状环芳化合物的模扳合成研究 此外，在b p p 3 4 c 1 0 存在下让端基分子的溴化物与联吡啶分子发生烷基化反 应，s t o d d a r t 研究小组【也合成出许多冠醚类轮烷。1 hn m r 图谱中质子信号向 高场移动，表明存在着较强的石供体一受体相互作用。 1 1 3 酰胺氢键模板 1 9 9 2 年，h u n t e r 【12 】报道了一种利用酰胺氢键为基础的一类新型2 【索烃】的合 成。二胺化合物与间苯二甲酰氯在极低浓度下反应，除了以5 1 的收率得到预 期的大环产物外，还以3 4 的收率得到一种意料之外的未知物质。经结构鉴定 后证明是一种新的2 【索烃】。在这个化合物的结构中，存在的6 个氢键及巧喟相 互作用确定了这个索烃的超分子结构。以氢键为基础的索烃合成法，方法简便， 目酊这方面的研究十分活跃。 1 9 9 5 年，l e i g h 等i l 剐报道了到这类含有酰胺单元的最简单的2 【索烃】的合成。 他们用闻苯二甲酰氯与对二甲胺基苯在极低浓度下反应，以2 0 的收率得到 2 索烃】6 。 a 、沁a 季船 ”。y “。 6 蚓i 1 3 酰胺氢键模板法制【2 】索烃6 l e i g h 等人已经在最初体系的基础上合成了很多有趣的索烃。并且这种方法 已经扩展到了轮烷和分子结的合成上。 f r i t z v 6 9 t l e i h 】报道了t r e f o i lk n o t7 的简 单制备方法。这也是第一个利用酰胺氢键合成t r e f o i lk n o t 的例子。 嘶蚺 _ t i b _ | ! | 1 1 4 酰胺氢键模板法制t r e f o i lk n o t7 8 1 1 4 环糊精模板 环糊精具有独特的腔状琉水结构，利用疏水作甩，范德华力，氢键等共同作 用，环糊精可以作为一个很好的模板与线性分子形成超分子结构。尽管化学家在 二二十多年前就台成了以环糊精撕环状结构的多轮烷但以环糊精为环抗结构的 2 f 轮烷1 在1 9 9 7 f f - 才首次被合成出来“。最近华东理工大学的田禾等人合成了一 个具有双荧光波长识剐的“分子算盘”。环状都分为* 环糯精，链状部分为偶氯 苯单元，两个不同荧光的萘酰亚胺中心为端基。在外界光刺激下，环糊精部分能 在两个位黄状奄问移动且运动前后与两种荧光对应。这些成果有希望在分子逻 辑门和信息存储方面得到应用f ” 。 1 2 具有螺旋手性分子的合成 拓扑有趣的螺旋分子也是非常引人瞩目的分子母体，这不仅仅是因为其分子 结构的优美和在合成上富有的挑战性，更重要的是因为它们独特的结构特征( 如 螺旋手性等) 预示着这类化台物作为新型功能材料的潜力。 c a h n t ”1 在他的代表性论文中曾这样写到：“螺旋具有三个特征：一个轴，一 个螺纹特性( 也就是它的空问螺旋特性) ，和一个斜度( 也就是，t h er a t i oo f a x i a l l y l i n e a r t oa n g u l a rp r o p e r t i e s ) 。由此_ 可见，螺旋性是一种特殊的手性。它可以是右 手螺旋的( p ：p i t t s ) ，也可以是左手螺旋的( 耐：m i n u s ) 。螺旋分子可分为单嫖旋分 r 、双螺旋分子和多螺旋分子几种情况。与生命现象有密切联系的d n a 就是一 种典型的双螺旋分子。至今，化学家们通过不同的途径合成了一些其有螺旋结构 的分子，但有关的研究报道还非常有限。并且所获得的螺旋分子大部分为外消旋 混合物，只有极少量是光学纯的。 2 i 具有双螺旋缩构的分子的合成进展 双螺旋分子的合成臣前研究的相对较多。形成双螺旋结构的一种较为有效的 方法就是利用具有官能基的链状分子与金属离子进行络合自组装 ( s e l f - a s s e m b l e ) 。