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西安建筑科技大学硕士论文 西安市机动车排放尾气中多环芳烃对大气环境的影响研究 专业： 硕士生： 指导教师： 环境工程 蔚隽 聂麦茜 摘要 随着西安市机动车辆的快速增长，汽车尾气污染已经成为不容忽视的城市环 境问题，2 0 0 5 年底，西安市机动车保有辆为3 3 万辆，到2 0 1 0 年底将达到5 0 万辆， 汽车排放的尾气污染物已成为城市污染的主要根源，研究表明，汽车尾气所排放 的颗粒物往往吸附有多环芳烃，并且多种多环芳烃具有致癌性，但这方面的研究 并不多。本文选取了汽车尾气中的多环芳烃污染作为对象进行了研究。 本文以西安市机动车保有和行驶情况调查结果为基础，选取了化油器式发动 机汽油车、电子控制燃油喷射式发动机汽油车和天然气动力车，作为代表车型； 分别采集了怠速和3 0 k m h 两种工况的尾气样品进行研究，对各样品的采样和提取 进行了探讨；确定了直接采集机动车尾气的采样方法和索氏提取的预处理方法， 然后应用气相色谱质谱联用( g c m s ) 方法测定了样品中多环芳烃及其它烃类物 质种类和含量；对汽车尾气中的多环芳烃污染情况作以分析，同时对交通路口大 气样品进行了比对分析；并根据西安市机动车数量对2 0 0 5 年和2 0 1 0 年机动车排 放多环芳烃的现状进行了计算和预测。 根据实验数据，得出以下结论： 天然气机动车尾气中所含多环芳烃主要为萘，荧蒽两种，汽油动力车能监测 到萘，荧蒽、菲、芘、茚并 1 ，2 ，3 ，c d 芘和苯并 g ，h ，i j 屯等6 种。交通路口 大气样品中出八种多环芳烃：萘、苊、二氢苊、芴、葸、菲、荧蒽、芘。所有样 品中萘和荧葸均为主要污染物。并分别监测出样品中多环芳烃含量。 以车型区分，排放多环芳烃的序列为化油器车 电喷车 天然气车，以工况区 分，怠速工况时排放多环芳烃的量要大于行驶工况，并根据机动车保有情况计算 得2 0 0 5 年西安市机动车尾气排放多环芳烃总量为2 4 2 6 吨，预测2 0 1 0 年西安市 机动车尾气排放多环芳烃总量为3 5 3 4 吨。 本文最后根据西安市交通条件和道路状况，讨论了西安市机动车排放多环芳 烃污染对大气影响的特点，并提出一些控制机动车排放尾气中污染物的方法。 关键词：机动车尾气多环芳烃( p a h s )大气环境影响 西安建筑科技大学硕士论文 r e s e a r c ho nt h ei n f l u n c eo ft h ep a h si na n t o m o b i l et a i lg a s t oa i re n v i o r m e n ti nx i a l lc i t y s p e c i a l t y ：e n v i r o n m e n t a le n g i n e e r i n g a u t h o r ：y uj u n i n s t r u c t o r ：p r o fn i em a i q i a n a b s 7 耵r c t a st h en u m b e ro fa u t o m o b i l ei n c r e a s er a p i d l yi nx i a l lc i t y , t h ee x h a u s tp o l l u t a n t s f r o ma u t o m o b i l eh a v eb e e nas e r i o u se n v i r o n m e n t a li s s u et h a tc a n n o tb ei g n o r e d ，t h e n u m b e ro fa u t o m o b i l e so fx i a nw a sm o r et h a n3 3 0 0 0 0a tt h ey e a ro f2 0 0 5 ，a n dt h i s n u m b e rw i l l a t t a i n5 0 0 0 0 0t i l l2 0 1 0 ，t h ee x h a u s tp o l l u t a n th a sb e c o m et h em a i nr o o to f t h ec i t y sa i rp o l l u t i o n t h er e s e a r c hi n d i c a t et h a ta u t o m o b i l ee x h a u s td i s c h a r g e s p a r t i c u l a t eo f t e ns t i c kp o l y c y c l i c a r o m a t i ch y d r o c a r b o n s ( p a h s ) s o m eo ft h e ma r e k n o w na sc a r c i n o g e n s ，b u tl i t t l el i t e r a t u r e sw e r er e p o r t e do nt h i si s s u e t h ep r e s e n t t h e s