（材料学专业论文）耐变色性载银磷酸钛钠无机抗菌剂的制备及应用研究.pdf

摘要 本文利用x r d 、s e m 、b e t 等手段，对耐变色性载银磷酸钛钠无机抗菌剂 的制备及其在水性木器清漆中的应用进行了系统研究。利用化学组成为 n a t i 2 ( p 0 _ 4 ) 3 忿a 3 ( p 0 4 ) 2 o 9 的配合料熔制玻璃，并通过6 4 6 8 h 核化、7 3 8 4 h 析晶处理，得到以n a t i 2 ( p 0 4 ) 3 和p - c a 3 ( p 0 4 ) 2 为主晶相的微晶玻璃，用1 m 0 1 l 的硝酸溶液对其进行浸泡，可得到以n a t i 2 ( p 0 4 ) 3 为骨架的磷酸盐微晶玻璃。按 照n a t i 2 ( p 0 4 ) 3 的化学式进行配料，并通过1 1 0 0 8 h 烧成，得到n a s i c o n 型 n a t i 2 ( p 0 4 ) 3 粉体。在硫酸钛浓度为0 1 m 0 1 l ，尿素的浓度为0 0 1 m o l ，l 溶液体积 与磷酸钛钠质量的比例为1 0 m 1 ：l g ， 5 2 下对磷酸钛钠粉体进行3 h 被膜，并 将得到的粉体在6 5 0 下保温l h ，得到了被t i 0 2 膜的磷酸钛钠粉体。将被膜处 理后的粉体进行银离子交换，载银量的质量百分比控制在5 ，经过1 0 0 0 3 0 i i l i n 保温处理，得到耐变色性载银磷酸钛钠无机抗菌剂。该抗菌剂及其经过去离子水 和生理盐水在2 5 下以2 h 为周期2 次浸泡后得到的粉体，在2 3 5 0a 紫外线消 毒灯管下2 0 c m 处直射1 4 4 h 后，用白度仪测得其白度值分别为9 5 、9 4 、9 4 ， 白度变化很小。利用最小抑制浓度法测得这三种粉体的最小抑制浓度均为 1 0 0 p m 1 ，抗菌性能没有差别。将该抗菌剂添加到硅丙乳液水性木器清漆中，柠 檬酸作为p h 调整剂，抗菌剂的质量分数达到o 0 4 时，通过贴膜法测得漆膜的 杀菌效果达到9 6 以上：漆膜在8 w 的2 3 5 0 a 紫外线消毒灯管下2 0 c m 处直射1 2 0 h 后，与“o ”照射时间漆膜的色差小于3 ，其耐变色性能优于目前采用的添加变色 抑制剂或用其他手段来抑制变色的银系抗菌剂应用产品所达到的色差为3 “的 水平。 关键词磷酸钛钠；银离子抗菌剂；耐变色；木器漆 a bs t r a c t t h ep r e p a r a t i o no fa 矿c a r r y i l l gi n o r g a l l i ca 埘m i c r o b i a la g e m 嘶t l lc 0 1 0 r d u r a _ b i l i t yb a s e do ns o d i u mt i 枷u mp h o sp ：h a t ea n di t sa p p l i c a t i o ni nv ，a t e r b o m e f i 啪i t u r ev a r n i s hw e r ei t l v e s 廿g a t e db ym e a n so f ) a r d 、s e m 、b e tn a t i 口0 4 ) 3w a s f i r s t l ys y d 恤e s i z e dt l l m u g hp o r o u sg l a s sc e 删c sp r o c e s sb ys o a l ( i n gg l a s sc e r 咖i c s c o m p o s e do f n a t i ( p 0 4 ) 3a n dp - c a 3 ( p 0 4 ) 2 ，w h i c hw a so b t a i n e db yn u c l e a t i o na t6 4 6 f o r8 h 姐dn l e nc r y s t a l l i z a t i o na t7 3 8 f o r4 ho fm e9 1 a s s 丽mm ec o m p o s m o no f n a t i ( p o 心c a 3 ( p 0 4 ) f 0 9 n 、ss e c o n d i yo b t a i n e db yf i r i n g a t1 1 0 0 f o r 8 h s o d i 帆t i t a n i 啪s l l 】f a t ea 1 1 dl l r e aw e r e u s e dt o d e p o s i tt i 0 2t h mf i i mo n n a t i ( p 0 4 ) 3p o w d e rb yh o m o g e n e o u sd 印o s m o nt e c h i l i q u e t h eh y d r a t et i 0 2c o a t e d n a t i ( p 0 4 ) 3 w a so 懈n e d w h 铋t h e p o w d e r w a ss o 呔e d i n 恤es o l u t i o n o f 【t i ( s 0 4 ) 2 】 