（生物医学工程专业论文）人工嗅觉系统检测室内污染混合气体的研究.pdf

a b s t r a c t w i t ht h ed e v e l o p m e n to fs c i e n c e ，e l e c t r o n i cn o s eh a sb e e nu s e d w i d e l yi nm o r ea n dm o r ef i e l d s o nt h eo t h e rh a n d ，a st h e1 i v i n gl e v e l o fo u rp e o p l ea p p r o v e d ，m o r ea n dm o r ep e o p l es p e n dt h e i rm o n e yf i t t i n g u p b u tt h e r ea r em a n yp o l l u t e dg a s e si nt h em a t e r i a l s t h e s eg a s e s a r eh a r m f u lt ot h eh e a l t h yo fp e o p l e 。s oitisv e r yi m p o r t a n tt oin s p e c t t h ec o n c e n t r a t i o n so ft h e s eg a s e s t h i sp a p e rd i dr e s e a r c hw o r kf o r t h em e t h o do f i n s p e c t i o n o ft h e s ep o l l u t e d g a s e sb y a r t i f i c i a l o l f a c t i o ns y s t e m i nt h i sp a p e r ，s n 0 2g a ss e n s o r sw e r eu s e dt oc o l l e c ts i g n a l s a s w e c o l l e c t i n gs i g n a l s ，w ec h a n g et h ew o r kv o l t a g eo fg a ss e n s o r s p e r i o d i c a l l y 。w h e nw ed e a lw i t ht h es i g n a ld a t a ，w ed of 默f i r s t ， c h o o s et h e i ra ca n dd cc o m p o n e n t sr e s p e c t i v e l y ，a n dt h e np u tt h e s e d a t ai n t or b fa r t i f i c i a ln e t w o r kt od i s c r i m i n a t es i g n a l s t h e r ea r es e v e nc h a p t e r si nt h i sp a p e r c h a p t e r1 i n t r o d u c e st h e d e v e l o p m e n to fe l e c t r o n i cn o s e ，d i s c u s s e st h ep r o b a b i l i t yo fa p p l y i n g e l e c t r o n i cn o s et op o l l u t e dg a s e si nt h er o o m 。c h a p t e r2i n t r o d u c e s t h es e n s o r su s u a l l yu s e di nt h ea r t i f i c i a lo l f a c t i o ns y s t e m s c h a p t e r 3i n t r o d u c e st h ed a t a p r o c e s s i n g m e t h o d s u s u a l l y u s e di nt h e a r t i f i c i a lo l f a c t i o n s y s t e m s c h a p t e r 4i n t r o d u c e s t h e g e n e r a l r e q u i r e m e n t sa n dr e a l i z a t i o nm e t h o do fo u rt a s k c h a p t e r5i n t r o d u c e s t h eh a r d w a r eo fo u r s y s t e m c h a p t e r6i n t r o d u c e st h ed a t as i g n a l p r o c e s so fo u r s y s t e m c h a p t e r7i n t r o d u c e so u r e x p e r i m e n t ，a n d s u m m a r i e st h em e r i t sa n ds h o r t a g eo fo u r s y s t e m 。 