（环境工程专业论文）秸秆对土壤中n、p、cu迁移的影响研究.pdf

西南科技大学硕士研究生学位论文第1 页 摘要 土壤作为人类和陆地生物赖以生存的物质基础，由于自然或人为原因导 致土壤扰动造成污染物随水流迁移，进而造成水体污染。土壤生物质作为土 壤物质保持和转化能力的核心，其独特的电化学性能对控制土壤营养元素流 失起到极大作用。探索农作物秸秆经物理处理和发酵处理后加入土壤对土壤 营养元素淋溶迁移的影响，以及秸秆电化学性能在土壤元素迁移中的效应， 有一定的理论和实际意义。 本研究将花生、水稻、大豆秸秆经物理处理，探索秸秆电化学性能。试 验得出：秸秆电化学性能可用阳离子交换量( c e c ) 、静态吸附性能、动态吸 附性能来体现；三者均呈现花生秸秆 大豆秸秆 水稻秸秆；吸附时间、固 液比、p h 值是秸秆静态吸附c u 2 + 的主要影响因素，l a n g m u i r 模型拟合等温吸 附过程效果最好；用l o g i s t i c 方程可拟合出动态吸附过程。 将秸秆与剩余污泥混合经自然发酵和厌氧发酵处理，试验历时3 0 d ，并 未达到完全腐熟。发酵过程堆体温度、p h 值、微生物数量、t n 、t p 、t k 、总 糖和还原糖、c e c 呈现不同变化。发酵微生物包括细菌、真菌、放线菌，其 中细菌为优势菌种，堆体c e c 逐渐增大，且呈现花生秸秆 大豆秸秆 水稻 秸秆。 将花生秸秆物理处理和自然发酵处理产物加入土壤柱模拟土壤淋溶试 验，测定淋溶液营养元素含量，初步探究秸秆对土壤养分迁移的影响。试验 得出：秸秆经粉碎和发酵处理后其水溶性成分溶于淋溶液并随其下渗导致n 、 p 、k 淋失高于空白试验；砂质土保肥能力差导致n 、p 、k 淋失明显高于紫色 土；添加秸秆前后土壤柱未检测出c u 2 + 淋失。 关键词：秸秆；静态吸附；动态吸附；发酵；淋溶 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 i 页 a b s t r a c t a st h em a t e r i a lb a s i sf o rt h es u r v i v a lo fh u m a na n dm a r i n e l i f e 。s o i lw a s d i s t u r b e db yn a t u r a lo rm a n - m a d ec a u s e s ，r e s u l t i n gi np o l l u t a n t sm i g r a t i o nw i t h f l o wa n dw a t e rp o l l u t i o n s o i lb i o m a s s ，a st h ec o r eo fs o i lm a t e r i a lk e e p i n ga n d t r a n s f o r m i n g ，p l a y e das i g n i f i c a n tr o l e i nt h ec o n t r o lo fs o i ln u t r i e n tl o s sb vi t s u n i q u ee l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t y i th a sac e r t a i nt h e o r e t i c a la n d p r a c t i c a l s i g n i f i c a n c et oe x p l o r es o i ln u t r i e n te l e m e n t sl e a c h i n gw i t hc r o ps t r a wt r e a t e db y p h y s i c a lt r e a t m e n ta n df e r m e n t a t i o n ，a n dt h ee f f e c to fs t r a we l e c t r o c h e m i c a l p r o p e r t i e si nt h em i g r a t i o n i nt h i ss t u d y , e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so f p e a n u t ，r i c ea n ds o y b e a ns t r a w w i t hp h y s i c a lt r e a t m e n tw e r ee x p l o r e d t h ee x p e r i m e n ts h o w e d ：e l e c t r o c h e m i c a l p r o p e r t i e s o ft h r e ek i n d so fs t r a ww e r e r e f l e c t e d b y c a t i o n e x c h a n g e c a p a c i t y ( c e c ) ，s t a t i ca d s o r p t i o np r o p e r t ya n dd y n