（通信与信息系统专业论文）基于光纤环衰荡方法的分布式气体监测系统研究.pdf

武汉理工大学博士学位论文 中文摘要 本文以二氧化碳的俘获与存储为应用背景，旨在开发一种能工作于恶劣环 境的c 0 2 泄露监测系统，实现分布式远程实时在线的气体浓度检测。调研了现 有的气体检测技术，重点针对c 0 2 的检测，分析了化学方法、电化学方法、和 光学方法的发展现状和优缺点，在光谱吸收领域找到一种技术腔衰荡光谱 法，并将其与光纤传感技术结合形成一种新的结构一光纤环衰荡光谱法。光 纤环衰荡光谱法用光纤环和气体吸收室的结构取代光学腔，同样是测量气体吸 收所引起的光脉冲衰减速率，但更有利于分布式远程监测系统的开发。 首先，本文以d f b 激光器为系统的光源，研究了激光二极管和温度控制部 分的工作原理并进行了性能测试；用激光器电流和温度控制器完成了恒定光强 连续输出模式下的温度扫描；用电路实现了1 0 n s 脉宽的光脉冲输出，脉冲峰值 强度达到1 m w 。其次，基于之前的激光器恒定光强连续输出的温度扫描系统， 搭建了c 0 2 浓度测量实验平台，得到不同浓度的气体吸收谱，并用吸收谱强度 归一化、谱相关平移算法和最小二乘法解冗余线性方程的数据处理，最后得到 标定数据的误差曲线，浓度测量精度小于1 ，测量时间小于2 s 。光纤环衰荡 光谱法是光纤传感技术和气体测量技术的结合点，也是本文的重要创新点，但 是光纤环中固有损耗的控制是需要解决的关键技术难点。基于之前的激光器脉 冲输出的研究成果，搭建了光纤环衰荡实验平台，并将光纤放大器引入光纤环 内延长衰荡时间，并用实验得到了不同衰减情况下的衰荡信号。衰荡时间是决 定测量精度的关键，所以用寻峰处理和指数衰减曲线拟合等方法估计衰荡时间。 根据实验结果比较，引入新方法后衰荡时间延长十余倍，由现有实验平台信噪 比和单环衰减的控制水平，得出c 0 2 浓度测量精度能达到5 。最后，针对一 些不具备光纤敷设条件或者敷设成本过高的应用环境，对无线传感网络做了初 步的研究；并开发了无线气体检测节点用微处理器完成了对气体检测系统 的控制和信号处理，用无线模块完成了信息的收发；从系统能耗和成本上分析 了其组网的可行性。 本文的主要创新点包括：分析了用光纤衰荡光谱法实现分布式气体测量的 方法，实现光纤衰荡环固有损耗的补偿，开发评估衰荡时间的算法；提出谱相 武汉理工大学博士学位论文 关平移算法优化计算气体浓度的方法，并实现吸收谱的自动识别和处理和计算 被测气体浓度；提出气体检测无线传感网络的思路，开发气体检测无线节点。 关键词：二氧化碳泄露监测，光纤环衰荡光谱法，分布式气体测量，衰荡时间 评估，无线气体检测传感网络 武汉理工大学博士学位论文 a b s t r a c t t h ea p p l i c a t i o nb k g r o u n do f l i sp 印e ri sc 砒0 nd i 0 x i d ec a p t u r e 髓ds t o m g e ， a n di tf o c i l s e so nd e v e l o p i l l gac 0 2l e a l 【a g em o n i t o 血唱s y s t e m ，w h i c hc o u l dw o r ki n l l a 】嘲1e n v 面d n m e m 觚d h i e v ed i s t r i b u t e d 陀m o t er e a l t i i l l eo n l i n eg 鹤d e t e c t i o n i n v e s t i g a t i i 玛e x i s t i i 坞g 弱d 曲e c t i o nt e c h n o l o g y ，锄m 妒血gd e v e l o p m e n ts t a t 吣锄d 瓤l v a n t a g e s a i l dd i s a d v 孤l t a g e so fc h e i i l i c a lm e m o d ，e l e c 仃o d 圮m i c a lm e t h o da n d o 砸c a lm 础o do fc 0 2d e t e 嘶吗c r d s ( c a v i 够i 她一d o w ns p e c 仃0 s c o p y ) i sf o l l l l d i ng 弱a b s o i 】p t i o ns p e c 仃o s c o p yf i e l da n di sc o m b i i l e d 谢mf o s t i b e ro p t i c s e i l s 岖t c c h n o l o g y ) t 0f 0 髓an e ws 仃u 曲鹏，f l i m s 口i b c rl 0 0 p 弛唱- d o w n s p e c n 0 s c 叩y ) o p t i c a lc a v i 够i sd i s p l a c e db yf i b e rl o o p 锄dg 嬲c e l li nf l i 己d s ，b u t m e 纲m n gm eo p t i c 2 l lp l l l s e 甜髓u a t i o ns