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2 0 0 8 届华东师范大学硕士论文 金属改性t i m w w 催化氧化脱除有机硫化物的研究 摘要 世界各国为加强对环境污染的控制，提出更加严格的燃料含硫标准。面对不 断降低的含硫标准，传统的加氢脱硫工艺受到了严重挑战，因此开发新的脱硫技 术已成为世界范围内共同关注的课题。 近年来，氧化脱硫由于其反应条件温和、设备简单、脱硫效果好等优点受到 人们的广泛关注。钛硅分子筛作为一种高效的、绿色环保的催化剂已应用于液体 燃料的氧化脱硫中。本文以金改性的t i m w w 为催化剂，针对氧化脱硫技术中 存在的温度较高，催化剂的选择性较差等问题，进行了基础研究。论文主要包括 以下二部分： 一、金属改性t i m w w 对噻吩类硫化物催化氧化脱除的研究 通过以过渡金属改性的t i m w w 为催化剂，双氧水为氧化剂，对苯并噻吩和 二苯并噻吩的模拟油品进行选择氧化研究，其研究结果表明：以不同金属改性的 t i m w w 为催化剂时，贵金属( 如a g 、a u 、p d ) 改性的t i m w w 比非贵金属( 女n c r 、 f e ) 改性的催化活性有显著的提高，a u 改性的t i m w w 的催化活性最强；a u 最 佳的负载量为0 0 5 ，最适宜的反应温度为4 0 。c ，最佳的氧化剂为n ( o ) ：n ( s ) = 3 ， 与t i m w w 为催化剂相比，以0 0 5 a u t i m w w 为催化剂，噻吩、苯并噻吩、 二苯并噻吩和4 ，6 二甲基二苯并噻吩的氧化脱除率分别增加了1 6 、2 2 、2 4 、2 6 。 a u t i m w w 的催化活性经过三次重复利用后有较大降低，可能是由于催化剂表 面的活性钛物种在催化氧化反应中流失或中毒。考察了烯烃( 正辛烯、十六烯) 的 存在对二苯并噻吩氧化的影响，当烯烃存在时，a u t i m w w 对噻吩类硫化物的 催化氧化活性有明显降低。在模拟油品研究的基础上，考察了成品柴油的催化氧 化脱硫，在优化的条件下，成品柴油中的硫含量从1 0 1 5 9 9 g 降n t 2 5 1 垤g ， 脱硫率为7 5 。 二噻吩类硫化物选择氧化反应的动力学研究 以t i m w w 、a u t i m w w 为催化剂，分别研究了二苯并噻吩和苯并噻吩选 择氧化动力学，并确定其表观反应级数和催化剂的表观级数，其具体结果如下： t i m w w 为催化剂时： 苯并噻吩的反应级数b = 1 ；催化剂反应级数：a - - 0 6 1 反应速率常数随温度变化的方程为： k = 2 7 6 1 0 4e x p ( - 4 1 4 3 r t ) h i 2 0 0 8 届华东师范大学硕士论文金属改性t i m w w 催化氧化脱除有机硫化物的研究 二苯并噻吩的反应级数b = 1 ；催化剂反应级数：a = 0 8 7 反应速率常数随温度变化的方程为： k = 3 2 2 4 1 0 3e x p ( - - 4 6 6 4 r t ) a u t i m w w 为催化剂时： 苯并噻吩的反应级数b = 1 ；催化剂反应级数：a = 0 3 9 反应速率常数随温度变化的方程为： k = 2 5 9 x 1 0 2e x p ( - 2 7 1 5 r t ) 二苯并噻吩的反应级数b = 1 ；催化剂反应级数：a = 0 5 5 反应速率常数随温度变化的方程为： k = 2 8 4 1 0 2e x p ( 一3 1 7 r t 、 关键词：氧化脱硫； 双氧水；a u t i m w w ；动力学 i v 2 0 0 8 届华东师范大学硕士论文金属改性t i m w w 催化氧化脱除有机硫化物的研究 a b s t r a c t c o n c e r n i n gt h ei n c r e a s i n gs e r i o u s l ye n v i r o n m e n t a lp r o b l e m s ，m a n yc o u n t r i e s h a v ec o n s t i t u t e dam o r ea n dm o r es t r i n g e n tl e v e lf o rs u l f u rc o n t e n ti nl i q u i df u e l s t h e t r a d i t i o n a lh y d r o d e s u l f u r i z a t i o np r o c e s s ( r d s ) b e c o m e se c o n o m i c a l l yi n s u f f i c i e n t w i t ht h ed e c r e a s i n gl o w e rs u l f u ri nf u e l s i th a sn o wa t t r a c t e dm o r er e s e a r c hg r o u p si n f i n d i n gam o r ee c o n o m i c a la n de f f i c i e n tp r