i sh a sc a r r yo u ts o m eo ft h er e s e a r c h e so nt h ep a h sc o n t a i n i n gi ne x h a u s t so ft h e a u t o m o b i l e s b a s eo nt h en u m b e r so fa u t o m o b i l ei nx i a nc i t ya n dt h es i t u a t i o no fv e h i c l e c i r c u l a t e s 3k i n d so ft y p i c a la u t o m o b i l eh a v eb e e nc h o o s e na ss t u d yo b j e c t s ：、v i t l l c a r b u r e t t o re n g i n e ，w i t he l e c t r o n i cf u e li n j e c t i o n ( e f i ) e n g i n ea n dw i t hc o m p r e s s e d n a t u r a lg a sp o w e r ( c n g ) e n g i n e ，c o l l e c t e d2k i n d so fe n g i n gw o r k i n gs i t u a t i o n s s a m p l ea si d l ea n d3 0 k m h a st h ew a yh o w t oc o l l e c ts a m p l e sa n de x t r a c ti th a v eb e e n p r o b e d ，t h es a m p l e sw a se x t r a c t e di nt h em e t h o do fs o x h l e t m e a s u r e dt h ep o l y c y c l i c a r o m a t i ch y d r o c a r b o n si nt h e s es a m p l e si ng c m sm e t h o d a n a l y z e dt h es i t u a t i o no f t h ep o l y c y c l i ca r o m a t i ch y d r o c a r b o n so fv e h i c l ee x h a u s t c o m p a r e dw i t ht h ea i rs a m p l e c o l l e c t di ns t r e e tc r o s s i n g ，a n da c c o d i n gt ot h en u m b e r so fx i a n sa u t o m o b i l eo f 2 0 0 5 2 0 1 0y e a r , t o t a lc o n t e n t so ft h ep a h sb yv e h i c l ee x h u a s ti nt h e s et w oy e a r sh a s b e e nc o m p u t e da n dp r e d i c t e d t h er e s u l t sw e r ea sf o l l o w so nt h eb a s i so ft h ee x p e r i m e n t a ld a t a s ：p a h si nv e h i c l e o fc n ga r e m a i n l y n a p h t h a l e n e a n df l u o r a n t h e n e ，4o t h e rk i n d so f p a h s ：p h e n a n t h r e n e 、p y r e n e 、i n d e n o 1 ，2 , 3 一c d p y r e n ea n db e n z o g h i p e r y l e n ei sf o u n d i ns a m p l e so ft h ev e h i c l e so fe f ia n dc n g ，8k i n d so fp a h si sf o u n di ns a m p l eo f r o a dc r o s s i n g ：n a p h t h a l e n e ，a c e n a p h t h y l e n e ，a c e n a p h t h e n e ，f l o u r e n e ，a n t h r a n c e n e ， 西安建筑科技大学硕士论文 p h e n a n t h r e n e ，f l u o r a n t h e n ea n dp y r e n e i na l lo ft h es a m p l e s ，n a p h t h a l e n ea n d f l u o r a n t h e n ea r et h em a i np