（材料学专业论文）蒸镀、磁控溅射铝和铝合金薄膜的组织与性能.pdf

摘要 采用蒸镀、直流磁控溅射法在q 2 3 5 钢基体上制备出铝及铝合金薄膜，并就 前处理、蒸镀及磁控溅射工艺对铝薄膜的表面形貌、结构、耐蚀性及结合力等性 能的影响进行了研究。 采用蒸镀、直流磁控溅射法制备铝及铝合金薄膜是可行的；有效的前处理工 艺能够提高薄膜质量，有助于获得连续致密、耐蚀性好的铝薄膜。蒸镀铝薄膜的 表面形貌随薄厚度及蒸发速率的增大呈现不规则的网状生长特性，表面逐渐趋于 平整均匀、光滑致密；铝薄膜与碳钢基体间的结合力均在6 0 n 以上，结合力良好； 在3 5 n a c i 的水溶液中，铝薄膜的极化阻力均在4 0 1 0 3 q c m 2 以上，远大于低 碳钢的极化阻力10 0 0 f 2 c m 2 ，说明薄膜对钢基体有良好的保护作用。 为改善薄膜性能，研究了退火处理对薄膜性能的影响。结果表明，退火后， 薄膜的晶格常数变小；退火处理降低了铝薄膜的耐蚀性，但却使厚铝薄膜的耐蚀 性得到一定程度的改善；薄膜的结合力略有降低。 与纯铝薄膜相比，a i m n 合金薄膜的衍射峰向高衍射角方向偏移。a i m n 合 金薄膜的耐蚀性能大约是纯铝薄膜的五倍，可达5 0 x 1 0 4 q c m 2 。加入锰后，薄膜 的结合力略低于纯铝薄膜。 磁控溅射法制备的铝薄膜表面光滑、致密、均匀，呈球状颗粒生长。相同厚 度下，磁控溅射纯铝薄膜的耐蚀性能优于蒸镀纯铝薄膜的耐蚀性能，最高可达 3 7 1 0 4 q c m 2 ，能够很好保护钢基体。磁控溅射纯铝薄膜的结合力在6 4 n 以上、 优于蒸镀纯铝薄膜。 磁控溅射a i m g 合金薄膜的表面光滑、均匀、致密，呈球状颗粒生长，晶粒 随靶材电流及厚度的增大而增大。镁含量亦随靶材电流及厚度的增加而增高。 a i m g 合金薄膜沉积的最佳靶材电流为0 1 a 。薄膜的耐蚀性能随靶材电流的变化 呈先增大后减小的规律，随厚度的增大逐渐增大。 关键词：蒸镀；直流磁控溅射；退火；铝；铝合金；耐蚀性 a b s t r a c t a l u m i n u ma n da l u m i n u ma l l o yf i l m sw e r ed e p o s i t e do n t o q 2 3 5s t e e lb y e v a p o r a t i o na n dd cm a g n e t r o ns p u t t e r i n g t h es u r f a c em o r p h o l o g y , m i c r o s t r u c t u r e t h i c k n e s s ，a d h e s i o na n dc o r r o s i o nr e s i s t a n c ew e r es t u d i e d t h ee f f e c to fd i f f e r e n t t r e a t m e n t so nt h ep r o p e r t i e so ff i l m sw a sa l s oi n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o wt h a ta l u m i n u mf i l m sc o u l db ed e p o s i t e do n t oq 2 3 5s t e e lb y e v a p o r a t i o na n dd cm a g n e t r o ns p u t t e r i n gm e t h o d s e f f e c t i v ep r e t r e a t m e n tc o u l d i m p r o v et h eq u a l i t yo fa l u m i n u mf i l m ，w h i c hh e l p f u lt oo b t a i nu n i f o r m ，f i n e g r a i n e d m o r p h o l o g ya n de x c e l l e n tc o r r o s i o nr e s i s t a n c e t h ea l u m i n u mf i l md e p o s i t e db yv a c u u m e v a p o r a t i o ni s i ni r r e g u l a r l yn e t l i k