a n d c o ( n h 2 ) 2 】a t5 2 f o r3 h 谢m m er a 虹oo f t i ( s 0 4 ) 2 】t o c o ( n h 2 ) 2 】a s 1 0 趾d 也e 洲oo fs o l u t i o nv o l 啪et om ew e i g h to fn a t i 口0 4 ) 3a s1 0 m l ：1 9 ， r e s p e c 缸v c l y t h eh y d r 毗et i 0 2c o 酏甜n a t i ( p 0 4 ) 3w a st h e n 仃e 砒e da t6 5 0 f o r1 ht o o b t a i nt i 0 2c o a f e dn a t i ( p 0 4 ) 3 a g 十s u p p o r t e dt i 0 2c o a t e dn a t i ( p 0 4 ) 3 晰m5 a 矿 b yw c i g h tw 嬲o b t a i n e db yf i r s u ys o a k i n gm et i 0 2c o a t e dn a t i ( p 0 4 ) 3i na 斟0 3f o r a g 十i o nc x c h 觚g e 如ds e c o n m yc a l c i n i n gt h ea g 十i o ne x c h a i l g e dp o w d e ra t1 0 0 0 f o r3 0 m i n t h ea r s u p p o n e dt i 0 2c o a t e dn a t i ( p 0 4 ) 3 ，t h a ts o a k c di nd e i o l l i z e df o r t 1 oc y c k so f 2 ha t5 2 a n d 蚍s o 呔e d 试s a h n e f ( h t w oc y c l e so f 2 ha t5 2 w e r e d e t e n i n e db y1 e u c o i n e t e rt ob ec o l o rd u r a b l ew i 也w 1 娃t e n e s so f9 5 ，9 4 ，9 4 r e s p e c t i v e l ya n c ri n s o l a t e di nu l t r a v i o l e tr a yo f2 3 5 0 ai nw a v e l e n g mf o r1 4 4 ha tt h e d i s t a n c eo f2 c m ， s h o w i n gl i n l e c o l o rm f f e n c e t h e i rm i i l i m 岫i i l l l i b m o n c o n c e r n r a t i o n sw e r ea l ls m a l l e rm e n1 0 0 “咖l ，砌i c a t i n ga n t i 血c m b i a ld u r a b i l 略 ，i h ea n t 曲i c r o b i a lv a r i l i s h 谢ma n _ 曲a c t e r i a lr a t e 嬲9 6 w a sp r e p a r e db ya d d i n g o 0 4 b yw e i g h tc o l o rd u r a b l ea g + c a r r ) ，i i l gn a t i p 0 4 ) 3c o l o r - d 啪b l ea g 十c a y i n g n a t i ( p 0 4 ) 3i 眦os i l i c o nm o d m e dc r y l i ca c i dl a t e x 、v a t e r b o m e 舢r n j t u r ev a m i s hw i t h c i 仃i ca c i d 删u s t i n gm ep hv a l u eo f1 a t e x t h ec h r o m a t i ca b e a t i o nb e t w e e nf i l m i i l s o l a t c di nl l l 仃a v i o l e tr a yo f2 3 5 0 ai nw a v e l e n 啦f o r l 2 0 ha t 血ed i s t a l l c eo f2 c m a 1 1 dt l l ef i l ma sp r e p a r e dw a ed e t e n l 血l c dt om ei e s sm e n3 ，s h o w i n gg o o dc o l o r d u r 曲i 1 毋c o i n p a r e d 谢mm ec h r o m a t i ca b e r r a t i o no f i l mi nm em a r k e to f 兜r 血es 锄e 打e a t e d ，w h i c hi sr e p o e t c da s3 叫 k e y w o r d ss o d i 啪t i t a l l i 岫p h o s p h a t e ；a g e n t ；c 0 1 0 rm l r a b i l i t ) r ：血m i n l r ev a r n i s h i i i 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 己在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：毯蠡塞日期：地6 盘! 