o l l u t a n t s a n dt h ec o n t e n to fp a h si na l ls a m p l e sh a v eb e e n m e a s u r e d b yc o m p a r i n gg e n e r a la m o u n to fp a h s i ne x h a u s tp o l l t a n t so ft h r e ek i n d sv e h i c l e s ， t h eo r d e ri s ：c a r b u r e t o r e f i c n ga n dt h ew o r k i n gs i t u a t i o n s o r d e ri s ：i d l es i t u a t i o n 3 0 k m ms i t u a t i o n a c c o d i n gt ot h en u m b e r so fx i a n sa u t o m o b i l eo f2 0 0 5y e a r , t o t a l c o n t e n t so ft h ep a h sb yv e h i c l ee x h u a s ti nt h ey e a ri s2 4 2 6t o n ，a n da c c o d i n gt ot h e n u m b e r so f x i a n sa u t o m o b i l eo f 2 0 1 0y e a r ( p r e d i c td a t a s ) ，t o t a lc o n t e n t so f t h ep a h s b yv e h i c l ee x h u a s ti nt h ey e a rw i l lb e3 5 3 4t o n a c c o r d i n gt ot h et r a f f i cc o n d i t i o n sa n ds t r e e tc i r c u m s t a n c e sp r e s e n ti nx i a n ，p a p e r f i n a l l yd i s c u s st h ec h a r a c t e r i s t i co f e f f e c t so f t h e p a l l si ne x h a u s tp o l l u t a n t sd i s c h a r g e d f r o ma u t o m o b i l e si nx i a nc i t yo nt h ea t o m s p h e r e ，a n ds o m em e a s u r e st oc o n t r o lt h e p o l l u t a n t so f t h ee x h a u s tf r o mt h ea u t o m o b i l e sw e r eg i v e n k e yw o r d s ：e x h a u s to fa u t o m o b i l e ，p a h s ， a i re n v i o r m e n t ，i n f l u e n c e 2 声明 本人郑重声明我所呈史的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我赝知，除了文中特别加噬标渡和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人或其他人在其它单位已申请 学位或为其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的所有贡献 均已盎论文中镦了明确豹说骧并表示了致谢。 申请学位论文与资料若有不安之处，本人承担切相关责任。 论文作者签名；日期： 关于论文使用授权的说明 本人完全了解西安建筑科技大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 蠢权慑彝送交论文的复印件，允诲沧文被查稠和借阔：学校糊以公布论文的余部 内容和部分内容，町以采用影印、缩印或者其它复制手段保存论文。 ( 保密的论文在论文解密后应遵守此规定) 论文作者签名 注：请将此页附在论文茸爰。 导师签名：袈羞篙日期 西安建筑科技大学硕士论文 11 多环芳烃概述 111 多环芳烃分子结构特征 1 综述 多环芳烃( p a h s ) 是指分子中含有两个或两个以上苯环的碳氢化合物，是煤、 石油、煤焦油等有机物的热解或不完全燃烧产物，作为纯化学物质，它们主要是 一些无色，白色或者浅黄绿色的，并有微弱芳香味的固体物质。从化学结构角度 看，多环芳烃是指由两个以上的苯环连接在一起的化合物。两个以上的苯环连接 在起可以有两种方式：一种是非稠环型的，即苯环与苯环之间各由一个碳原子相 连，如联苯，联三苯等；另一种是稠环型的，即两个碳原子为两个苯环所共有， 如萘、葸、菲等。本文所指的多环芳烃一般是指稠环型化合物，所以确切的应叫 做多环芳烃或稠环芳烃。目前，具有明确分子结构的多环芳烃己有5 0 0 多种。