（环境科学专业论文）铁氮配合物的制备及其光催化降解腈纶废水的研究.pdf

s t u d yo np r e p a r a t i o no fn e w t y p ep h o t o - c a t a l y s tf e r r o u sn i t r o g e n c o m p l e xa n di t sa p p l i c a t i o ni nt h ed e g r a d a t i o no f a c r y l i c f i b e rw a s t e w a t e r u n d e rv i s i b l el i g h ti r r a d i a t i o n l ix i a o j i n g ( e n v i r o n m e n t a ls c i e n c e ) d i r e c t e db yp r o f e s s o rz h a oc h a o c h e n g a s s o c i a t ep r o f e s s o rg e n gc h u n x i a n g a b s t r a c t a i m i n gt os e a r c hm e t h o d sa n dd e v e l o pas o r to fc a t a l y s to fh a n d l i n ga c r y l i cf i b e r s w a s t e w a t e rm o r ee f f e c t i v e l y ，t w os o r t so fs o l i d p h a s ec a t a l y s tw e r ep r e p a r e d ，t h el o a d i n g c o n d i t i o n so fp r e p a r i n gc a t a l y s ta n da f f e c t i n gf a c t o ro ft r e a t i n gt h ew a s t e w a t e rw e r e i n v e s t i g a t e di nt h ep r o c e s so fp h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no fa c r y l i cf i b e r sw a s t e w a t e r an e ws o l i d p h a s ef e n t o n - t y p ec a t a l y s to fh i g hp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y , h i g hs t a b i l i t ya n d d i s p e n s ew i t hs e p a r a t i o nw e r ep r e p a r e d ，w h i c hi sm a d ef r o ml o a d i n gt h ei r o ns o l u t i o no n t o t h er e s i n t h eb e s tl o a d i n gc o n d i t i o n so fp r e p a r i n gc a t a l y s ta n da f f e c t i n gf a c t o ro ft r e a t i n g w a s t e w a t e rw e r ei n v e s t i g a t e di nt h ep r o c e s so fp h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no fa c r y l i cf i b e r s w a s t e w a t e r t h eb e s tc o n d i t i o n so fp r e p a r i n gc a t a l y s ta r ea sf o l l o w s ：l o a d i n gf e r r o u ss o l u t i o n o n t ot h er e s i no fp o l y s t y r e n e d i v i n y l b e n z e n et h ec h e l a t i n gr e s i n ( d 4 6 3 ) t h eb e s tr e a c t i o n c o n d i t i o no ft r e a t i n gw a s t e w a t e r ：t h ec o n c e n t r a t i o no fh 2 0 2i s5 5 m m o l l 一，t h ea m o u n to f c a t a l y s ti s 10 9 l ，t h ep hr a n g ei s3 - 5 ，t h er a t i oo fc o dd e g r a d a t i o ni su pt o4 8 9 5 i t b e c o m e sae f f i c i e