p e e dc a ：u s 洫gb yg 嬲a b 印t i o ni ss a n 圮， w m c hi se 嬲i e rt 0d e v e l o pd i s t r i b u t e dr e m o t em o l l i t 0 血gs y s t i e m 也a nc r d s f m m y ，d f b ( d i 嘶b u t e df e e d - b a c k ) l 嬲e ri ss e l e c t e d 鹤s y s t e mo p t i c a lr e s o u r c e ， r e s e a r c gp 血c i p l eo fl 弱c rd i o d e 觚dt e c ( t h e m l o e l e c t r i cc o o l e r ) a n dt e s t i n g t t l e i rp e r f 0 m a n c e ，c o m p l e t i l 唱t e m 肼粕t l l r es c a nu n d e rp e m l a n e mp o w e rl a s e ro u 啦u t m o d eu s i i 唱l 嬲e rc u r r e n t 觚dt e m p e 豫t u r ec o m r o l l e r ，a r l dr e a l i 匠n g1o 嬲p m s ew i d m a n dlm w 锄1 p l i t u d el 嬲e rp i l l s eo u ：i p u tu s i l l ge l e c t r i cc i r c 疵s e c o i l d l y ，b 嬲e do n t e m p e m t u r es c 觚、7 l ，i t hp e m 觚e n tp o w 钉m o d el 觞c ro u 印u ts y s t e m ，ac 0 2d e t e c t i o n e ) 【p e 血n e n t a lp l a t f o 姗i ss c tu p ，、j l ，：h i c ho b t 血g 嬲a b s o r 砸o n1 i n eo fd i 饪i e r e n t c o i l c e m r a t i o 玛砒l dd a 曲，p r o c e s s i n gm e t l l o d si n c l u d i i 玛d b s o r p t i o ni 1 1 t e l l s i t ) r n o 加啕l i z a t i o n ，s p e c 协o s c o p yc o n e l a t i o ns l l i na l g o d t h m ，锄d0 l 坩姗l u t i o no f r e d u n d a n tl m e a re q u a t i o na 邺e d ，砌c hg e tc a l i b m t i o n 锄r - b 盯慨h 鹪 a b o u t1 c o n c e 曲嘶0 na c c u r y 雒d1 e s s 廿l l 姐2 sm e 嬲u r c 】咀e n t 廿m e t 1 1 i r di so n co f 也ei i n p o r t a n tc 删i v e p o i i i t so ft h i sp 印睨f l i 己d si s 也ec o m b i n a t i o n0 fn 圮f o s t 砒1 dg 嬲m e 嬲u r e m e n tt e d m o l o g y b u tc o n t r o l l i n g 圮l o o pl o s si so n eo ft h e 汜y t e c l l l l i c a jp r o b l e m st 0b es o l v e d b 嬲e do nm ef o n n e rl 嬲e rp u l s eo u ：i p u tr e s u n ，a f l r d e x p e r i i n e n t a lp l a 怕n ni ss e tu pa n da 丘b 盯锄1 p l i f i e ri si n 臼0 d u c e dt 0p r o l o n g r d t ( i u n g d o w n1 h e ) ，w l l i c ho b t a i n 血g d o w ns i 印a lo fd i 彘掀1 ta t t e n u a t i o n s i i l r d ti so 鹏0 fk e yp o i n _ t st 0d e c i d em e 鹊u r e 眦n t c u r a c y ，p e a l 【f i n d p r o c e s s i l l g 趾d 【p o n e m i a ld e c a yc 眦、r ef i t t i i l ga r eu s e dt 0e 砌诚er d t a c c o r d i l l g t 0t l l es n ro fe x p e r 吼e n t a lr e