ef o r m w i t ht h ei n c r e a s eo ft h i c k n e s sa n de v a p o r a t i o nr a t e ， a l u m i n u mf i l mb e c o m e ss m o o t h ，f l a ta n du n i f o r m t h ea d h e s i o nf o r c eb e t w e e nt h ea l u m i n u mf i l m a n dt h e s u b s t r a t ei s e n t i r e l yl a r g e rt h a n6 0 n t h er e s u l t so fc o r r o s i o nt e s t si n3 5 n a c l s o l u t i o ns h o w e dt h a tt h ep o l a r i z a t i o nr e s i s t a n c eo fa if i l m sa r el a r g e rt h a n4 0 0 0 f 2 c m 2 。w h i l e t h es u b s t r a t ei s o n l y 10 0 0 q c m 2 p u r ea l u m i n u mf i l mc a np r o v i d et h es u b s t r a t ea w e l l - p r o t e c t e de f f e c t i no r d e rt oi m p r o v et h ep r o p e r t i e so fa l u m i n u mf i l m ，t h ea n n e a l i n gt r e a t m e n tw a s c a r r i e do u t i tw a ss e e nt h a tt h el a t t i c ep a r a m e t e r so fa n n e a l e da l u m i n u mf i l m sw e r e d i m i n i s h e d 1 1 1 ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo f a if i l ma f t e ra n n e a l i n gw i t ht h et h i c k n e s sl e s s t h a n0 8 p x ni sl e s st h a nt h a to fa s d e p o s i t e df i l m ，w h i l et h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo f1 o 岬a 1f i l mi se n h a n c e da f t e ra n n e a l i n g t h ea d h e s i o nf o r c eo fa n n e a l e da if i l mi sa l i t t l es m a l l e rt h a na s d e p o s i t e df i l m c o m p a r e dw i t hp u r ea l u m i n u m , i tw a sf o u n dt h a tt h ea l u m i n u md i f f r a c t i o np e a k so f a l u m i n u m m a n g a n e s ea l l o yf i l ma r es h i f t e df r o mt h e i rs t a n d a r dp o s i t i o nt oh i g h e ra n g l e si n x r a yd i f f r a c t i o nc h iv e s n ep o l a r i z a t i o nr e s i s t a n c eo f a l u m i n u m m a n g a n e s ea l l o yf i l mi s a b o u t5 0 10 4 q 。