上个世纪8 0 年代未，l e h o 等1 设计并合成了具有三个联吡啶 单元的链分子8 ，并利用它与c u ( d 或者a g ( i ) 的络台反应得到了一种双螺旋结构 配合物9 ，称为双股双螺旋配合物( b e l i c a t e s ) 。在它们韵结构中，具有配位效果的 两条链缠绕着金属离子产生配位。从而自组装成了左旋和右旋的三核取螺旋分 子a 这种由分子链和金属离子的络台反应导致的皂组装被称为螺旋化。 子a 这种由分子链和金属离子的络台反应导致的皂组装被称为螺旋化。 9 硕+ 学位论文 1 1 4 环糊精模板 环糊精具有独特的腔状疏水结构，利用疏水作用，范德华力，氢键等共同作 用，环糊精可以作为一个很好的模板与线性分子形成超分子结构。尽管化学家在 二二十多年前就合成了以环糊精为坏状结构的多轮烷，但以坏糊精为环状结构的 2 - 【轮烷】在1 9 9 7 年才首次被合成出来引。 个具有双荧光波长识别的“分子算盘”。 最近华东理工大学的i ；r 禾等人合成了一 环状部分为a 环糊精，链状部分为偶氮 苯单元，两个不同荧光的萘酰亚胺中心为端基。在外界光刺激下，环糊精部分能 在两个位置状态间移动，且运动前后与两种荧光对应。这些成果有希望在分子逻 辑门和信息存储方面得到应用1 15 1 。 1 2 具有螺旋手性分子的合成 拓扑有趣的螺旋分子也是非常引人瞩目的分子母体，这不仅仅是因为其分子 结构的优美和在合成上富有的挑战性，更重要的是因为它们独特的结构特征( 如 螺旋手性等) 预示着这类化合物作为新型功能材料的潜力。 c a h n ”1 在他的代表性论文中曾这样写到：“螺旋具有三个特征：个轴，一 个螺纹特性( 也就是它的空间螺旋特性) 。和一个斜度( 也就是，t h er a t i oo f a x i a l l y l i n e a r t oa n g u l a rp r o p e r t i e s ) 。由此可见，螺旋性是一种特殊的手性。它可以是右 手螺旋的( p ：p l u s ) ，也可以是左手螺旋的( m ：m i n u s ) 。螺旋分子可分为单螺旋分 子、双螺旋分子和多螺旋分子几种情况。与生命现象有密切联系的d n a 就是一 种典型的双螺旋分子。至今，化学家们通过不同的途径合成了一些具有螺旋结构 的分子，但有关的研究报道还非常有限。并且所获得的螺旋分子大部分为外消旋 混合物，只有极少量是光学纯的。 1 2 1 具有双螺旋结构的分子的合成进展 双螺旋分子的合成目前研究的相对较多。形成双螺旋结构的一种较为有效的 方法就是利用具有官能基的链状分子与会属离子进行络合自组装 ( s e l f - a s s e m b l e ) 。上个世纪8 0 年代朱，l e h n 等7j 设计并合成了具有三个联吡啶 单元的链分子8 ，并利用它与c u ( i ) 或者a g ( d 的络合反应得到了一种双螺旋结构 配合物9 ，称为双股双螺旋配合物( h e l i c a t e s ) 。在它们的结构中，具有配位效果的 两条链缠绕着金属离子产生配位，从而自组装成了左旋和右旋的三核双螺旋分 子。这种由分子链和金属离子的络合反应导致的自组装被称为螺旋化。 9 光学活性笼状环芳化台物的模扳合成研究 9 ( m ) - f o r m秀 9 ( p ) - f o r m 图1 1 5 链状分子与金属离子配位形成双螺旋结构 近年，具有独特结构特征的分子内双螺旋化合物也受到了广泛关注。虽然目 前在实验室合成这种结构优美的分子还比较困难，但一些化学家的研究己取得了 某些重要进展。以下是几个成功的合成例子。如f u j i t a 等 埔1 设计并成功地合成 了以乙炔键为连结子的分子内双螺旋物质1 0 。但是合成这个物质所用步骤非常 长，并且只得到了一个对映异构体。