s u l ta n dl o 叩c o n n o l l i n gl e v e l ，m ec 0 2c o n c e 砷啦i o n 武汉理工大学博士学位论文 m e 硒u r e m t c u r a c yc o m dr e a c h5 f 砌l y ，i ns o m ea p p l i c a t i o nc n v i r o 珊n e n t 慨丘b e rc a b l el a y i l l gi si n i p o s s i b l e0 rl a y i i l gc o s ti st o oh i g h ，、) i ，i r e l e s ss e n s i n g n e t w o r ki ss n l d i e d 衄dw l e s sg 硒d e t c c t i o nn o di sd e v e l o p e 也i nw l l i c ham i c r o p r o c c s s o rc o n t r o lt h cg 勰d c t e c t i o n 锄dp r o c e s ss i 印m 趾da 诵r c l e s st m n s c e i v 盯 恤璐f - 盱a n dr e c e i v es i 弘a l ，觚d 鹏t w o r k i n gf e 私i b i l i 锣i s 砌y z e db 孙e do ns y s t e m p o w 盯c o m l l p t i o n 趾dc o s t t h ec r e a t i v ep o 抽t so f 也i sp a p e ri 1 1 c l u d e s ：p r o p o s i n gd i 鲥h n e dg 船d 酏e c t i o n b 嬲e do nf l r d s 锄da c h i e 、，i n g1 0 0 pl o s sc o m p e i l s a t i o na n di m te v a l u a t i o l l ，w l l i c h i n l p r o v en 圮蠲u r e m e n ta c c u m c y ；p r o p o s i i l ga n d l l i e v i i l gc o n e l 撕o ns b i f ta 1 9 0 甜吼 锄do p t i i m 吼s 0 1 u t i o no f d l m d a ml i l l e 盯 e q 删o np r o c e s s i i 唱a b s o r p t i o n s p e c 缸d o p yt 0c a l c l l l a ：c eg 嬲c o n c 蛐觚t i o n ；p r o p o s i i 坞c o n c e p t i o no f 州舱1 e s sg 硒 d e t e 以o ns e 璐i i l g 跏r ka n dd e v e l o p i n g 删e s sg 硒d e t c c t i o nn o d k 盯w o r d s ：c 抽o nd i 耐d el e 她em o l l i t 0 血g ，f i b e rl o o p 弛哥d o 、) l n s p e c 昀s c o p y d i s t r i b u ：t cc 融 m e 龇e 删砒r m g d o w nn m e e v a l l 珀t i o 玛w 沁l e s s ( 迅d e t e c t i o ns 朗s i n g n e t w o r k 武汉理工大学博士学位论文 第一章绪论 本文以二氧化碳的俘获与存储( c c s ：c a r b o nd i o x i d ec 印t i 鹏姐ds t o 强g e ) 为背景，旨在开发一种能工作于恶劣环境的c 0 2 泄露监测系统，能实现分布式 远程实时在线的气体浓度检测。本章介绍了二氧化碳的俘获与存储的项目背景， 得出c 0 2 泄露监测是c c s 项目推广应用的关键技术，分析了实现该技术存在的 技术问题，然后从研究思路入手介绍了本文主要完成的工作和创新点。 1 1 项目背景 随着全球气候变化，控制污染和减少温室气体的排放越来越受到各国政府 和科技工作者的重视。二氧化碳的俘获与存储作为一种可以工业化并能有效减 少c 0 2 排放的实用技术，已在欧美等各国开始研究和实践工作【1 1 。但是在c 0 2 存储后缺乏有效的浓度检测手段，一无法监控和预测气体泄漏可能产生的对人类 健康、安全和自然环境造成的风险和危害。由于c 0 2 存储区域位置偏远、环境 恶劣，并且要求多点的实时测量，所以对这种检测手段提出较高的技术要求， 用现有技术无法完成该应用环境中的c 0 2 浓度检测。 1 1 1 二氧化碳的俘获与存储 减少化石燃料使用过程中c 0 2 的排放是二氧化碳俘获与存储的主要目的。 现在有两种基本的c c s 方法。一种是直接从工业源头俘获c 0 2 ，提纯后打入地 下深层做永久存储，如图1 1 所示。除了这种存储到地下地质结构的方法，还 有一种将c 0 2 存储在海洋里。