c m 2 ，w h i c hi sn e a r l yf i v et i m e sa sg r e a ta sp u r ea l u m i n u mf i l m a f t e r t h ea d d i t i o no fm n ，t h ea d h e s i o nf o r c eo f a l m nf i l md e c r e a s e s s l i g h t i v a l u m i n u mf i l md e p o s i t e db yd cm a g n e t r o ns p u t t e r i n gi ss m o o t h ，u n i f o r m ，a n d c o m p a c ta n dw i t has p h e r o i dp a r t i c l e s u n d e rt h es a l n ef i l mt h i c k n e s s ，t h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c e o fm a g n e t r o ns p u t t e r i n ga l u m i n u mf i l mi sb e t t e rt h a ne v a p o r a t e da l u m i n u mf i l m t h e p o l a r i z a t i o n r e s i s t a n c ec o u l d r e a c ht o3 7 x10 4 q c m 2 w h i c hc o u l d p r o t e c tt h e s u b s t r a t ew e l l a tt h em e a n t i m e ，t h ea d h e s i o nf o r c ei se n t i r e l yb e y o n d6 4 n ，b e t t e rt h a n a l u m i n u mf i l mo b t a i n e db ye v a p o r a t i o n t h em o r p h o l o g yo fa l u m i n u m - m a g n e s i u ma l l o yf i l m si sa l s os m o o t h ，u n i f o r ma n d c o m p a c tw i t hs p h e r o i dp a r t i c l e s t h ep a r t i c l es i z e sa n dt h ec o n t e n to fm a g n e s i u mi na i m ga l l o y f i l m sg r o wg r a d u a l l yw i t ht h ei n c r e a s eo fc u r r e n ta n dt h i c k n e s s t h eo p t i m u mc u r r e n tf o r a l u m i n u m - m a g n e s i u ma l l o yf i l m si so ia t h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fa i m gf i l mi n c r e a s e s f i r s t l y , a n dt h e nd e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo fc u r r e n t w i t ht h ei n c r e a s eo ft h e t h i c k n e s s ，t h ea i - m gf i l mp r o v i d e dah i g h e rc o r r o s i o nr e s i s t a n c e k e yw o r d s ：v a c u u me v a p o r a t i o n ；d cm a g n e t r o ns p u t t e r i n g ；a n n e a l i n g ；a l u m i n u m ； a l u m i n u mb a s e da l l o y ；c o r r o s i o nr e s i s t a n c e 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨鲞盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名矗访稿 