驾 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有 权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或 部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：趣裂蓥 导师签名：季丝聋日期：理地颦 第1 章绪论 近年来，接连发生的“非典”袭击、“禽流感”肆虐等各种致病性微生物对人类 社会的危害事件，使人们对疾病控制和预防的重视提高到了前所未有的高度。公 众对自身居住、工作、生活的环境卫生要求得到了进一步的提高促进了抗菌技 术和抗菌材料的快速发展，催生了抗菌制品的大市场。抗菌材料通常通过添加抗 菌剂获得，抗菌制品通过采用抗菌材料而制造。抗菌材料技术主要包括二个部分， 其一为无机抗菌剂的制造，其二为抗菌剂在抗菌材料中的应用。其中抗菌剂的制 备技术是抗菌材料技术的基础，是抗菌材料技术的关键技术。 1 1 无机抗菌剂的发展状况 1 1 1 抗菌剂种类及特点 应用于抗菌材料的抗菌剂可根据不同的标准分类。按照抗菌剂中的有效抗菌 成分种类，分为天然抗菌荆、有机抗菌剂、无机抗菌剂三大系列【lj 。天然系抗菌 剂品种不多，且一般在1 5 0 1 8 0 就开始炭化分解，应用范围窄，目前尚未规模 化生产和广泛使用。有机系列抗葡剂种类很多，主要包括有机酸、酯、醇、酚类 物质，目前一般用于加工温度较低的软质聚氯乙烯、聚乙烯等塑料中。它们的特 点一般来说都具有一定的挥发性和毒性，甚至有的还存在致癌和坏血的潜在危险 性，使用中必须十分注意控制浓度，且多为不稳定的物质在3 0 0 左右容易蒸 发和分解。由于其存在耐热性差、易水解、使用寿命短等问题而无法推广应用。 无机抗菌剂具有长效、安全等优点而备受青睐，特别是其突出的耐热性( 6 0 0 ) ， 在塑料、化纤用抗菌剂的发展中占有很大优势。无机抗菌剂按其作用于微生物的 机理可分为三类：第一类是银系抗菌剂主要通过物理吸附或离子交换等方法， 将a r 、c u 2 + 、z n 2 + 等固定载体上而制成，目前实际使用的金属离子几乎仅 限于对人体较安全的银、铜、锌等几种，与载体结合使用，具有通过缓释作用， 保持抗菌长效性：第二类是t i 0 2 光催化( 或叫光触媒) 系抗菌剂；第三类是具有 远红外辐射功能的抗菌剂，如m g a 1 s i z r - 稀土系( 白色) 和m n - f e - c o 远红外辐射功能的抗菌剂，如m g a 1 s i z r - 稀土系( 白色) 和m n - f e - c o - n i c u c r 系( 黑色) 。上述各种抗菌剂中，在抗菌材料中应用的最多的为银系 抗菌剂，这类抗菌剂主要有载银离子、载铜离子和载锌离子的抗菌剂。 1 1 2 银系抗菌剂的抗菌机理 比较银、铜、锌离子的抗菌性能，其顺序为a f c u 2 + z n 2 + 。银离子是抗 菌效率最高的活性成分。通常商品无机抗菌剂都含银成分。银系抗菌剂的种类及 其载体性质见表1 1 。 表1 1 银系抗菌剂的种类 t a b 1 - ls i l v e rc a r r y i n g 肌t i b a c t 商a 1a g e n 协 银的存在状态对载银抗菌剂的抗菌性能影响很大【2 l ，当银以离子状态存在 时，抗菌性能较好，若以a g 存在，则抗菌性能下降。a g + 的抗菌机理如式1 - 1 所示： s hs a g 酶+ 弘r 一酶+ 对 ( 卜1 ) 实验证明，银离子的抗菌活性在中性介质中最大【引，在酸性和碱性介质中抗菌能 力均有所下降，主要原因是在酸性介质中。盯的存在不利于a 矿的溶出和释放； 而在碱性介质中，大量的0 f 的存在，使得释放出来的a g + 迅速转为a g o h ，而 影响抑菌杀菌能力口卅。 1 1 3 银系抗菌剂生产与应用现状 国际上无机抗菌剂的发展起步于上世纪8 0 年代，代表性的国家为日本【“。 近十几年中，我国在无机银系抗菌剂的研发和制备上也取得了较大的进展，特别 是在上世纪9 0 年代末。表1 2 内容代表了国内外无机银系抗菌剂生产与应用现 状【5 1 。 表1 2 抗菌剂开发与生产现状 ! ! ! ：! ：! 里! 翌! ! e 堂坐垡! 也! ! 塑塑堕型旺堂 公司及国别所做工作取得的效果 在各种抗菌剂中，磷酸盐抗菌剂占有较大的份额，其原因是磷酸盐的固体 酸性较强，银离子在其中容易稳定存在。磷酸盐中以磷酸锆和磷酸盐玻璃为载体 的抗菌剂已经产业化。