n t ，s i m p l em o b i l et r e a t m e n ts y s t e mw h i c hd i s p e n s ew i t hp r e - t r e a t i n gt h e w a s t e w a t e rp ha n da c h i e v ez e r oe m i s s i o n so ff e r r o u si o nb yt h i sc a t a l y s ti nf e n t o n p h o t o c a t a l y t i cs y s t e m an e w s o l i d p h a s et y p ec a t a l y s to fh i g hv i s i b l el i g h tp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y , h i g hs t a b i l i t y a n d d i s p e n s ew i t hs e p a r a t i o nw e r ep r e p a r e d ，w h i c hi sm a d ef r o ml o a d i n gt h ef e r r o u sn i t r o g e n c o m p l e x es o l u t i o no n t ot h er e s i n t h eb e s tl o a d i n gc o n d i t i o n so fp r e p a r i n gc a t a l y s ta n d a f f e c t i n gf a c t o ro ft r e a t i n gw a s t e w a t e rw e r ei n v e s t i g a t e di nt h ep r o c e s so fp h o t o c a t a l y t i c d e g r a d a t i o no fa c r y l i cf i b e r sw a s t e w a t e r t h eb e s tc o n d i t i o n so fp r e p a r i n gc a t a l y s t a r ea s f o l l o w s ：l ，10p h e n a n t h r o l i n ea n df e 2 + f o r m a t eo r g a n i ci o nc o m p l e xw a se x c h a n g e di n t o c a t i o n i ce x c h a n g er e s i nw i t hp o l y a l l y i m e t h a c r y l a t e ，p m m a d i v i n y l b e n z e n e p e rg r a mo f r e s i n c a nb el o a d e d6 10 4 m o lo fo r g a n i cc o m p l e x t h eb e s tm o l a rr a t i oo fp h e n a n t t u o l i n e f e 2 + i s 2 ：1i nar a n g eo fp h ( 3 - 3 5 ) w h e nr e f e r r e dt oa c r y l i cf i b e rw a s t e w a t e rt r e a t m e n t ，t h e c o n c e n t r a t i o no f h 2 0 2 i s4 4 m m o l l ，a n dt h ea m o u n to f c a t a l y s ti s5 9 l a f t e rf o u rh o u r s i r r a d i a t i o nt h ec o d d e g r a d a t i o no f a c r y l i cf i b e rw a s t e w a t e rr a t eu pt o6 8 7 f r o mt h ee x p e r i m e n t ，t h eb e s tr e a c t i o nc o n d i t i o no ft r e a t m e n to nt h ew a s t e w a t e ro f a c r y l i cb yf e n t o na n du v f e n t o nw a sg o t b yc o m p a r i s o n ，s o l i d - p h a s ec a t a l y s ti nt r e a t i n g t h ew a s t e w a t e rh a v eb e e ni m p r o v i n gi nt h ea s p e c t so ft h er e c o v e r ya n du t i l i z a t i o n ，c o d d e g r a d a t i o nr a t e ，r e s p o n