签字日期：矽7 年f 月形日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤鲞盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权苤鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入看关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：盂多l 猫 签字日期：a 叩年，月巧日 导师签名：彦之匀 签字日期：。护哆年j 月2 易日 第一章绪论 第一章绪论 普通金属结构材料( 如低碳钢、金属铀等) 化学性质非常活泼，极易遭受环 境腐蚀而使其性能退化。因此，研究并制备钢的防腐蚀薄膜一直受到人们的重视。 在金属材料表面涂覆一层相对较薄的牺牲性保护薄膜，例如a l 、z n 、m g 、m n 以及他们的合金，可以有效延长其使用寿命i l 。3 j 。常用的涂覆方法有电镀、热浸 镀等。随着一些先进的薄膜沉积技术如蒸镀、磁控溅射等的发展，许多高质量的 耐蚀薄膜得以制备。 在防腐蚀薄膜中，铝薄膜一直是国内外的研究重点之一。铝薄膜具有优良的 防护性能，在大气中铝薄膜表面迅速氧化，形成保护性氧化膜。这种较厚的、致 密的、结合力强的表面膜，在保持良好的导电、导热性能的同时，具有很好的抗 化学腐蚀和大气腐蚀的性能，被广泛应用于电子、仪器、航空和汽车等行业。 但是，铝薄膜太软，容易损伤，而且容易受至i j h c i 气体的腐蚀，为了进一步 提高铝薄膜的耐蚀性，可以在纯铝薄膜的基础上制备铝合金薄膜1 4 j 。同时由于薄 膜需求的多样化，单一金属薄膜已不能满足高功能化，进而开发出多种合金薄膜。 在装饰性薄膜方面，已开发出多彩、多色调的薄膜1 5 ；在耐蚀性薄膜方面，则开 发出了具有更好耐腐蚀性能的合金薄膜；在功能化方面，新开发的合金薄膜已应 用于电子领域，并获得极大的成功，受到广泛关注。目前研究较多的二元铝合金 薄膜有a 1 m n 、a i t i 、a i - n i 、a i m g 、a i z n 等，本文在蒸镀纯铝薄膜的基础上， 研究开发a i m n 合金薄膜，在直流磁控溅射纯铝薄膜的基础上研究t a i m g 合金 薄膜，以期提高纯铝薄膜的耐蚀性。 本文主要介绍真空蒸镀及磁控溅射两种方法制备a l 及a i m n 、a i m g 合金薄 膜。两种方法均属于p v d 法。p v d 镀膜技术无公害、节能、沉积温度较低，其沉 积工艺温度通常低于高速钢的回火温度，从而避免了高速钢镀膜后的二次热处 理，节省了能源，降低了废品率，能很好地满足工业生产地要求，与传统的电镀 等方法比较，有着无法比拟的优势睁7 1 。 ， 1 1 真空蒸镀 真空蒸发镀膜法( 简称真空蒸镀) 是在真空室中，加热蒸发容器中待形成薄膜 的原料，使其原子或分子从表面气化逸出，形成蒸气流，入射到固体( 称为衬底 第一章绪论 或基片) 表面，凝结形成固态薄膜的方法。由于真空蒸镀法主要物理过程是通过 加热蒸发材料而产生，所以又称热蒸发法。采用这种方法制造薄膜，已有几十年 的历史，用途十分广泛。近年来，该法的改进主要是在蒸发源上。为了抑制或避 免薄膜原材料与蒸发加热器发生化学反应，改用耐热陶瓷坩锅。为了蒸发低蒸气 压物质，采用电子束加热源或激光加热源。为了制造成分复杂或多层复合薄膜， 发展了多源共蒸发或顺序蒸发法。为了制备化合物薄膜或抑制薄膜成分对原材料 的偏离，出现了反应蒸发法等。 1 1 1 真空蒸镀法及其基本原理【弘1 4 】 蒸镀技术是一种真空镀膜技术，产生真空的过程即为抽气，用来获得真空的 器械称为真空泵，真空泵按其工作原理可以分为两大类：压缩型真空泵和吸附型 真空泵。常用的真空测量仪表有热偶式真空计和电离真空计，前者适用于测量真 空度低于0 1 p a 的情况，后者适用于测量0 1 p a 1 o l o 。p a 的真空度。真空镀膜技 术的真空度一般不低于1 0 。2 p a 。 真空蒸镀包括以下三个基本过程： ( 1 ) 加热蒸发过程。包括由凝聚相转变为气相( 固相或液相一气相) 的相变过 程。每种蒸发物质在不同温度时有不同的饱和蒸气压；蒸发化合物时，其组分之 间发生反应，其中有些组分以气态或蒸气进入蒸发空间。 ( 2 ) 气化原子或分子在蒸发源与基片之间的输运，即这些粒子在环境气氛中 的飞行过程。