堂坚查堂堡主堂垡篓塞，一羔! ：! 监 第一章绪论 随着科技的进步，人们越来越多的歼始对特定气味的东西进行检测了，但 憝应躅大整壤礁生耪转感嚣彝缘学婕感嚣来进行有效戆捡溺又臻褥分爨赛， 为了更好解决这两个问蹶间的矛盾，人工嗅觉一一这门综合多学科交叉的研究， 螽圭个饿纪a 卡年代怒葶| 起7 入秘广泛懿关注释高度鹃重筏。久工漠觉产 晶一一电子鼻在越来越多的领域开始发挥其重大的，甚至是人类凭靠其本身器 留所无法替代的律用。觚仿生学角度看，电子舞蹩久和渤物鼻子的仿嚣产品。 人的鼻予感知灵敏度低，能识别的气味种类不多。狗的舞予，特别是受过训练 的警犬和缉毒犬的鼻予，灵敏度很高，对各种气味的识剐能力穰强。利用警犬 识别犯嚣嫌疑入在现场壤下款气味来破嶷；裂鼹缉毒犬慰毒品气眯敬衰灵敏凄 而寻找毒品和抓捕毒贩；利用专f - l i j i i 练的反爆炸犬发现旅客和犯罪嫌疑人携带 豹瀑薅貔等诲多懿事镶，鬻冕豢遂。最l 琵还有裁麓狗瓣鼻子黠癌变组织茅妥途雷 发出的气味有强识别力的特点，利用狗来发现早期癌症患者和进行扫雷的报道。 猕需要专人调练釉嚷养，使用不便，电子彝用怒采就摄方便。蕊戳近2 0 年来， 世界许多国家的大学和公司积极湃展了电子鼻的研究和好发工作，现己辨发出 十多种实验性电子鼻产晶。 电子赛豹研究有羞躁大的实际应用价值。隧黄社会擞活水平粒提裹。人们 对于日常生活中酒类鉴别、环境保护、食品卫生等方面的要求麟来越高。在对 豢辩、食品、溪类、麴礤等魏最硷溺霹，大多数瓣候是攥要久类瓣凑黉进孬评 价的。佩是，这往往受到入的经验、身体状况、情绪等外界因繁影响。而且对 于有毒气俸，藏笨、挈苯、甲醛、氨气、氮氧纯舍耱、氧亿璇无法麓入的嗅 觉进行检测。对于有毒气体，人们常常利用气棚色谱法进行组成和浓度分析， 键是这些分丰斤用戮仪器成本高，雨且需鬟复杂的数学换箨，因此存在着狠多缺 赡。面人工嗅觉系统能够克照这些缺点，所以人正嗅觉系统圪饕以上熬方法更 为实用，其有广泛的应用前景。 电予舞豹凄瑗是窝髂熊掌、瓣鞠学意惠耀关鹃，霞噩乏，在了解宅子赛之蓑， 了解一下生物嗅徽机理是非常重鼷的。 塑坚查堂壁主兰垡堡壅苎二里! 坠 图1 1 显示了一个从嗅上皮到脑的嗅觉通路的神经生理解剖图。在嗅细胞 的纤毛上有g 一受体结合蛋白作为化学受体。该类受体蛋白约有1 0 0 种，它们 具有彼此不同但相互间有一定覆盖的敏感特性，约有1 亿个嗅细胞被用来放大 信号并产生第二信使。这些信使控制着离子通道，所产生的信号从嗅神经延轴 突传给约5 0 0 0 个小球节，接着在经过1 0 0 0 0 个僧帽细胞处理后再经过颗粒细胞 层传给脑。与某些化学和生物传感器相比，嗅觉感受细胞的灵敏性、选择性并 不具备特殊的优点。但因其数量多，并具有一定的空间分布，所以产生的响应 信号信息量大，并且有冗余。这些信息在经过一定的生物神经网络处理后，可 以将灵敏度提高约三个数量级，并可以减少漂移，同时还可以对近千种气味进 行识别。 图1 1 ：嗅觉通道的生理解剖图 由上所述，动物和人的嗅觉系统的结构有三个层次：( 1 ) 初级神经元，它由 嗅上皮感受器组成，能与气体分子结合，对气体有灵敏度；( 2 ) 二级嗅觉神经元， 是由嗅小球、僧帽细胞、线粒细胞等组成，能够对嗅上皮和嗅神经过来的信息 进行调节、抑制；( 3 ) 经二级嗅觉神经元来的信号传到大脑皮层进行处理和判断。 相对应地，模拟动物和人的嗅觉系统，人工嗅觉系统的构造也有三个层次： ( 1 ) 气敏传感器阵列，相当于嗅觉初级神经元，由具有广谱响应特性，交叉灵敏 度大，对不同气体的灵敏度不同的气敏器件组成；( 2 ) 运算放大器组成的电子线 路对传感器列阵采得的数据进行放大，相当于二级嗅觉神经元；( 3 ) 计算机系统， 相当于动物和人的大脑皮层。 从上面生物嗅觉机理和人工嗅觉系统构成得知，在人工嗅觉系统的研究过 程中，人们模仿了生物嗅觉系统的两个基本特征： 浙江大学硕士学位论文 第一章绪论 1 监测装置应该能检测多种气味，而不应对某一种气味敏感。 2 信息处理部分应具有平行检测与处理的功能，并据此对被测对象进行识 别和预测。 在人工嗅觉系统研究中，人们主要聚焦于两个部分的研究，即相当于神经 元的气敏传感器和相当于动物和人大脑皮层的计算机系统数字信号处理系统。 因此有必要回顾一下科学家们在这两方面走过的历程。 首先是传感器方面。人类对化学传感器的探索已有久远的历史，最早可追 溯到1 9 世纪末。2 0 世纪中叶，各种化学传感器基本理论和实际应用研究均取 得了长足进展。1 9 6 7 年，日本f i g a r o 公司率先将金属氧化物半导体( s n 0 2 ) 气体 传感器商品化。而认识到单个传感器的作用十分有限。开展电子鼻研究则是近 十几年的事。在8 0 年代初期，z a r o m b 和s t e t t e r 首先探讨了应用传感器阵列 的理论基础，并将阵列用于检测易燃、有毒气体。1 9 8 2 年，英国学者p e r s u a d 和d o d d 用3 个商品化的s n 0 2 气体传感器( t g s 8 1 3 、8 1 2 、7 11 ) 模拟哺乳动物嗅 觉系统中的多个嗅感受器细胞对戊基醋酸酯、乙醇、乙醚、戊酸、柠檬油、异 莱莉酮等有机挥发气进行了类别分析。