在中等深度( 1 3 h 1 1 ) 的海洋c 0 2 可溶解在水里， 在大于3 l 深的海洋里c 0 2 的浓度会大于海水的浓度，因此会形成c 0 2 的湖。 另外一种c c s 方法是从大气中俘获c 0 2 并通过自然的生物过程将它隔离到植 物、土壤和海底沉积物中。 武汉理工大学博士学位论文 图1 1 二氧化碳俘获来源示意图 一旦c 0 2 被俘获可通过竖井打入如：油气层、盐水层和开采完的煤层等深 层地下结构中，如图1 2 ( a ) 所示。这种地质结构一般出现在充满沉积岩的盆 地，累积厚度可达数千米，这些沉积岩的孔状空间里会充满盐水或油气。沉积 盆地的岩层由沙土、淤泥、粘土、碳酸盐和蒸发物交替组成，砂土层将提供存 储空间。在c 0 2 水下存储技术中，压缩的气体通过管道或船运送并打入深海， 如图1 2 ( b ) 所示。注入的c 0 2 通过扩散加速在水中的溶解，或打入海洋底部 变成“湖”。在水下3 5 0 m ，c 0 2 会形成比海水密度大的固态包合物，但很快会溶 解到周围的水中。海洋底部的存储要求至少在大于3 虹的水下才能保证c 0 2 的密度大于海水，否则c 0 2 会在水中上升并迅速返回到大气中。 油气的开采技术很多可以应用到c 0 2 在深层地下岩层的存储中。例如，钻 井和监测技术可以用于将c 0 2 安全的注入存储地层中。更多的技术难题在于可 靠的评估岩层的密封和存储能力。例如在c 0 2 注入地下后，如何预测其移动， 这需要通过监测地表和地下的c 0 2 浓度变化，建立相应的模型得到。这涉及到 这种地质结构存储技术将带来的健康、安全和环境的威胁。目前，已有很多工 武汉理工大学博士学位论文 业化的c c s 项目正在全世界运行。如最早开始此类项目的挪威，该项目始于天 然气开采，有该地区的天然气中含c 0 2 ，如将c 0 2 提取后直接排放到空气中将 被挪威政府收取5 0 美元吨的费用。于是他们想办法将提取的c 0 2 存储在海洋 下面的沙石结构中，目前每年的量达到1 百万吨。由于该技术的巨大社会和经 济效益【2 】【3 】，已有美国、加拿大、德国和英国等发达国家，投入到该项技术的研 发和实践中。我国作为仅次于美国的c 0 2 排放大国，也开始致力于开展这方面 的研究工作【6 d 们。世界c 0 2 排放量的6 0 来自某些固定的源头，如图1 1 所示， 如：发电厂、石化厂、水泥钢铁提炼厂等，而深层地质结构的存储容量最小有 2 0 0 0 g t ，应用c c s 技术将对减少c 0 2 的排放产生巨大的作用。技术和经济的评 估显示，未来的1 0 0 年中，c c s 将占c 0 2 减排的2 0 。 ( a ) 可存储c 0 2 的地质层，包括耗尽的油气层、盐水层和开采完的煤层 武汉理工大学博士学位论文 ( b ) c 0 2 在海洋中的存储 图1 2 二氧化碳的存储方式示意图 1 1 2 存在的技术问题 虽然c c s 技术的应用能产生巨大的社会和经济效益，但是c 0 2 作为一种带 有窒息特型的酸性物质，其俘获与存储会对人类健康和安全、对自然和环境造 成一定的风险，风险主要与可能泄露有关【4 5 1 。具体说，碳俘获和存储对当地健 康、安全和环境的危害来源于三方面：浅层地下和近表面环境处产生高浓度气 态c 0 2 的直接效应；溶解的c 0 2 对地下水化学的影响；c 0 2 注入替代流体所造 成的效应。从来源推断出可能潜在的主要风险包括：c 0 2 逃逸到大气层后对人 体健康与安全的潜在危害；c 0 2 泄露和盐水取代地下水的危害；对陆地和海洋 生态系统的危害，诱发地震，引起地面沉降或升高。关键的问题是在c 0 2 存储 后缺乏一种有效地检测手段实时监控存储点附近地表和地下的c 0 2 浓度，综合 评估和预测存储状态并对可能存在的泄露产生预警和报警。本文所做的工作就 是依托美国能源部所委托的二氧化碳泄露监测项目，对c 0 2 存储区域的关键点 进行浓度的检测。 4 武汉理工大学博士学位论文 分析该项目的应用环境，可得到如下需要解决的关键技术问题： ( 1 ) 位置偏远：由于c 0 2 的存储位置多选择分布在远离人群的废弃油田或 煤场，所以对泄露监测系统的能量供给和信号传输都产生了限制； ( 2 ) 环境恶劣；c 0 2 浓度检测的关键点分布在野外的地表甚至地下，对检 测技术的可靠性提出较高的要求； ( 3 ) 测点分散：由于该项目需要对多个测点数据进行综合评估和预测，所 以要求检测技术能实现实时分布式的测量。 1 2 技术方案 根据上节关于背景应用环境和存在技术问题的分析，可得出以下结论：本 项目的研究目标是工作于恶劣环境的分布式远程实时二氧化碳监测系统。光纤 传感技术是符合以上要求的一项先进方法【2 7 1 。首先，光纤作为一种稳定高效的 光信号传播媒质，可以使传感头和检测单元分离，实现远程监测的要求；其次， 传感头可以设计为无源的，利于保持其在恶劣环境中的稳定工作；各种的光纤 传感复用技术，如波分、时分、频分等，都可用于分布式的气体监测；最后， 由于光纤通信业的迅速发展成熟，以光纤为基础的光学器件都具有很高的性价 比，易于得到且成本低。现有的哪种c 0 2 检测技术可以和光纤传感技术相结合 怎样结合，成为本文开始所要解决的首要问题。 