多 环芳烃类化合物( p o l y c y c l i ca r o m a t i ch y d r o c a r b o n s ，p a h s ) ，其数量庞大，在 环境中分布广泛，并且其中多种多环芳烃已被鉴定出具有致癌性。 多环芳烃可分为芳香稠环型及芳香非稠环型。芳香稠环型是指分子中相邻的 苯环至少有两个共用的碳原子的碳氢化合物，如萘、葸、菲、芘等：芳香非稠环 型是指分子中相邻的苯环之间只有一个碳原子相连化合物，如联苯、三联苯等。 结构如图1 1 所示。 毋西 c h 3 7 ，1 2 一二甲基苯并 a 芘菲苯并 a 芘联苯 图1 1 几种多环芳烃的结构 11 2 多环芳烃的性质 11 2 1 多环芳烃物理性质 多环芳烃一般含有2 7 个苯环，多环芳烃进入环境后，会发生一系列物理、 化学以及生物化学反应，如多相间的分配、吸附、挥发、氧化、水解、光解以及 生物富集、生物转化等。这些环境行为与多环芳烃物理化学性质密切相关。环境 样品中常见多环芳烃的物理性质见表1 1 “1 西安建筑科技大学硕士论文 表11 16 种主要多环芳烃的分子结构特征 名称结构分子式环数分子量沸点( )致癌性 萘 c l o h 8 21 2 82 1 7 芴 c 1 3 h i o31 6 62 9 8 菲 酉b c l _ h 1 0 31 7 83 4 0 葸咖 c 1 h 1 031 7 83 4 1 荧葸+ c 1 6 h t o 42 0 23 8 4 n 芘 c 1 6 h l o 42 0 23 8 4 屈 舻 c 1 8 h 1 2 4 2 2 84 4 8弱致癌 苯并 a n 葸0 3 了 c l 洲1 242 2 84 3 8致癌 苯并 b 众 c h ，252 5 24 8 1强致癌 荧蒽+ 苯并 k q 文妁c z o h l 252 5 24 8 1 强致癌 荧葸+u 苯并 a m 特强致 芘0 3 了 c 2 0 h 1 252 5 25 0 0 癌 茚并 1 ， 特强致 2 ，3 ，c d g b c 2 2 h 1 262 7 6 癌 芘+ 二苯并 n 特强致 a ，b 葸 c 2 2 h 1 452 7 8 升华 u 癌 2 西安建筑科技大学硕士论文 续表j 苯并 g ，h ，i 国 c 2 2 h 】262 7 65 4 2助癌 h 北 苊 昂 c 1 2 h l o31 5 2 2 7 5 二氢苊 国 c h31 5 42 7 9 表不已歹u 入。中国环境优先污染物黑名单” 三环以上多环芳烃大都是无色或淡黄色晶体，个别颜色比较深。苯环数目比 较少( 如2 - 3 个苯环) 的多环芳烃蒸汽压较高，主要分布在气相中，可以分子态存 在于其中，具有5 6 个苯环的多环芳烃蒸汽压较低，主要被吸附于大气中颗粒物 表面，介于两者之间的含有3 - 4 个苯环的多环芳烃在气相和固相均有分布。 五环以上的p a h s 大都是些无色或淡黄色的结晶，个别具有深色，熔点及沸点 较高，所以蒸汽压低。多环芳烃大多不溶于水，而辛醇一水分配系数比较高。多环 芳烃大多具有大的共轭体系，因此其溶液具有一定荧光。 1122 多环芳烃的化学性质 当多环芳烃发生化学反应时，它们趋向于保留分子中的共轭体系。按照多环 芳烃的分子结构和化学性质可以将多环芳烃分作四类：( 1 ) 具有稠合结构的多环芳 烃，它们具有与苯相似的化学稳定性；( 2 ) 苯环呈直线稠合的多环芳烃，它们的反 应活性强，而且反应活性随苯环的增多而增强；( 3 ) 苯环呈角状排列的多环芳烃， 它们具有类似于菲的结构的化学性质，反应活性总体来说比苯环呈直线排列的同 分异构体小；( 4 ) 具有活泼菲键，但没有活泼对位，结构比较复杂的稠环多环芳烃， 这类多环芳烃中不少具有致癌性。 光学特性是多环芳烃类物质另一重要性质。由于分子中存在高能反键轨道和 低能成键轨道，当分子吸收了可见光或紫外光以后，价电子从成键轨道跃迁至反 键轨道，当电子从激发态返回基态时，以荧光的形式释放出能量，形成特征吸收 光谱和荧光光谱，而且环境颗粒物中的多环芳烃常具有很高的荧光量子产率。因 此可以用荧光分光光度法直接检测多环芳烃。 五环以上的p a h s 其化学性质不稳定，不易水解。多环芳烃最突出的特性是具 有致癌、致畸及致突变性。随着苯环数量的增加，其脂溶性越强，水溶性越小， 在环境中存在的时间越长，遗传毒性越高，其致癌性随着苯环数量增加而增加。 当p a h s 与一n o ：、一o h 、- n h 。等作用时，会生成致癌性更强的p a h s 衍生物。另 西安建筑科技大学硕士论文 外，p a h s 很容易吸收太阳光中可见( 4 0 0 7 6 0 n m ) 和紫外( 2 9 0 4 0 0 n m ) 区的光 对紫外辐射引起的光化学反应尤为敏感。 1 2 环境中多环芳烃的来源 1 2 1 多环芳烃的天然来源 自然界的很多自发过程如火山爆发、森林火灾，微生物的生化作用或光化学 作用都会排出p a h s ：同时自然界中一些物质如天然油、煤、焦油沥青、木榴油及 柏油等因为自身含有p a h s 物质，也会排出p a h s 。 环境中多环芳烃的天然来源主要由微生物和高等植物( 如烟草、胡萝p 等) 合成，它们可以促进植物的生长，可能扮演内源植物激素的角色。