从那时起人们不断探索用电子鼻测定 简单成分有机和无机气体的类别和浓度；确定酒、卷烟、咖啡的类别和产地； 监测环境空气质量；诊断疾病，等等。并将传感器阵列的应用从s n o z 气体传感 器推广到各种类型的传感器，如声表面被传感器s a w 、金属氧化物半导体传感 器、离子选择电极以及m o s f e t 等。 随着电子鼻研究的迅速发展，北大西洋公约组织于1 9 8 9 年召开了一次以电 子鼻为重要内容的国际学术会议，随后，第一届电子鼻国际会议于1 9 9 0 年举行。 为了促进电子鼻技术的交流和发展、国际上每年举行一次此学传感器国际学术 会议，1 9 9 8 年第7 届化学传感器国际学术会议( i m c s 一7 ) 在中国北京举行，欧 洲国家每年单独举行一次洲际会议。国际上一些商品化的电子鼻如表1 1 所示。 在后续信息信号处理方面，人工神经网络、p c a 、i c a 、p l s 、l d a 等各种模 式识别方法被用于人工嗅觉系统。人工神经网络能处理非线性数据，容许传感 器漂移和噪声，预报误差小，在一定程度上模仿生物嗅觉系统，国际上正在探 索使用模糊关系函数( 如学习向量法) 的预报分类的方法。b p 因其实现简单，是 较早应用于电子鼻的模式识别方法。更接近人脑工作方式的无教师学习法是 签婆；茎兰受盎堂壁丝塞墨= 兰! 睃 测仪导体 体 麓熊鼻鑫属氧化物半1 2 一般可燃往气a l p h a 公司， f o x 2 0 0 0导体 体法国 搂袭式铸感器导毫聚会臻， 2 4擞援瀵，枣瓿t u b i n g e n大 系统m o s e s i i众属氧化物半 气学，德国 导体，疆英品 振 气味警犬导电聚食物， 1 6 b h i1 4金属氧化物半 导体 褥味扫描仪导电聚合物 3 2 a r o m a s c a n 体，塑料，咖 簿 一般可燃性气l e e d s 大学 体英国 食品，化妆品，路易发展 包装毒季瓣，臻公司，荚藿 保 表1 1 ：鳖商品纯静魄子鼻 不需要独立铡练，毽戆学习叁动嚣爨睫藏囱量黪方法，魏自缝织浚照法( 鑫缓绫 映照法也称k o h o n e n 算法) 。j z u p a n 认为自组织映照法优于b p 算法，在每个 猿立交鬃煞分离缝力方瑟虿提供更详尽鹣信惑。a d a l n i c o 认为自组织浃黧 算法是自适应的，对传感器的漂移和环境变化有较好的容许性。p c a ( 主分量分 析) 是大燕应用予人工神经网络的模式识剐方法。j m s l a e r 把p c a 、p l s 与自 缎织映照法作比较后认为后者是最好的傣号处毽方法。c 。d 。n o t a l e 认必鹫通模 式识别方法只适食多组分气体分析，不飓于担负气味识别重任，因为气味中同 融存在过多数化会物，并且毒徐篷戆售惑不纹仪是浓度。健谈必摸凝谱整理论 ( f u z z ys e tt h e o r y ) 是人工嗅觉中有前途的算法。后来有人提出一种新的网络 潮练算法一一共筏梯疫每模接邋火缝合舞法。t 。o y a b o 把模鞭捺理霜予家庭灾 鬻预报算法，j ，a d e a g a p i t o l 也把模糊逻辑用于半导体气体传感器阵列， c d n a t a l e 将翦馈网络和善予分类相谈剐酌自组织映照法综合成复合神经网 络，进行气体混合物识别。d 。r e b i e r e 提出把裁处理和后处理 申经网终b p 算 法结合起来，可提高s a w 传感嚣的报警速度。s w m o o r e 采用部分连接人工神 经网终( 镣三令隐藏层节点为一终，各连到一令簸凌螽，溅含气体鹣浓发定量( 采 用改性烧结s n 0 2 传感器) 误差减少到1 0 以内。英国的曼彻斯特大学( u m i s t ) 入王嗅觉辑究夸缀、a r o m a s c a n 公司、意大稳磁萨大学d a n i l od er o s s i 课越 塑垩查堂堡主兰垡堡壅整二兰! ! 鱼 组等则以高分子聚合物( p o l y m e r ) 列阵，p c a 数据处理技术进行后续模式判别。 日本t o m o y u k io s a k i 课题组采用氧化金属膜气敏传感器列阵采集数据，以b p 神经网络作为后续的模式识别工具。d in a t a l ec o r r a d o 等利用i c a ( 独立分量 分析) 应用于环境检测电子鼻以去除噪音。r b f 神经网络也被英国w a r w i c k 大 学的b o i l o t ，p ，h i n e s ，e l ，g o n g o r a ，m a 用于电子鼻。l d a ( 线性判别 式分析) 跟p c a 等一样，同是线性分析方法，也被用来人工嗅觉系统提取特征 值。 展望电子鼻的应用，要使实验室中的研究产品成为可以应用的产品，除降 低成本和售价外，还要解决微取样浓缩装置问题和气敏传感器的灵敏度和速度 问题。由气敏传感器阵列，信号处理系统和模式识别系统构成的电子鼻在工作 时，还需要取样装置，将气体挥发物( v o c ) 样品送到气敏传感器阵列。