o c e s st oo b t a i nl o ws u l f u rf u e l s i nr e c e n ty e a r s ，o x i d a t i v ed e s u l f u r i z a t i o nc o m b i n e dw i t he x t r a c t i o n a d s o r p t i o nh a s b e e np a i dm o r ea n dm o r ea t t e n t i o nd u et oi t sm i l dr e a c t i o nc o n d i t i o n sa n dh i 曲s u l f u r r e m o v a l a sh i 曲a c t i v eo x i d a t i o nc a t a l y s t s ，t i c o n t a i n i n gm o l e c u l a rs i e v e sw e r eu s e d t oc a t a l y z et h eo x i d a t i o no fs u l f u rc o m p o u n d sa tm i l dc o n d i t i o n s t h e r e f o r e ，i nt h e o d sp r o c e s sw ed ob a s i c s t u d ys o l v i n gt h ep r o b l e m sw h i c hs t i l l e x i s th i g h e r t e m p e r a t u r e ，t h eu s a g eo fo x i d a n ta n ds oo n t h em a j o rc o n t e n to ft h i sp a p e ri s c o m p o s e do ft w op a r t s 1 o x i d a t i v ed e s u l f u r i z a t i o no fs u l f u rc o m p o u n d so v e rt h em e t a li o n sm o d i f i e d t i m w w d i b e n z o t h i o p h e n e b t ) i no c t a n e w a si n v e s t i g a t e d u s i n gm e t a l m o d i f i e d t i m w wa sc a t a l y s ta n dh y d r o g e np e r o x i d ea st h eo x i d a n t t h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo f n o b l em e t a l ( a g ，p d ，a n da u ) m o d i f i e dt i m w ws h o w e dm u c hh i g h e ra c t i v i t yt h a n t h a to fn o n n o b l em e t a lm o d i f i e dt i m w w ：t h eg o l dm o d i f i e dt i m w wh a st h e h i g h e s tc a t a l y t i ca c t i v i t y p r o p e rl o a d i n gc o n t e n to ft h eg o l dw a si m p o r t a n t ，t h e o p t i m a ll o a d i n go f t h eg o l di s0 0 5 ，t h eo p t i m a lt e m p e r a t u r ei s4 0 c ，a n dt h eo p t i m a l r e a c t i o nr a t i o ( i - 1 2 0 2 s ) i s3 1 1 1c o m p a r i s o n , t h eo x i d a t i o na c t i 哪o f0 0 5 a u t i - m w wg a v eh i g h e ra c t i v i t yf o rt h ，b t ，d b ta n dd m d b tt h a nt h a to ft i m w w t h ec o n v e r s i o no ft hb t ，d b ta n dd m d b ti n c r e a s e db y16 ，2 2 ，2 4 ，2 6 r e s p e c t i v e l y a tt h es a m er e a c t i o nc o n d i t i o n s ，t h eo x i d a t i v ec o n v e r s i o no fd b tw a s d e c r e a s i n gi nt h ep r e s e n c eo fo l e f m s t h eo x i