s i b i l i t yo fv i s i b l el i g h ta n db i o d e g r a d a t i o nr a t e k e yw o r d s ：p h o t o c a t a l y t i c ，a c r y l i cf i b e rw a s t e w a t e r ，l o a d ，f e r r o u sn i t r o g e nc o m p l e x 1 】1 关于学位论文的独创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在指导教师指导下独立进行研究工作所取得的 成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。尽我所知，除文中已经加以标注和致谢外， 本论文不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含本人或他人为获得中国石油 大学( 华东) 或其它教育机构的学位或学历证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对研究所做的任何贡献均已在论文中作出了明确的说明。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名：盔邋日期：瑚年6 月 多日 学位论文使用授权书 本人完全同意中国石油大学( 华东) 有权使用本学位论文( 包括但不限于其印 刷版和电子版) ，使用方式包括但不限于：保留学位论文，按规定向国家有关部门( 机 构) 送交学位论文，以学术交流为目的赠送和交换学位论文，允许学位论文被查阅、 借阅和复印，将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，采用影印、 缩印或其他复制手段保存学位论文。 保密学位论文在解密后的使用授权同上。 学位论文作者 指导教师签名 签轹套踊日期：嘴年6 月乡b 同期：2 力劈年乡月乡日 中国右油入学( 华东) 坝i ：学位论文 第一章绪论 随着近代工业，尤其是有机化工、石油化工、染料、医药、农药等化工产业的迅速 发展，有机化合物的种类和数量与日俱增。这些化合物的出现在给人们的生活带来方便 的同时，也造成了严重的环境问题。其污染遍及全球的各个角落，如河流、湖泊、海洋、 地下水等【l 。3 】。并且很多污染物属于有毒有机化合物，它们往往难以被微生物降解，有 的还具有致癌、致畸、致突变的特性，他们对环境的危害和污染已成了当今世界上“三 大环境问题 之一，也是环境科学领域面临的重大挑战。 市政污水随着可持续发展战略的日益推进，在城市污染控制技术的研究中，治理技 术己日臻成熟，留给人们的任务更重要的是如何将先进的技术应用在生产中。工业生产 的工艺改革面临着艰巨的任务，一方面是以实现清洁生产，尽可能地减少污染物的排放， 另一方面是找到高效的治理方法来有效控制工业污染，尽可能地减少污染物的排放。工 业污染物中很多污染物是难以采用常规的生物方法或物理化学方法来加以治理和控制 的，例如：腈纶废水、造纸黑液、染料生产中间体废水、印染废水、农药生产废水、制 药废水等等，均是高浓度的难以采用生化方法处理的废水类型，这些废水的一般特点是 废水含有机成份浓度高，成份复杂，多数为有毒有害、抑制生物生长的成份，而且有很 多组分溶解性良好，采用一般的物理化学方法如沉淀、气浮等难以做到适当分离。即便 是那些能够采用沉淀、气浮、萃取、膜分离等方法实现分离污染物，分离后的残留废物 由于有毒有害的性质，还不能直接排放至自然环境中。因此，彻底根治这些类型的污染 物是一项亟待解决的紧迫任务。 工业废水中含有多种物质，其中含有大量的合成有机物，对水体造成了严重污染l 。 据统计，人类向环境中排放的有机污染物数量庞大，种类也在逐年增加，且这些化学品 多数是自然界本身并不存在的复杂有机物。这些复杂有机物按其结构、官能团、物理特 性或特征主要分为以下几类：( 1 ) 多环芳烃类( p a h ) 化合物；( 2 ) 杂环类化合物；( 3 ) 氯代芳 香族化合物；( 4 ) 有机氰化物；( 5 ) 合成高分子化合物。这些物质的共同特点是难生物降 解，长期滞留在环境中，引起环境质量的f 1 益恶化。各种生物都会直接或间接地受到影 响。这些有机物可能被植物、动物吸收并蓄积，再通过生物链的传递进入人体，影响身 体健康，造成急性、慢性和潜在危害。 目前，生活污水和工业废水的种类和排放量同益增多，成份更加复杂，其中含有许 多难降解的有机物，如酚、烷基苯磺酸、氯苯酚、农药、染料及腐殖酸等。这些有机物 第一章绪论 具有致癌、致畸、致突变等作用，对环境和人类有巨大的危害【4 1 。有毒有机物一般是指 通过它的本身及其化学组成对生物生命或人体健康造成危险的有机化合物，这类物质一 般具有阈值，即在一定浓度限度以上均有毒性，因为它们内含一些具有危害性的功能团， 会抑制或破坏生命组织的功能1 1 1 。此外，还有一些有毒有机物在低浓度范围内，也会对 人体和生物体产生严重影响，有时甚至是不可逆的，对这类有机物很难予以恰当的处理、 利用和控制1 5 7 1 。 