磷酸钛钠作为一种良好的离子交换材料，在抗菌荆的制备 中也体现了良好的前景。 1 2 磷酸钛钠抗菌剂的发展状况 具有通式m + m 2 4 + ( p 0 4 ) 3 ( m + 包括l j + 、n f 、( 1 2 ) c u 2 + 、c u + 、a 矿、r b 十、 k + 、( 1 2 ) c a 2 + 等，m 4 + 包括t i 4 + 、z r 4 + 、h f 等离子) 的四价金属离子磷酸复盐 为一类具有特殊结构的材料。其晶体结构是由磷氧四面体和四价金属离子的氧八 面体通过共角连接而成，如图3 1 所示【6 】。骨架结构可解释为：在c 轴方向由磷 氧四面体和四价金属离子氧八面体通过共角形成相互交错的带状结构，带状结构 北京工业太学工学硕士论文 之间由磷氧四面体连接，形成三维骨架。每个晶胞中存在四个可为金属离子填充 的间隙位置包括一个a l 位置和三个a 2 位置。a l 位置存在于带状结构之中， 由上下二个氧六面体各自的三个氧离子形成氧八面体结构，a 2 间隙存在于带状 的结构之间，为8 一l o 配位。a l 位置的势能低于a 2 位置，m + m 2 ( p 0 4 ) 3 的晶体 结构中，一价的金属离子处于a j 位置之中【们。该类晶体具有良好的耐高温性能、 化学稳定性和离子交换性能，具有膨胀系数低、电导率高、化学稳定性好的特点， 在低膨胀陶瓷、快离子导体、离子交换材料方面具有应用前景 8 1 。利用玻璃分相 法制造的多孔玻璃由于其孔径分布均匀可控而在工业领域得到很多应用。日本的 阿部良弘等人【0 】通过玻璃途径将上述功能性的磷酸复盐很好地和多孔体楣结 合，利用m 。”+ 2 ( p 0 4 ) 3 - c a 3 ( p o 也系统制备了数种磷酸钛复盐多孔微晶玻璃，并 图3 1n a s i c o n 晶体结构示意图 8 l f i 昏3 一ls h l l c n yo f n a s i c o nt y p ec r y s t a i 在抗菌材料、催化材料等方面进行了应用研究，证明这种磷酸盐多孔微晶玻璃具 有很好的应用前景。由于银系抗菌剂中银离子的高活泼性和银离子本身的化学性 质比较活泼，对热和光比较敏感，易转变为棕色的氧化银或经紫外光催化还原成 黑色的单质银，即“变色”问题，严重影响着其使用范围【】。包括磷酸盐为载体的 载银无机抗菌剂，解决无机抗菌剂的变色问题和降低成本是两个世界性难题。 1 3 银系抗菌剂变色抑制剂的发展现状 国内外有关银系抗菌剂变色抑制剂的研究有很多报道，如有人【1 2 l 研制出一种 载银抗菌纤维变色抑制剂，化学式如图3 2 所示： 黼q n n ，一 n i r 2 图3 2 变色抑制剂化学式 f i 9 3 - 2e x p r e s s i o no f c o l o rc h a i i g ei i l l l i b n o r 一般r 1 为甲基，因为含甲基的化合物十分稳定，r 2 可以是锂、钠、钾和铯，最 常见的是钾。作为载银抗菌剂变色抑制剂，主要是甲基苯并三唑和甲基苯并三唑 钾。用上述的变色抑制剂处理含载银抗菌剂的聚合物纤维，结果表明，用变色抑 制剂的纤维基本不变色，对大肠杆菌杀灭率为9 9 9 ，但是由于苯并三唑成本太 高，热稳定性差，并需要额外的复杂处理，制约了此类变色抑制剂的推广【1 3 _ 1 5 】。 国内外研制的变色抑制剂还有天然水滑石、合成水滑石及其烧成物、碱式碳 酸锌和磷酸锆等 1 1 1 。水滑石价格很低，易于处理，当在塑料组合物中使用极少量 与银基抗菌剂混合时，即可有效的防止由于银变色影响制品外观的颜色变化的发 生【1 6 】。此外，还可通过无机氧化物包覆银离子抗菌剂来制备抗菌粉体，或者是对 其进行微胶囊化处理。总之，为了解决抗银为活性成分的抗菌剂变色问题，可以 在使用抗菌剂的过程中配合使用添加少量的抑制剂和其他的助荆，或进行表面包 覆、高温煅烧等措施。本研究就是定位在粉体表面改性并辅助以高温煅烧来解决 载银抗菌剂的变色性。 1 4 粉体表面及t i 0 ：薄膜制备方法 粉体表面改性( s u r f a c e m o d i n c a t i o n o rs l l r f a c e 打e 锄e n t o f p o w d e r ) 是指用物 理、化学、机械等方法对粉体材料表面进行处理，根据应用的需要有目的地改变 粉体材料表面的物理化学性质，如表面组成、电性、光性等，以满足现代新材料、 新工艺和新技术发展的需型 。 粉体改性的方法主要有物理涂覆、化学包覆、沉淀反应、机械力化学、胶囊 化改性、高能表面改性，此外，化学气相沉积( c v d ) 和物理沉积( p v d ) 、无 机酸、碱、盐处理也可用于粉体的表面改性。 沉淀反应是通过无机化合物在颗粒表面的沉淀反应，在颗粒表面形成一层或 北京工业大学工学硕士论文 多层“薄膜”，以达到改善粉体表面性质，如光泽、着色力、遮盖力、保色性、耐 候性等目的的表面改性方法 1 钔。 t i 0 2 按其晶体结构可分为三种晶型：锐钛矿型、金红石型和板钛矿型。这些 结构的共同特点是其组成结构的基本单元为t i 0 2 八面体，这些结构的区别在于 是由t i 0 2 八面体通过共用顶点还是共边组成骨架。