飞行过程中与真空室内残余气体分子发生碰撞的次数，取决于蒸发 原子的平均自由程，以及从蒸发源到基片之间的距离，称为源一基距。 ( 3 ) 蒸发原子或分子在基片表面上的沉积过程，即是蒸气凝聚、成核、核生 长、形成连续薄膜。由于基板温度远低于蒸发源温度。因此，沉积物分子在基板 表面将直接发生从气相到固相的转变过程。 上述过程都要求较高的真空度。否则，蒸发物原子或分子将与大量空气分子 碰撞，使膜层受到严重污染，甚至形成氧化物；或者蒸发源被加热氧化烧毁；或 者由于空气分子的碰撞阻挡，难以形成均匀连续的薄膜。 1 1 2 蒸发源的类型 蒸发源是用来使膜料蒸发汽化的加热部件，目前使用的蒸发源主要有以下几 类： 1 电阻蒸发加热源：电阻加热法简单易操作，是普遍的应用方法：把丝状或 片状的高熔点金属( 如w 、m o 、t i 等) 做成适当形状的蒸发源。其上装有待蒸发 材料，接通电源，对蒸发材料进行直接加热蒸发，这便是电阻加热法。 第一章绪论 采用电阻加热法，应考虑蒸发源的材料。蒸发源材料主要考虑的问题有两个： 蒸发源材料的熔点和蒸气压；蒸发源材料与镀膜材料的反应以及由镀膜材料引起 的湿润性问题。 因为薄膜材料的蒸发温度( 平衡蒸气压l o t o r r 时的温度) 多数在1 0 0 0 2 0 0 0 之间，所以蒸发源材料的熔点必须高于这一温度。然而，只满足这个条件是不够 的，在选择蒸发源材料时还必须考虑蒸发源材料会有随着蒸镀材料蒸发而成为杂 质进入镀膜中的问题。因此，必须了解有关蒸发源常用材料的蒸气压。 电阻蒸发加热源需要考虑的另一个问题就是镀膜材料对蒸发源材料的“湿润 性”问题。这种湿润性与材料表面的能量有关。高温熔化的薄膜材料在蒸发源材 料上有扩展倾向时可以说是容易湿润的；反之，有凝聚而接近于形成球形的倾向 时，就可以认为是难于湿润的。图1 1 表示出了湿润状态的几种情况，在湿润的 情况下，由于镀膜材料的蒸发是从大的表面上发生的，所以一般可认为是面蒸发 源的蒸发；湿润小的时候，一般可认为是点蒸发源的蒸发。再有，如果容易发生 湿润，那么，膜材料与蒸发源十分亲和，因而蒸发状态稳定；如果是难以湿润的， 则蒸发材料就容易从蒸发源上掉下来。 常温 - 、篮锄厂_ 汐石叫弋 、一：厂_ 凸厂- q 厂 湿润 牛湿润 不湿润 葵炭谭材料www 镊腹种辫确 口c q sp b 图1 1蒸发源材料与镀膜材料的湿润状态 f i g 1 1 、w e t t a b i l i t yo fe v a p o r a t i o ns o u r c ea n dc o a t i n gm a t e r i a l s 利用电阻加热器加热蒸发的镀膜机构造简单、造价便宜、使用可靠，可用于 熔点不太高的材料的蒸发镀膜，尤其适用于对膜层质量要求不太高的大批量生产 中。迄今为止，在镀铝工艺的生产中仍大量使用电阻加热蒸发的工艺。 电阻加热方式的缺点是：加热所能达到的最高温度有限，加热器的寿命也较 短。近年来，为了提高加热器的寿命，国内外已采用寿命较长的氮化硼合成的导 电陶瓷材料作为加热器。如可采用2 0 一3 0 的氮化硼和能与其相熔的耐火材料 所组成的材料来制造坩锅，并在表面涂上一层含6 2 8 2 的锆，其余为锆硅合 金材料【2 1 1 。 2 电子束蒸发源：电阻加热法中镀膜材料与蒸发源材料是直接接触的，因蒸 第一章绪论 发源材料的温度高于镀膜材料而易混入镀膜材料之中，尤其半导体元件镀膜常出 现这类问题。为了解决这类问题，将蒸发材料放入水冷铜坩埚中，直接用电子束 加热，称为电子束加热法。它可使蒸发材料气化蒸发后凝结在基板表面成膜，是 真空蒸发镀膜技术中的一种重要的加热方法和发展方向。电子束蒸发克服了一般 电阻加热蒸发的许多缺点，特别适合制作高熔点薄膜材料和高纯薄膜材料。 电子束蒸发源的优点：1 ) 电子束轰击热源的束流密度高，能获得远比电阻 加热蒸发源更大的能量密度。可在一个不太小的面积上达到l0 4 1o - 9 w c m 2 的 功率密度，因此可以使高熔点( 可达3 0 0 0 以上) 材料蒸发，并且能有较高的 蒸发速率；2 ) 由于被蒸发材料是置于水冷坩锅里，因而可避免容器材料的蒸发， 以及容器材料与蒸发材料之间的反应，这对提高薄膜的纯度具有重大意义：3 ) 热量可直接加热到蒸发材料的表面，因而热效率高，热传导和热辐射的损失少。 3 。高频感应加热蒸发源：是将装有蒸发材料的石墨或石英坩锅放在水冷的高 频螺旋线圈中央，使蒸发材料在高频带内磁场的感应下产生强大的涡流损失和磁 滞损失( 对铁磁体) ，致使蒸发材料升温，直至气化蒸发。蒸发材料的体积越小， 感应的频率就越高。