a m i c a d s o r p t i o np r o p e r t y , p r e s e n t i n gp e a n u ts t r a w s o y b e a ns t r a w r i c es t r a w ；t h em a i nf a c t o r so f a d s o r p t i o no fs t r a w sf o rc u 2 + w e r ea d s o r p t i o nt i m e ，s o l i d 1 i q u i dr a t i oa n dp h v a l u e ；i s o t h e r m a la d s o r p t i o np r o c e s so fs t a t i ca d s o r p t i o nw a ss i m u l a t e du s i n g h e n r y , f r e u n d l i c ha n dl a n g m u i rm o d e l ，a n dt h es i m u l a t i o no fl a n g m u i rm o d e l w a st h eb e s to fa l l ；d y n a m i ca d s o r p t i o np r o c e s sw a ss i m u l a t e du s i n gl o g i s t i c e q u a t i o n t h r e ek i n d so fs t r a ww e r em i x e dw i t he x c e s ss l u d g e ，a n dt r e a t e d t h r o u g h n a t u r a la n da n a e r o b i cf e r m e n t a t i o n t h ee x p e r i m e n tl a s t e d3 0 d a y s ，a n dd i dn o t a c q u i r e f u l l m a t u r i t yp r o d u c t s t h et e m p e r a t u r e ，p hv a l u e ，n u m b e ro f m i c r o o r g a n i s m s ，t o t a ln i t r o g e n ( t n ) ，t o t a lp h o s p h o r u s ( t p ) ，t o t a lp o t a s s i u m ( t k ) ， t o t a l s u g a r ，r e d u c i n gs u g a ra n dc e cs h o w e dd i f f e r e n tc h a n g e s t h em a i n m i c r o o r g a n i s m so ff e r m e n t a t i o np r o c e s sw e r eb a c t e r i a ，f u n g ia n da c t i n o m y c e t e s ， a n db a c t e r i aw a st h ed o m i n a n tf l o r a c e co ff e r m e n t a t i o np r o d u c t si n c r e a s e di n t h ep r o c e s s ，p r e s e n t i n gp e a n u ts t r a w s o y b e a ns t r a w r i c es t r a w s o i l l e a c h i n gt e s t s w e r es i m u l a t e dt h r o u g ht h es o i lc o l u m na d d e dw i t h p e a n u ts t r a wt r e a t e db yp h y s i c a lt r e a t m e n ta n dn a t u r a lf e r m e n t a t i o n t h ec o n t e n t o fn u t r i e n ti nt h el e a c h a t ew e r ed e t e r m i n a t e ，a n dt h ei n f l u e n c eo fs t r a wt os o i l n u t r i e n t m i g r a t i o n w a s e x p l o r e d t h ee x p e r i m e n ts h o w e d ：w a t e r s o l u b l e 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 i i 页 c o m p o n e n t si nt h es t r a wt r e a t e db yp h y s i c a lt r e a t m e n ta n dn a t u r a lf