1 2 1 研究思路 本文的第二章首先调研了现有的气体检测技术，重点针对c 0 2 的检测，分 析了化学方法、电化学方法、和光学方法的发展现状和优缺点，得出红外光谱 法具有分析速度快、无污染、操作简单方便等优点，特别适用于生产中间控制 和在线实时监测的结论。因此，拟将红外光谱法和光纤传感技术相结合。但问 题是光纤的光谱传输段在近红外，而c 0 2 在该波段的吸收非常弱，较其在中红 外和远红外波段的吸收强度要低1 - 2 个数量级。关于测量c 0 2 在近红外区域吸 武汉理工大学博士学位论文 收信号的文献中，报道了用长气室( 几十甚至上百米) 增加其吸收信号的强度， 并控制气室内的气压，让低压产生更窄的吸收峰，利于信号的识别和处理的方 案。然而这些方案虽然能达到较高的检测精度，但是其结构复杂庞大、成本高 昂，根本无法满足本项目所要求的恶劣环境分布式远程监测的要求。 第三章在光谱吸收领域找到一种技术腔衰荡光谱法，并将其与光纤传 感技术结合形成一种新的结构光纤环衰荡光谱法。在基于光谱吸收的气体 传感技术中，最常用的是波长调制光谱法，很多文献中还报道了结合二次谐波 技术及其衍生出来的频率调制光谱法等，都是采用固定频率或者变化频率调制 光源的谐振达到提高气体传感的测量精度的方法。腔衰荡光谱法是一种灵敏的 吸收光谱技术，因为它测量的是光学腔中光脉冲的吸收比例，而不是吸收大小。 腔衰荡光谱技术最大问题来自于对光学腔的技术要求极高且价格贵，也不适应 在恶劣环境的应用。所以，将其与光纤传感技术结合形成光纤环衰荡，用光纤 环和气体吸收室的结构取代光学腔，同样是测量气体吸收所引起的光脉冲衰减 速率，但更有利于分布式远程监测系统的开发。 上述两章完成了对现有技术的分析和研究，找了一种与光纤传感技术合适 的气体传感技术结合点，下面即要解决的是如何结合和怎样实施的问题。根据 光纤环衰荡光谱法的传感原理，衰荡时间越长等效的气体吸收光路就越长，测 量精度就越高。但是光纤环的固有损耗却会限制衰荡时间，成为该项技术应用 过程中主要技术难点。 1 2 2 主要完成的工作 ( 一) 光源激光器模块的驱动与输出 由于光源是本系统最重要的组成部分，光纤环衰荡光谱法要求光源输出高 能的窄带脉冲光，同时输出光的波长还能在温度的调制下扫描。而目标气体在 近红外区域的吸收又特别弱，所以光源的性能，如：波长扫描过程中温度调制 的精度、输出光强的稳定度、光脉冲的调制深度和脉宽等，都直接影响到系统 的可靠性，后期数据处理的难度，和测量的精度。本文以d f b 激光器为系统的 6 武汉理工大学博士学位论文 光源，研究了激光二极管和温度控制部分的工作原理并进行了性能测试；用激 光器电流和温度控制器完成了恒定光强连续输出模式下的温度扫描，并分别用 m a n a b 和c 语言实现了自动控制；用电路实现了1 0 嬲脉宽的光脉冲输出，脉 冲峰值强度达到1 m w 。 ( 二) 二氧化碳浓度测量和数据处理 光纤环衰荡光谱法和波长调制光谱法的区别在于前者用衰荡时间重构吸收 谱而后者用光强，所以如何处理吸收谱并利用其图谱计算气体浓度是光纤环衰 荡光谱法也必须面对的问题。因此第五章的实验首先作了波长调制光谱法的浓 度测量，为系统波长扫描的硬件控制和浓度计算的软件处理打下基础。用掺入 n 2 气体的方式配制了不同浓度的c 0 2 气体，测量了2 0 c m 的气室产生的吸收谱。 由于系统中的舯电噪声，动态调制的滞后等因素的影响导致测量结果的误差， 经过吸收谱强度归一化、谱相关平移算法和最小二乘法解冗余线性方程的数据 处理，最后得到标定数据的误差曲线，浓度测量精度小于1 。 ( 三) 光纤环衰荡实验和衰荡时间计算 光纤环衰荡光谱法是光纤传感技术和气体测量技术的结合点，但是光纤环 中固有损耗的控制是需要解决的关键技术难点。第六章模拟了光纤环衰荡技术 实现分布式气体测量的信号，分析复用容量；将光纤放大器引入光纤环内补偿 提高衰荡时间，并用实验得到了不同衰减情况下的衰荡信号；衰荡时间是决定 测量精度的关键，所以用寻峰处理和指数衰减曲线拟合等方法估计衰荡时间， 并比较其与原始数据衰荡时间的误差。该项工作将测量精度提高十余倍，分析 得出现有系统c 0 2 的检测精度为5 。 ( 四) 气体检测无线节点和可行性分析 由于一些不具备光纤敷设条件或者敷设成本过高的应用环境会限制有线探 测方式的应用，无线传感网络和气体检测系统的结合可迸一步实现分布式远程 监测系统的组网。光纤环衰荡光谱法的分布式传感头更有利于安装与地下，监 测地面以下所储存c 0 2 的浓度，而监测结果可通过地表的无线节点传输。第七 章对无线传感网络做了初步的研究；并开发了气体检测无线节点用微处理 7 武汉理工大学博士学位论文 器完成了对气体检测系统的控制和信号处理，用无线模块完成了信息的收发； 最后从系统能耗和成本上分析了其组网的可行性。 1 2 3 主要创新点 ( 一) 分析了用光纤衰荡光谱法实现分布式气体测量的方法，实现光纤衰 荡环固有损耗的补偿，开发评估衰荡时间的算法。 光纤环衰荡光谱法是一种结合光纤传感和光谱吸收技术，对物质进行分析 和测量的新技术，在国内的文献中鲜有报道，国外的文献报道了用光纤环的衰 减测量温度和压力，或者加入微结构测量液体物质的方法。