在钢带上连续真空镀铝的大型设备中，高频感应加热蒸镀工 艺已经取得了很大成功。 高频感应蒸发源的特点是：1 ) 蒸发速率大，比电阻蒸发源约大十倍左右；2 ) 蒸发源的温度均匀稳定，不易产生飞溅现象；3 ) 蒸发材料是金属时，蒸发材料 可产生热量，所以，坩锅可选用和蒸发材料反应最小的材料；4 ) 蒸发源一次装 料，无需送料机构，温度控制较容易，操作简单。它的缺点是：1 ) 必须采用抗 热震性好、高温化学性能稳定的氮化硼坩锅；2 ) 蒸发装置必须屏蔽，并需要较 复杂和昂贵的高频发生器；3 ) 如果线圈附近的压强超过1 0 。2 p a ，高频场就会使 残余气体电离，使功耗增大。 4 辐射加热蒸发源：对于红外辐射吸收率高的材料，可用辐射加热法蒸发， 许多物质都是用此法蒸发的。另外金属对于红外辐射的反射率高，石英对红外辐 射的吸收率低，都不易用辐射加热蒸发。辐射加热法的主要优点是蒸发只在表面 上加热，所以吸附的气体就在表面上释出，不会使材料溅出。 裸钨丝发出的热，约有一半自蒸发料反射出来。在加热器上面可以装上辐射 热屏蔽，提高加热效率，但是辐射热屏蔽的中央必须开一个孔供蒸气逸出。因此， 蒸气流必须通过加热器，而加热器的温度比蒸发材料温度高时有些化合物就会分 解。 5 激光束蒸发源：采用激光束蒸发源的蒸镀技术是一种理想的薄膜制备方 法。这是由于激光器可以安装在真空室外。这样不但简化了真空室内部的空间布 置，减少了加热源的放气，并且可以完全避免蒸发器对蒸发材料的污染，有利于 第一章绪论 获得高纯度膜层。此外，激光加热可以达到极高的温度，利用激光束加热能够对 某些合金或化合物进行“闪光蒸发”。这样可以保证膜的成分，防止膜的分馏或分 解。但是，由于制作大功率连续式激光器的成本较高，导致激光束蒸发源的应用 范围受到限制，目前还未能在工业中广泛应用。 1 1 3 影响薄膜质量的因素 影响薄膜质量的因素除基片的放置外，主要是工艺参数的影响： 1 基片的放置：选择合适的基片位置是蒸镀获得连续均匀薄膜的前提条件。 当用点蒸发源时，基片应放在与蒸发源同心的球面上，且同心球的半径越大，基 片的面积越小，制得的薄膜厚度就越均匀，反之，薄膜的均匀性就较差。对于小 型平面蒸发源，基片应放置在与面源相切的球面位置上，即放在球面行星夹具上。 理论上说，球面行星架上任意一点的凝结速率都相同，因此使用这样的装片机构， 沉积薄膜的厚度基本是趋于一致的。本实验所采用的球面行星架是匀速转动的装 置，这样通过基片的匀速转动，可以获得更均匀一致的薄膜。 2 蒸发速率的影响：蒸发速率直接影响着沉积速率，因此对薄膜质量有很大 影响。蒸发速率小时，沉积的膜料原子( 或分子) 上立刻吸附气体分子，因而形 成的膜层结构疏松、颗粒较大、缺陷多；蒸发速率大时，沉积的膜料原子( 或分 子) 上还来不及吸附气体，就被后续沉积的膜料原子( 或分子) 覆盖，因而形成 的薄膜结构均匀致密。不同的膜料其蒸发速率对膜层结构及晶粒大小的影响也不 相同。 3 基片温度的影响：基片温度是薄膜成核、生长、结构变化的外部条件。当 基片温度兀 1 3 t m ( t m 为蒸发膜料的熔点) 时，蒸发原子( 或分子) 将直接从 气相凝固成固相；当1 3 t m 1 p a ) 、基体温升高和沉积速率低等缺点限制了它在生 产中的应用。 常用平行板型电极结构，在真空室内以欲镀材料为阴极，基片放在阳极上， 预抽至高真空后，充入工作气体并维持气压在l p a 左右；两极间加l 一- 2 k v 直流电 压，就会产生电流密度0 1 - 5 m a c m 2 的异常辉光放电。放电气体中的离子受阴极 暗区电位降加速轰击靶表面，溅射粒子沉积在基片表面成膜。直流溅射的优点是 比真空蒸镀的应用范围广，方法简单，可以溅射高熔点、低蒸气压的元素。但存 在下列缺剧”】【3 l 】：( 1 ) 通常仅限于金属或电阻率低于1 0 d c m 的非金属靶，若以 高电阻率的半导体、绝缘体材料作靶则不能维持放电；( 2 ) 工作气压较高( 1 p a 左右) 。溅射装置的排气系统一般多采用油扩散泵，但在直流二极溅射的压力范 围内，扩散泵几乎不起作用，主阀处于关闭状态，排气速率小。所以残留气体对 膜层污染较严重，薄膜纯度较差；( 3 ) 成膜速率低，大约为真空蒸镀的1 1 0 ； ( 4 ) 大量二次电子直接轰击基片，使基片温升过高；( 5 ) 溅射参数不易独立控 制，放电电流易随电压和气压变化，工艺重复性差。 为了克j j 艮- - 极溅射的缺点，出现了增加辅助电极的三极溅射和四极溅射，在 降低工作气压后仍能保持足够高的等离子体密度，提高沉积速率。