e r m e n t a t i o n w e r ed i s s o l v e di nt h el e a c h i n gs o l u t i o na n di n f i l t r a t e dd o w n ，r e s u l t i n gi nh i g h e r l e a c h i n g l o s so fn i t r o g e n ，p h o s p h o r u sa n dp o t a s s i u mt h a nt h eb l a n kt e s t ；t h e l e a c h i n g l o s so fn i t r o g e n ，p h o s p h o r u sa n dp o t a s s i u mi nt h es a n d ys o i l w a s s i g n i f i c a n t l yh i g h e rt h a nt h ep u r p l es o i lb e c a u s eo ft h ep o o rc a p a c i t yi nk e e p i n g f e r t i l i z e ro ft h es a n d ys o i l ；t h el e a c h i n gl o s so fc u 2 + w a sn o td e t e c t e d k e yw o rds ：s t r a w ；s t a t i ca d s o r p t i o n ；d y n a m i ca d s o r p t i o n ；f e r m e n t a t i o n ； l e a c h i n g 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 页 1 绪论 1 1 研究背景 1 1 1 农业面源污染 土壤是地球表面能够生长植物、具有生态环境调控功能、处于永恒变化 中的疏松混合物，连接着地球表层系统大气圈、水圈、生物圈、岩石圈：既 是陆生生物赖以生存的物质基础，也是陆地生态系统中物质与能量交换的重 要场所；既是陆生生物群落的栖息地，也是地表生物利用太阳能将无机碳转 化为有机碳的枢纽；既是人类基本生活物质( 粮食) 的重要生产基地，为人 类提供约8 0 以上的热量、7 5 以上的蛋白质和大部分的纤维，也是人类产生 废物的接纳和消化场所；执行着栖息、营养、交换、转化、贮存与污染物消 纳的重要功能，因此土壤既是物质生产基地，也是重要的环境介质，还是污 染物的缓冲带和过滤器1 。 土壤作为一种可再生资源，从全球范围看，普遍存在着非农占用、破坏、 风蚀、水蚀、污染、肥力退化等现象。其中，污染物进入土壤，一部分被土 壤净化，另一部分由于本身的特征或土壤净化能力的限制在土壤中蓄积起来， 破坏了土壤的理化生物特性，降低了土壤的生产能力，同时，污染物还通过 食物链，危害人体健康，或通过渗漏、扩散造成二次污染。水土流失则导致 土壤质量退化，土层变薄，蓄水能力下降，粮食产量减少，荒漠化严重，同 时也加剧了江河湖库淤积，水体富营养化，水生生物重金属、农药等污染物 的蓄积，最终导致人类疾病的发生1 。 以土壤为介质，由自然或人为引起的上述一系列现象，统称为农业面源 污染。它与城市面源污染统称为面源污染，即非点源污染。农业面源污染， 作为最为重要且分布最为广泛的面源污染，目前己成为我国水体氮、磷富营 养化的主要原因。农业面源污染其定义如下：在农业生产活动中，氮素和磷 素等营养物质、农药以及其他有机或无机污染物，通过农田地表径流和农田 渗漏形成的水环境的污染；主要包括化肥污染、农药污染、农膜污染、秸秆 污染、畜禽养殖业污染、农村生活污染等。特别是化肥、农药等生产资料不 合理使用造成的面源污染尤其严重；经统计，在美国面源污染约占总污染量 的2 3 ，其中农业面源污染占面源污染总量的6 8 8 3 ，农业已成为全美河 流污染的第一污染源；在我国的污染湖泊中，农业面源污染负荷占总污染比 例均在5 0 以一七n 。 西南科技大学硕士研究生学位论文第2 页 农业面源污染，究其原因是土壤的扰动引起农田中土粒、氮、磷、农药 及其他有机或无机污染物随降雨或灌溉的迁移，即所谓的水土流失。2 0 1 0 年， 我国水土流失面积达3 5 6 9 2 万平方千米，占国土面积的3 7 2 ；其中水力侵 蚀面积1 6 1 2 2 万平方千米，占国土总面积的1 6 8 聆3 。水土流失是导致农业 面源污染的重要因素，9 0 以上的营养物质流失与土壤流失有关。农业耕种带 来的扰动，增加了农田的侵蚀，传统灌溉和降雨带走了泥沙，即带走了大量 氮、磷、金属等污染物，从而加重了农田面源污染和生态环境的恶化。 1 1 2 水体污染 水是生命之源，水体是水生生物的栖息场所和众多污染物的接纳库。目 前由于水资源短缺、地域分配不均、水污染等原因，无论从水量还是从水质 上，都极大地威胁着人类生命健康和社会生产。因此全世晁日益关注水污染 治理与预防，从国际公约、政府法律、科学研究、技术开发及经济措施等多 层面投入了巨大的人力、财力。中国是一个缺水国家，尤其重视水环境的治 理：相关政策规定，县级以上城镇必须建集中式污水处理厂；近年来也加强 了小城镇生活污水处理的技术研发和推广示范。