另外，随着火 山活动、森林火灾以及草原火灾也产生一定量的多环芳烃。 122 多环芳烃的人为来源 人类的工业化生产活动是二十世纪环境中p a h s 的主要来源。 这些工业化活动主要有：( 1 ) 煤、石油等燃料的燃烧，一般每燃烧l k g 煤排放 1 0 m g 苯并 a 芘( b a p ) ，燃烧l k g 石油排放4 0 m g b a p ；( 2 ) 黑色冶金的焦炭生成过程， 因其中有结块的反应，而引起p a h s 生成排放；( 3 ) 炼铝过程，尤其是一些等老电 解技术的炼铝工艺；( 4 ) 一些石化产品的生成过程；( 5 ) 城市废弃物( 其中含有大量 纸张、塑料等有机原料) 的焚烧过程：( 6 ) 各类火灾；( 7 ) 交通业如机动车柴油机、 汽油机的使用；( 8 ) 烹饪等。尽管p a h s 的来源是多方面的，但由于不同的国家工 业化活动的重心不同，来源侧重点也会有很大的不同。如1 9 8 1 年，德国工业化活 动总的b a p 排放量为1 8 t ，不同来源中焦炭生产占了3 0 、煤加热和燃烧占了5 6 、 汽车发动机占了1 3 ，其它的占了1 左右，俄罗斯工业化活动总的b a p 排放量为 1 0 9 7 0 1 t ，其中以热力发电、交通业、黑色冶金业、非黑色冶金业、建筑、纸浆 生产等来源为主，各行业排放量分别为4 0 5 1 6 t ，3 9 8 4 3 t ，1 4 3 8 9 t 。 环境中的多环芳烃的主要来源是人类的生产生活活动，主要是由煤、石油、 木材及有机高分子化合物的不完全燃烧产生的，大多来自于化学工业、交通运输、 日常生活等方面。表1 2 为全世界每年人为源产生b a p ( 苯并 a 芘) 的估计量”1 。 表12 主要人为源产生b a p 的估计量 来源排放量( t a ) 占总量的百分比( ) 工业锅炉和生活锅炉 2 6 0 45 1 6 工业生产1 0 4 52 0 7 垃圾焚烧 1 3 4 52 6 8 机动车辆 4 5o 9 西安建筑科技大学硕士论文 有关环境中多环芳烃的人为来源的研究已经开展多年，研究结果表明，多环 芳烃在环境中又不断积累的趋势，这类物质的排放量大，环境对它们的自净能力 又很小，因而对环境造成的危害很大。 ( 1 ) 化学工业污染源：在焦化煤气、有机化工、石油工业、炼钢炼铁等工业所 排放的废弃物中有相当多的多环芳烃，其中焦化厂是排放多环芳烃最严重的一类 工厂。监测数据表明，作为多环芳烃污指标的苯并 a 芘( b a p ) 在焦化煤气工业 中所排放的废水中含量可高达2 5 4 4 6 0ug l ，大大高于o 0 3ug l 的国家排放 标准。 ( 2 ) 交通运输污染源：飞机、汽车等机动车辆所排放的废气中也含有相当数量 的多环芳烃，检测表明这些废气中约有1 0 0 种p a h s ，已有7 3 种被鉴定。调查表明， 每1 0 0 辆客车每年能排放2 l o t 的b a p 。值得注意的是，在飞机、汽车启动时， 由于不完全燃烧排放量最大。 ( 3 ) 生活污染源：我国是燃煤大国，在我国北方城市，使用煤炉取暖的情况仍 很普遍，而在煤炉排放的废气中，致癌性p a h s 浓度可达1 0 0 0ug m 3 。另外家庭炉 灶每年所产生的p a h s 的含量也相当多。以居室厨房内做饭时由于缺氧燃烧产生的 p a h s 为例，其中b a p 含量可达5 5 9ug m 3 ，超过国家卫生标准近百倍。1 。 在食品制作过程中，尤其是在人们经常食用而又喜爱的煎炸食品的制作过程， 若油炸时温度超过2 0 0 以上，就会分解放出含有大量多环芳烃的致癌物。有人做 过实验，经过烟熏达数周之久的羊肉，b a p 含量达2 3 4 6ug k g 。1 。 ( 4 ) 其他人为源：随着城市发展，为了解决日益严重的垃圾污染问题，有许多 地方把垃圾送入填埋场做深填埋处理，但这样会使垃圾产生大量垃圾渗透液，经 水浸泡后，产生含有大量多环芳烃的高深度有机废水。如果将垃圾送入城市垃圾 焚烧炉，也会产生多环芳烃。据测定，每小时处理9 0 t 的垃圾焚烧炉每天排放的 致癌性的多环芳烃总量达2 0 多千克。 另外，吸烟所引起的居室环境的污染，已经引起国内外人们的关注。在雪茄 烟的主要气流中产生的p a h s 范围为8 1 2 2 ug 支，在卷烟烟雾中的颗粒中含量可 达1 0 0 “g m 3 水平。 1 8 环境中多环芳烃的分布及迁移转化规律 13 1 大气中多环芳烃的分布及迁移转化规律 1 31 1 大气中多环芳烃的分布及其浓度 全世界每年排放的大气中的多环芳烃约为几十万”1 吨，主要以在颗粒物上的吸 附态和气态分子的形式存在。四环以下的p a h s 如菲、葸、荧蒽、芘等主要集中在 气相部分，五环以上的则大部分集中在颗粒物上或散布在大气飘尘中。在大气飘 西安建筑科技大学硕士论文 尘中，几乎所有的p a h s 都附在粒径小于7um 的可吸入颗粒物上，直接威胁人类 和其它动物的健康。表1 3 和表1 4 分别列出在我国主要城市以及各国大气中的 b a p 的估计量”。 