由于其内在结构的不同，表 现出来就是三者具有不同的物理化学性质及用途。金红石型的纳米t i 0 2 具有很 高的分散光线的本领、遮盖力和着色力。利用金红石型的t i 0 2 对紫外线的屏蔽 作用，在载银磷酸钛钠粉体表面形成薄膜，可以改变载银磷酸钛钠粉体的光学性 能，制备耐变色性无机抗菌粉体1 9 l 。 目前，国内外合成t i 0 2 薄膜的方法很多，根据制备原料的不同可分为固相 法、气相法和液相法 2 0 】。 液相法是生产各种氧化物纳米材料的较好的方法。基本原理就是，选择一种 或多种合适的可溶性金属盐，按照制备材料的组成计量配制溶液，再选择一种沉 淀剂( 或用蒸发、升华、水解等方法) 使金属离子在基体材料表面均匀沉淀( 或 结晶出来) 。该法制备t i 0 2 薄膜又可分为凝胶法、溶胶凝胶法( s g ) 、沉淀法 和微乳液法1 2 “。 均匀沉淀法镱4 各t i 0 2 薄膜与其他方法比较具有一系歹 j 的优点，例如：反应 时间短、反应温度低、生产无污染、投资小、回报率高，并且以硫酸钛为原料， 生产成本低等圆。用均匀沉淀法制备n 0 2 薄膜已成为一种经济可行、有效的方 法。雷闰型2 3 1 等人采用均匀沉淀法，以硫酸氧钛为原料制备t i 0 2 ，在最优条件 下可控制t i 0 2 薄膜的厚度。赵旭口4 1 等人采用均匀沉淀法，以尿素为沉淀剂，控 制反应中液钛离子浓度、稀硫酸及表面活性剂十二烷基苯磺酸钠( d b s ) 用量， 来控制沉淀产物的形态和粒径，制备了t i 0 2 薄膜。n a 诅喇a n 和n o g a r n i 网曾经 通过t i ( o h ) 4 溶胶的电负性沉积制备锐钛矿相纳米晶形的薄膜t i 0 2 ； k a r u p p u c 1 a i n 矿硐等人把t i o s 0 4 粉体溶到h 2 0 2 水溶液中，通过电负性沉积制备 锐钛矿相薄膜；i c h i l l o s e 等人【2 7 】把t i c l 4 混到h 2 0 2 溶液中得到过氧化钛的酸溶液， 制备过氧调整过的锐钛矿溶胶；f u c l l s 等人通过持续的流动技术在h 2 0 2 环境 中，以氧化钛复合物为原料，自发沉积t i 0 2 薄膜：g a 0 等人【2 9 1 声称通过把亚钛 酸( h 2 t i 0 3 ) 溶解到h 2 0 2 和氨水的混合溶液中得到过氧钛酸盐的水溶液来合成 锐钛矿相n 0 2 薄膜。他们都实现了无定型t i 0 2 表面的微观式样和光催化超亲水 第l 苹绪论 性【3 0 】。v i g i l 及其合作剖3 1 q 5 1 宣称用浸渍涂布和微波加热( m w ) 共同作用可以 沉积生成砸0 2 薄膜。最近，有人报道了，在色敏太阳能电池中，基体材料和前 驱体溶液在开路电压中的作用【3 6 1 。y 撕l a b i 【3 7 】和i m a i 用1 7 个周期直接往基体 材料上沉积金红石型和锐钛矿型t i 0 2 膜，接着，在氮气环境中，6 0 8 条件下， 保温2 4 h ，k a 【o 和w 缸g 【4 0 瞎人报道了在浸渍涂布上直接沉积t i 0 2 薄膜的方法。 1 5 课题内容安排 根据文献调研和前期实验分析可知，目前在解决无机抗菌剂的变色问题和降 低成本两个世界性难题中，最重要的就是基体材料的选择和抑制变色手段及方法 的选择。 基于以往研究的基础上，本研究选择磷酸钛钠为银系抗菌剂的载体，采用廉 价的硫酸钛为原料，通过均相沉淀法往磷酸钛钠粉体表面被覆二氧化钛薄膜，利 用金红石型二氧化钛的遮光性能，来提高载银磷酸钛钠无机抗菌剂的耐变色性 能。此方法是综合针对银系抗菌剂存在的两大难题而提出的，期望通过该方法能 制备出经济实用的耐变色性载银无机抗菌粉体，并能够推广应用。 第2 章试验原材料和测试方法 2 1 实验原材料 本研究利用烧结法或微晶玻璃法制备化学式为n a t i 2 ( p 0 4 ) 3 的n a s i c o n 型磷 酸钛钠粉体，通过均相沉淀法往粉体表面被覆t i 0 2 薄膜，载银处理后得到耐变 色性无机抗菌剂。抗菌剂整个制备工艺过程所需化学原料如表2 1 所示。抗菌性 能测试试验所用原料如表2 2 所示。 表2 一l 制备a 分n a t i 2 ( p 0 4 ) 3 无机抗菌剂试验原材料 ，r 曲2 1r a wm a t e r i a l sf o r a 廿n a t i 2 ( p 0 4 ) 3i n o 唱a n i ca m h n i c r o b i a ia g e m 表2 2 抗菌试验所用材料 t a b 2 - 2m a t 耐a i sf o rd e t e 哪i n 鲥o no fa i l t i b a c t e r i a lp e r f b n i l a i l c e 2 2 测试方法 2 2 1 材料微观测试和物理性能测试方法 x 射线分析x 射线分析采用日本理学d m a ) ( 3 c 型x 射线衍射仪，使用c u 北京工业丈学工学硕士论文 靶的k 辐射( 电压3 5 v ，电源3 5 i i a ，2 0 - 2 8 0 。，波长o 1 5 4 0 5 9 啪) 测量粉 末和块体的x 射线衍射图样，从面确定样品的楣组成及相结构。 