截止到2 0 1 0 年底，全国城镇 污水处理率达到7 7 4 。到2 0 1 0 年，长江、黄河、珠江、松花江、淮河、海 河和辽河七大水系总体为轻度污染；据2 0 1 0 年全国2 0 4 条河流4 0 9 个地表水 国控监测断面数据显示，i i i i 类、v 类和劣v 类水质断面比例分别为 5 9 9 、2 3 7 和1 6 4 ，主要污染指标为高锰酸盐指数、五日生化需氧量和 氨氮；2 6 个国控重点湖泊( 水库) 中，满足i i 类水质的1 个，占3 8 ；i i i 类 的5 个，占1 9 2 ；类的4 个，占1 5 4 ；v 类的6 个，占2 3 1 ；劣v 类 的l o 个，占3 8 5 ；主要污染指标为总氮和总磷；营养状态为重度富营养的 1 个，占3 8 ；中度富营养的2 个，占7 7 ；轻度富营养的1 1 个，占4 2 3 ； 其他均为中营养，占4 6 2 哺1 。由此可见，虽然城镇污水处理率在提高，但水 体污染仍然很严重，有些地方甚至有加重的趋势。究其原因，主要是污染物 质通过土壤迁移进入水体，造成水体污染。 其中，农业面源污染危害水体的方式有两种：一是营养型污染物污染水 体，如氮磷钾等营养元素；二是毒害型污染物污染水体，如农药，化肥、畜 禽粪便中夹带的重金属。 营养型污染物污染水体主要为水体富营养化。水体富营养化是指在人类 活动影响下，生物所需的氮、磷等营养物质大量进入湖泊、河口、海湾等缓 流水体，导致某些特征性藻类如蓝藻、绿藻等的异常增殖，致使水体透明度 西南科技大学硕士研究生学位论文第3 页 下降、溶解氧降低、水质变坏、鱼类及其它生物大量死亡的现象。早在1 9 6 0 年许多大型湖泊和水库就曾出现富营养化现象，特别是工业发达国家，由于 工业与人类活动的增加，造成关键因素氮和磷的增加，使水体逐渐富营养化。 其主要来源于地表径流、土壤侵蚀、农业的非点源污染、城市污染、工业污 染、水产和畜禽养殖污染、沉积物释放等。其中，农业非点源污染是引起水 体富营养化的重要原因。富营养化水体可采用水体的自净作用、由水生生物 构成的人工湿地、稳定塘的处理作用等方式进行治理。其防治主要依赖于源 头控制，如加强水土保持，减少水土流失，控制农田施肥比例，合成洗涤剂 禁磷等。 毒害型污染物污染水体即所谓的水体重金属污染。化工、印染、电镀、 冶炼、有色金属矿山开采、电子材料漂洗、染料生产等过程中会产生大量重 金属废水。目前，重金属废水广泛采用的处理方法有：化学沉淀法、氧化还 原法、吸附法、生物法、离子交换法、溶剂萃取法、膜分离法。 化学沉淀法是将废水中呈溶解状态的重金属转变为不溶于水的重金属化 合物，包括中和沉淀法和硫化物沉淀法等。中和沉淀法是将碱加入重金属废 水中发生中和反应，生成不溶于水的氢氧化物沉淀加以分离，操作简单，最 为常用。硫化物沉淀法是使硫化物与废水中的重金属离子反应生成硫化物沉 淀得以去除，其优点是硫化物沉淀的溶解度更低于氢氧化物，而且处理后废 水p h 值一般在7 9 之间，不须中和。 氧化还原法分为电解法、铁氧体法和化学还原法。电解法成本较高，采 取浓缩后电解的方式可获得较好的经济效益。 吸附法是利用多孔性固体物质作为吸附剂，吸着分离水中污染物。常分 为物理吸附、化学吸附和离子交换吸附三种类型。常用吸附剂有活性炭、海 泡石、壳聚糖、蛭石、膨润土、花生壳、玉米芯等。活性炭装备简单，应用 广泛，但再生效率低，处理水质很难达到回用要求，一般只用作预处理。而 花生壳、玉米芯等农业废弃物廉价、高效，是当前吸附研究的热点。 生物法主要针对传统处理方法成本高，操作复杂，不适于大流量低浓度 污染治理等缺点探索发展起来的，根据去除重金属离子机理的不同可分为生 物絮凝法、生物吸附法、植物修复法和生物化学法。生物絮凝法是利用微生 物或其代谢产物絮凝沉淀；生物吸附法利用生物体本身化学结构和成分特性 来吸附重金属离子；植物修复法利用高等植物吸收或富集等作用来降低污染 地表水或土壤中重金属离子含量。 离子交换法是利用离子交换剂如离子交换树脂、沸石、膨润土等，通过 西南科技大学硕士研究生学位论文第4 页 离子间浓度差和交换剂上功能基对离子的亲和能力，实现自身自由移动的离 子与被处理溶液中离子的交换。 溶剂萃取法是利用有较高选择性的萃取剂与重金属离子发生络合反应， 在酸性条件下将重金属离子从水相萃取到有机相，再在碱性条件下反萃取到 水相中。溶剂萃取法可连续操作，分离效果好，但溶剂在萃取过程中易流失 且反萃取过程能源消耗大，存在一定局限性。 膜分离法是利用高分子所具有的选择性来分离污染物，包括电渗析、反 渗透、膜萃取、超过滤等。 以上方法中化学沉淀法、氧化还原法、膜分离法成本较高，溶剂萃取法 能耗很大，且对低浓度重金属废水的处理效果不理想。采用廉价的农业废弃 物，利用比表面积和化学活性等优势来吸附处理低浓度重金属废水，是比较 理想和高效的处理方法之一。 1 1 3 控制土壤养分向水体迁移的措施 土壤中养分的消耗方式有如下几种：( 1 ) 植物生产的消耗：( 2 ) 淋溶： ( 3 ) 土壤侵蚀；( 4 ) 微生物的还原作用；其中，土壤养分淋溶会造成土壤 营养元素的大量流失。它是指施于土壤中的营养元素随水垂直向下移动至植 物根系活动层以下而造成的损失，其数量大小取决于渗漏水量的多少和土壤 保肥能力的强弱；一般n 的淋溶损失最多，k 次之，p 甚少淋溶哺1 。 