特别是最后一步反应中收率不到3 。m a r s e l l a 的研究组i i9 j 报道了双螺旋分子1 1 ，1 2 的合成。 1 0 只 r ：一二 图1 1 6 分予内双螺旋物质的合成 安德烈等【2o j 利用单一手征性的( r ) 和( d 2 ，2 = 乙炔基联萘为模板，以空间 定向性好的问苯为连接桥，成功的合成出具有相反螺旋手性的分子内双螺旋化合 物1 3 。这罩( r ，p ) - 1 3 和( s ，脚- 1 3 是一对光学活性的对映异构体。旋光度和圆- - 色谱的分析以及x - 射线晶体结构测定证明了分子的双螺旋结构。这是首例以对 映异构体报道的分子内双螺旋化合物。此外，他们还进一步引入吡啶单元，成功 1 0 硕士学位论文 地合成了结构类似的分子内双螺旋化合物1 4 2 ”。 ( 兄p ) - 1 3 a ：x = h ( r 一- 1 3 b ：x 2 n 0 2 ( s 肋- 1 3 a ：x = h ( s m ) - 1 3 b ：x2n 0 2 ( 兄p ) 1 4 图1 1 7 以联萘衍生物为模板制分子内舣螺旋化台物 为了使双螺旋结构进一步扩张，把配体链索连接在一个手性模板上，在金属 离子的作用下形成双螺旋结构是一个策略o t e r a 和安德烈等【2 2 】在( r ) 和( 回1 ，l 联萘的2 和2 位引入了含有吡啶单元的芳炔链索合成了纯的旋光配体。并利用 这些旋光纯配体与a g ( i ) 和c u ( i ) 的络合反应获得了有相反螺旋手性的配合物 ( 尺，p ) - 1 5 和( s ，胸一1 5 。在1 5 结构中，具有配位效果的两条链缠绕着金属离子产生 配位，从而自组装成右旋( p ：p l u s ) 和左旋( m ：m i n u s ) 构型的双核双螺旋结构。 ( 足玲1 5 ：m = a g ( 1 ) ；( 冠尸 - 1 5 ：m5c u ( 1 ) 2 + 2 p f 6 加一1 5 ：m2a g o ) ；幅m ) - 1 5 ：m 。c u ( i ) 图1 18 以联禁衍生物为模板与金属配位得到舣螺旋结构 在暗室里，室温下把a g p f 6 的四氢呋喃溶液加入( r ) 或( 回- 配体的四氢呋哺 光学活性笼状环芳化合物的模板合成研究 溶液中，马上产生了白色的沉淀。通过对1 5 和相应配体的核磁比较可以发现h a ， h c 的信号明显地向商场移动，h b 向低场移动。这是由于h a ，h c 处于联萘基团 的屏蔽区，而h b 因为另一条链上的苯基的去屏蔽作用而向低场移动。这些都证 明了在配体中可以自由运动的两条链在l s 中固定不动了。另外通过前后旋光度 的明显变化以及圆二色谱和圆二色谱滴定试验都证明了双核双螺旋结构的存在。 1 2 2 具有单螺旋结构的分子的合成进展 关于单螺旋分子，也已经有些报道。k a t z 等【2 3 】设计并合成了由稠环芳烃 构成的单螺旋分子1 6 。s l a v e n 等【2 4 i 以联萘酚衍生物为母体，以炔键为联结子， 合成了单螺旋分子1 7 。这里，起始原料联萘衍生物的光学性质决定了1 7 的螺旋 手性。这些物质在新型非线性光学传导材料、分子识别的主体以及不对称催化中 的手性链等方面有潜在的应用价值。 圈1 1 9 单螺旋化台物的合成 v o l l h a r d t 及其合作者 2 5 1 报道了第一个具有螺旋手性的p h e n y l e n e 的合成， 【n p h c n y l e n e s 包含交替的1 1 - 个苯环与n - 1 个环丁二烯环结构。当n 5 时，分子 结构因为立体效应产生螺旋，因而具有螺旋手性。当n = 7 时，首尾两个苯环重 叠。这已经通过n o e 得到验证。