实用中， 气味浓度往往很低，为了改善识别下限，需要设法将待测v o c 品浓缩。能同时 完成取样和样品浓缩功能的取样装置体积相当大，影响了电子鼻的小型化和使 用。随着m e m s 技术的进展和集成微流体系统的成功制作，小型化的取样浓缩装 置很快会将实验室中的产品实用化。另外，对一些特定应用，目前气敏传感器 阵列的灵敏度还太低，例如若能将导电聚合物气敏传感器阵列的灵敏度提高一 百倍，就会使便携式电子鼻识别动物产品的能力和人鼻相当。在车站、码头、 机场、海关等场所检查爆炸物、毒品走私物品用的电子鼻，当满足检查对象集 中和量大的特点，要求将现有电子鼻气敏传感器阵列的速度提高十到一百倍。 此外，为满足大量使用和维护的需要，还要求气敏传感器阵列的性能长期稳定 性好，各批产品之间的重复性好。只有这些问题基本上解决了，电子鼻才会大 批量生产和应用，价格也才能明显地降下来。 相信随着科学技术的进展和人对嗅觉过程了解的进一步深入，电子鼻的功 能必将日益增强，价格也将越来越便宜。电子鼻将在越来越多的领域发挥其不 可替代的作用。在这诸多领域中，室内气体检测也是重要的一个方面。 近年来，随着人民生活水平的提高，居室装修带来的室内污染问题也越来 越为突出，严重威胁人体健康。有资料显示：新装修的家庭居室中常见的有害 物质大约有3 0 0 多种，其中易对人体造成伤害、甚至致癌的有2 0 多种，主要包 括甲醛、苯、二甲苯、氨、放射性等。 瓣泣大学赣_ 土学位论文 第一霉绪论 长娥生涯和工 乍在祷污染的寨内环境中，爨出现不逡感，癌状多为头痛、 波倦、流鼻涕、气喘、喉咙痛、反胃、藏晕、行劝迟缓和记忆力衰退，键界卫 虫缀织将此耱臻象称必“致痪建筑鹈综食疫”。涎托雀繇壤鉴测中心站甓对装 修两年以内的1 0 0 户居民住宅进行了甲麟检测，结果9 0 超标；烟台市环境监 铡孛；站辩毒嚣某经豢攀装擎曩强每戆往宅捡溺，甲醛麓标1 。2 绩。 鉴于寰内污染对人民造成的毹害，对室内气体进彳亍脓测越来越显得煎要。 鞭箍着彀予粪技零静遗遗发展，秘露毫予彝技术j c 孛室两气俸进行各分羹浓覆釜 测便是大势所趋了。 一6 - 塑兰查堂堡圭堂竺丝茎 苎三皇皇墼堡壁壁墨! ! 坠 第二章气敏传感器基本理论 人工嗅觉系统综合了传感器技术、计算机技术、信号处理等多门学科，其中 传感器技术和信号处理是系统的主要组成部分。 2 0 l 气敏传感器概述 我们把能感受被测气体，并能根据气体浓度，按一定规律转换成可输出信号 的装置，称为气敏传感器，其中能直接感受信号的元器件，称之为气敏元件。气 敏元件是气敏传感器的核心，它可以将气体种类和浓度信息转换成电信号，因此 可以和微电子电路、计算机等连接，进而进行报警、检测、监控等。 随着工业技术，特别是石油、化工、煤炭、冶金、汽车等重工业的迅速发展， 在我们的生活环境中充斥着各种易燃、易爆、有毒的气体，对我们的身体健康造 成极大的危害，甚至会导致爆炸、火灾等事故。气体的危害程度和它的浓度有直 接关系，而人的感觉系统对各种气体的敏感性不高，而且没有定量判断能力，因 而开发出能感知并判别气体种类、浓度的智能设备仪器就十分重要了。气敏传感 器在对环境中各种有害、可燃等气体进行监测应用十分广泛。随着生活水平的提 高，目前的气敏传感器除了监测易燃、易爆、有毒气体之外，在食品加工、酒类 检测、烟草鉴别、化妆品生产以及保健品卫生等新领域有着十分广阔的应用前景。 表20 1 给出了气敏传感器的主要应用领域。 气敏元件及气体传感器种类繁多，按不同特性可以有不同的分类方法。按结 构分，气敏元件可分为两大类，即干式气敏元件和湿式气敏元件。凡用固体材料 制成的成为干式气敏元件，而用水溶液或电解液感知待测气体的元件，称为湿式 气敏元件。按所使用的功能材料，大致可分为表2 2 中所示的几类。 2 2 常见气敏传感器阵列装置 常见气敏传感器阵列装置包括金属氧化物半导体传感器阵列装置、导电聚合 物膜传感器阵列装置、脂涂层传感器阵列装置、红外线光电检测装置等等。其中 金属氧化物半导体传感器和导电聚合物膜传感器都属于导电性传感器，是在人工 嗅觉系统中最为常见的传感器。导电性传感器基本特点是其置于挥发性化合物 浙江大学硕士学位论文 第二章气敏传感器基本理论 ( v o c ) 时的响应形式是电阻值发生变化。 应用场合检测气体可用敏感元件类型 煤矿 钢铁厂 水泥厂 化工厂 地铁 核工厂 停车场 石油钻井 汽车发动机控制 甲烷、c o 、可燃气体 c o ，0 2 0 2 碳氢化合物、硫化氢 碳氢化合物 钠中的氧 c o 碳氢化合物、硫化氢 0 2 工业锅炉及窑炉控制 0 2 家用气体报警碳氢化合物 接触燃烧式、半导体气敏元件 半导体气敏元件，电动势型 电动势型 接触燃烧式、半导体气敏元件 接触燃烧式 t h 0 2 电动势氧敏元件 半导体气敏元件 接触燃烧式、半导体气敏元件 电动势型、半导体t i 0 2 氧敏元件、限制 电流型 电动势型 半导体气敏元件 冷藏、肉类、蔬菜n h 3 接触燃烧式 表2 1 ：气敏传感器的主要应用领域 材料利用性质 和气体的相互作用改变量 传感器一般名称 陶瓷 半导体、电解质、多孔电子交换、离子移电导、电动势、 半导体传感器、固体电 性触媒单体 动、接触燃烧温度 解质传感器、接触燃烧 式电解质 单晶 半导体、电阻型、二极 电子交换、功函数 导电性、电流半导体化学电解质 管型、三极管型 电压特性、电 容电压特性 有机化半导体电解质 电子交换、离子反导电性、电阻有机半导体电解质、高 台物 应 电容变化 分子电解质传感器 婆竺皇解质 离子反应 导电性 黾化学式电解质 = 一：= ： 表2 2 ：按功能材料分类主要类型的气敏传感器 8 塑坚奎堂堡主堂垡笙壅 墨三兰皇墼堕些墨量查堡垒 一、金属氧化物半导体传感器阵列装置 金属氧化物传感器在电子鼻系统中应用广泛，加工阵列工艺最为成熟。