在我国，有机化合物的污染也相当严重，但对它的研究工作尚处于起步阶段，有机 化合物的调查、优先监测物的筛选、分析方法的建立、有毒化学品登记以及有效处理技 术等远远不能满足环境部门管理的需要( 2 1 。研究有毒有害有机物的降解规律和途径，摸 索有毒难降解废水的有效处理工艺，这也正是当前中国环境工作者所面临的迫切任务。 1 1 腈纶废水处理研究现状 1 1 1 腈纶废水简介 随着化工产业的迅速发展，有机化合物的种类和数量与日俱增。这些化合物的出现 在给人们的生活带来方便的同时，也造成了严重的环境问题。一些物质具有危害性功能 团，会抑制、破坏生命组织结构，对生物生命或人体健康造成危害；还有一些具有复杂、 稳定的结构，往往难以被普通生物降解。要最终解决这些有毒或难降解物质的污染问题， 还要研究更适合的方式【引。 腈纶废水主要是指腈纶生产过程中产生的含氰废水，含有多种污染物质。由于腈纶 废水难以生物降解，而且存在着生物抑制成分，因此其处理工艺和方法相对比较复杂。 现在的各种处理方法如化学法、生物法、物理化学法虽能取得一定的效果，但还存在着 一些问题，主要表现出水的c o d 矛l ：l 氨氮的含量较高，难以达到国家排放标准【9 1 ，开发腈 纶废水达标处理技术势在必行。 腈纶因其生产用的溶剂纺丝工艺存在着难以克服和避免的缺陷，如造成严重的环境 污染，能耗污染，能耗、物耗高等，使其应用受至0 限制。环境污染是腈纶生产中的一个 重要限制因素。日益严格的环保标准限制了腈纶的发展。腈纶在生产过程中造成环境污 染，主要是由于原料丙烯腈及溶剂引起的。腈纶的生产工艺始终存在污染问题，无论是 溶液法还是熔融法，且前者更甚于后者。目前我因腈纶生产全部采用的溶液法，且d m f 干法和d m f 一步法占的比例高达3 7 ，存在着较大的发展危机。因早在1 9 8 8 年国际肿 瘤研究机构既将d m f 定为可能的人体致癌物。干法生产的腈纶溶剂d m f 可达 2 中国石油人学( 华东) 硕：卜学位论文 o 9 3 0 。因成品纤维中残留d m f 致癌问题的争议，导致1 9 9 2 年杜邦公司全面退出 腈纶生产行列，拜尔公司也减少了生产线，全球腈纶生产中干法的比例有所下降。另外， 医学研究发现丙烯腈的生产将导致环境继续恶化。 腈纶废水具有浓度高、毒性高以及可生化性低的特点【1 0 1 。为此，如何选择适宜的措 施降低腈纶废水中有害难降解污染物浓度或提高有机污染物的降解效果，以保证后续生 物处理的高效进行，成为腈纶废水的关键所在之一。 研究表明：腈纶废水生化性极差，b o d 5 c o d c r = 0 1 0 2 ，含有大量的有机污染物， 其中大部分为难降解物质【1 1 1 。以生物降解为主流的有机污染物控制技术，在过去几十年 的应用中，为环境净化扮演了重要角色。但该技术处理周期长，而且随着人工合成的新 化学品的污染物种的不断增加，以及对污染物剂量和生物危害性研究的日益深入，发现 有毒有机污染物的持久性和难生物降解性已经远远超越了现有生物降解的能力。所以腈 纶废水直接用常规生物法处理较为困难，要使出水达标也非常困难。 因此，为了实现腈纶工业的可持续发展，寻求一种低成本，处理效果好的腈纶废水 处理方法迫在眉睫。 1 1 2 腈纶废水的研究现状 腈纶自从1 9 5 0 年实现工业化生产以来，在发展过程中形成了各种不同的生产工艺 路线。根据聚合( 原液制备) 方法、纺丝方法和溶剂种类不同，可以将已实现工业化的 腈纶生产工艺路线分为1 2 种【l2 1 。其生产工艺总体可分为干法和湿法纺丝两大类。根据 聚合和纺丝是否连续，还可将腈纶的生产分为一步法和两步法。目前我国腈纶厂主要 有4 种生产工艺路线：以二甲基甲酰胺( d m f ) 为溶剂的有机干法工艺路线、以二甲基 乙酰胺( d m a c ) 为溶剂的有机湿法工艺路线以及以硫氰酸钠为溶剂的一步溶解湿法工 艺路线和二步连续溶解湿法工艺路线。在以上四种生产工艺中以d m f 干法工艺所占生 产能力的比例最大。d m f 干法腈纶生产工艺是美国杜邦公司的专利技术，以丙烯腈、 丙烯酸甲酯、苯乙烯磺酸钠为主要原料，经水相悬浮聚合生产聚合体，以二甲基甲酰胺 为溶剂，以热氮气加热载体的二步法干法纺丝工艺。d m f 干法工艺的腈纶产品质量优 于湿法工艺，但该法管理要求严，生产成本高，生产过程中排放的污染物多，污水量大 且难于处理，对环境形成的危害较大，再加上d m f 的致癌性等问题，新上项目已不再 采用此工艺。因硫氰酸钠为溶剂的湿纺两步法工艺具有产品质量好，原料单耗低和排放 污染物少的明显优点，2 0 世纪9 0 年代后的新建项目大多采用国产化二二步法工艺，如上 第一章绪论 海石化腈纶厂、大庆石化公司腈纶厂和安庆石化腈纶厂等【1 3 】。 研究表明：尽管目前新建项目大多采用二步法工艺，原料单耗降低，排放污染物较 少，但二步法腈纶废水生化性极差，含有大量的有机污染物，其中大部分为难降解物质， 直接用常规生物法处理较为困难，要使出水达标，需辅之以适当的预处理及深度处理措 施，导致工艺复杂，运行成本高。 目前全国共有五套同类型干法腈纶生产装置【1 4 】，分别是辽宁抚顺石化公司腈纶厂、 浙江金甬腈纶厂、河北秦皇岛市腈纶厂、广东茂名市腈纶厂和山东齐鲁石化公司腈纶厂 这五家腈纶厂污水处理装置。