本文分析了用光纤 环衰荡光谱法实现分布式气体测量的方法，从硬件上引入光纤放大器，补偿光 纤环固有损耗，提高测量精度；从软件上针对实验数据的特点开发了算法，提 高衰荡时间的评估精度。 ( 二) 提出谱相关平移算法优化计算气体浓度的方法，并实现吸收谱的自 动识别和处理和计算被测气体浓度。 相关算法是现代信号处理的基本手段之一，曾被用于高精度的光纤布喇格 光栅波长移动的计算。本文针对温度调制过程中的滞后引起吸收谱位置移动的 特点，提出谱相关平移算法实现吸收谱的自动识别和处理，并利用最小二乘法 求解由标定数据和被测数据组成的冗余线性方程，计算被测气体浓度。 ( 三) 提出气体检测无线传感网络的思路，开发气体检测无线节点。 将气体吸收检测技术和无线传感网络结合，提出气体检测无线传感网络的 思路，开发了在接收无线指令下可自动独立完成气体测量任务，并用无线信号 返回测量结果的气体检测无线节点。 8 武汉理工大学博士学位论文 第二章背景技术及原理 本章介绍了现有的气体检测方法，并以本文的目标气体二氧化碳的检测技 术为例具体说明每种技术的原理和发展，结合光纤传感技术介绍c 0 2 在近红外 区域光谱吸收技术的进展情况。 2 1 现有气体检测方法 气体检测的方法可以分为直接方法和间接方法两大类：( 1 ) 直接方法是监 测目标气体的物理参量，通常使用的方法有：光谱分析、质谱分析和气相色谱 分析；( 2 ) 间接方法是采用化学反应或指示剂显示传感气体的浓度，通常使用“ 的方法有：化学反应指示剂、电化学传感器和催化燃烧法。表一列出了通常使 用的气体检测方法及其它们的优缺点【1 1 1 2 1 。 表2 1 气体检测方法及其优缺点 方法优点缺点 直接方法 提供一个直接、快速，并且通常在适当的光谱范围中，气 光谱分析是高选择性的方法，测量气体浓体必须具有有效并清晰的 度具有较好的灵敏度吸收，发射或散射 非常准确和高选择性的气体浓 反应慢、质量大、价格贵， 质谱分析很难用于在线测量，需要 度，包括同位素丰度的检测方法 气体采样 非常准确和高选择性的气体浓度价格贵，很难用于在线测 气相色谱分析 检测方法量，需要气体采样 间接方法 如果指示剂合适，将有较高的特 可能产生有毒物质，不易 化学反应指示 定性；如果没有可逆反应，整个 操作；对化学物质群都敏 反应过程都可测量；在一定的波 感，如酸性气体，而不是 剂特定气体；可能出现非可 长范围内气体没有明显吸收时， 逆行为，在许多案例中是 可在该波长光下操作。 不可预期的；可能需要水 9 武汉理工大学博士学位论文 蒸气的参与作为触媒，否 则反应会很慢。 电化学传感 器：化学反应低成本可能产生有毒物质；可能 在传感器表面如果没有可逆反应，整个反应过出现不可预期的非可逆行 的半导体或陶程都可测量为；可能消耗分析物 瓷层进行 催化燃烧法测 可能产生有毒物质；对化 量热量的变低成本 学物质群都敏感，而不是 化，如瓦斯检现有检测可燃气体的实用方法 特定气体；如果有其它可 燃气体存在，相对于最低 定器 爆炸极限的读数不准确 2 2 现有c 0 2 检测技术 在现有的c 0 2 检测技术中，化学滴定法【1 3 d 5 1 是一种古老在化学实验室普遍 应用的物质测定方法。实施这种方法装置复杂、程序繁琐，而且完成一次检测 通常需要数小时，明显不能用于本文所述的检测项目中。电化学方法【1 弛1 】的实 质是用电的方法测量化学反应的结果，因此仍然会受到其他化学物质的干扰， 同时也易受电磁干扰。并且根据其不同的反应物质和电测量方法，其响应时间、 测量范围和工作温度都受到不同程度的限制。现有的光学方法中，气相色谱法 【2 1 】阎必须和其他技术结合才能应用，增加了其使用成本；红外光谱法瞄。2 司是一 种实用性较强的技术，也是近十几年气体传感的研究热点技术，但现有技术也 不能满足本项目的技术要求。 2 2 1 化学滴定法 化学滴定法是以酸碱反应为基础的分析方法，是c 0 2 气体检测的传统方法。 通常选用标准氢氧化钠溶液吸收样品中c 0 2 ，生成碳酸钠，然后在双指示剂的 作用下，用标准盐酸溶液对上述碱液分步滴定。在第一滴定终点时( 指示剂： 酚酞，滴定终点：溶液微红色褪至无色) ，反应式如下： l o 武汉理工大学博士学位论文 n a o h + h c l n a c l + h 2 0 ( 2 - 1 ) n a 2 c 0 3 + h c l _ n a c l + n a h c 0 3 ( 2 2 ) 继续滴定至第二终点时( 指示剂：甲基橙，滴定终点：溶液由黄色转为橙红色) ， 相关反应式如下： n a h c 0 3 + h c l n a c l + h 2 0 + c 0 2 ( 2 - 3 ) 根据这一步滴定的盐酸标准溶液的消耗量即可直接计算出试样中c 0 2 含 量。由于酸碱滴定法具有原料易得，安全可靠，价格低廉等优点，在工农业生 产和医药分析方面都有着广泛的用途。虽然酸碱滴定法具有上述优点，但该法 其装置是由复杂的成套玻璃器皿组成，对不具备条件的单位无法测定；而且用 双指示剂法滴定混碱，有固有缺点，如第一步滴定时c 0 3 2 变成h c 0 3 ，由于 h c 0 3 是两性物质，有缓冲性，从而加大了滴定误差。为简化测定仪器，扩大 酸碱滴定法的适用范围，同时尽量减小滴定误差，国内已有多人运用沉淀分离 滴定法对c 0 2 进行检测研究。