d a t i o no fo r g a n i co fs u l f u rc o m p o u n d si n c o m m e r c i a ld i e s e lo i lw a sa l s oi n v e s t i g a t e d ；t h eo r g a n i cs u l f u rc o u l db er e d u c e df r o m i n i t i a l1 0 1 5 垤gt o2 5 1 瞻go v e ra u t i m w wa to p t i m a lc o n d i t i o n s t h e d e s u l f u r i z a t i o ny i e l dw a s7 5 v 2 0 0 8 届华东师范大学硕士论文金属改性t i m w w 催化氧化脱除有机硫化物的婴究 2 k i n e t i c so fd i b e n z o t h i o p h e n ea n db e n z o t h i o p h e n eo x i d a t i o no v e ra u t i - m w w u s i n gi - 1 2 0 2u n d e rm i l dc o n d i t i o n s t h ek i n e t i c so fb e n z o t h i o p h e n ea n dd i b e n z o t h i o p h e n ew a ss t u d i e do v e rn - m w w ： a l 】用一m w wr e s p e c t i v e l y 1 1 1 eo b v i o u sr e a c t i o no r d e rw a so b t a i n e db o t hf o rs u b s t r a t e a n dt h ec a t a l y s t 1 1 1 ef o l l o w i n gr e s u l t sw e r eo b t a i n e d ： t h er e a c t i o no r d e ro fb ti s1 ：t h er e a c t i o no r d e ro ft i m w wi s0 61 a n dt h eo b v i o i i sr e a c t i o nc o n s t a n t 七= 2 7 6 x 1 0 4e x p ( - 4 1 4 3 r t ) t h er e a c t i o no r d e ro fd b ti s1 ：t h er e a c t i o no r d e ro ft i m w wi s0 8 7 a n dt h eo b v i o u sr e a c t i o nc o n s t a n t 七= 3 2 2 4 x 1 0 3e x p ( - 4 6 6 4 r t ) t h er e a c t i o no r d e ro fb ti s1 ：t h er e a c t i o no r d e ro f a u t i m w wi s0 4 0 a n dt h eo b v i o u sr e a c t i o nc o n s t a n t k = 2 5 9 x 1 0 2e x p ( 一2 7 1 5 r t ) t h er e a c t i o no r d e ro f d b ti s1 ：t h er e a c t i o no r d e ro f a u t i m 刑i so 5 5 a n dt h eo b v i o u sr e a c t i o nc o n s t a n t k = 2 8 4 1 0 2e x p ( - 3 1 7 r t ) k e y w o r d s ：o x i d a t i v ed e s u l f u r i z a t i o n ；h y d r o g e np e r o x i d e ；a u ，t i - m s v w ； k i n e t i c s v i 学位论文独创性声明 本人所呈交的学位论文是我在导师的指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。据我所知，除文中已经注明引用的内容外，本论文 不包含其他个人已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均已在文中作了明确说明并表示谢意。 作者签名：至2盥经 日期： 学位论文授权使用声明 域、口6 1 2 本人完全了解华东师范大学有关保留、使用学位论文的规定，学 校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电 子版和纸质版。有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论 文进入学校图书馆被查阅。有权将学位论文的内容编入有关数据库进 行检索。有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。