其废水处理均为厌氧好氧生物活性炭处理工艺，由于干 法腈纶废水中含有一定浓度的硫酸盐和难生物降解物质，影响了厌氧系统对c o d c r 的降 解率和运行稳定性，目前该工艺不能使出水达到国家排放要求，处理效果很不理想。制 约污水处理场正常运行的主要问题是干粉冲击。干粉是单体的高聚物、低聚物或混合物。 相对分子质量大，难被微生物降解，而且低聚物具有很强的粘连性。把厌氧池和好氧池 的软性填料包裹，使微生物膜遭破坏，污水处理场处理效率急剧下降。硫酸根对厌氧的 不利影响，硫酸盐还原菌和甲烷菌产生基质竞争，降低了微生物对有机物的降解能力， 形成了对厌氧处理的冲击。 根据干法腈纶废水中存在的污染物，其特点是【1 5 】： ( 1 ) 生产过程中先后加入二甲基甲酰胺、丙烯腈、丙烯酸甲酯、苯乙烯磺酸钠、二 氧化硫、e d t a 、壬基酚聚氧乙烯醚等2 0 多种原料和助剂，聚合反应中又同时生成各种 不同分子量的聚丙烯腈和副产品，因此废水中污染物较多、毒性大，含有难以生物降解 且难自然沉降的高分子聚合物，进入生化系统后，易包裹微生物，使污水处理厂处理效 率急剧下降f 1 3 j ，丙烯腈毒性强，容易对微生物造成冲击。当丙烯腈浓度；好4 5 m g l 。1 时， 普通的活性污泥法难以稳定运行； ( 2 ) 聚合物制备过程中产生硫酸和亚硫酸，因此废水中含有高浓度的硫酸盐和亚硫 酸盐，硫酸根对厌氧系统的冲击，影响了厌氧系统处理效率； ( 3 ) 废水中含有有机氮和氨氮，造成氨氮污染：腈纶废水中多为毒性较大的含氮有 机物，在经过生物降解后都会生成n h 3 n ，毒性虽然得到去除，但是出水中氨氮含量增 加。目前由于水体富营养化r 趋严重，增加了对出水中氨氮指标的控制，而2 0 世纪7 0 年 代以来兴建的腈纶废水处理工程仪是针对毒性较大的原料物质的降解，没有考虑氨氮的 进一步去除； ( 4 ) 废水中含有e d t a 、乇基酚聚氧乙烯醚、有机磺酸盐等难以生物降解的物质，可 中国油大学( 华东) 坝i j 学位论文 生化性很差； ( 5 ) 废水中含有油剂、各种分子量的聚合物，这些物质以胶体、悬浮物的形式存在 于水中，难以自然沉降。 由此可见，腈纶废水是一种高浓度有机废水，其中含有多种污染物，其对环境污染 严重，且难以处理，这严重阻碍了腈纶生产的发展i l o 】。 国内外对腈纶生产的含腈废水处理进行了大量的试验研究。腈纶废水具有污染物浓 度高、n c 高、毒性高和b c 低的“三高一低”特点。腈纶废水中的有机污染物主要是 有机腈【占4 0 ( 质量分数) 左右】和醇、酚类 占5 0 ( 质量分数) 左右】。另外，废水 中毒性污染物( n a s c n 和有机腈) 含量高是导致废水b c 低的原因之一。因此，如何 采取适宜措施对腈纶废水进行预处理，降低对生化有害的污染物浓度或提高有机污染物 ( 包括聚丙烯腈低聚物) 的降解效果，以保证后续生物处理的高效运行，成为腈纶废水 处理的关键所在。 腈纶废水处理工艺一方面随着腈纶生产工艺的改变而需要调整，另外新的工业废水 排放标准的颁布施行也需要对原有的水处理工艺进行改造【1 2 】。腈纶废水处理技术的发展 经历了较长的过程，早期( 2 0 世纪7 0 年代) 兴建的腈纶废水处理工程是针对毒性较大 的原料的降解。随着人们环境意识的加强，注意到水体富营养化日趋严重，又增加了对 出水氨氮指标的控制。从2 0 世纪8 0 年代中期，腈纶废水的处理又进一步以去除氨氮为 主要目的。1 9 9 6 年，我国明确提出了“2 0 0 0 年所有排放的工业废水必须达到国家排放 标准”，而腈纶废水出水目前难以满足处理要求，尤其是c o d l l 6 】。 目前，生化方法是处理腈纶废水的主体工艺，在此同时，为了提高生化处理单元的 处理效率，出现了一些预处理方法。从全困范围看，腈纶工业废水的处理普遍不理想。 目前，腈纶生产废水均采用生化法进行处理，国外在生化处理中充分考虑了脱氮过 程，一般采用多级缺氧、好氧的处理路线；我国大部分厂家采用了中国纺织研究院设计 的厌氧一好氧处理工艺。处理流程如图1 1 所示。 腈纶 废水 出水 剩余污泥 图1 - 1 腈纶废水处理工艺流程框图 f i g 1 1t e c h n o l o g yo fa c r y l i cf i b e rw a s t e w a t e rd i s p o s a l 就f 1 前来看，腈纶生产废水的厌氧一好氧处理技术存在着很多缺陷。因此寻求一种 第一章绪论 有效、可行的方法对难生物降解的腈纶废水进行处理是近年研究的热点。 当今废水处理最常用的方法是生物法，据统计全世界生物法处理的废水量占处理水 总量的6 5 。然而现代工业的发展使含有高浓度难生化降解有机污染物的工业废水日益 增多，生物法对此类工业废水的处理往往难以满足要求，而化学氧化法可将其直接矿化 或通过氧化提高污染物的可生化性，已引起了水处理界越来越多的关注。然而目前常用 的h 2 0 2 、氯系、k m n 0 4 等氧化剂的氧化能力不强且有选择性等缺点，难以满足要求。 于是寻求一种广谱、高效、低廉的方法对难生物降解有机废水进行处理是近年研究的热 点。而高级氧化技术作为一种有效的废水处理手段近年来引起了水处理界越来越多的关 注【1 7 】。 