扫描电子显微分析( s e m ) 采用h 1 1 a c h is - 3 5 0 0 扫描电镜、f e io u a i l t a 2 0 0 - e d a xg e n e s i s2 0 0 0 型扫描电镜观察粉末形貌、粉末颗粒大小、块体形貌及 组织结构等。并进行电子能谱分拆。 粒度分析激光粒度分析采用的足以光衍射为基础激光衍射法来测粉体粒度 的。激光衍射法，又称小角激光光散射法( 如图2 1 所示) 。激光粒度分析仪检 测过程大致是。激光器发出的单色龙经光路变抉为平嚣波的平行光。射岛光路中 间的透光样品池，分散在液体分散介质中的大小不同颗粒遇光发生不同角度的衍 射、散射后产生的光投向布置在不同方向的光信息接收器( 检测器) ，经光电转 换器将衍射、教射转抉的信息传绘微枫进行处理，转化戏粒子鹊分布信息。 本测试采用马尔文新一代激光粒度分析仪m a s t e r s i z e r 5 0 0 ( 简称m s 5 0 0 ) 测 试粉体的粒度。m s 5 0 仪器系统的组成包括三部分：主机( 光学元件) 、附件( 进 撵器) 、计算机和m a l v e 豫a 泌量软件。 图2 - l 激光粒度分析原理 f i 9 2 一it h ep r i i 出硝p a r t i c k 越越y s i sw i t hi 戤f 金相显微分析采用江南光学仪器厂生产的) ( j 2 - 6 型金相显微镜对被膜后的 马赛克进放大4 0 0 倍表面分析，观察膜的结构，确定最佳被膜条件。 b e t 分析采用库尔特o m m p l o g c x 吸附仅，吸附帮为氮气测试| 日寸样品 用量为1 0 0 m g 差热分析采用美国杜邦公司生产的g c n e 脚v 4 1 cd u p o n t2 1 0 0 型 差热分析仪，升温速度为1 0 ，m i n ，气氛为静态空气，样品量为2 0 0 m g 。 自度分析采用s b d - l 型数字自度仪来溺定经过不葡方法处理过的抗菌莉粉 体的白度，分析抗菌剂的颜色耐久性能。 第2 章试验原材料和测试方法 色差分析采用b y k g a r d n e rc o l o r _ g u i d e6 8 0 0 型色差仪测定试样的色度值， 计算色差值，分析试样的颜色耐久性。色差计技术参数：d 6 5 光源，照射角度为 4 5 0 0 0 。每个样品选取三个涂层均匀的位置进行色度值测量，然后取平均值为测 量结果。用现在通常用的“米氏”测量数字表达，每一种颜色都有它特定色参l 、 f 、b + 值，分别代表颜色的亮度、红值、黄值。f 、a 、b 评价两个颜色 之间的差别，总色差值如式2 1 所示【4 1 ： e = ( r ) 2 + ( 血) 2 + ( 6 + ) 2 ( 2 1 ) 2 2 2 抗菌性能测试方法 本课题采用用最小抑制浓度来表征抗菌剂抗菌性能，并采用抗菌率来表征抗 菌材料的抗菌性能。 最小抑制浓度法最小抑制浓度法具体操作过程【4 h 3 垮口下： ( 1 ) 细菌培养基( 液体培养基和固体培养基) 的配置。按照说明书把营养 肉汤溶解、分装到锥形瓶中( 每个锥形瓶装5 0 m 1 ) ，封口，并在1 2 l 、1 0 3 m p 压力下保持1 5 m i n ，高温灭菌处理，配成液体培养基。把营养琼脂按照说明书配 制成溶液，加热时充分溶解成透明液体。分装到试管中( 每个试管装1 5 m 1 ) ，封 口用同样的方法高温灭菌，待自然冷却到5 0 左右，倒入经过高温灭菌的平皿 中，均匀铺开在平皿底部，配成固体培养基。 ( 2 ) 活菌。把买来的菌种用火焰灭菌的铂金接种环刮一环保藏菌，划线转 接到( 1 ) 中制备的固体培养基上( 营养琼脂) ，在3 5 士l 条件下培养2 4 4 8 h 。 ( 3 ) 用干热法把抗菌粉体灭菌。把抗菌粉体置于干燥的烘箱中，在1 8 0 环境下保温4 0 m i n 。 ( 4 ) 配制1 0 5 浓度的试验用菌液。用火焰灭菌的铂金接种环刮取( 2 ) 中的 预培养细菌，溶于装有按照( 1 ) 中方法灭菌处理的生理盐水中，重复该操作， 直到跟比浊管比较，配制的菌液浓度达到1 0 5 个m l 的数量级为止。 ( 5 ) 抗菌培养。把配置的试验菌液分装到( 1 ) 中配置的液体培养基( 营养 肉汤) 中，每个锥形瓶中加1 m l 试验菌液，并把( 3 ) 中处理的抗菌粉体加入， 按照抗菌粉体的加入量不同，进行编号。然后，在3 5 士l 条件下进行抗菌培养， 培养2 4 4 8 h 。 北京工业大学工学硕士论文 ( 6 ) 抗菌效果表征。经过( 5 ) 中的培养，如果锥形瓶中菌液变浑浊，说明 细菌大量繁殖了，反之，则表示抗菌剂对细菌繁殖起到了抑制作用。能起到挪菌 的最小抗菌剂用量称为最小抑制浓度( m i c ) ，单位咖l 。 贴膜法贴膜法具体操作过程h 4 ： ( 1 ) 细菌培养基( 液体培养基和固体培养基) 的配置。按照说踢书把营养 肉汤溶解、分装到锥形瓶中( 每个锥形瓶装5 0 m 1 ) ，封口，并在1 2 1 、1 0 3 m p 压力下保持1 5 m i n ，高温灭菌处理，配成液体培养基。