表13 我国一些地区大气飘尘中b a p 污染水平 地区b a p ( bg l o o o m 3 ) 清洁对照区 o 2 4 北京市区4 7 0 工业区 1 1 4 5 清洁对照区 1 8 l 抚顺 居民区 1 2 0 工业区1 0 6 3 清洁对照区 0 3 2 福州 居民区 0 4 0 工业区0 8 9 清洁对照区 0 7 6 1 3 太原商业区1 1 2 4 0 工业区 1 7 3 6 7 上海市区o 2 9 58 天津市区 o 7 2 93 另外，多环芳烃在大气中的含量分布也随着季节变化而变化。据北京市环境 保护科学研究所研究0 1 ，北京市采暖期大气中多环芳烃含量远比非采暖期高，在城 区采暖期大气中的多环芳烃是非采暖期的3 8 倍，郊区则为5 倍。天津市中心区 在采暖期b a p 含量高达7 8 9ug 1 0 0m 3 ，比北京市的工业区b a p 含量( 4ug 1 0 0m s ) 还要高。 因此，多环芳烃在大气中的分布颇有规律：自城区中心向外而减少，北方城 市高于南方城市，沿海低于内地。但值得注意的是，在大气中活泼的多环芳烃却 在迁移过程中稳定存在。例如，英国产生的多环芳烃可以迁移到挪威，而没有明 显下降。 从国外城市大气中多环芳烃的监测结果看，我国城市大气中多环芳烃的浓度 目前还不是很高。另外，根据分析，城市大气中多环芳烃的主要来源是机动车尾 气的排放”，所以，随着我国城市化进程的发展和经济的发展，按照这几年城市机 动车数量的增加趋势，我国城市机动车辆的数量将会很大，多环芳烃的污染将会 明显影响到我国城市居民的健康生活。 西安建筑科技大学硕士论文 表14 其他国家一些地区大气中的b a p 含量 b a p 最高含量b a p 最低含量 国家地区 ( ug 1 0 0 0 m 3 )( ug l o o o m 3 ) 英国伦敦 1 4 72 l 美国洛杉矶 3 3 瑞典斯德哥尔摩 1 0l 德国汉堡 3 8 81 0 1 南非约翰内斯堡 1 4 62 2 俄罗斯 彼得堡 4 9 5 1 日本大阪 1 0 6 54 2 13 1 2 大气中多环芳烃的迁移转化规律 p a h s 及其衍生物大多吸附在粒径小于7um “3 的颗粒物上。p a h s 的化学降解是 研究热点，特别是它在煤烟粒中的光化学降解具有意义。最近研究表明，p a i l s 光 降解速度常数随光强、温度和湿度的升高而增大。在夏季的光强和高水蒸气浓度 条件下，p a h s 在数小时之内几乎可全部降解；而在冬季低光强和低水蒸气浓度条 件下，p a h s 降解速率很小，可在大气中停留数日，因而可因扩散传输较远的距离。 光化学降解机理目前尚不清楚，可能是o h 自由基对p a h s 分子的撞击至致p a h s 光 化学反应，p a h s 降解的机理可以表示如下： 0 3 + hy 一0 + 0 2 0 + h 2 0 一2 0 h p a h + h 。一p a i l p a h + + o h 一降解产物0 1 因此，光强和水分子浓度增加都将导致o h 自由基浓度升高，使光化学反应速 率加快，且温度影响p a h s 与自由基的反应，影响的机理还不清楚。大气p a h s 也 可与其它物质反应而转化，转化产物使毒性产生不同的变化( 有的可以使原来无 致突变的多环芳烃变为致突变性的，但有的转化具有相反的效应) 。大气中的p a h s 不管是光化学分解，还是与其它物质相互作用产生转化都有待深入研究。 1 3 2 水体中多环芳烃的分布和迁移转化规律 1 3 2 1 水体中多环芳烃的分布 水体中的多环芳烃可呈三种状态：吸附在悬浮性固体上；溶解于水；呈乳化 状态。由于多环芳烃在水中的溶解度较小，它在地表水中浓度很低，但多环芳烃 易于从水中分配到生物体内或沉积物中，所以沉积物和生物体内该类化合物的残 西安建筑科技大学硕士论文 余物浓度可达p p m 数量级。 1 3 22 水体中多环芳烃的迁移转化规律 对于p a h s 进入水环境后的行为及归宿，进行深入探讨的不多。多环芳烃在自 然水体中自净机理研究表明，它在沉积物、悬浮物中的吸附是探知其迁移、转化 及归宿的重要过程”1 。 吸附机理研究提出，在葸环的共轭体系中，电子云分布非平均化，通过氢键 吸附到底泥的假设与d eb o e r z w i k k e r 等温式所表示的极化模型在气相吸附是所 作的假设类似。它较好的描述以蒽为代表的p a h s 在自然水体中悬浮物及底泥上的 吸附行为。 关于吸附于底泥后，在底泥中产生化学反应的能力研究所的少，因此p a h s 的 转化和解吸过程是否造成二次污染目前还不太清楚。 1 33 土壤中多环芳烃的分布和迁移转化规律 1 3 3 1 土壤中多环芳烃的分布 土壤中的p a h s 一般浓度在1 0 3 1 0 4 1 1g k g 范围内，而城郊土壤中p a h s 的浓 度更高，达1 0 4 1 0 6ug k g 。p a h s 在植物体内的含量通常小于该植物生长土壤中 p a h s 的浓度，植物体内p a h s 浓度与土壤中p a h s 的浓度比一般为0 0 0 2 0 3 3 ( b a p ) 。有人分析了洋葱、甜菜、西红柿和其生长土壤中的p a h s 的含量，发现大 多数p a h s 存在于蔬菜皮中，其植物土壤浓度比为0 0 0 1 o 2 5 8 。