保密的学位论文在 解密后适用本规定。 学位论文作者签名：司耽娟 导师签名： 日期：且矽j z 真姘 日期：堡堕堡 2 0 0 8 届华东师范大学硕士论文金属改性t i m w w 催化氧化脱除有机硫化物的研究 1 1 汽柴油含硫标准 第一章综述 随着世界经济的不断发展，液体燃料的用量将越来越大。在短期内，传统的 主要液体燃料( 汽油、柴油) 还不能被新的能源所代替。而汽油、柴油中存在着大 量的有机含硫化合物，硫化物燃烧后产生的硫氧化物( s o x ) 排放到大气中会产生 酸雨污染环境，破坏生态平衡和危害人类健康。更重要的是，机动车尾气中的硫 氧化物会使尾气处理装置中的催化剂中毒，导致尾气转化器不能有效地转化氮氧 化物( n o x ) 、未完全燃烧的烃类和颗粒物，造成了对环境更大的污染。 世界各个主要国家和地区都对汽油、柴油中的硫含量做了严格的规定。欧盟 规定汽、柴油中的硫含量2 0 0 5 年降到5 0p g 以下，德国2 0 0 3 年己达到1 0 “g ； 美国环境保护机构( e p a ) 提出各炼油厂汽油中硫含量在2 0 0 5 年必须降到3 0 “g ， 柴油中的硫含量在2 0 0 6 年中期降到1 5 嵋g ；加拿大2 0 0 4 年已达3 0 叫g ，2 0 0 7 年降至1 5 斗g g ；日本则要求2 0 0 7 2 0 0 8 年将汽、柴油中的硫含量降至1 0 肛e , g 。 对于一些发达工业国家来说，汽、柴油含硫标准都比较严格，要求在近几年内达 到1 0 g 以下的排放标准。我国国家环保总局公布了相当于欧和欧标准的 汽车尾气排放中国标准。中国号标准的尾气污染物排放限值比我国目前执行的 第1 i 阶段标准尾气污染物排放限值降低了3 0 ，并于2 0 0 7 年7 月1 日起在全国 开始实施。表1 1 和1 2 列出世界范围内汽、柴油含硫标准的发展趋势。 表1 1 世界主要国家和地区汽油中硫含量标准【1 】 t a b l e1 1r e g u l a t i o n sf o rs u l f l rc o n t e n ti ng a s o l i n eo fm a i nn a t i o n sa n dr e g i o n si nt h ew o r l d 2 0 0 8 届华东师范大学硕士论文金属改性t i m w w 催化氧化脱除有机硫化物的研究 表1 2 世界主要国家和地区柴油中硫含量标准嘲 t a b l e1 2r e g u l a t i o n sf o r $ 1 1 l _ 何l rc o n t e n ti nd i e s e lo fm a i nn a t i o n sa n dr e g i o n si nt h ew o r l d 1 2 油品中有机硫化物的种类 原油中有数百种含硫烃，目前己验证并确定结构的就有2 0 0 余种，这些含硫 烃类在原油加工过程中分布于各馏分油中。燃料油中的含硫化合物按性质分为两 大类：活性硫化物和非活性硫化物【3 】。通常将能与金属直接发生反应的硫化物称 为“活性硫”，包括元素硫、硫化氢和硫醇等，他们的共同特点是对炼油设备有较 强的腐蚀作用。硫醇恶臭有毒，弱酸性，反应活性较强，具有强烈腐蚀作用。不 与金属直接发生反应的硫化物称为“非活性硫化物”，包括硫醚、二硫化物、噻吩 等。硫醚属于中性硫化物，热稳定性较高，但其分子中的硫原子有形成高价的倾 向，硫醚大量存在于沸点在2 0 0 以上的柴油和燃料油中。二硫或多硫化物随分 子中硫原子数目的增加，稳定性急剧下降，化学活性增强。噻吩或苯并噻吩属于 芳香性的杂环化合物，热稳定性较高。 石油中硫的种类，除元素硫和硫化氢之外，其余均以有机硫化合物的形式存 2 2 0 0 8 届华东师范大学硕士论文金属改性t i m w w 催化氧化脱除有机硫化物的研究 在于原油和石油产品中。目前，己经确认的有机硫化合物主要有以下几类，如表 1 3 所示。对于汽油馏分而言，含硫烃类以硫醇、硫化物为主，其主要来源于催 化裂化( 简称f c c ) 汽油。而柴油馏分中的含硫烃类有硫醇、硫化物、苯并噻吩和 二苯并噻吩等，而且随着石油馏分沸点的升高，含硫化合物的结构也越来越复杂。 表1 3 原油中含硫化合物的类型 t a b l e l 3v a r i o u ss u l f u rc o m p o u n d si nc r u d eo i l 硫化物类型结构式硫化物类型结构式 ( 元素硫)环烷基硫醚 s ( 硫化氢) ( h 2 s ) 多环硫醚 硫醇： 烷基硫醇 c 4 i 1 9 s h 二硫化物： 环烷基硫醇 s h 烷基二硫化物c 2 h s s s c 2 h $ 芳基硫醇 c - s h 噻吩： 硫醚： 烷基硫醚c 2 h s s c 2 h 5 苯并噻吩 环硫醚 c h 3 二苯并噻吩 叩 烷基一环烷基 硫醚 s c h 3 萘并噻吩 瓢 沥青质由结构复杂的胶粒 组成，分子量约为 2 0 0 8 届华东师范大学硕士论文金属改性t i - m w w 催化氧化脱除有机硫化物的研究 1 3 加氢脱硫技术 加氢脱硫技术是世界范围内广泛应用的一种脱硫技术，其工艺成熟。