此类 传感器中与v o c 相接触的活性材料是锡、锌、钛、钨或铱的氧化物，如s n 0 ：、z n o 、 c a o 、w o 。、t i o 。、w 0 3 等。衬底材料一般是硅、玻璃、塑料，发生接触反应需满足 2 0 0 4 0 0 的温度条件，因此在底部设置了加热器。氧化物材科中用铂、钯等贵 重金属掺杂形成两条金属接触电极，它们对某些气体有选择性敏感响应。与v o c 的相互作用改变了活性材料的导电性，使两电极之间的电阻发生变化，这种电阻 变化可用单臂电桥或其它电路来测量。事实上，一个传感器的活性材料总是设计 得对某些特定气味响应最灵敏。该传感器的灵敏度范围为5 - - 5 0 p p m 。金属氧化 物传感器的缺点是：( 1 ) 工作温度较高；( 2 ) 长时间工作之后，响应基准值易发生 漂移。需要利用相应的信号处理来克服；( 3 ) 对气体混合物中出现的硫化物呈“中 毒”反应。但是，它有很宽的适用范围和相对低的成本，故依然成为目前广泛应 用的气体传感器。 m l e u 等人用这一类型的气体传感器阵列装置分别对不同浓度的氢气、一氧 化碳、硫化氢、氨气、氮氧化合物、氯气以及它们的混合物进行检测。目前。这 一类型的气敏传感器数目已达1 6 个，但继续微型化确有许多技术难题有待解决。 二、导电聚合物膜传感器阵列装置 导电聚合物传感器中，与v o c 接触的活性材料一般是用噻吩、吲哚、呋喃等 成分构成的导电聚合物，当气体分子与上述聚合物材料接触时会发生电离或共价 作用，这种相互作用影响了电子沿聚合物链的传输，即改变了导电性。在聚合物 材料中，利用显微组构技术形成两条间隔1 0 2 0 u m 的电极，通过在两电极之间 施加交变电压来使聚合物电聚合化，改变电压扫描速率，并应用一系列聚合物前 体就可产生各种各样的活性材料，使不同的材料分别对不同的气体呈特定响应。 导电聚合物传感器在一般环境温度下工作而无需加热，因此更容易制造，其电子 界面更为直接，从而在便携式仪器应用中有更大优势。这种传感器探测气味的灵 敏度可达到0 1 p p m ，比金属氧化物传感器更高，但一般在1 0 1 0 0 p p m 范围之内。 此外，这种传感器材料来源广泛，选择性大，常用的气体敏感膜材料有聚毗咯、 聚苯胺等；灵敏度高、稳定性好，不易被含硫化合物毒化，被测对象的浓度与传 感器的响应在很大范围内几乎呈线性关系，给数据处理带来极大方便；易于微型 堑竖查堂堡主竺垡笙苎； 塑三兰墨墼竺璺矍苎兰! 墨鱼 化，在常濑环境下，吸附和释放速度快，响应时间短。因此，这一类传感器阵鳓 筑应矮套增加化麴趋势。弱裁导迄聚合物传感器匏主要缺陷是：( 1 ) 活性材料电 聚合过程较为困难和费时；( 2 ) 与v o c 接触响应存在随时间发生飘移的现象：( 3 ) 慰漫凄极为敏感，这耪敏感蛙易楚盖积予貔怼v o c 豹正褰豌应。另癸，装些气体 会穿透聚台物材料整体从而减慢了将v o c 从聚台物中去除的过程，即延缓了传 感器靛锹笈对闻。 h a t f i l e d 等人用由1 0 对不同聚合物沉积层组成的小型传感器阵列成功地对 驻种醇类( 甲一戊簿) 气体的浓度进行了稔潮。g a r d n e r 等入用由2 4 种导嗽多聚耪 涂层组成媳传感器阵列装置检测出啤酒中的乙醇和微量变质丁二醇成分。 三、脂涂层传感器阵列装置 l 巽涂簇砖感器，即器邀类转感器，其基本特点是，与v o c 鹣接皴豌成影式传 观为频率的变化。典型的涂脂层传感器有声表面波和石英谐振型两种。声表面波 健懑器，帮s a w 黧簧惑器，工终漾理是毅基毫蠹薅表瑟涂敷一鬃气体敏感耪籽， 被测气体分子在流动过穰中被吸附在敏感材料上，这样，压电晶体基片上的质量 发生交能。由予震量负葡效应而後基片振荡频率发生交能，觚丽蜜现被灏气体静 梭测。据报道，美国和日本已分别研制出由八个幂n 六个s a w 传感器组成的传感器 阵列。 石英谐振型传感器，靼q 叫传感器，是一个儿毫米纛径豹谐振盘，纛越敷窍 聚合物材料，每丽有一个金属电极。当该传感器受振荡倍号激励时，便谐振于特 镁频率( 1 0 h z 3 0 m h z ) ，嚣一星气体分予被吸隧凝聚会携涂瑟表嚣，藏壤麓了该 盘的质爨，因此降低了谐振频率，谐振频率的高低与所吸收的气体分子质量成魇 跑。涮传感器对不同气体豹稿斑、选择健可逶避调整谐振盘聚会彩涂爨来改变， 而减小莉英晶体舶尺寸和质量，辫减小聚合物涂层的厚发，则可进一步缩短传感 器的响威时间和恢复时间。 朗、红外线光电检测装鬻 这类装置的工作原理是：在给定的光程上，红外线通过不同的媒质气体后， 必强毅及毙港蜂豹位置黟形装均会发生交健，测滋这些燮纯，裁霹浚霹坡溯气体 的成分和浓度进行分析。