控制土壤养分向水体迁移可采取以下方法：一是采用保水剂，如聚丙烯 酰胺( p a m ) 。杜建军等 1 、陈晓佳等随1 将p a m 与肥料混合施入土壤，能大量 减少肥料氮磷钾的淋溶损失。二是增加土壤有机质。土壤有机质具有胶体特 性，能吸附较多的阳离子，因而使土壤具有保肥性和缓冲性。同时土壤有机 质还能使土质疏松和形成结构，改善土壤物理性状。相比两种方法，采用保 水剂需消耗一定成本，属于外源性物质，而通过各种途径来提高土壤有机质， 如秸秆还田、施用农家肥等，成本低廉，且来源广泛，源于自然，是控制土 壤养分向水体迁移的高效措施。 土壤有机质包括三类物质：一是分解很少、仍保持原来形态学特征的动 植物残体；二是动植物残体的半分解产物和微生物代谢产物；三是腐植酸类 物质，即由有机物分解和合成形成的较稳定高分子化合物。土壤有机质是土 壤中各种营养元素，特别是氮、磷的重要来源。土壤有机质含量和组成对土 壤重金属的化学行为、生物有效性和环境效应可产生重要的影响呻1 。 提高土壤对物质保持和转化能力的核心是提高土壤生物质( 有机质) 的 西南科技大学硕士研究生学位论文第5 页 含量。因为土壤的物质转化与迁移过程是在土壤生命系统控制下的生物化学 过程。土壤生物质包括动、植物残体及其分解一再合成产物( 如有机小分子、 生物大分子、酶及腐殖质) 、微生物( 细菌、真菌、放线菌、原生动物、微型 后生动物及藻类等) 、高等动植物( 如蚯蚓、昆虫、微小植物等) ，它们协调 运动，控制着土壤内部的化学生物过程，对土壤肥力的发育与演化、土壤污 染及净化过程起着控制作用。 1 1 4 生物质的利用 生物质主要指绿色植物利用太阳能使无机碳合成为的有机物质，它既是 土壤有机质的根本来源，也是土壤微生物的碳源。据相关资料统计，地球上 每年经光合作用产生的生物质约1 7 0 0 亿吨。农业废弃物及其衍生物是一类丰 富的生物质，占生物质产量的5 0 以上，是人类能直接利用的生物质。我国 每年约有1 8 亿吨秸秆和农副产品加工的废弃物；而仅农作物秸秆和稻壳就折 合标准煤2 15 亿吨川。 农作物秸秆的主要用途包括：用作肥料、饲料、燃料、工业副业生产原 料等。( 1 ) 农作物秸秆作为农业生产中重要的有机肥源，含有大量有机质、 氮、磷、钾和微量元素，通过直接还田或制成秸秆生物肥料还田，可提高土 壤有机质的含量，增强透水性、透气性和蓄水保墒能力，并可使土壤团粒结 构改变，有效缓解土壤板结问题。( 2 ) 农作物秸秆是牲畜的主要饲料之一， 但直接喂养适口性差，采食量少；经氨化处理可提高粗蛋白含量和有机物的 消化率，效果较好；亦可采取草料青贮方式，将各种青绿植物打捆裹包密封 保存并厌氧发酵n ，供应牲畜冬春季节食用。( 3 ) 农作物秸秆在我国农村长 期用作生活燃料。将秸秆通过气化或厌氧发酵制沼气的方法转化为燃气，可 改变农村传统的生火做饭模式，缓解农村洁净能源供应短缺，提高农民生活 质量，同时也能消耗掉大量农作物秸秆，实现秸秆的规模化处理。( 4 ) 农作 物秸秆中纤维素、半纤维素、木质素含量高，可用于造纸、制作各种纤维板 材和一次成型家具，还可用于生产酒精、淀粉、糠醛、轻体隔墙板、植物地 膜、包装材料等。 农作物秸秆应用广泛，但由于产生分散、表观密度小、运输半径大，传 统利用方式的表观经济价值低，在中国导致收获季节农民大规模田间焚烧秸 秆，一方面造成生物质资源浪费，土壤有机质锐减，土壤对营养物质保持能 力下降，水体污染加重；另一方面形成浓烈烟雾，污染空气，甚至导致机场 和高速公路关闭，严重影响人民生活和社会生产。因此，如何利用数量如此 西南科技大学硕士研究生学位论文第6 页 巨大的农业废弃物，成为目前全球关注的问题。 将农业废弃物通过合理加工用于控制土壤养分的迁移，既可以有效、就 地、低成本处理农业废弃物，又可以达到培肥土壤，减少土壤有害物质向水 体环境中迁移，保护水体环境，具有重要的科学价值和应用价值。如果广泛 使用，对减少温室气体的排放，减缓温室效应，改善土壤质量，提高粮食产 量，造福人类，具有极大的意义。 1 2 国内外研究现状 1 2 1 土壤中的氮、磷、钾、重金属 土壤中的氮素、磷素、钾素都是植物生长的主要元素，也是人类粮食生 产的主要肥料n 引。 土壤氮素，分为有机态氮和无机态氮。绝大部分氮素以有机态氮形式存 在，包括有半分解的有机质、微生物躯体和腐殖质，大部分必须经过土壤微 生物作用转化为无机态氮，才能被植物吸收利用。无机态氮主要是铵态氮和 硝态氮，有时有少量亚硝态氮存在，一般占全氮的1 5 。 土壤磷素，一般分为无机磷和有机磷。其中有机磷的许多组成和结构还 不清楚，大部分以高分子形态存在，有效性差。无机磷以吸附态和钙、铁、 铝等的磷酸盐为主，受p h 的影响很大。 土壤钾素主要以无机矿物结合形态存在，按其对作物有效程度划分为速 效钾、缓效钾和相对无效钾，三者存在动态平衡。速效钾包括水溶性钾、交 换性钾，占全钾的1 左右，易于被植物吸收利用；缓效钾又称非交换性钾， 占全钾的1 1 0 ，主要存在于次生矿物如伊利石、蛭石、绿泥石中；相对 无效钾又称矿物态钾，绝大多数难溶，占全钾的9 0 9 8 ，存在于原生矿物 如钾长石、白云石、黑云母等中。 