此外，他们还报道了 8 1 ，【9 p h e n y l e n e 的合成 悼“。图1 2 0 为 7 p h e n y l e n e1 8 。 2 警 g m 7 z 硕士学位论文 1 3 目标分子设计 1 8 圈i 2 0 具有螺旋手性的 7 p h e n y l e n e1 8 近年来以手征性高度稳定的前体为模板构筑具有光学活性分子的研究引起 了结构化学家和合成化学家的极大兴趣。这个新概念的思想基于：由于保持构型 的模板能够在所涉及的反应中百分之百的控制不对称过程的发生，因而可以理想 的获得单一手征性的分子。 光学活性的环芳( c y c l o p h a n e ) 分子，诸如拓扑有趣的螺旋和笼状环芳分子是 一类非常引人注目的分子母体，这不仅仅是因为其分子结构优美和在合成上富有 挑战性，更重要的是它们独特的结构特征( 如冗共扼和螺旋手性等) 预示出这类化 合物作为新型功能材料的应用潜力。虽然从上个世纪8 0 年代以来，环芳分子就 已经是国外几个有影响的实验室深感兴趣的研究目标，并逐渐成为他们在合成方 法，结构理论和应用探索研究中的焦点，但是报道的多是非手性的环芳分子或一 些消旋化的混合物。实现旋光纯环芳分子的可控构筑至今还比较困难。从总体上 看，目前在实验室合成这些特殊的分予以及有关性能研究的工作还非常有限，基 于模板法可控构筑旋光纯环芳分子的系统研究国内外很少见有报道。 如y a m a g u c h i 等1 2 利用光学纯的【4 1 螺烯( h e l i c e n e ) 合成了化合物1 9 及其所有 的立体异构体。d i e d e r i e h 等1 2 8 1 以手性联萘为手性模板合成了单一手征构型的 ( r ，r ，r ，r ) - 四联萘笼状化合物2 0 。他们没有报道另外的对映体，因而不能对旋光 度和圆二色谱进行比较。 1 3 光学活性笼状环芳化台物的模板合成研究 r 1 9 图1 2 1a ) y a m a g u c h i 报道的一种环芳( m m o 一1 9 【r = c h 3 ( c h 2 ) 9 c 0 2 】 b ) d i e d e r i c h 报道的环芳( e r ，r ，r ) 2 0 l i n 等f 2 9 】以铂乙炔化物为连接子合成了具有光学活性的金属环芳2 1 a c ，并 初步研究了其不对称催化活性。 2 l a ：r = e t 2 1 b ：r = a c 2 l c ：r = h 图1 2 2 以联萘为模板构筑的金属环芳 从上面的叙述可以看出联萘类化合物可以作为一个很好的模板，如在化合 物1 3 1 4 ，1 5 ，1 7 ，2 0 ，2 1 中都有联萘结构单元的存在。2 ，2 二取代的1 ，l 联 萘衍生物在手性构型上具有高度稳定性。自从这个秘密在上个世纪5 0 年代被揭 开以来，这类联萘衍生物已经成为创制不对称催化剂的最成功的前体，并在合成 中经常被用作构筑光学活性化合物的起始原料。 手性联萘衍生物最早是作为手性配体，在不对称催化领域被广泛应用。如 n o y o r i 发明的以手性双膦b i n a p2 2 为代表的配体分子，通过与合适的金属配位 形成了一系列新颖高效的手性催化剂 3 0 l 。自2 0 世纪8 0 年代起，n o y o r i 的科研 成果在日本被大规模采用，用于生产香料和香味薄荷醇。并在抗炎镇痛的药物 1 4 萘普生的生产中得到应用 3 1 】。b i n a p 在学术和工业上的成功应用使人们对联萘 类手性磷配体的研究兴趣经久不衰。 ，心，心 ) 附2 2 2 ( r ) b i n a p2 2 ( 两- b i n a p 图1 ，2 3n o y o r i 发明的手性配体b i n a p 早在1 9 6 3 年，c o o k e 和h a r r i