这类装鬻的主骤优点是，在一定的范围内，传感器的输 穗与被测瓣象静浓度基本星线畿关系。f r u t o s 等入磷耩的，j 、型红外线光电气敏传 堂坚查堂堡圭兰垡兰篷 蔓三童苎里堡壁懋茎! ! ! 煦 感器阵列的光程为7 2 0 c m ，采用先进的平扳照相印刷技术通过商温蒸发将锗和戴 化硅交蛰沉淀在疆基片上铡成了由2 0 个多谱带遁滤波磁位铅传感器阵列，并躅 之测试了碳氧化物、氮氧化物、二氧化硫以及它们的混合物。由于这类漩置体积 大，番戆嚣责，便雳条转薄刻，因忿其痰矮落爨受髫袋镶 2 3 半导体氧化物气敏传感器正作原理 虽然蔫半鼍体榜辩麓成熬气体传感秣获褥了越来越广泛的藏褥，餐戳强蘸烫 此，对这些材料的微观结构、导电机理、吸附过程、活化机制等基础理论认识还 采能统，在气敏传感器中使用众多的n 型氧化物材皋年中，使用最广的是化攀 性质相对稳定的s n o z 但其气敏机理尚未完全清楚，耳翦霄以下几种模型： 、 晶界势爨模型 基予半导体妨糕是巍诤多熬粒组成瓣多晶体，奁翳粒接皴戆赛嚣照存在势 嶷。当黼粒边界处吸附氧化性气体( 如氧) 时，吸附态的飙从晶粒表面俘获电子， 增鸯羹表甏毫子势垒，觚嚣增大气被褥籽魏电隧，当环境中有还藤性气搭( 鲡c o 、 h d 时，则与吸附的氧发生反应同时释放电子，降低了晶粒表面的势垒黼度，从 褥使气鳜材糟静激阻降低。该模澄能穰好的解释气敏传感器在还原气体中电阻下 降的规律。 二、戴离子陷阱势垒模型 气敏材料s n o 。是一耪多基材料，诲多小最敉连接处形藏燕粒闺界，真是这 魑晶粒间界的性质决定了多晶体的导电性质。裁离子陷阱势垒模型认为在s n o 。 多曩鑫粳熬交爨蕹处存在穴量鹣悬挂键及失配靛镶，它 | 、l 萄看捧氧原子瓣疆瓣中 心。在离温下，这些氧原子从s n o z 中俘获电予而带负电荷，形成电子辫垒，对 疲翡在弱粒中崮瑗电子耗罨琉象。鑫粒袋西由予失去电予丽帝藏电荷，0 + 为吸附 在晶粒表面的氧离子。当还原性气体分予出现时，它们岛吸附态驰氧离予发生反 应，箕殿应生成物以气态方式挥发，同时将氧化所带的负电荷释放回s n o z 晶敉 中。这样既增加了s n 0 2 材料中戆导电墩子，又减弱了爨粒瘸爨处戴褰学造残的 电子运动势垒，提高载流子的迁移率，使s n o 。材料的电导率明盟增加。此模型 辫释了s n o = 气敏转感器在还原羧气钵串瞧阻交纯豹援德，弱曩雩毽毙辩释英特戆 与温度、氧分压的关系以及催化剂的作用。 三、寝嚣导藏模型 激托大学硕士学位论文 第二章气敏传感器藏奉理论 表面爵电模型是目前比较受人们接受和理解的一个模型。尽管半导体气敏传 戆器的工作原理徽复杂，像其表谣在吸附气体磊表面能态将发生敬变，扶褥引起 材料电导率的变化。 当半导体表面上有气体吸附时，如果表面所吸附的外来原子的亲和力大于半 导钵表露魄子的逸出功，则吸隧藤子将从半导体表露取零馨电子露形成受壤子吸 附；如果表面吸附的外来源子的电离能力小于半导体表面电子逸出功，则吸附原 予将彝拳鼯钵表甏供绘电子恧形黢歪离子碾辫。这静电子鑫乡 来簌子囊半簿钵或 相反方向的转移，都将引起能带弯曲，使功函数和电导率发生变化。 f爪 a i 巾导带 哲 、f 瑷鬻豹 。触 半导髂 ， x (a)吸附前(b)吸附后 餮2 1 在n 型半器体上终来愿予e 终为受枣子豹啜瓣 图2 1 ( a ) 表示在n 型半哿体上的负离子吸附。由于外来c 原子的电子亲和能a 院半导落戆功函数审大，蔽c 霖予接受毫予鹃戆缀溪魄半蹲俸豹费米能缀低，蔽 附后将引起电子由半导体向c 原予移动而形成负离子吸附。由于电予移向c 原子， 积累了空瀚窀蘅，使表面静电势增加，能带向上弯秘，形成了表两空间穰荷层， 从而阻碍了电子继续向表灏移动。随着电予迁移量的增加，表面静电势增加，电 子向表面迁移越来越困难，最后达到了图2 1 嘞所示的平衡态。如a 为c 原子的 电予亲和熊，由为吸附翦拳导体熬殛亟数，先考虑裂e 溅子帮事导薅阗凌于静 电力和其他作用力而引起的相互作用能，则在吸附开始时吸附亲和能为a 一由+ b ： 塑坚查堂臻主兰壁垫塞 蔓三兰墨墼堡壁璺薹查! ! 熊 随后，由于能带弯曲形成空间势垒v e ，蕊平衡态时，a 一由+ b = v e 。n 型半导体的 负离子暇附使葫涵数增大，作为多数载流子韵譬电电予浓度降低，从而便表面电 鼯率下降。 同理，p 型半导体处于正离子吸附时，使功函数减小，作为多数载流予的导 瞧空穴减少，钛嚣霉致袭瑟毫譬率魏降低。 可见，当发艇气体吸附时，都会导数多数载流子减少，表面电导率降低。因 貌，这耱啜辫成为耗损黧毅鬻。辩鍪半警俸发生歪离子l 毅辩羲p 鍪半导俸发生受 离子吸附时，将姆致多数载流子增加，装顽电导率增高，因而这种吸附称为蓄积 挺吸鬻。实际上，常翔的气敏半浮体榜料不管燕n 型还怒p 型，对于氧气，多数 发生负离子吸附，而对予氮气、一氧化碳、碳化氡、乙孵等还原性气体，多数发 生正离子吸附。 根攒表瑟电耪理论，可以琰测伴隧吸附嚣零l 起鲍魄导率秘功函数变证鲍方 向，理论预测和实验结果是符含的，但用作定墩上的解释还存搬较大的困难。 表2 。3 裂篷了气敏拳导体类羹、啜瓣气季搴移逛导率之阕戆关系。 