如利用在碳酸铵试样中加入氢氧化钠和氯化钡， 使c 0 2 以沉淀的形式存在，在蒸馏液中捕集氨，残留液中收集碳酸钡，再用标 准盐酸溶液分别滴定氨和碳酸钡，消除了氨和c 0 2 的相互干扰，实现了一次称 样，连续测定化工原料碳酸铵中氨和c 0 2 的目标，实践证明可以满足冶金试验与 生产要求。目前各化肥厂测定尿素生产工艺物料中c 0 2 含量的方法一般采用氯 化钡甲醛法中和滴定，但准确度和精密度不够理想。还有通过改变c 0 2 测定过 程的取样量、标准溶液浓度和试剂加入量以及精密酸度计替代指示剂指示终点 等措施，改进了氯化钡甲醛法测定方法。改进后的分析方法变异系数小于4 ， 加标回收率9 8 以上，相对标准偏差1 以下，提高了准确度，并缩短了分析 测定时间。近年来，有文献利用精密酸度计替代指示剂指示终点被广泛地用于 c 0 2 的滴定检测中，从而减少了人为判定滴定终点的误差和不确定性，使滴定 法检测c 0 2 的可靠性得到了进一步的提高。 2 2 2 电化学方法 近年来随着传感器技术的迅速发展，这为c 0 2 的现场化和实时监测奠定了 武汉理工大学博士学位论文 坚实的基础。当前，c 0 2 传感器大致可分为电化学类和非电化学类。在非电化 学类中，常规检测方法主要是红外光谱检测器和c 0 2 比色管；电化学类中，按 其检测电信号的不同，归纳起来主要有电位型、电容型、电流型三类。 5 0 年代末，s t o w 等将一疏水透气膜和p h 离子选择性电极相结合构成c 0 2 气敏电极。c 0 2 气体通过透气膜扩散，进入到中间电解质n a h c 0 3 溶液中，建 立以下平衡： c 0 2 + h 2 0 一h c 0 3 。+ 矿 ( 2 - 4 ) 当采用p h 玻璃电极作为敏感电极时，电极电位( e ) 与c 0 2 浓度( 【c 0 2 】) 可由能斯特公式表示如下： e ：晶一堡竽埘c d 2 】 ( 2 5 ) 式中，e o 为常数，r 为气体常数，f 为法拉第常数，t 为绝对温度。c 0 2 气 敏电极具有价格低廉、操作方便、测量范围较宽( 1 0 。6 1 0 2 m o 等优点，但 缺点很明显。一方面由于它实质上是p h 传感器，因此会受各种酸碱性气体干 扰；另一方面平头p h 玻璃电极中的玻璃膜具有高阻抗，易受电磁波干扰，也 容易损坏和老化，并且响应时间较长。直到9 0 年代初，日本的等使用由陶 瓷类固体材料如n a s i c o n ( n a 3 z r 2 s i 2 p o l 2 ) 或n a - p a l l 蛐i n a ( n a 离子导体) 和薄而多孔的二元碳酸盐( 如n a c 0 3 b a c 0 3 ) 构成的辅助相作为工作电极，使 传感器的性能有了较大的改进。含双碳酸盐辅助相( 如n a c 0 3 b a c 0 3 或 l i c 0 3 c a c 0 3 ) 比只含单碳酸盐辅助相( 如k 2 c 0 3 ) 的传感器性能优越，不仅 消除了湿度的干扰，具有更宽的能斯特响应范围，且室温下不易潮解，但是存 在的缺陷是工作温度较高，只适用于检测低浓度c 0 2 ，应用前景受到限制。 采用特殊工艺处理过的c u o 和b a t i 0 3 材料作为制作传感器的原料，当这两 种粉末按一定的比例均匀混合并烧结，c u 0 晶粒和b a t i 0 3 晶粒会在晶界处形成 异质p n 结，当其表面所吸附的c 0 2 分子不同时，则其结合界面所形成的阻挡 层的厚度也发生变化，这样就导致了电容器的电容值的变化，通过测出电容值 即可得出c 0 2 的浓度值。由于采用固体半导体材料代替传统的电解质溶液，从 而有效地消除了电容型c 0 2 传感器存在的漏液、干涸等弊端。 1 2 武汉理工大学博士学位论文 一般来说，与电位型和电容型传感器相比，电流型传感器具有相对优良的 性能受到人们的关注。然而，对于稳定的c 0 2 气体，欲在电极上直接还原获取 定量的电流信号，在动力学上是困难的，即便使用高效电催化剂，也只有极化 到足够负的电位区才能使c 0 2 电还原。为此，在水溶液体系，为避开阴极析氢 的干扰，只能寻找间接的反应途径来获得与c 0 2 浓度相关的电流信号；或者， 采用质子惰性的非水溶剂取代水溶剂。s a 、唧r 等研究发现c 0 2 可以在二甲亚砜 ( d m s o ) 溶剂中定量还原。依据这一发现，根据0 2 和c 0 2 在非水介质中的交 叉反应动力学特性，利用微电极并结合计算机控制的快速电位调制技术，建立 了调制电位脉冲电流法( m p p a ) ，成功地将单个气敏电极对多组分气体交叉敏 感的致命缺陷转化为快速同时检测多组分混合气体的动力学条件加以利用，实 现了c 0 2 和0 2 的快速联合检测，取得了满意的结果。一次测量时间快达4 0 脚， c 0 2 检测范围o 1 0 m ，v ) ，0 2 的检测范围不受限制，而且具有数字信号的远 程传输能力，便于在网络时代实施特定环境或过程的监控，也为实现分布式远 程测控多组分混合气体提供技术基础。 2 2 3 光学方法 ( 一) 气相色谱法 气相色谱是一种物理的分离方法，利用被测物质各组分在不同两相间分配 系数( 溶解度) 的微小差异，当两相作相对运动时，这些物质在两相间进行反 复多次的分配，使原来只有微小的性质差异产生很大的效果，而使不同组分得 到分离。