把营养琼脂按照说明书配 制成溶液，加热时充分溶解成透明液体，分装到试管中( 每个试管装1 5 m 1 ) ，封 口用同样的方法高温灭菌，待自然冷却到5 0 左右，倒入经过高温灭菌的平皿 中，均匀铺开在平皿底部，配成固体培养基。 ( 2 ) 稀释用生理盐水的配置。配制生理盐水( 浓度o ，8 5 ) ，进行分装( 每 个试管装9 m 1 ) ，用硅胶塞封口进行高温灭菌。 ( 3 ) 薄膜的制备。把p e 薄膜制成4 0 m m 的正方形，用浸有酒精的纱布反 复擦洗，进行灭菌处理。 ( 4 ) 活菌。把买来的菌种用火焰灭菌的铂金接种环刮一环保藏菌，划线转 接到( 1 ) 中制备的固体培养基上( 营养琼脂) ，在3 5 士1 条件下培养2 4 4 8 h 。 5 ) 接种液翰镅备。用纯净水将按照说弱书标准方法配置的营养肉汤( _ n b ) 稀释5 0 0 倍，用高压蒸汽灭菌制成l 5 0 0 n b 接种液。 ( 6 ) 配制1 0 5 浓度的试验用菌液。用火焰灭菌的铂金接种环刮取( 4 ) 中的 预培养缅菌。洛于装有按照( 5 ) 中方法灭菌处理的1 5 0 0 n b 接种液中，重复该 操作，直到跟比浊管比较，配制的菌液浓度达到1 0 5 个m l 的数量级。 ( 7 ) 接种。把( 2 ) 中各个实验样片实验面朝上分别放入灭菌的平皿中用 移液枪头准确取0 4 m 1 ( 6 ) 中实验菌液滴到每一个实验片上，用( 3 ) 中薄膜覆 盖，小心压膜，使菌液均匀散开，放上平皿盖。 ( 8 ) 抗菌培养。把除了“o ”接触时间的两个0 撑试样外的其余( 7 ) 中接种好 的平皿放入培养箱中，在3 5 士l 相对湿度不低于9 0 条件下培养2 4 h 。 ( 9 ) 洗脱。“o ”接触时间的两个0 # 试样在接种后，立即用移液枪头加入1 0 m 1 按照( 2 ) 中方法配置经过高温灭菌冷藏生理盐水。用火焰灭菌的镊子将覆盖膜 和试验样片在加入的生理盐水中充分揉搓，进行洗脱，计算洗液中的活菌数。培 养后的试验片用同样的方法进行洗脱，并立即进行计数。 弟2 章试验原材料和铡试方法 ( 1 0 ) 用平板活菌计数法进行计数。用灭菌枪头精确取1 m l 洗脱液，放入一 个( 2 ) 中制备的装有9 i n l 稀释生理盐水试管中，并充分混合。重复这一过程， 作系列1 0 倍逐递稀释。将1 m 1 洗脱液和每次稀释液分别加入2 个灭菌平皿中， 每个平皿中加入1 5 i n l 按照标准方法配制并高温灭菌的营养琼脂( 加入时营养琼 脂的温度在4 6 4 8 之间) ，进行充分混合，待培养基( 营养琼脂) 固化后，翻 转平皿，放入培养箱中，在3 6 温度下培养2 4 h 。培养后，计算菌落数( 3 3 0 0 ) 个之间的稀释液的平皿。按照公式2 3 计算抗菌率： d ， r ( 9 = 兰二二1 0 0 ( 2 3 ) 式中r 试样的抗菌率 a 对比试样“0 ”接触时间活菌菌落数平均值 b 对比试样接种后培养2 4 h 活菌菌落数平均数 c 抗荫试样接种后培养2 4 h 活菌菌落数平均值 第3 章磷酸钛钠粉体的制备研究 本磷酸钛钠可以采用多孔微晶玻璃法、烧成法和水热合成方法等制造，由于 前二者的操作较水热合成法简便，本文对多孔微晶玻璃法、烧成法进行实验，以 选取二者中较为合理的方法制造磷酸钛钠粉体。微晶玻璃法通过玻璃熔制、核化、 晶化并对所得到的磷酸盐微晶玻璃酸浸泡而得到，而烧成法则是通过水相配料， 然后烧成得到b i a s i c o n 型磷酸钛钠，进而粉磨成磷酸钛钠粉体。 3 1 微晶法制备磷酸钛钠粉体 图3 1 微晶法制各n a t j 2 ( p 0 4 ) 3 f 培3 lp 叫m r 鲥o n t i 2 ( p q bt b r o u 曲g l 私sc e r a m i c sp m c e s s 3 1 1n a t i 2 ( p 0 4 ) 3 0 9 c a 3 口0 4 ) 2 热处理和酸浸泡 通过对n a t i 2 ( p 0 4 ) 3 - x c 幻( p 0 4 ) 2 ( ) ( = 0 2 o ) 的配料组成进行熔制试验，井对 各形成的玻璃进行差热分析和体积析晶试验，确定了对组成为 n a t i 2 ( p 0 4 ) r o 9 c a 3 ( p 0 4 ) 2 的玻璃进行成核、析晶和酸浸泡处理，利用差热分析方 n a t i 2 ( p 0 4 ) 3 - o 9 c a 3 ( p 0 4 ) 2 的玻璃进行成核、析晶和酸浸泡处理，利用差热分析方 法 4 6 】确定玻璃的最佳成核温度为6 4 6 ，析晶温度为7 3 8 。对玻璃进行6 4 6 8 h 成核处理，并在7 3 8 继续进行4 h 析晶处理，得到白色块状微晶玻璃。酸浸 泡处理在l m o l 几h n 0 3 溶液中室温下进行，酸浸泡至恒重，此时失重量达到4 l ， 得到白色块状多孔微晶玻璃。对得到的微晶玻璃和多孔微晶玻璃进行x 一射线物 相分析，结果如图3 2 所示。可以看出，微晶玻璃由n a t i 2 ( p 0 4 ) 3 相和p c a 3 ( p 0 4 ) 2 相组成，酸浸泡后的多孔微晶玻璃由n a t i 2 ( p 0 4 ) 3 相组成，说明p - c 幻( p 0 4 ) 2 可以 被酸溶出。