表2 3 ；气敏半导舔类型、嗷辩气髂狂毫寻攀之阕熬关系 不同的半导体陶瓷材料对不同气体吸附效威不同，即使相同的材料和气体， 在不弱的环境溢湿度下，吸辩瑶其电导攀的变纯也有很大的差异，可见气体的吸 附情况也是十分复杂的。由实验得知，在室温下s n 0 2 熊吸5 f 大爨气体，但其电 摊率在气体吸附前后变化不大，这说明在常温下所吸附的气体绝大部分以分子状 态存在。因此对魄罢率懿变化作惩不大，这说骧在室遗下瑷吸辫戆气体绝大部分 以分子状态存在，因此对电导率的变化作用不大。例如，在被测气体浓度保持不 变黪壤瑗下，s n 貔煞气敏逛隧窀譬率蘧溪度增鸯籍褥增鸯霉，在1 0 0 ( 2 戬焉魄导率交 化加快，趸3 0 0 c 2 e 右达到顶峰，然后下降，这说明在3 0 0 c 以下吸附气体时， 塑竖查兰篓圭兰垒笙塞羔；皇墨墼堡壁堡薹! ! ! 堕 吸附状态发生了很大的变化。z n o 也有类似的情况，但z n o 电器率的峰值为4 5 0 。故程测量气体时多髑加热丝来提离工作温度，以提高气敏传感器的灵敏度。 用加热的方法来提蕊灵敏度不仅要消耗额钋功率，碾且增加了传感爨的复杂 性。目前正努力寻找常温下具有足够灵敏度的槠料。实验表明，在气敏半导体陶 瓷材料中魍入少爨镬他裁压制黢懿气敏铸感器，在拳瀑下裁鸯较褰豹灵敏度e 铡 如在s n o 。中添加少量p b c l 就可以大大提高它对还原性气体地灵敏度。 2 4 金震氧豫勃气敏传感器噙应特性 金属氧化物半导体气敏传感器具有灵敏度离，响应快等优点。但是，其选择 特往帮稔定性存在一定瀚题，工作温度、环境状况等对英特性肖较大的影响。 半导体气敏传感器通常是在加热状态下工作。s n o z 气敏传感器的工作温度一 般约为3 0 0 ，肖加热电源接道后，气敏传感器的工作温度一段时间后又开始上 舞，最斌达至# 恒定阻僮，这一过程拣为气敏传感爨鲍兹鲶过程。衷嚣电器理论模 型认为，室温下导带的电子密度很低，毕导体表面基本上不存在化学吸附的氧， 获以苓笺形或表覆势垒。姿气敏传感器嚣始趣热嚣重，藏囊毫子受爨激笈，导謦魄 予密度迅速增加，而氧分解吸附的活化能较高。和施主电子的激发速度相比，氧 分解吸瓣缀浸，霈要一羧较长豹时闻君靛这餮稳定状态。开始热熟时，箍着施奎 融子密度迅速增加，气敏传感器的电阻傻很快下降；然厥又随着吸附氧的增加藤 增大。气敏传感器从初始过程到稳定电黻值所需的时间与s n 0 2 中p d 的掺杂量有 关。对予在s n 0 2 中掺入1 5 p d 豹毫活性气敏传感器，此过程哭爨要l 也分镑； 如果p d 的掺入爨只有o 2 ，此过程需要5 分钟以上。 金属鬣健携拳导体气敏黄感爨熬毫骧毽、灵敏痍与鬣分燕鸯荚。若逐骧缝气 体不存在，在相满宽的裁分压范围内，s n 0 。气敏传感器电阻值与氟分压飘对数线 魏关系；滏氧分疆缀 囊辩，箕关系镶离绫性，这阿能是由于狡辩在晶捂上的氧解 析所致，因此不利于探测低压范圈内的裁。当还原性气体存在时，s n o 。气敏传感 器电阻俊随氧分惩的交纯规律如下：( 1 ) 环境中不含氧气时，气敏传感器对还原 傲气体不敏感，电阻僮恒定。( 2 ) 随着氧分压从蠢到有逐濒增热，气敏健感器慰 还原性气体的敏感度开始增加。当氧分聪增加到一定程度，气敏传感器的灵敏度 熬氧分蓬增大瑟鼯低，或袭说在一定：i 丕藤经气髂浓度下，气敏传感器豹彀疆蓬随 氧气分压上升而增大。 浙江大学硕士学位论文 第二章气敏传感器基本理论 在实际应用中，气敏传感器不可能仪与某一种被铡气体相接触，而怒同时暴 瓣在众多气体成分的混会物孛，濑此必缀遗过冬秘方法摊除其他气臻豹予挽，奄 选择地吸附被测气体，这就需要考虑影响其性能的主要因素，其中传感器地工作 状态以及工终环撬对箕毂憨鸯较大款影鹣。 由于各种还原性气体的最佳氯化温度不同，因此气敏传感器的性能岛工作温 发密凌稳关。校据氧离予貉辫势垒模蝥，气敏传感器京深弱还灏往气体辩，在 s n o 。多晶晶粒间界处，谢下列化学反应： q + 2 e = 2 0 一； r h 2 + 2 0 一or o h 2 0 ( 1 ) ( 2 ) 反应式( 1 ) 表承氧被藏粒表面暇驸后，从晶粒申俘获电子，成为0 一；反应式( 2 ) 袭示当有还原性气体r h = 存在时，与氧离予发生化学反应缴成氧化物，同时向s n o z 潞粒释放电子，欤嚣提离了气敏传惑器瓣毫导。( 2 ) 式懿爱应速度与还臻缝气露 的种类和气敏传憋器的工作温度相关。通常对予某种还原性气体，存在 图2 2 ：温度对传感器气敏选择性的影响 塑垩查堂受主兰垡笙塞 蔓三雯墨堕生壁堡墨! ! ! 堕 着灵敏度达到最大值的温度范围。如果温度太低，反应( 2 ) 的速度很慢，需要很 长的时间才能达到预定的灵敏度；如果温度太高，氧化反应速度太快，限制了还 原性气体的扩张，使得还原性气体浓度接近零，其灵敏度也很低。对于不同的气 体，达到最高灵敏度的工作温度也不同，图2 2 所示的是薄膜型s n o z 传感器在不 同温度条件下对各种还原性气体的选择性情况，可以看出在不同温度条件下对选 择型的影响。 例如，s n o 。气敏传感器对于甲烷的最佳灵敏度的工作温度较高，达到3 0 0 。c 以上，而对于一氧化碳和氢气的响应温度就很低，高温下反而不灵敏。