然而， 加氢脱硫工艺本身的一些缺点却不能因此而被忽略【4 】。其主要面临的问题在于， 固定投资成本和操作费用( 加氢脱硫采用高温高压反应体系，反应时耗费大量的 氢气) 均需大幅度增加，因而极大的限制其在深度脱硫中的应用。同时随着硫含 量限制的更加严格，继续使用该工艺造成油品稳定性降低，质量下降( 汽油辛烷 值或柴油十六烷值降低) 等问题。特别是其中所含的空间位阻比较大的大分子硫 化物如4 ，6 - d m d b t 等物质几乎不能有效除去( 如图1 1 ) 。由此可见，在深度脱 硫领域，非加氢脱硫方法和工艺的研究成为人们关注的焦点。 兮 s i g , 芍 匣 g 君 盘 q t - , 鲁 召 匣 i n c r e a s e 缸s i z e d i f f i c u l t yf o rh d s 图1 1 液体燃料中的硫化物在加氢脱硫中活性顺序 f l f i g1 1r e a c t i v i t yo fv a r i o u so r g a m cs u l f u rc o m p o u n d si nh d s v e r s u s t h e i rr i n gs i z e sa n d p o s i t i o n so fa l k y ls u b s t i t u t i o n so nt h er i n g 4 2 0 0 8 届华东师范大学硕士论文金属改性t i m w w 催化氧化脱除有机硫化物的研究 1 4 非传统脱硫技术的研究现状 鉴于加氢脱硫方法存在种种不足，人们又开发了许多非加氢脱硫技术：如萃 取脱硫、生物脱硫、吸附脱硫、离子液体脱硫、络合脱硫以及氧化脱硫等。 1 4 1 萃取脱硫技术 溶剂萃取脱硫是利用萃取剂直接将汽油中硫化物抽提出来，被抽提出来的这 些硫化物可以作为化工产品的原料或中间产物使用，溶剂可循环使用从而减少了 环境污染。f c c 汽油溶剂萃取脱硫工艺因其投资及运行费用低，操作和控制容易， 在有效脱硫的同时，避免了烯烃的饱和及汽油辛烷值的降低，与其他工艺相比， 在经济上具有极大的优势，适合我国的国情，具有良好的应用前景。萃取脱硫简 单、经济、可行，更容易工业化。 夏道宏、苏贻勋等【6 j 提出了m d s h 2 0 k o h 化学萃取法，用3 种萃取剂对胜利 炼油厂催化裂化( f c c ) 汽油进行萃取及回收率的考察。结果表明，该方法既把油 品中的硫醇萃取，达到脱硫效率，又可高效回收萃取液中的单一硫醇以及混合硫 醇，得到硫醇浓缩液。在同一套脱硫装置中既可高效脱硫又可得到高纯度的硫醇 副产品，增加炼厂经济效益和社会效益。福建炼油化工公司【7 】把萃取与碱洗两种 工艺结合起来，采用甲醇碱洗复合溶剂萃取法，显著提高了催化裂化柴油的储 存安定性，色度由1 8 号降到8 号，萃取溶剂经蒸馏回收甲醇后可循环使用。常用 的萃取液是碱液，但有机硫化物在碱液和成品油中的分配系数并不高。 建立在溶剂萃取法的基础上，最近国外开发出了选择性氧化萃取法脱硫新 技术，受到了一定的关注。m u r e 【s j 等对聚金属氧化物过氧化氢系统的氧化脱硫 进行了研究。z a n n i k o s 9 1 等采用结合氧化和萃取的方法，除去了柴油中9 0 以上 的硫化物，而氧化对柴油的沸点并无影响。郭漩【1 0 】等研究发现以质量分数为3 0 的过氧化氢为氧化剂，甲酸为氧化反应的催化剂，二甲基甲酞胺做萃取剂具有良 好的脱硫效果。氧化萃取脱硫工艺与传统的脱硫工艺相比，不仅可以得到超低 硫含量的柴油产品，而且工艺设备投资和操作费用较低，工艺条件比h d s 缓和得 多，减少了对环境的污染，有一定应用前景。 离子液体作为一种蒸汽压小的溶剂也应用到汽、柴油的萃取脱硫中。阿克苏 诺贝尔化学公司开发了一种离子液体法脱硫工艺，该工艺可一次除去柴油中所 有芳烃硫化物。实验中主要采用了三种离子液体：1 乙基3 甲基咪唑四氟合硼酸 盐、1 丁基3 甲基咪唑六氟合磷酸盐和1 丁基3 甲基咪唑四氟合硼酸盐，可以循 环利用。 2 0 0 8 届华东师范大学硕士论文金属改性t i m w w 催化氧化脱除有机硫化物的研究 1 4 2 生物脱硫技术 生物脱硫技术利用生物菌攻击硫化物的硫原子，使之发生化学变化，通过微 生物法达到脱硫的目的。生物脱硫的方法主要有两个，一是早期的c k o d a m a 途径 ”( 如图1 2 ) ，这一途径是攻击d b t 中的c c 键，使其生成水溶性的含硫化合物而被 除去【l ，该途径属于生物降解性脱硫方法，使许多杂环硫化物的碳碳骨架破坏， 将其变成水溶性的产物从石油中分离，损失了石油产品的燃烧值，因而脱硫应用 前景不大。19 8 8 年美国气体研究所( i n s t i t u t eo fg a st e c h n o l o g y ，简称i g n 分离得 到两株能专一性脱硫的微生物，使生物脱硫取得了突破性的进展，这就是所谓的 “四硫”( 4 s ) 途径脱硫( 如图1 3 所示) 。这一途径是依次将d b t 氧化成为d b t 亚砜、 d b t 砜、羟基联苯磺酸盐、羟基联苯饵咀p ) 及硫酸根【1 2 1 4 】。因为这一反应是选择 性地攻击d b t 中的c s 键，整个反应中碳碳结构不受到破坏，因而最大限度地保 持了石油产品的燃烧值。