土壤重金属主要包括汞、镉、铅、铜、铬、砷、镍、铁、锰、锌等。就 植物所需而言，可分为两类：一类是植物生长发育必需的营养元素，如铁、 锰、铜、锌等；一类是植物生长发育不需要的污染元素，如镉、汞、铅、铬 等。土壤铜作为植物生长发育的必需元素，可分为交换态( 含水溶态) 、有 机结合态、沉淀态和矿物残留态4 种n 引；各种形态铜相互转化，维持动态的 平衡。随着含铜杀菌剂( 波尔多液等) 在果园和蔬菜病害防治方面的广泛应 用，以及由含铜饲料喂养畜禽促使农家肥铜含量过高等现象的出现，导致土 壤铜的污染，极大地破坏了土壤及植物体内营养元素的平衡。土壤重金属污 西南科技大学硕士研究生学位论文第7 页 染基本上是一个不可逆转的过程，很难通过稀释和自净作用来消除，而靠移 除表土和生物富集等方法，治理成本较高，周期也长。 1 2 2 秸秆对土壤生态系统和养分迁移的影响研究 1 2 2 1 秸秆对土壤生态系统的效应研究 秸秆还田对土壤生态系统的效应，主要包括：土壤理化性质、微生物特 性、酶活性三个方面。具体研究有秸秆覆盖黄土坡耕地、稻田，对保水保土， 减少土壤侵蚀，增加作物产量的效果n 引；秸秆还田对土壤生物多样性指数、 微生物量、酶活性n 引、生态环境n 引、微生物群落结构变化n7 1 、c 0 。释放量n 引 的效应。同样，秸秆经过不同的处理方式、配施化肥和农家肥、添加蚯蚓等， 也会对土壤生态系统产生一定的效应。具体有秸秆经不同方式处理后，对土 壤入渗性能、持水特性的效应n 引、不同预处理方式对土壤微生物量及呼吸活 性的影响舱0 | 、对比秸秆还田和施用化肥、农家肥条件下，土壤营养物质含量 的变化心。秸秆还田比单施化肥处理，对耕层有机质、全氮、碱解氮、有效 磷含量的影响旺引、接种蚯蚓后微生物特性乜引、也有通过模拟人工降雨，来研 究秸秆覆盖对水土流失的效应阳引、秸秆经腐解还田对土壤理化性质的影响心引。 当然，秸秆还田还未被普遍认可，究其原因是秸秆还田后腐解速度慢，微生 物与作物发生氮素竞争导致作物减产；可采取还田时适当补充氮素，并尽量 切碎秸秆，促使秸秆的快速分解阶段在作物播种前完成心6 。 1 2 2 2 秸秆对土壤中养分迁移转化的研究 土壤养分的迁移包括地表径流心7 1 和渗漏淋失心引，二者均为农田土壤养分 流失的重要途径阳9 1 。土壤养分淋失是指养分随渗透水在土壤中沿垂直剖面向 下运动，养分在土一水颗粒之间吸附、解吸或分配的一种综合行为阳0 1 。农田 土壤养分淋失可由养分种类及用量、土壤质地、土层厚度、降水和灌溉、耕 作方式、作物种类、理化性质、生化性质等影响。农作物秸秆的加入，对土 壤有机质的提高，重金属在土壤中的积累和形态转化，以及养分的迁移过程 都会产生重要的影响。 当前对土壤中养分淋失的研究方法主要有室内模拟试验和田间观测试验 。室内模拟试验又分为土柱试验和盆栽试验两种。土柱试验一般用直径不 等的p v c 或玻璃钢圆筒，放入土壤和肥料，通过连接有硬质塑料管的渗漏盘 测定土柱不同层次养分的渗漏情况；而盆栽试验是在土柱模拟的基础上种上 农作物。田间观测试验则主要采用以下几种方法：( 1 ) 土钻取样法；( 2 ) 养 西南科技大学硕士研究生学位论文第8 页 分渗漏技术；( 3 ) 多孔陶瓷抽滤杯技术；( 4 ) 田间排水系统法；( 5 ) 离子交 换树脂包技术。但是这些研究方法还没有形成统一的标准，且试验重复性较 差。 土壤中的氮、磷、钾等是其最基本的养分。林清火等n 2 1 研究砖红壤旱地 养分的淋溶发现，一般是氮素淋失量最大，钾次之，磷最少。 土壤中的氮，在降雨和农田灌溉的作用下一部分以化合物形式如尿素渗 入土壤下层，而大部分以可溶性的n o 。一、n 0 。一、n h 。+ 形式渗入土壤：其中n 0 。- - n 是主要形态，n h 。+ _ n 占很小的比例。以砂质土为例，其透水性强，胶体含量 少，土壤保持养分的能力较弱，因而氮素淋失较为严重；而且可溶性氮素的 淋失往往取决于最初的几次淋滤引。汪涛等n 引在研究紫色土坡耕地氮素淋失 发现，农家肥、秸秆与化肥配合施用比单独施用化肥总氮淋失量降低4 8 1 、 3 1 6 ，表明有机一无机肥配施能显著降低紫色土氮素淋失。 土壤中磷的淋失量一般小于旌用磷肥量的2 。因为p 0 。3 一易被土壤胶体吸 附，导致可溶性磷含量很低，淋溶迁移出去的量也很少；但若磷肥的施用量 超过一定限度，使土壤有效磷含量超过6 0 m g k g ，磷的淋失会有线性增加 的趋势引。徐泰平等阳6 1 研究秸秆还田对紫色土坡耕地养分流失发现，渗漏淋 失是氮的主要流失途径，地表径流损失是磷的主要流失途径，秸秆还田减少 n 、p 的流失达6 0 7 6 。 钾在土壤中的移动性较强，容易随水流失。秸秆改良材料，经添加膨润 土和p a m ，对沙质土钾素的垂直迁移有明显的抑制作用n 7 。 施用有机肥可明显提高土壤中的铜的活化和供铜能力，而腐殖物质如胡 敏酸、富里酸等会固定土壤中的铜，使其有效性降低。王立仙等b 8 1 将褐煤与 铜一同施入土壤，导致土壤p h 降低，h + 竞争作用增强，进而减少了铜的吸附 和固定，使其移动性增加，表层铜的淋溶量有所增加。褐煤，由裸子植物形 成，含有腐植酸，是一种介于泥炭和沥青煤之间的低级煤。陈世俭等n 9 1 认为 铜离子对有机物质有特殊亲和力；随有机物质的加入，有机结合态铜的含量 明显增加，因此绝大部分铜与褐煤结合，很难再随水向下迁移。