部分学者对腈纶工艺废水进行混凝、气浮、臭氧氧化、超滤预处理试验研究，从中 得到以下主要结论1 1 8 】：混凝沉淀工艺选用聚合氯化铝( p a c ) 和c p 9 3 7 为最佳絮凝剂，p a c 的最佳投加量为6 0 1 0 0 m g l 一，c p 9 3 7 投加量为l m g l ，此时c o d 去除率1 0 - - 2 0 ， 出水浊度低于1 0 m g l 。压力溶气气浮工艺的p a c 的最佳投加量为2 0 5 0 m g l 一，c p 9 3 7 投加量为l m g l ，c o d 去除率在1 0 0 o - 3 5 之间，出水浊度低于1 0 m g l 一。臭氧氧化预 处理，在臭氧浓度分别为0 8 7 9 l 、1 7 3 9 l 、2 6 9 l 1 时，腈纶工艺污水的c o d 脱除 率分别为2 1 2 、3 1 3 、4 9 4 ，从脱除效果看臭氧氧化对腈纶污水c o d 的去除率不 高。超滤预处理试验采用超滤装置，试验结果表明，超滤对腈纶工艺污水的c o d 脱除 率为9 9 ，效率低。根据预处理的研究结果，确定了混凝两相厌氧一缺氧好氧工艺流 程，试验结果表明，出水c o d 为2 2 0 2 6 0 m g l ，b o d 为5 1 0 - 1 5 m g l 一。对于含有大 分子难生物降解物质的腈纶废水，c o d 浓度1 5 0 0 - 2 0 0 0 m g l 一，从理论上说应采用厌氧 生物处理，在具有厌氧的流程中由于腈纶废水中含有3 0 0 1 2 0 0 m g l _ 的硫酸盐，并且由 于生产的不连续性，腈纶废水中硫酸盐浓度波动较大，造成厌氧反应器不能正常稳定的 运行，如采用两相厌氧可有效解决硫酸根对厌氧的不利影响。 由于腈纶废水水质波动较大且存在难生物降解物质，所以二级处理采用a b i 艺( b 段采用两相厌氧缺氧好氧工艺) 。a 段由曝气吸附池和沉淀池组成。污水进入a 段，污 水中悬浮物和胶体与回流污染组成悬浮物微生物共存体，相互间发生絮凝与吸附，此 段活性污泥吸附能力较强，污水中的难降解有机物以及氮、磷等植物性营养物质被污泥 吸附后主要通过剩余污泥的排除而得到去除。该段具有很强的抗冲击负荷的能力和具有 对p h 、有毒物影响的缓冲能力。a 段对悬浮性和胶体有机物的较彻底去除，使整个工艺 中以非生物降解的途径去除的c o d 量大大提高，所以降低了运行和投资费用i ”】。目前的 6 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 研究结果表明，如采用气浮一a b i 艺试验结果出水c o d 浓度为1 5 0 1 8 0 r a g l 一，可使腈纶 废水处理达到目前国家现有装置一级行业排放标准c o d 16 0 m g l 。 干法腈纶工艺为美国杜邦公司的专利技术。该工艺生产的腈纶产品以品种多质量优 而备受市场青睐。但该法生产排放的污染物多、污水量大且难以处理，对环境危害较大。 为此，世界主要腈纶生产线己向发展中国家转移，由于干法制腈纶工艺污水的处理难度 较大。以目前的技术水平，在生化阶段使污水c o d 达到l o o m g l 。1 的排放标准极为困难。 因此国家环保总局1 9 9 9 年底下发了污水综合排放标准( g b 8 9 7 81 9 9 6c o d ) 中石化工业 c o d 标准值修改单的通知。将干法腈纶污水的c o d 排放标准调整为：一级排放标准 1 6 0 m g l ；二级排放准2 5 0 m g l ；三级排放标准5 0 0 m g l 。腈纶废水的处理引起了国 内许多环保工作者的注意i i 引。 目前全国有五套同类型干法腈纶生产装置均采用厌氧一好氧一生物活性炭处理工 艺，出水水质均达不到国家现有装置一级排放标准c o d 1 2 即可终止反应【4 3 】。 3 1 2u v f e n t o n 试剂氧化技术概述 随着人们对f e n t o n 法研究的深入，近年来又把紫外光( u v ) 等引入f e n t o n 法中，使 f e n t o n 法的氧化能力大大增强【45 1 。 据文献报道，引入紫外光催化可以提高对有机污染物( 尤其对污染物质浓度较高的 水溶液) 的降解效率。光化学中可以利用的波长范围在2 0 0 - 7 0 0 n m 之间( 紫外与可见光) ， 相应的能量近似在6 0 0 k j m o l ( 1 4 0 k c a l m o l 。1 ) 1 7 0 k j m o l 一( 4 0 k c a l m o l 。) 之间。在自然环境 中有一部分近紫外光( 2 9 0 4 0 0 n m ) ，它们极易被有机污染物吸收，在有活性物质存在时 就会发生强烈的光化学反应使有机物发生降解。而天然水体中存在着大量的活性物质， 如氧气、亲核剂o h 以及有机还原物质等，因此在光照的河水、海水表面发生着复杂的 光化学反应。利用光化学反应治理污染，是指有机物在光作用下，逐步氧化成低分子中 间产物最终生成c 0 2 、h 2 0 及其它的离子如n 0 3 。、p 0 3 3 。、卤素等。有机物的光降解可分 为直接光降解和问接光降解：前者是指有机物分子吸收光能后呈激发态与周围环境中的 物质进行反应；后者是周围环境存在的某些物质吸收光能呈激发态，再诱导一系列有机 污染物的反应。间接光降解采用臭氧、h 2 0 2 和t i 0 2 等作为氧化剂，在紫外光的照射下使 污染物氧化分解。