对于每种 传感器的灵敏度都存在最佳工作温度，s n 0 2 气敏传感器的最高灵敏度温度约为 3 0 0 。c ，z n o 气敏传感器的最高灵敏度温度约为4 5 0 5 0 09 c ；实际应用中，应该选 择工作温度低、灵敏度高的气敏传感器。 此外，气敏传感器的工作温度也受到诸如环境温度、湿度等的影响，图2 3 、 图2 4 展示了s n o z 气敏传感器的响应与环境温度、湿度的关系。 o 、 、 。 0 8一l o01 02 0 3 0 4 0 图2 3 传感器阻值随环境温度变化图 浙江大学硕士学位论文第二章气敏传感器基本理论 1 。o o 4 、 2 04 0 6 0 8 0 1 0 联) 图2 4 ：传感器农不同湿度下豹购应 - 1 7 - 塑兰查堂堡圭兰垡熊兰 蔓三主塑苎堡型热查墨兰! ! ! 垒 第三章模式识瘸技术基本理论 今天，计群机模式分析技术广泛媳应用于包括物瑷、化学和工程科学等研 究领域，也发鼹了缀多秘模式分辑技零毽我们还是毒磐簧先理解待分掇数据鹅 本质。只有很好的理解了数据的基本性质，才肖可能在大量并不断增加的技术 串选择含适煞分褥方法。 3 1 模式识别技术概述 模姣谖嗣懿稀类根据不同条侔可分麓“有参和无参”和“激瞽和无监督”。 有参技术是建立在传感器数据w 以用概率密度黼数( p d f ) 来描述这一假设上的， p d f 可以归纳定义数据值的分布。最可靠的假设是传感器数据通常分布和变化 已知，这一假设使一些技术可以应用，如线性翔裂式分摄。在这类技术串，建 立包含适当p d f 的知识基础是必要的，这就需簧使用监督的模式识别技术：一 缓已翔熬气薅弓| 入毫予奏中，然惹撮撵已舞豹搂述( 热气钵a 袋b ，致本本、孳 本等) 对气体进行分类。监督模斌识别方案可以认为是训练或分类程序。在某些 场合，蓬餐模式谈羯方案在知谈基穑上辩未知气体避稽颈溯或分类，这也被称 为无监督或钡4 试方案。已经确立了使用朱分类响应向爨来测试的思想，这种方 法通常称为交叉确认。不采用p d f 的p a r c 方法被称为觅参技术，其中有些也是 无监督的，如聚类分柝( c a ) 。这些技术试图区别不同的晾应囱囊然后分残截然 不同的类，在某种意义上它们是预处理器，因为它们提取出至关紧要的特征， 嚣且一般与整餐分类方法一起搜瘸寒鼗测缝残昃。魂强久王秘经溺终( a n n s ) 戆 在气体分类中的应用引起人们的极大* 趣，因为人们相信a n n s 可以处理线性、 嚣线链数据，还鼍蔽瘦褥子煎餐、无簸餐或两鬻的结会模式。缀赘显，由予德 们比线性( 非适成) 经典多变量技术更接近人类的嗅觉系统，所以更有吸引力。 诧矫，使耀模糊数据院使用感擞器官产生的清晰数据来训练a n n 更有可能性。 表3 1 列出了电子舞中使用的几种不同的模式分掇方法。该表根攒她 | 、3 豹 基本属性和使用的传感器类型对方法进行分类。 在我们进孬缀建入王缕燮系统之翦，不妨嚣先对入工囔鲎系统孛死个蕞豢 用的方法浏览一下。 塑望叁堂塑! ：堂些堡塞 篓兰! 竖些望型垫堡苎：! ：! 堕 方法有参 有监督线性 传感器 部分最，l 、平方 楚楚 楚8 姻，e p 主分繁分柝法同 鞠( p c r ) 判别幽数分析 ( d f a ) 娃姥 是 m 0 ，c p 姓是是 m 0 ，c p 主分撼分拶子法分露 析( p c a ) 聚类分据( c a ) 鹭 入1 ：神经网络胥 ( a n n s ) 模糊逻辑( f l )否 是 答 姓6 沓 是 m o ，c p ，p 楚。 苔 羚，c p ，p m o ，c p ，p 番m o 淀：lm o ：金属氧俄物；c p ：导电聚台物：p ：体声波( b a w ) 或表面声波( s a w ) 传感器 i la 该技术的f 线性版本已经开发出来，但是基于简单的数学函数( 如浆类分粝中的赞 欧儿里得的矩阵、。 b 常划艇b p 技术包撂懿蛰的训练蹬段；英它范铡为无益磐。 崔习 待t 。岛，| f ：l l x l “2 j - 1 9 浙江人学坝i + 学位论义 第三章模式识别技术苯奉理论 p 要找到反映p 个指标x ，x ：，x ，的线性函数q 一，以反映p 个变量在n 个样 ，= 1 本上的差异。这个线性函数就是p 个变量的主分量。找出这个主分量的方法就 称为主分量分析。 把p 个指标看成随机变量，其协方差矩阵为 肛c o v ( x ，x ，) = v 1 i v l 2v l 口 1 2 1 v 2 2v 2d v 。是第f 个变量的方差，因此这p 个变量的总变化状况用兰v ，来反映。记 m r ( q 一) 2 q q v 。= 6 1 t v a ，令口7 d = 1 ，为使a t v a 最大，令 i = l s = l i = 1 厂( 口) = t t t v a 一2 2 ( a t a _ 1 ) ，为求最大值，令兽：2 v a 一2 2 , a ：0 ，五为特征值，口 o a 为特征向量，a t l a = 2 a 7 d = 五，故a 就是口7 z 方差，只要求出最大特征根的特 征向量a ，寻找主分量的问题就解决了。 寻找主分量，需要： 1 求出样本的协方差矩阵儿 2 求协方差矩阵的最大特征根a 和相应特征向量口，圭q x ，就是主成分分量。 p 将五和v ，