在植株内，地上 部分p a h s 浓度通常大于地下部分，大叶植物比小叶植物含更多的p a h s ，由此可知， 许多植物和蔬菜中的p a h s 是从大气中及土壤中吸收而来的，其吸收速率取决于植 物科类和土壤和周围大气中p a h s 的浓度。此外，p a h s 在植物体内会产生迁移和部分代谢“。 1 3 3 2 土壤中多环芳烃的迁移转化规律 p a h s 在表面土壤中的污染可以迁移引发到下层土壤污染和溶进地下水。由于 土壤是矿物质和有机复合体的团粒结构混合物，它可以有效地吸附有机物。土壤 总吸附能力取决于土壤有机物的性质、矿物质含量、土壤含水率和存在的其它溶 剂。而影响p a h s 在土壤中迁移的因素有很多主要包括三大部分：土壤性质、p a h s 浓度，以及p a h s 的理化性质。现已构建了用于描述p a h s 在土壤中迁移的模拟模型。 用这些模型可以计算出p a h s 在土壤中的迁移深度，一般在3 0 c m 左右( 表土以下) 。 除土壤的吸附作用外，p a h s 还会在土壤中产生化学反应，在矿物质的引发下 产生转化。有学者研究了蒽与不同土壤的相互反应，同时对菲和芘也作了相应的 实验。研究结果表明，用苯萃取吸附于土壤的蒽合菲，萃取率只有4 0 ，芘的萃取 率只有2 5 。用蒽示踪实验，采用g c m s 法分析萃取物表明，葸聚合为更高分子量 的芳烃产物，分子量最小的为联葸。许多研究表明，生物降解是土壤中p a h s 去除 西安建筑科技大学硕士论文 的主要机制，而在一定条件下，土壤一植物系统对多环芳烃也有一定的降解能力。 p a h s 在l 2 0 c m 的表土层中累积，并降解，在2 0 c m 以下的土壤各层中p a h s 中较少。 土壤中p a l i s 去除的另一重要途径是植物累积。部分植物体从土壤中吸收、富 集p a h s 后，可以在体内自由迁移，转化。d u r m s h i d e z ”1 等证明p a h s 可以从黑麦 草、鹰嘴豆、紫云根部运移到地上叶子部分，也可以从地上部分运转至地下根部。 e d w a r d ”1 等证明大豆根部能吸收溶液中的蒽，并向叶运输；也可以从大气中吸收葸， 并向根部运输。 1 4 多环芳烃的危害 1 9 7 9 年美国国家环保局( e p a ) 分布了1 2 9 种优先监测污染物，其中有1 6 种 多环芳烃。我国政府也已经列出7 种多环芳烃于“中国环境优先污染物黑名单” 中。1 ，多环芳烃在环境中的积累已经越来越严重的威胁着人类的健康，因此了解多 环芳烃的危害，研究防治多环芳烃污染的措施，将有助于人们更好的保护环境、 净化环境，从而维护人类的健康 1 4 1 多环芳烃的毒性” 不同p a h s 的毒性随着种类以及自身结构的变化而变化。一般而言，p a h s 环数 越高其毒性越高，表现在：四环、五环、六环的p a h s 毒性相对比二环、三环的毒 性高。另外，每种p a h s 的毒性在不同同分异构体之间也存在着很大的差异，以苯 并 a ) 芘( 3 ，4 一苯并芘) 和苯并 e 芘( 1 ，2 一苯并芘) 为例，它们是同分异构体， 但它们的毒性相差很大，前者是强致癌物，后者为非致癌物。 由于多环芳烃的毒性很大，对中枢神经、血液作用很强，尤其是带烷基侧链 的p a h s ，对粘膜的刺激性及麻醉性极强，所以过去对多环芳烃的研究主要集中在 生物体内的代谢活动性产物对生物体的毒作用及致癌活性上。但是越来越多的研 究表明，多环芳烃的真正危险在于它们暴露于太阳光中紫外线光辐射时光致毒效 应。科学家将p a h s 的光致毒效应定义为紫外光的照射对多环芳烃毒性所具有的显 著的影响。有实验表明，同时暴露于多环芳烃和紫外照射下会加速具有损伤细胞 组成能力的自由基形成，破坏细胞膜孙损伤d n a ，从而引起人体细胞遗传信息发生 突变。在好氧条件下，p a h s 的光致毒作用将使p a l l s 光化学氧化形成体内过氧化物， 进行一系列反应后，形成醌。k a t z 等观察到有b a p 产生的b a p 醌是一种直接致突 变物，它将引起人体基因的突变，同时也会引起人类红细胞溶血及大肠肝菌的死亡。 1 4 2 多环芳烃在不同环境体系中产生的危害 这些物质在环境中虽是微量的，但分布很广，且往往难于降解，并具有生物 西安建筑科技大学硕士论文 积累性和三致( 致癌11 2 l 、致畸、致突变) 的慢性作用，有的通过迁移、转化、富 集，浓度水平可提高数倍，甚至上百倍。在人类己发现的5 0 0 多种致癌物质中p a t i s 占了2 0 0 余种”3 。另外p a h s 被关注的更重要的一个原因是p a h s 物质以前驱物合成 二嗯英或者被飞灰吸附后在低温区可作为初始反应物发生“从头合成”的反应， 形成剧毒二噫英类物质，因此这些物质的生成对生态环境和人体健康是一种潜在 的威胁。 当前，对于多环芳烃( p a h s ) 危害及生物积累性、三致( 致癌、致畸、致突变) 的慢性作用以及作为特定燃烧条件下生成二嗯英( 一种产生剧毒致癌的有机物) 的 来源，国内外各行专家己基本上达成了一致的认识，在很多相关的期刊、文献和 杂志上都有深入浅出的讨论。 1 4 2 1 对人体产生的危害 1 9 1 5 年科学家就证实，多环芳烃在体内经过酶的作用后生成致癌物质，致癌 物与d n a 或r n a 等结合后产生不可修复的损害而导致癌症病变。