但这两种技术 并不能抑n - - 次电子对基体轰击所造成基体温升过高的问题。 1 2 3 射频溅射 简单地说，把直流二极溅射装置的直流电源换成射频电源就构成射频溅射装 置。采用射频电源可以对绝缘靶材进行溅射1 3 劲。因为在等离子中，电子的运动 速度比离子的运动速度大得多，因而相对于等离子体而言，等离子体近旁的任何 物体都将处于负电位。在射频电压的正半周期，一个开始没有任何电荷积累的电 极为跟随电源电位的变化，将接受大量的电子，并使其自身带有负电荷。在紧接 着的负半周期，它又将接受少量的带正电荷但运动速度较慢的离子，使其所带的 负电荷被中和一部分t 经过这样的几个周期之后，电极上将带有一定负电荷而对 第一章绪论 等离子体呈现出一定的负电位，即在靶上产生一定的负偏压。此负电位对电子产 生排斥作用，使电极在以后电位的变化时所接受的正负电荷数目趋于相等，形成 的自偏压值也趋于稳定。实际上，在射频溅射中采用了不对称的电极结构，即靶 面积大大小于基体和支持架、屏蔽罩等接地部分的面积，使小面积电极的阴极位 降比大面积表面的阴极位降大很多，它们的关系为： 甚蜘 式中：彳l 靶面积； 爿r 基体及支持架等接地部分面积； 巧、比一分别为靶与基体表面的阴极位降。 这种不对称的电极结构大大减弱了正离子轰击基体的能量。同时基体和接地 部分大多数是导电的，带电量很少，面积也大，使轰击基体的正离子能量进一步 减弱，因而逆溅射大大降低【3 3 】。 1 2 4 磁控溅射技术 以上两种溅射法和蒸镀法均存在沉积速率低、基片温度升高和辐射损伤大等 缺点，解决这些问题的有效方法是采用磁控溅射。磁控溅射技术是在普通直流( 射 频) 溅射技术的基础上发展起来的。早期的直流( 射频) 溅射技术是利用辉光放 电产生的离子轰击靶材来实现薄膜沉积的。但这种溅射技术的成膜速率较低，工 作气压高( 2 1 0 p a ) 。为了提高成膜速率和降低工作气压，在靶材的背面加上了 磁场，这就是最初的磁控溅射技术【3 1 1 。但磁控溅射不能溅射强磁性材料。磁控 溅射法在阴极位降区加上与电场垂直的磁场后，电子在既与电场垂直又与磁场垂 直的方向上做回旋运动，其轨迹是一圆滚线，这样增加了电子和带电粒子以及气 体分子相撞的几率，提高了气体的离化率，降低了工作气压，同时，电子又被约 束在靶表面附近，不会达到阳极，从而减小了电子对基片的轰击，降低了由于电 子轰击而引起基片温度的升高。 磁控溅射分平衡磁控溅射和非平衡磁控溅射。所谓平衡磁控溅射，即传统磁 控溅射，是指靶边缘和靶中心的磁场强度相同，磁力线全部在靶表面闭合。非平 衡磁控溅射，是指靶边缘的磁场强度高于靶中心，磁力线不能全部在靶表面闭合， 有一部分扩展到基片上。 1 2 5 磁控溅射沉积镀膜机理1 3 4 】 磁控溅射系统在阴极靶材的背后放置t 0 0 一- 1 0 0 0 g a u s s 强力磁铁，真空室内充 入o 1 1 0 p a 压力的惰性气体( a r ) ，作为气体放电的载体。在高压作用下原子电离 第一章绪论 成为离子和电子，产生等离子辉光放电，电子在加速飞向基片的过程中，受到垂 直于电场的磁场影响，使电子产生偏转，被束缚在靠近靶表面的等离子体区域内， 电子以摆线的方式沿着靶表面前进在运动过程中不断与原子发生碰撞，电离出 大量的a r 离子，与没有磁控管结构的溅射相比，离化率迅速增加1 0 1 0 0 倍，因 此该区域内等离子体密度很高。经过多次碰撞后电子的能量逐渐降低，摆脱磁力 线的束缚，最终落在基片、真空室内壁及靶源阳极上。而a r 离子在高压电场加速 作用下与靶材撞击并释放出能量，导致靶材表面的原子吸收a r 离子的动能而 脱离原晶格柬缚，呈中性的靶原子逸出靶材的表面飞向基片，并在基片上沉积形 成薄膜( 见图】2 ) 。溅射系统沉积镀膜粒子能量通常为】o e v ，溅射镀膜理论 密度可达9 8 。比较蒸镀01 l e v 的粒予能量和9 5 的镀膜理论密度而言，溅射 镀膜的性质、牢固度都比热蒸发和电子束蒸发薄膜好。 图1 2磋控骓射原理不意图 f i 9 12s c h e m a t i cd i a g r a mo f m a g n e t r o ns p u t t e r i n g 2 6 磁控溅射特点及应用前景”j 尽管磁控溅射技术具有诸多优点，但是目前在工业表面工程领域占据的份额 仍然很少，传统表面技术仍然占据主导地位。影响其应用的一个主要原因是衬底 材料如低合金钢、钛合金太软无法与溅射技术获得的超硬等功能薄膜匹配。