色谱法从2 0 世纪初发明以来，经历了整整一个世纪的发展到今天已经 成为最重要的分离分析科学，广泛地应用于许多领域内c 0 2 的检测，如石油化 工、有机合成、生理生化、医药卫生、环境保护，乃至空间探索等。与传统酸 碱滴定法相比，气相色谱法在检测c 0 2 方面具有如下优点：1 ) 高灵敏度：可 检出1 0 d o g 的物质，可作超纯气体痕迹量c 0 2 分析和空气中微量c 0 2 的分析， 而滴定法测量的浓度范围一般在0 0 6 以上，难以完成痕量物质检测；2 ) 高选 择性：气相色谱法可把组分复杂的样品分离成单组分，可以从混合气体中检测 武汉理工大学博士学位论文 出单一组分c 0 2 ，酸碱滴定法容易受其他酸性气体干扰；3 ) 速度快：气相色谱 法一般一次分析只需几分钟即可完成，有利于指导和控制生产，滴定法检测c 0 2 装置连接复杂，测试程序繁琐，完成一次检测通常需要2 3 h ，其应用受到一 定限制。 当今，地球的温室效应为世界瞩目的重大环境问题。c 0 2 是造成温暖化最 主要的原因之一，世界各发达国家近年来对大气的连续监测表明，c 0 2 的日变 化和季节变化在几几十n 1 】l n 3 之间，年增长幅度为o 6 1 5 m i 。m 3 ，因此， 对大气中c 0 2 测试精度要求高达1 0 缶“v ) 。从测试仪器的普及程度和简便性考 虑，用气相色谱法进行测试为国内外同行所共识。近年来，为提高气相色谱的 测试精度，扩大其应用范围，研究者通过对气相色谱仪配备氢火焰检测器( f i d ) 、 热导池检测器( t c d ) 和电子捕获检测器( e c d ) 对混合气体中c 0 2 进行同时 检测研究。通过对国产s q 2 0 4 气相色谱仪合理的改造，加入甲烷化炉，以氮气 为载气，使样品中的c o 和c 0 2 在钯、镍催化剂的作用下还原为甲烷，再通过 f i d 定量测定，可检出o 5 1 0 6 ，v ) c o 和l 1 0 。6 v ) c 0 2 ，满足精丙烯生产中 微量c o 和c 0 2 的控制分析。虽然f m 检测灵敏度较高，但在利用气相色谱的 f i d 法测定植物c 0 2 和乙烯释放量中，由于植物组织产生的c 0 2 含量较高，而 乙烯含量较低，大量的c 0 2 出峰会掩盖少量的乙烯出峰，从而使f i d 很难同时 准确测定这两种气体含量。另外，利用t c d 不破坏样品的通性，采用双检测器 联用技术实现对植物组织c 0 2 和乙烯的同时测定。其检测过程是样品进样后， 经色谱柱分离，进入t c d 检测器测定c 0 2 ，在t c d 出口处接收集柱，样品继 续进入f i d 进行乙烯测定。本法测定c 0 2 的最小检测量 3 0 此厄，线性范围在 1 0 3 0 0 0 0 肛【几，乙烯的最小检测量 1 5 5 岬) 通常发出的光谱越弱。由于耦合光强相对较弱，在 开发传感器中光检测系统的设计变得重要。有些系统也用激光光源，这就不存 在耦合效率的问题，8 0 的光可进入多模光纤。 2 3 2 近红外c 0 2 检测技术 最早使用1 5 7 肛l 波长发光二极管检测纯c 0 2 在近红外区域的吸收谱的文献 1 7 武汉理工大学博士学位论文 出现在1 9 9 5 年。vw e l d o n 和j o g o m a n 等人口川使用一个长4 4 m 的气室，控 制被测气体的压力为2 0 0 m b ，温度为2 5 的情况下得到吸收谱如图2 - 2 所示。 文章根据其实验信号的信噪比推测的c 0 2 检测极限可达到1 0 0 p p m 。 、 3 - c o - - e v - c 芒 卜 w a 垤i e n g t h ( n m ) 图2 21 5 7 5 姗1 5 8 0 i 吼c 0 2 吸收谱 图2 3 基于d f b 激光器的近红外光谱测量实验结构图 1 9 9 8 年p w 色r l e 等人3 7 1 用如图2 3 所示的装置进行c 0 2 近红外光谱的检测， 1 8 武汉理工大学博士学位论文 实验装置的气室长度为1 0 0 m ，检测时气体压力控制在1 0 0 1 2 0 m b ，根据在 扣1 5 7 2 3 皿处测量信号的信噪比，推论此处的测量精度为2 p p m ：根据在 入砣0 0 4 0 2 n m 处测量结果，得到测量精度为0 1 p p m 。 由于在c 0 2 近红外区域的吸收很弱，所以在很多文献中都使用几十米甚至 上百米的长气室，提高吸收信号的强度；或者控制被测气体的压力，降低气压 使吸收谱线变窄信号变清晰。以上方法可以降低信号处理的难度，提高测量的 精度，但是这些方法是检测系统变得体积庞大，结构复杂，不适合于本项目的 要求。 另外，1 9 9 7 年g i 觚i 等人【3 8 1 研究气压的变化对c 0 2 吸收谱谱宽的影响， 实验用8 0 水蒸气和2 0 c 0 2 的混合气体在1 2 0 温度和1 2 m 气室中，完成气 压1 0 2 0 0 t 0 r r 范围变化时的吸收谱宽，间接得出最小能检测到的浓度变化为 1 。 2 4 小结 通过对背景技术的了解和分析，可以得出如下结论