b d s 与h d s 相比较，具有许多优点。生物脱硫装置可以 取代通常的加氢脱硫装置单独应用，也可与h d s 装置联用。2 0 0 1 年美国能源生物 系统公司( e n e r g yb i o s y s t e m sc o r p o r a t i o n ，简称e b c ) 投产处理量7 9 5 m 3 d 的柴油的 生物脱硫中试工厂，证明了生物脱硫的可行性，有一定的应用前景。 0 2 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 呲鞠垦呲之 l o o h o h 图1 2 生物脱硫的 k o d a m a ”途径 f i g 1 2m i c r o b i a lm e t a b o l i s mp a t h w a yo f d b t0 ( o d a m ap a t h w a y ) 6 o h 2 0 0 8 届华东师范大学硕士论文金属改性1 i m w w 催化氧化脱除有机硫化物的研究 2 - h y d x y b i p h e n 舛 2 s u l f m a t e ( i - r a p s ) 图1 3 生物脱硫的“4 s ”途径 d s z c 示d b t 单加氧酶，d s z a 示d b t 砜单加氧酶，d s z b 示h b p s 脱亚磺酸酶 f i g 1 3d b td e s u l f u r i z a t i o np a t h w a yb yk h o d o c o c c u si g t s 8 ( 4 sp a t h w a y ) 1 4 3 络合脱硫技术 法国c n r s t ”】研究出一种预处理减少有机硫后加氢处理脱硫法，以减少氢气 消耗，降低处理费用。在该方法中，用一种已获专利的称为p i a c c e p t o r 的7 c 电子接 给体的化合物( 络合剂) 与柴油在常温、常压下混合，络合剂与烷基化二苯并噻吩 络和生成一种不溶性络和物过滤除去，该络合剂安全廉价并可回收。 1 9 9 2 年b a u e rln 【l6 j 提出了用金属氯化物的二甲基甲酞胺( d ) 溶液处理含 硫油品，可使有机硫化物与金属氯化物之间电子对相互作用，生成水溶性的络合 物而加以去除。能与有机硫化物生成络合物的金属离子很多，而其中以c d c l 2 的 效果最佳，但由于c d 2 + 的毒性较大，也可用c o c l 2 或n i c l 2 来代替。络合法脱硫无 法脱除油品中的酸性组分，而剩余的氮化物、硫化物可在酸性物质的催化作用下 7 2 0 0 8 届华东师范大学硕士论文金属改性t i m w 催化氧化脱除有机硫化物的研究 聚合、氧化，使油品安定性不好。 1 4 4 吸附脱硫技术 吸附脱硫( a d s ) 是基于固体吸附剂能够选择性地吸附馏分油中的有机硫化 物的脱硫过程。根据硫化物和吸附剂相互作用机理的不同，a d s 可以划分为两类： 吸附脱硫和反应吸附脱硫。吸附脱硫是基于有机硫化物物理吸附于固体吸附剂表 面的脱硫过程j 失活吸附剂可用溶剂冲洗而方便地再生。反应吸附脱硫是利用有 机硫化物和吸附剂间的化学反应的脱硫过程。硫原子被固定在吸附剂上，无硫烃 被释放到脱硫的燃料油中。随吸附剂的再生工艺过程不同，将产生如硫化氢、硫 或硫氧化物。脱硫率主要由吸附剂的性质决定：吸附剂的吸附容量、吸附剂对有 机硫化物的选择性、吸附剂的使用寿命及再生能力。 ( 1 ) 反应吸附脱硫 化学反应吸附脱硫法( s z o f ”为p h n l i p s 石油公( c o n o c o p h i l l i p s ) 发的脱 硫工艺【1 7 - 1 9 1 。该工艺的反应机理如图1 4 所示： 仙一r b e n t 一土n l + 妒盯 图1 4s - z o r b 吸附脱硫技术 f i g1 4s - z o r ba d s o r p t i o nd e s u l f t t r i z a t i o np r o c e s sd e v e l o p e db yp h i l i p sp e t r o l e u m 吸附剂为还原金属或金属氧化物。如图1 4 所示，吸附剂与反应体系中的硫 化物反应，生成金属硫化物，把转化成金属硫化物的吸附剂取出，转移到再生容 器中。硫原子通过燃烧从吸附剂上脱除，转化成s 0 2 被输送到硫回收车间。恢复 活性的吸附剂用氢气进一步还原处理，然后送回到反应器中继续使用。由于吸附 剂可以连续再生使用，因此吸附剂的寿命可达4 5 年。 ( 2 ) 物理吸附脱硫 物理吸附脱硫( p o l a r a d s o r p t i o nf o rr e m o v i n gs t f l f u r ) 借鉴了“相似相容”原理， 利用极性吸附剂将柴油中极性的硫化物吸附而除去。常用的吸附剂有活性炭，活 性氧化铝和分子筛等。 2 0 0 8 届华东师范大学硕士论文 金属改性t i m w w 催化氧化脱除有机硫化物的研究 k o n y u h o v atp 【2 0 】把一些天然沸石( 如丝光沸石、钙十字石、斜发沸石等) 酸 性活化后，用于吸附油品中的乙基硫醇和二甲基硫，z s m 5 和n a x 沸石则分别适 用于对硫醚和硫醇的脱除。