曾光明等刚 认为堆肥过程中有机物会被微生物降解形成稳定的、带负电荷的腐殖质，其 分子在各个方向上带有活性基团如苯羧基、酚羟基等，提供了良好的吸附表 面，会与金属离子和金属水合氧化物发生吸附作用和螯合作用，因而能在很 大程度上控制堆肥和土壤中重金属离子的迁移和富集。 西南科技大学硕士研究生学位论文第9 页 1 2 3 秸秆电化学性能研究 1 2 3 1 秸秆阳离子交换量的研究 阳离子交换量( c e c ) 是土壤的基本物化性质之一，是指在一定p h 值 ( p h = 7 ) 时，每千克土壤中所含有的全部交换性阳离子( k + 、n a + 、c a 2 + 、m 9 2 + 、 n h 4 + 、h + 、a l3 + 等) 的厘摩尔数。祖艳群等n 研究得出，蔬菜土壤有机质与阳 离子交换量之间存在显著的正相关，土壤上层有机质含量和c e c 平均为 3 2 3 9 6 、9 6 4 c m o l k g ，下层则为1 8 7 9 6 、8 8 3 c m o l k g 。k o o r t s 等2 1 研 究得出，土壤有机质对热带地区高风化土壤c e c 的贡献达到7 5 8 0 。 将阳离子交换量这一概念应用于植物、天然矿物、城市污泥等方面的还 比较少。彭艺等n 引定义植物阳离子交换量为一定p h 条件下，单位细胞壁纤维 多聚物与某种金属阳离子相结合的能力，用每千克细胞壁干物质( n d f ) 所结 合的金属阳离子的毫克当量数来表示；并认为c e c 值与饲料的主要化学成分 特性无关，而与细胞壁中的木质素含量有很大的相关性。 秸秆阳离子交换量的测定，目前没有统一的标准方法。邢廷铣等h 们总结 了纤维类饲料阳离子交换量的测定方法，采用l i + 4 5 1 、c a 2 + 和b a 2 吖删，或c u 2 吖4 7 1 来实现阳离子的交换，但有一定局限性；选取稀土元素镨离子( p r 3 + ) 和钕 离子( n d 3 + ) 效果比较好n 引。 1 2 3 2 秸秆对重金属离子的吸附研究 近几十年来，重金属污染负荷的与日俱增和其危害性引起了世界各国环 境学者的关注。由此发展起来多种重金属废水的处理方法。其中，生物法由 于成本低廉受到人们的青睐；其一是利用活的生物体，如超级累植物、藻类 和微生物等n 9 5 4 1 ，但用活的生物体来处理重金属废水受生物体本身的生物量 和生长特性的限制，不适合于大规模应用；其二是利用死亡的生物体( 生物 质材料) ，如死亡的藻类细胞、农林废弃物等吸附去除重金属，其原理是组成 中的纤维素、半纤维素、木质素、果胶质等，可提供氨基、酰胺基、醛基、 酚羟基、硫醇等官能团与金属发生螯和作用暗5 57 。生物质材料来源广泛，在 工农业生产中大都作为废弃物污染环境，若将其大规模用在重金属废水处理 上，必将获得极高的环境价值和经济价值。 秸秆作为主要的生物质材料，对重金属离子呈现出极强的吸附性能。稻 草秸秆及经酒石酸改性产物可用于水中c r 6 + 的去除，最大吸附量分别达到 3 8 8 3m g g 1 和5 2 6 6m g g ，其吸附过程以化学吸附为主畸引。玉米秸秆经 z n c l ：溶液一微波活化后，可用于废水中c u 2 + 的吸附，吸附过程受吸附剂投加 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 0 页 量、p h 值、温度、吸附时间的影响，l a n g m u i r 方程拟合得出的最大吸附量为 1 2 1 9 5m g g 。1 旧钊。邓再芳等哺们用吸附柱填充稻壳的方法动态吸附模拟废水中 c u 2 + ，取得了理想的效果。 影响重金属废水中秸秆吸附作用的影响因素有溶液p h 、颗粒物的粒度和 浓度、温度变化、几种离子共存时的竞争作用等；颗粒物对重金属的吸附量， 在一般情况下随p h 升高而增大，但当溶液p h 超过该元素的临界p h 时，则水 解、沉淀起主要作用；颗粒物对重金属的吸附量随粒度增大而减小。当溶质 浓度范围固定时，吸附量随颗粒物浓度增大而减少哺。 然而秸秆未经处理作重金属吸附剂，会使其水溶性有机物在水中溶解染 色，进而导致吸附量降低，c o d 、b o d 和t o c 增加。采取化学改性方法会达到 比较理想的吸附效果，即采用化学改性剂碱溶液( n a o h 哺2 、c a ( o h ) 。、n a 。c o 。) 、 酸溶液( h c l 、h n o 。、h ：s o 。、酒石酸、柠檬酸哺3 6 们) 、有机化合物( 乙二胺、 甲醛引、甲醇) 、氧化剂( h 。0 ：) 和染料( 活性橙1 3 ) 等。但其改性过程的成 本投入也导致原料本身的廉价优势不再明显哺引。因此尚需探索简便易行并且 高效的改性方法，如分子印迹技术；也可直接用农林废弃物作吸附剂，通过 改进工艺，弥补水溶性有机物溶解、吸附量有所降低等缺陷。 1 2 4 秸秆发酵处理研究 1 2 4 1 生物质发酵的研究 国内外对生物质发酵过程的研究，主要集中在发酵产气、产氢、产纤维 素酶、制备燃料乙醇几个方面。具体包括，添加微生物发酵剂哺“、牲畜粪便 8 1 、沼液哺们研究混合发酵效果；研究不同类型n0 。