利用b e t 法对得到的多孔微晶玻璃进行孔径测试，结果如图3 - 3 所 示，可以看出，多孔微晶玻璃具有细小并且分布较为均匀的多孔结构。 ( 各圈标尺尺度相同) 图3 2 微晶玻璃酸浸泡前后x 射线衍射图 f i g 3 2x r dp a n e mo f n a t i 2 ( p 0 4 ) 39 1 如sc e r 锄i c s b e f o r ea n da f t 盯s o a k j n gi na c i ds o l u n o n m l 卯 占4 0 格3 0 螽翦 高i o 口 01 0 02 0 0 3 0 0柏05 6 0 0 孔径尺寸r “ ) 图3 - 3 多孔微晶玻璃的孔径分布曲线 f i g 3 - 3a p e m l r ed i s 埘b u t i o n 鲈a p ho f p o m u sg l a s sc e r 眦i c s 3 1 2 磷酸盐玻璃的成核和析晶机理的探讨 为研究玻璃的成核机理，对颗粒为o 0 3 8 5 o 1 6 m m 的玻璃颗粒进行不同时 间热处理，然后将未经热处理和经过热处理的玻璃放入l m 0 1 l 的硝酸溶液进行 1 0 h 浸泡，未经过热处理、2 h 热处理、4 h 热处理、8 h 热处理的玻璃其失重量分 别为2 4 、3 5 、3 6 、3 7 ，可见热处理使玻璃的化学稳定性降低。对未经热 处理和热处理8 h 的玻璃粉经1 0 h 酸浸泡后得到的粉体进行7 4 0 热处理，得到 白色粉体，进行x 射线衍射分析，结果如图3 4 所示。可以看出，经过成核温 度热处理的玻璃粉经过浸泡并经晶化处理后，得到了很纯的n a s i c o n 型 n a t i 2 ( p 0 4 ) 3 晶相，而未经成核温度处理的玻璃粉经过浸泡并热处理后得到的粉 体不仅含有n a s i c o n 型晶相，还含有b 磷酸钙晶体和杂相。上述结果说明，热处 理使玻璃的化学稳定性下降，玻璃成分产生偏聚，形成了富含二氧化钛的相( 在 析晶温度处理后析出n a t i 2 ( p 0 4 ) 3 相) 和富含氧化钙的相( 经过酸浸泡溶出) 。 为研究成核玻璃的析晶机理，对6 4 6 8 h 处理的玻璃进行其析晶温度处 ( 7 3 8 ) 不同时间处理，结果如图3 5 所示，可以看出，随析晶处理时间的延 长，玻璃首先析出n a t i 2 ( p 0 4 ) 3 相，然后析出p c a 3 ( p 0 4 ) 2 相，这说明 n a t i 2 ( p 0 4 ) 3 一o 9 c a 3 ( p 0 4 ) 2 组成的玻璃的成核过程促进析晶的作用是通过促进 n a t i 2 ( p 0 4 ) 3 析晶而并非通过促进二氧化钛析晶而实现的，n a t i 2 ( p 0 4 ) 3 的析晶促 进了c a 3 口0 4 ) 2 析晶过程的进行。 n a t i 2 ( p 0 4 ) 3 c a 3 ( p 0 4 ) 2 = o 9 的玻璃的成核和祈晶机理可根据玻璃的分相和析 晶理论【7 】进行分析，根据玻璃分相理论，热处理过程中玻璃可产生旋节过程和成 核生长二种分相行为，成核生长机理的分相，分相初期根据其分相形成的组成的 化学性质的差异，既可使玻璃的化学稳定性上升也可使玻璃的化学稳定性下降， 当化学稳定性好的相包裹化学稳定性差的相时，玻璃的化学稳定性上升，而反之， 则化学稳定性下降。本文的研究中，玻璃热处理后形成了富钙相和富钛相，富钙 相化学稳定性小，可为酸溶出。因而根据热处理后玻璃的化学稳定性的变化，可 以认为分相可能因为成核生长而形成了富钙相包裹富钛相的结构，也可能形成了 富钙相和富钛相相互较交错生长的结构。但从成核玻璃析晶浸泡后得到的多孔体 的微观结构可以看出，多孔体孔径丰富、细小而分布均匀。说明成核玻璃析晶后 得到n a t i 2 ( p 0 4 ) 3 和p c a 3 ( p 0 4 ) 2 交错生长的结构，具有旋节分解的特征。因而， 磷酸盐玻璃成核、析晶过程是通过成核过程中产生旋节分解特征的分相并且在随 后的析晶处理过程中的不同相中相继辑晶而实现的。 on 曩t k ( p o ) ， 口 p c a p o ) 2 v杂相 。矗l 儿 一 1 强橱j 2 03u4 0 2 日 ( 各图标尺尺度相同) 图3 _ 4 未核化和核化处理玻璃酸浸泡并析晶处理后的x 射线图谱比较 f i 吕3 _ 4x r dp 8 ：c t e mo f 廿l es 锄1 p 1 a f t e rs o a l c e di na c i do f 廿1 eg l 硒sb e f o r ca n da 舳r 唧c e a t i o n ：竺鐾。_ 、1 2e ( 各图标尺尺度相同) 图3 56 4 6 8 h 处理后微晶玻璃的差热分析曲线 f i g 3 5t h e n i l o g r 印h yo f g l sc 啪i n i c s 骶眦da t “6 f d r8 h 这种方法制备的n a t i 2 p 0 4 ) 3 具有较好的晶型