其中，以1 1 2 0 2 为氧化齐1 $ 1 1 f e 2 + 或f e 3 + 为催化剂，就是熟知的光助一芬顿 第一三章f e n t o n 及p h o t o f e n l o n 法处理腈纶废水研究 ( p h o t o f e n t o n ) 反应。间接光降解对环境中生物难降解的有机污染物更为重要。 3 1 2 1u v f e n t o n 试剂反应 把光引进f e n t o n 试剂可以克服普通f e n t o n 试剂的缺点，也称为光助f e n t o n 法。 u v f e n t o n 法并不是f e n t o n 试剂与u v h 2 0 2 简单的复合： ( 1 ) f e 3 + 和f e 2 + 能保持良好的循环反应，提高了传统f e n t o n 试剂的效率； ( 2 ) 紫外光和f e 2 + 对h 2 0 2 催化分解存在协同效应，这主要是由于铁的某些羟基络合 物可发生光敏化反应生成o h 所致； f e ( o h ) 2 + - - - 手f e 2 + + o h ( 3 15 ) ( 3 ) 使有机物矿化程度更充分； ( 4 ) 有机物在紫外线作用下可部分降解；但u v f e n t o n 法只适宜于处理中低浓度的有 机废水，反应装置复杂，处理费用高【4 6 】。 光照条件下，除某些有机物能直接分解外，铁的羟基络合体( p h 值为3 5 左右，f e 3 + 主要以 f e ( o h ) 】2 十形式存在) 有较好的吸光性能，并吸光分解，产生更多o h ，同时能加 强f e 3 + 的还原，提高f e 2 + 的浓度有利于h 2 0 2 催化分解，从而提高污染物的处理效果【4 7 】。 紫外光( u v ) 本身对有机物降解几乎没有作用，l r v 质子能快速使每一分子h 2 0 2 可产 生两分子o h 基于下述进程的总反应为： 2 h 2 0 2 _ 2 h 2 0 + 0 2 ( 3 16 ) f e 2 + 在u v 光照条件下，可以部分转化为f e ”，所转化的f e 3 + 毛e p h = 5 5 的介质中可以 水解生成羟基化的f e ( o h ) 2 + ，f e ( o h ) 2 + 在紫外光( 九 3 0 0 n m ) 作用下又可以转化为f e 2 + ，同 时产生o h ： f e ( o h ) 2 + + h v _ o h + f e 2 + ( 3 17 ) 此反应与波长有关，随波长增加，o h 的量子产率降低，例如在3 1 3 n m 处o h 的量子 产率为0 1 4 ，在3 6 0 n m 处为0 0 17 。 正是由于上式的存在使得h 2 0 2 的分解速率远大于f e 2 + 或紫外光催化h 2 0 2 分解速率 的简单加和【4 8 1 。 虽然光f e n t o n 法处理效果优于普通f e n t o n 法，但若用紫外光作为光源，这需要比较 昂贵的设备，而利用太阳光会受到天气变化的影向，太阳能利用率仍然不高【4 9 1 ，能耗较 大，处理设备费用较高与普通f e n t o n 法相比实用性不强1 5 0 】。 2 6 中国年i 油人学( 华东) 硕一l 二学位论文 3 1 2 2u v f f e n t o n 试剂反应【4 8 】 h 2 0 2 十h v _ 2 o h h 2 0 2 - - - * h 0 2 + h 十 h 0 2 + h 2 0 2 o h + h 2 0 + 0 2 o h + h 2 0 2 h 2 0 + h 0 2 h 0 2 。+ 。o h h 0 2 + o h 。 2 h 0 2 h 2 0 2 + 0 2 2 。o h _ h 2 0 2 o h + h 0 2 _ h 2 0 + 0 2 r h + o h h 2 0 + r 。 3 2 实验步骤 ( 3 1 8 ) ( 3 - 1 9 ) ( 3 - 2 0 ) ( 3 - 2 1 ) f 3 2 2 ) ( 3 - 2 3 ) ( 3 - 2 4 ) ( 3 2 5 ) ( 3 - 2 6 ) 3 2 1f e n t o n 试剂降解实验 本实验所处理水样为齐鲁石化腈纶厂的腈纶废水，其初始c o d 为1 6 0 0 - 1 8 0 0 m g l 。 开始实验时，先调节原水样p h ，然后分别加入适量h 2 0 2 和f e s 0 4 - 7 h 2 0 ，计时开始， 定时取样，反应完后用高浓度的n a o h 溶液终止反应，此时溶液中生成了大量沉淀，过 滤后由c o d 微波消解测定仪测得处理后水样的c o d 来表征水中有机物浓度，以c o d 降解率表征有机物降解情况。 改变反应条件( 反应温度、原水样p h 、h 2 0 2 和f e s 0 4 - 7 h 2 0 的投加量、反应时间 等) ，重复实验，筛选出处理腈纶废水的最佳条件。 3 2 2u v f e n t o n 降解实验 本实验在如图2 2 所示的系统中进行。紫外灯发出的紫外光作为光源，水样为齐鲁 石化腈纶厂的腈纶废水，其初始c o d 为1 6 0 0 1 8 0 0 m g l 。