、不同处理方式( 鲜、干、 青贮、n a o h 处理等) 、不同接种量、不同温度的产气效果；不同预处理方式 发酵产纤维素酶1 | ；利用秸秆、酒糟生物质 2 1 发酵制备燃料乙醇；秸秆与畜 禽粪便混合发酵产氢。其深层次的问题是通过各种方式处理，加速生物质的 分解，提高发酵效率，增加产量。具体而言，是解决由于秸秆本身碳氮比差 异、秸秆的纤维化结构( 难于分解的木质素将纤维素、半纤维素包埋在其中) ， 造成的秸秆与微生物的接触面积小n 引 4 。，分解效率慢等问题。 1 2 4 2 秸秆发酵过程及影响因素研究 固体废物发酵即堆肥化技术，是生物处理技术中的一种，它是在人工控 制下，在一定的水分、c n 和通风条件下依靠微生物的发酵作用使有机物转 化为腐殖质，最终达到腐熟的生物化学过程。堆肥过程实质上是有机质的矿 西南科技大学硕士研究生学位论文第11 页 化和腐殖化过程。完全腐熟的堆肥中含有有机质、p 、k 等多种养分，施入土 壤不仅可提高产量，而且可明显改善土壤结构，提高土壤肥力；但堆肥未完 全腐熟就施入土壤，因其c n 较高会造成植物缺n ，同时会引起微生物的剧 烈活动导致氧的缺乏，进而产生厌氧环境；再次，未腐熟的堆肥还会产生大 量中间代谢产物一有机酸( 如丁酸、戊酸等) 及在还原条件下产生n h 。、h 。s 等有害气体，严重毒害植物根系，最终影响植物的正常生长9 | 。 堆肥按需氧程度一般分为好氧堆肥和厌氧堆肥两种。好氧堆肥是在通气 条件下好氧微生物活动使有机物得到降解，温度一般在5 0 - - 一6 0 c ，极限可达 8 0 - 9 0 ，故亦称高温堆肥。厌氧发酵是指有机物在厌氧菌作用下转化为甲 烷的过程，共分三个阶段：一是水解阶段，纤维素分解菌、脂肪分解菌和蛋 白质分解菌等厌氧有机物分解菌产生胞外酶水解有机物，将多糖水解成单糖， 蛋白质转化成肽和氨基酸，脂肪转化成甘油和脂肪酸；二是酸化阶段，产醋 酸细菌分解脂肪酸、芳族酸等产生醋酸和氢；三是甲烷化阶段，甲烷菌转化 醋酸成为c h 。和c 0 。，h 。还原c 0 ：成甲烷 引。 发酵过程中微生物对固体物质的利用受多种不同物理化学因素影响：一 是涉及固体物的宏观形态和性质，如形状、比表面积、结晶度和无定形性、 固体内的可扩散性、多孔性及固体表面的可传质性等；二是降解酶的合成、 分泌及调节等；针对以上限制因子，可对纤维性基质进行不同的预处理，如 粉碎和球磨、化学处理、蒸汽爆破等，以增加对微生物的可利用性；粉碎可 降低颗粒大小，增加比表面积，破坏细胞结构，进而增加酶水解、微生物生 长和纤维素酶产生的速度和程度，其中球磨是最有效的方法，但设备和动力 消耗较大，不适合推广应用盯引。 评价堆肥腐熟度的方法口引有：( 1 ) 物理学方法：温度、气味、颜色、残 余浊度和水电导率；( 2 ) 化学方法：碳氮比、氮化合物( 总氮、氨氮、硝酸 盐氮、亚硝酸盐氮) 、阳离子交换量( c e c ) 、有机化合物( 水溶性或可浸提有 机碳、还原糖、脂类化合物、纤维素、半纤维素、淀粉等) 、腐殖质( 腐殖质 指数、腐殖质总量和功能基团) ；( 3 ) 生物活性：呼吸作用、微生物种群和数 量、酶学分析；( 4 ) 植物毒性分析：种子发芽实验、植物生长实验；( 5 ) 卫 生学检测：致病微生物指标等。 西南科技大学硕士研究生学位论文第12 页 1 3 研究内容和研究意义 1 3 1 研究内容 ( 1 ) 将花生、水稻、大豆秸秆经物理处理，测定相关理化指标，并将处 理产物用于吸附处理模拟c u 2 + 废水，运用静态和动态吸附方法，探究秸秆对 重金属离子的吸附性能，探究吸附时间、固液比、p h 值、溶液温度、秸秆粒 径等因素对吸附过程的影响，拟合出等温吸附方程和l o g i s t i c 方程。 ( 2 ) 将花生、水稻、大豆秸秆物理处理产物与剩余活性污泥混合发酵， 通过自然发酵和厌氧发酵，改变原先的电化学性能，分析发酵过程相关指标 之间的变化情况，观察其降解程度，获得腐熟的发酵产物。 ( 3 ) 将花生秸秆物理处理和发酵处理产物加入土壤柱，模拟土壤淋溶实 验，测定秸秆处理产物加入前后土壤柱渗滤液中营养元素的变化情况，初步 探究秸秆的介入对土壤中营养元素淋溶迁移的影响情况。 1 4 2 研究意义 ( 1 ) 农业废弃物产量巨大，焚烧丢弃会导致土壤、水体、大气等的污染， 将其合理加工用于控制土壤养分的迁移，既可以有效、就地、低成本处理农 业废弃物，又可以达到培肥土壤，减少土壤有害物质向水体环境中迁移，保 护水体环境，同时会减少温室气体的排放，减缓温室效应，改善土壤质量， 提高粮食产量，造福人类，具有极大的意义。 ( 2 ) 充分利用农作物秸秆吸附性能来处理低浓度重金属废水，为减轻水 体重金属污染和合理处理农业废弃物创造了条件，工程实际中可大规模推广。 ( 3 ) 运用等温吸附方程和l o g i s t i c 方程等模型拟合秸秆静态和动态吸 附过程，对表征秸秆吸附量和工程实际应用提供依据。 ( 4 ) 探索农作物秸秆人工发酵过程及其影响因素的变化，进而获得理想 的堆肥产物用于农田施肥，将实现农业废弃物就地、低成本处理，也会给规 模化产业化发酵提供一定的技术支持。 西南科技大学硕士研究生学位论文第13 页 2 秸秆物理处理及吸附性能研究 2 1 引言 化工、印染、电镀、冶炼、有色金属矿山开采、电子材料漂洗、染料生产