徐志达、陈冰等【2 l 】用聚丙烯腈基活性炭纤维( n a c f ) 吸附油品中的硫醇，但只能把油品中一部分硫醇脱除，不能把硫的含量降到 1 0 u g 以下。吸附法脱硫效率不高，加入金属试剂，浸渍n a o h 溶液，得到湿聚 丙烯基活性炭纤维负载钻盐仓t ( n a c f c o ) ，吸附法与催化法相结合，达到脱硫要 求若吸附剂上吸附了胶质等，则其脱硫效率更低。投资少，但因脱硫效率不高， 所以大多炼厂不采用此种方法田j 。 ( 3 ) 选择吸附脱硫技术 美国宾夕法尼亚州立大学( p e n n s y l v a n i as t a t eu n i v e r s i t y ，p s 功能源研究所正 在研究开发一种常压下无需任何气体的选择吸附脱硫( s e l e c t i v ea d s o r p t i o nf o r r c m o v i n gs u l f u r ，s a r s ) 技术【5 脚。2 5 1 。p s u s a r s 技术的原理是：有机金属络合 物中的金属原子与噻吩化合物中的硫原子通过楗相互发生作用，从而将硫化物 选择吸附在吸附剂的表面而除去。研究表明，噻吩和金属原子可能形成的配合物 有以下几种： 彳s q p m i 千s & 芏影m 图1 5 噻吩与金属络合的空间构型 f i g 1 5k n o w nc o o r d i n a t i o ng e o m e t r i e so ft h i o p h e n ei no r g a n o m e t a l l i cc o m p l e x e s ， i n d i c a t i n gl i k e l ya d s o r p t i o nc o n f i g u r a t i o n so ft h i o p h e n i cc o m p o u n d so nt h es u r f a c eo f a d s o r b e n t s 由上述结构式可以看出，噻吩化合物中的双键和硫原子上的电子都能和金 属原子形成石键，双键电子和金属原子能形成”1 、t 1 2 、t 1 4 、t 1 5 等7 喉e ，而噻吩中 的硫原子和金属原子只形成2 种7 穗，硫原子和1 个金属原子相互作用形成1 1 1 s 键，硫原子和2 个金属原子相互作用形成s 邮键。只有形成1 1 1 s 和s p 这2 种 9 影一 者岂 2 0 0 8 届华东师范大学硕士论文金属改性t i m w w 催化氧化脱除有机硫化物的研究 7 琏的噻吩才能被吸附在吸附剂的表面。吸附脱硫的困难在于如何能在大量的芳 烃和极性化合物中有选择性地吸附硫化物。针对此问题，p s u 开发的脱硫剂是 将过渡金属络合物负载在多孔材料、分子筛、混合金属氧化物、活性炭等吸附剂 上。其中，用于柴油脱硫的吸附剂是由过渡金属络合物负载在硅胶上制成的。柴 油在常压下通过固定吸附床，无须消耗h 2 ，要求的温度是室温至2 5 0 c ，采用极 性有机溶剂对脱硫剂进行再生。 1 5 氧化脱硫技术的研究现状 最早关于汽油中硫化物氧化的研究大约在1 9 5 0 1 9 6 0 年，当时在研究汽油储 存过程中，发现汽油中的不稳定成分由于长时间放置而被缓慢氧化或聚合形成沉 淀。在这些不稳定的物质当中，硫化物就是其中之一，部分硫化物很容易被氧化， 生成亚砜和砜类物质，从汽油中沉淀下来。最近提出的关于降低硫含量的标准， 其理由之一就是有机硫化物很活泼，能够使汽车尾气处理催化剂中毒，这说明有 机硫化物的硫原子很容易被吸附，有可能利用催化剂将其活化转化成其他物质除 去，因此就提出以有机硫化物氧化反应为核心的一种深度脱硫的技术。 1 5 1 氧化脱硫的原理 汽、柴油中的硫化物主要以硫醚和噻吩的衍生物的形式存在，还含有极少量 的大分子硫醇。其中噻吩类大约占到柴油总硫含量的8 5 以上，而苯并噻吩和二 苯并噻吩又占噻吩类的7 0 以上。这些多环噻吩稳定性极高，即使在高温( 4 0 0 c ) 高压( 氢气压强4 0 mp a ) 下也很难被加氢脱除。因此，汽、柴油脱硫的关键是脱除 噻吩类有机硫化物。由于有机硫化物中的c s 键近似无极性，使得有机硫化物与 相应的有机碳氢化合物性质相似，两者在水或极性溶剂中溶解性几乎无差别。但 是，有机硫氧化合物在水或极性溶剂中的溶解度要大于其相应的有机碳氢化合 物。因此，通过氧化将一个或两个氧原子连至噻吩类化合物的硫原子上，就能增 加其极性使其更容易溶于极性溶剂，从而达到与烃类分离的目的。 从原子结构上来看，硫原子比氧原子多d 轨道，这使得硫化物容易接受氧原 子被氧化，如噻吩类化合物被氧化为砜域亚砜。这样就可以用一种选择性氧化剂 ( 如h 2 0 2 ) 将柴油中的有机硫化物氧化成砜类或其它氧化产物。柴油中有机硫化物 被氧化成极性较强的砜类后，选择适宜的溶剂就能将砜类从柴油中萃取出来。在 催化剂的作用下，液体燃料中的r s r 在氧化剂作用下 2 8 1 ，依次被催化氧化为极 性有机硫化物亚砜r s o r 、砜r s 0 2 r f ；r s h 极容易被氧化成二硫化物r s s r ，在 强氧化条件下可以被氧化成磺酸。 