开始实验时，先调节原水样 p h ，然后分别加入适量h 2 0 2 和f e s 0 4 7 h 2 0 ，将配好的水样立即倒入已开启曝气的反应 器中，同时开始光照，计时开始，定时取样，反应完后用高浓度n a o h 溶液终止反应， 此时溶液中生成了大量沉淀，过滤后由c o d 微波消解测定仪测得处理后水样的c o d 来 表征水中有机物浓度，以c o d 降解率表征有机物降解情况。 改变条件( 光照强度、原水样p h 、h 2 0 2 和f e s 0 4 - 7 h 2 0 的投加量、光照时间等) ， 重复实验，筛选出处理腈纶废水的最佳条件。 2 7 第三章f e n t o n 及p h o t o f e n t o n 法处理腈纶坡水研究 3 3f e n t o n 试剂氧化处理腈纶废水影响因素的研究 本实验的腈纶废水取自齐鲁石化腈纶厂冷却塔后，此未经处理的废水水质比较澄 清，所含悬浮物较少，适合采用f e n t o n 催化处理废水的条件。经分析，此废水c o d 约 1 6 0 0 1 8 0 0 m g l ，p h 值约4 6 ，对处理腈纶废水的可行性进行研究，实验方法及数据 处理同第2 章。 3 3 1f e 2 + 和h 2 0 2 的浓度对处理效果的影响 ( 1 ) 确定f e 2 + 浓度分别为2 、4 、1 0 、1 2 r e t o o l l 一，改变h 2 0 2 的浓度，分别反应5 m i n ， p h 为3 ，考察了f e 2 + 和h 2 0 2 的最佳反应浓度，实验结果如图3 2 。 零 料 琏 逝 o o o h 2 0 2 浓度i m m o l l - 1 图3 - 2h 2 0 2 的浓度对处理效果的影响 f i g 3 - 2 i n f l u e n c eo fh z o z c o n c e n t r a t i o n 由图3 2 可知： 当f e 2 + 浓度为2 m m 0 1 l j 时，h 2 0 2 浓度为4 m m o l l 一处理效果最佳： 当f e 2 + 浓度为4 m m o l l 。1 时，h 2 0 2 浓度为1 0 m m o l l 。处理效果最佳； 当f e 2 + 浓度为10 m m 0 1 l 1 时，h 2 0 2 浓度为2 0 m m o l l 一处理效果最佳； 当f e 2 + 浓度为1 2 m m 0 1 l 。1 时，h 2 0 2 浓度为2 4 m m o l l 一1 处理效果最佳。 可见最佳配比为【f e 2 + 】【h 2 0 2 】介于0 4 - - 0 5 之问。四种情况相比，当f e 2 + 浓度为 1 0 m m o l l ，h 2 0 2 浓度为2 0 m m o l l 。1 时，处理效果最佳，c o d 降解率达5 3 8 ；且随 着h 2 0 2 浓度增加，c o d 降解率下降，原因可能是反应过程生成的o h 被高浓度h 2 0 2 清除所致1 3 1 1 。 2 8 中国石油人学( 华东) 硕一卜学位论文 ( 2 ) 分别定h 2 0 2 浓度为2 0 、4 0 r e t o o l l ，改变f e 2 + 的浓度，考察f e 2 + 和h 2 0 2 的最 佳浓度，实验条件同上，实验结果如图3 3 。 琴 褥 篷 澄 o o o f e 2 + 浓度i m m 0 1 l 。 图3 - 3f e 2 + 浓度对处理效果的影响 f i 9 3 - 3 i n f l u e n c e o f f e r r o u si o nc o n c e n t r a t i o n 由图3 3 可知： ( 1 ) 进一步确定出当f e 2 + 浓度为1 0 m m o l l ，h 2 0 2 浓度为2 0 m m o l l 。1 时，处理效 果最佳，c o d 降解率达4 8 1 2 。 ( 2 ) 两条曲线的趋势表明：h 2 0 2 浓度确定时，随着f e 2 + 浓度的增加，c o d 的降解率 先增大，而后呈下降趋势。原因是：当f e 2 + 的浓度增加时，单位量h 2 0 2 产生的o h 增 加，所产生的o h 全部参与了与有机物的反应，使c o d 降解率升高；当f e 2 + 的浓度过 高时，部分h 2 0 2 发生无效分解，释放出0 2 【3 1 1 ，o h 的产率降低，使c o d 降解率下降。 3 3 2 反应时间对处理效果的影响 f e n t o n 试剂处理难降解废水的反应时间与催化剂种类、催化剂浓度、废水的p h 值及 其所含有机物的种类有关。 用h 2 s 0 4 和n a o h 调节原水样p h i 3 ，按f e 2 十浓度为1 0 m m o l l ，h 2 0 2 浓度为 2 0 m m o l l 一向配好的水样中加入f e s 0 4 - 7 h 2 0 和h 2 0 2 ，考察反应时间对c o d 降解率的 影响，实验结果如图3 4 。 2 9 第三章f e n t o n 及p h o t o f e n t o n 法处理腈纶废水研究 5 5 5 0 4 5 4 0 零3 5 碍3 0 萎2 5 82 0 o1 5 1 0 5 0 o2 04 06 08 01 0 01 2 01 4 01 6 01 8 02 0 0 时间r a i n 图3 _ 4 反应时间对处理效果的影响 f i g 3 - - 4