多环芳烃对人体 的主要危害部分是呼吸道和皮肤。人们长期处于多环芳烃污染的环境中，可引起 急性或慢性伤害。据报道，人体在质量浓度为0 7 5 m g l 的多环芳烃空气中，经过 l o 1 5 m i n ，上呼吸道粘膜及眼睛会受到剧烈刺激，即使质量浓度为o o 5 0 0 1 m g l 时，也只能忍受几小时。皮肤受害，以面颊、手背、前臂、颈项等裸露部分最明 显。常见症状有日光性皮炎，痤疮型皮炎、毛囊炎及疣状赘生物等。而且，这些 症状往往白皮肤人较暗皮肤人为重，女人较男人为重。 另外多环芳烃对皮肤和呼吸系统有化学致癌作用，因此引起人们的关注。 化学致癌是指化学物质引起正常细胞发生转化并发展成肿瘤的过程。化学致 癌物可分为直接致癌物和问接致癌物，多环芳烃属于后者。多环芳烃是最早发现 且为数最多的一类化学致癌物，目前已对2 0 0 0 多种化合物做了实验。1 ，发现有致 癌作用的达5 0 0 多种，其中2 0 0 多种为多环芳烃及其衍生物。 p a h s 的致癌作用严重影响了人类的健康。近几年来，各国的肺癌发病率和死 亡率都显著上升，事实表明多环芳烃是导致肺癌发病率上升的重要原因。有调查 表明b a p 浓度每1 0 0m 3 增加0 1pg 时，肺癌死亡率上升5 ”1 。许多山区居民经常 就地拢火取暖，室内烟雾弥漫，终日不散，也造成较高的鼻咽癌发生率。人们在 油脂食物的煎炸等烹调过程中产生大量的p a i s ，从而导致胃癌发病率提高。例如， 冰岛居民喜欢吃烟熏食品，其胃癌死亡率达1 2 5 5 人1 0 万人。1 。 1 422 对动植物产生的危害 多环芳烃落在植物叶片上，会堵塞叶片呼吸孔，使其变色，萎缩，卷曲，直 至脱落影响植物的正常生长和结果。例如：受多环芳烃污染的大豆叶片发红，树 枝掉落，使荚果很小或不结粒。多环芳烃对动物的影响也较严重，动物试验证明： 多环芳烃对小白鼠有全身反应，如同时受日光作用，可加快小白鼠死亡。 西安建筑科技大学硕士论文 15 机动车尾气排放多环芳烃对大气环境影响的研究现状 151 机动车尾气排放多环芳烃的检测方法研究现状 准确、高效的采样、前处理及分析方法是所有多环芳烃( p a h s ) 研究工作的基 础，从1 9 5 2 年至今，p a h s 的分析手段有了很大进步，采样技术不断完善，分析方 法灵敏度、选择性及自动化程度逐年提高。 1 5 1 1 机动车尾气排放多环芳烃的样品采集 对于机动车尾气排放多环芳烃的样品采集方面的研究工作，目前还不是很多， 其中有以下几种主要采样方法： 梁宝生“”等人采用稀释通道与机动车排气管相连，i o l 聚乙烯袋与稀释通道连 接。以1 5 0 m l m i n 的速度采样1 h 。然后再将袋中气体用泵压入容量为3 5 l 的内 抛光不锈钢采样罐中，拿回实验室分析。 为了准确全面反应车辆实际排放水平，2 0 0 3 年起北京市采用了简易工况法“， 在测量时车辆置于底盘测功机上，施加一定量的载荷，模拟车辆在道路上行驶的 车况，抽取此时的尾气排放测量其结果，就是“简易工况”，即b a s i c 工况。 朱利中“2 1 等人实验采用d d y 一1 5 大气采样器，用x a d 一2 和玻璃纤维滤膜，同 时采集气态和吸附在颗粒上的p a h s ，采样位置在离汽车尾气排放管口o 5 m 处，采 样高度距离地面3 0 c m ，采样流量为1 l m i n ，时间为3 0 m i n 。 1 5 1 2 机动车尾气排放多环芳烃的预处理 样品的预处理包括提取和浓缩两个过程，当样品成分比较复杂时，还包括净 化。污染物进入环境后会发生一系列迁移转化过程，包括稀释、降解等，由于浓 度很低、成分复杂，预处理是现代环境样品分析的关键。常用的提取方法有真空 升华法、索氏提取和超声提取，常见的提取剂有二氯甲烷、苯、甲苯、环己烷、 丙酮等及它们的混合物。传统的提取方法适用于大多数样品，但需消耗大量有机 溶剂，且费时，对大分子p a h s 回收率低。超临界流体萃取( s u p e r c r i t i c a l f l u i d e x t r a c t i o n ，s f e ) 是近年发展起来的新技术，其主要利用二氧化碳、水等物质在超临 界状态下对有机污染物有很强的溶解性能，溶剂消耗量、回收率等好于传统的提 取方法。h a w t h o r n e ；和j 用超临界水提取颗粒态p a h s “。二氧化碳无毒、无味、价廉、 易纯化，也无废液污染，且其i 临界点较低，故在超临界流体提取中应用最广。y a n g 研究温度和添加剂对二氧化碳萃取p a h s 的影响，发现适当提高温度、加入有机溶 剂可提高p a h ：的回收率“。此外，超临界流体萃取可以与色谱联用，特别是气相 色谱和超临界流体色谱( s f c ) ，联用技术已成功用于环境样品6 p p a h s 的分析“” 15 13 机动车尾气排放多环芳烃的分析方法 气相色谱和液相色谱是较常用的两种p a h s 分析方法。自1 9 6 4 年l i b e r t i 等首 西安建筑科技大学硕士论文 次报导用毛细管气相色谱分析p a h s ，已有四十年的发展历程，目前，在所有检测 器中( 火焰离子化检测器、质谱、傅立叶红外等) ，色谱质谱联用即g c m