1 0 2 0 0 8 届华东师范大学硕士论文金属改性3 i - m w w 催化氧化脱除有机硫化物的研究 噻吩类硫化物氧化反应式如下： 吡吵悃啄土 m h 3 c 八s c h 3 铆 物：。 + h 2 0 2 h 2 0 + h 2 0 2 - h 2 0 + h 2 0 2 一h 2 0 邺爷呲竺 + h 2 0 2 - h 2 0 + h 2 0 2 - h 2 0 邺祭h 。 烷基取代的噻吩可发生于噻吩类似的氧化反应，但不发生二聚反应；烷基 取代的苯并噻吩、二苯并噻吩的氧化反应分别与苯并噻吩、二苯并噻吩的氧化反 应类似，催化氧化脱硫的提出正是基于以上这些反应。对于传统的加氢脱硫( h d s l 过程来说，硫含量越低，脱硫操作越难于进行，主要是因为苯并噻吩和二苯并噻 吩及其烷基取代衍生物上的硫原子，由于存在空间位阻，难于接近活性中心，在 一般催化加氢的条件下相当稳定。采用氧化脱硫法时，情况有所不同。硫化物被 氧化的活性顺序主要与硫原子上电子云的密度有关 9 9 。3 1 】。其电子云密度顺序为： 4 ，6 二甲基二苯并噻吩 二苯并噻吩 苯并噻吩 噻吩。因此，在h d s 中难 于脱除的硫化物在催化氧化中很容易被氧化脱除。 1 5 2 氧化脱硫的研究进展及存在的问题 能够催化氧化硫化物，尤其是噻吩类硫化物的氧化剂很多，但考虑到清洁生 产的要求，近年来在这一领域所做的研究主要集中在采用h 2 0 2 作此工艺的氧化 剂。 啄嗡 9 季殳影 6 q 2 0 0 8 届华东师范大学硕士论文金属改性t i m w w 催化氧化脱除有机硫化物的研究 ( 1 ) p e t r o s t a r 公司c e d 技术 美国p e t r o s t a r 公 3 2 1 从1 9 9 6 年开始，就在研究一种能选择性氧化一萃取脱 除柴油中硫化物的方法，该法被称为转化一萃取脱硫技术( c o n v e r s i o n e x t r a c t i o n d e s u l f u r i z a t i o n ，简称c e d ) c e d 技术的关键是使用过氧醋酸( 由5 0 i - 1 2 0 2 和醋酸的水溶液反应制得) 作 为选择性氧化剂，氧化剂中有机酸作为酸催化剂增加h 2 0 2 的氧化性。这种氧化 剂在9 3 3 0 ，常压下与柴油反应2 0 m i n ，9 9 的氧化剂都完全反应。反应后的溶 液通常是无色的，用气相色谱对含氧化合物分析表明，几乎所有的氧化剂中的氧 原子都和硫结合生成砜类。再使用d m s o 作为萃取剂，经多次萃取后，将大部分 砜类脱除。萃取后的油中仍含有少量难萃取的砜类，为了进一步降低硫含量同时 除去油中残余的溶剂，采用固体吸附剂如粘土，矾土等进行精制。 c e d 技术可以将含硫量4 2 0 0 t x g g 的柴油降至1 0 i t g g 以下，收率达到9 8 ， 同时对a p i 和十六烷值也有明显的改善( 由于芳烃的部分脱除) ，产品质量完全符 合e p a 及a s t m 标准。经济评价表明对于一个1 5 9 0 m 3 跌置，将油品硫含量从 3 0 0 0 p g g 降至3 0 i - t g g ，总费用为1 5 3 4 美元m 3 ，如果采用h d s 3 2 艺，则总费用 为2 2 0 1 3 4 5 9 美元加。p e t r o s t a r 公司己经在v a l d e z 炼厂建立一个7 9 4 m 3 d 的中试 装置来验证c e d 技术，该装置将会包括氧化、萃取、精制以及萃取剂的再生。 该法的特点是，脱硫率和收率高，但其缺点也很明显，h 2 0 2 氧化剂成本较 高，其费用占到总费用的5 0 以上。 ( 2 ) 日本p e c 技术 日本石油能源中心( p e c ) 相田哲夫开发的脱硫技术【3 3 4 1 ，使用3 0 的h 2 0 2 水 溶液( 含有少量羧酸，如醋酸，三氟醋酸作为氧化促进剂) 为氧化剂，可使柴油硫 含量从5 0 0 6 0 0 i t g g l 轾l v g g 。该工艺条件缓和( 5 0 ，1 mp a 下反应1 h ) ，氧 化剂与柴油混合后，将柴油中的硫化物氧化为相应的砜，再用n a o h 水溶液洗涤， 经硅胶或铝胶吸附后脱除含硫化合物。 该法脱硫率高，同时可脱氮，但同样存在氧化剂成本高、脱出硫化物用途尚 未解决等问题，并且未见柴油收率报道。目前在日本建有基于此法的小规模连续 性氧化脱硫装置。 ( 3 ) u n i p u r e - - t e x a c o 公司a s r 2 技术 i 场i p l 】r e 和t e x a c o 公司共同开发了一种先进的深度柴油a s r - 2 氧化脱硫【3 5 】技 1 2 2 0 0 8 届华东师范大学硕士论文金属改性t i m w w 催化氧化脱除有机硫化物的研究 术。该技术以过氧化氢和催化剂水溶液为氧化剂，在常压、1 2 1 的条件下进行 反应，可将硫含量7 0 0 0 1 t g g 的柴油降低至l j 5 r , g g 。可将全部的硫化物包括具有 空间位阻的烷基取代二苯并噻吩转化为硫化物的砜。比较典型的硫化产物为噻吩 的砜