相对 于非常硬的涂层，衬底太软无法承受载荷压力。反之，对于耐腐蚀场合，针眼状 缺陷会导致涂层失效。为克服此娄问题，发展丁多重表面工程技术，即利用几种 表面工程技术依次对材料进行表面改性，获得的表面改性层具有单一表面技术无 法比拟的优点。 磁控溅射技术已经在我国的建材、装饰、光学、防腐蚀、工磨具强化等领域 得到比较广泛的应用，利用磁控溅射技术进行光电、光热、磁学、超导、介质、 第一章绪论 催化等功能薄膜制备是当前研究的热点。伴随着新型磁控溅射技术及工艺的发 展、应用，石油、化工行业对提高生产效率、环保、安全性等需求的增加，磁控 溅射技术对石油：化工领域的重要性将不断增大。但是，目前我国石化行业对磁 控溅射技术尚缺乏足够的了解、应用，也没有从事该方面工作的专门机构。为此， 笔者呼吁相关方面应加强对磁控溅射技术的支持。 制备化合物薄膜可以用各种化学气相沉积或物理气相沉积方法。但目前从工 业规模大生产的要求来看，物理气相沉积中的磁控溅射沉积技术具有明显的优 势，因而被广泛应用，这是因为： 1 磁控溅射所用的靶材料( 单元素靶或多元素靶) 通常很容易获得很高的纯 度，因而有利于制备高纯度的化合物薄膜。 2 磁控溅射中调节沉积工艺参数，可以制备化学配比或非化学配比的化合物 薄膜，从而达到通过调节薄膜的组成来调控薄膜特性的目的。 3 磁控溅射沉积过程中，基板的温度一般不会有很大的升高，而且成膜过程 通常也并不要求对基板进行较高温度的加热，因此对基板材料的限制较少。 4 磁控溅射适于制备大面积均匀薄膜，并能实现单机年产达到上百万平方米 镀膜的工业化生产。 1 2 7 磁控溅射铝薄膜 影响磁控溅射镀铝膜的工艺参数有：心气压、功率、偏压、靶基间距、时间、 真空度等，通过调节以上参数来调整薄膜的各项性能【3 6 | 。 1 a r 气压对a l 膜性能的影响：宋学萍等p7 】采用直流磁控溅射法在硅基体上制 备纯铝薄膜。并分析了心气压强对a l 膜应力及微结构的影响，结果表明：( 1 ) a r 气压强对溅射膜厚度有较大影响。在溅射功率和溅射时间相同情况下，压强越大， 膜越薄；压强越小，膜越厚。( 2 ) 溅射压强对膜的应力影响显著，在相同选区范 围内，薄膜随着压强的减小，应力差也减小，应力分布趋于均匀。( 3 ) 薄膜晶体 结构仍为面心立方，呈多晶状态，压强对膜的微结构有一定影响。随着压强的 增加，膜平均晶粒尺寸和晶格常数随之减小。其晶格常数与标准p d f ( 晶格常数 0 4 0 4 9 6 n m ) 相比均稍小。刘波等【3 8 】的研究还发现，随溅射气压的增大，纳米a i 膜的表面粗糙度增加。周至华等1 3 9 j 发现在一定的溅射功率、真空度条件下，氩 气压强过高或过低均不利于成膜。 2 负偏压对a l 薄膜的影响：李瑞文等【4 0 】采用磁控溅射离子镀法在b e 上制备纯 铝薄膜，并分析了负偏压对铝膜微结构的影响。不加基体负偏压，a l 膜在( 1 l1 ) 面择优生长；随着基体负偏压升高a l 膜在( 1 11 ) 面择优生长趋势减弱，各晶面呈 随机生长趋势，a l 膜在( 2 0 0 ) 面生长趋势加强；当基体负偏压超过1 5 0 v 后，a l 膜 第一章绪论 在( 1 11 ) 面择优生长的趋势又得到加强。晶粒在低负偏压时随负偏压增加而细化， 当较高的负偏压引起基体温度升高时，晶粒尺寸增大。 3 靶基间距对a l 薄膜的影响：万立骏掣4 l 】研究发现，当沉积时间不变，靶基 间距变短时，镀膜的组织形态由低温时的柱状晶向更高温度的等轴状晶发展。距 溅射靶越远的样品，其表面接受粒子的密度越小。靶基间距之比与粒子密度之比 成反比。 4 真空度对a l 薄膜的影响：周至华等【3 9 】研究发现在其他条件相同的情况下， 真空度提高，薄膜的厚度也随之增加，但真空度过高，薄膜结合力会降低。 本文采用直流磁控溅射法制备纯铝薄膜，分析其各项性能，并加入镁元素， 与纯铝薄膜进行比较分析。 1 3 蒸镀磁控溅射法制备铝合金薄膜的研究进展 1 3 1a 1 m n 合金薄膜 在工业铝合金中，锰的电极电位与纯铝相近，当它们与铁形成更复杂的含铁 化合物时，不再产生由f e a l 3 引起的点蚀。因此，锰的加入，能够显著提高合金 的抗蚀性1 42 i ，合金的抗蚀性有很大改善。 采用蒸镀法制备a i m n 合金薄膜，国外始于上世纪七十年代1 43 | ，国内要晚十 年左右m l 。而采用磁控溅射法对a i m n 合金薄膜的研究则比蒸镀晚大约十年左右 【4 引。l a u w e r e n s 4 6 j 等对p v d 法制备a i