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多铁性材料及其研究进展摘要：多铁性材料是指材料的同一个相中包含两种或两种以上铁的基本性能。综述了多铁性材料的发展历史、耦合机理和当前的研究概况；描述了单相多铁性材料和复合多铁性材料的性能特点与研究进展，包括种类、当前研究所存在的问题及相应的改善途径；展望了多铁电性材的发展趋势。关键词：多铁性 铁电 铁磁 研究进展1引言1994年瑞士的Schmid明确提出了多铁性材料这一概念，多铁性材料(multiferroics)是指材料中包含两种及两种以上铁的基本性能，这些铁的基本性能包括铁电性（反铁电性），铁磁性（反铁磁性、亚铁磁性）和铁弹性。这类材料在一定的温度下同时存在自发极化和自发磁化，正是它们的同时存在引起的磁电耦合效应，使多铁性体具有某些特殊的物理性质，引发了若干新的、有意义的的物理现象，如：在磁场的作用下极化重新定向或者诱导铁电相变；在电场作用下磁化重新定向或者诱导铁磁相变1 董子靖，蒲永平 .多铁电性材料的研究进展. 陕西科技大学学报.；在Curie温度铁磁相变点附近产生介电常数的突变。多铁性材料已成为当前国际上研究的一个热点。2多铁性材料的形成条件 作为多铁性材料，铁电性和铁磁性必须同时共存。然而，铁电和铁磁材料中都具有的物理、结构和电学方面的性能在多铁性材料中则是受限制的。以下将通过分析一系列的性能来讨论铁电和铁磁自发共存的限制因素。2.1对称性 铁电相存在的一个基本条件便是由高度对称相产生偏心结构扭曲并出现电极化。在晶体结构类型中，分别有31个点群允许自发电极化和自发磁极化的存在，但只有13个点群允许这两种特性共存于同一个相中。对于很多候选材料来说，铁电和铁磁并不是只存在于一种对称型中，因此对称因素不是缺乏铁电磁材料的原因2 苗兰冬 ,宋功保 ,王美丽 ,等. 浅谈多铁性材料. 中国陶瓷工业 , 2006 , 13 ( 6 ) : 39 - 42。2.2电性能铁电材料必须是绝缘体（否则在外加电场时将感应产生电流，而不是极化）。铁磁体虽不需要特殊的电性能，但其往往是金属材料。对于多铁性材料，我们可以假设磁有序和电有序自发产生的缺乏，就是由于缺乏磁绝缘体。然而，扩展到铁磁材料或弱的铁磁体时，这种观点便不存在了，因为大多数的铁磁材料和铁磁体就是绝缘体。因此不能把磁有序的铁电材料缺乏简单地归咎到磁有序绝缘体的缺乏上。2.3化学“d0态” 如果没有d电子产生的局域磁矩，就没有任何类型的磁有序存在。然而多数情况下，只要小阳离子的d壳层被部分占据，其失去中心对称，产生扭曲的趋势便是不存在的。这应该是众多因素造成的结果，包括半径大小、承受一个不同的更重要变形的趋势、电性能、磁性能或者以上某些因素的综合。3单相多铁性材料单相多铁性材料是指同时表现出铁电性和铁磁性的单相化合物，而且铁电性与铁磁性之间存在磁电耦合效应，从而可能实现铁电性和铁磁性的相互调控。多铁性材料的晶体结构类型主要有：钙钛矿型化合物、六角结构化合物、方硼石型化合物和BaMF4化合物等。其中铋类钙钛矿型化合物更是研究热点。铋系多铁性化合物则主要有BiFeO3、BiMnO3、BiCrO3，以及在理论上和实验上都有所突破的B位上有两种离子构造的单相层状钙钛矿结构的Bi系多铁材料。3.1单相多铁性材料存在的问题尽管单相多铁性材料具有一系列优越性能，但其还是不可避免地存在一些问题，制约着它的实际应用。第一，从导电性来看，多铁性材料要实现铁电和铁磁的共存，材料必须为绝缘体，而一般的铁磁体都具有导电性。例如纯BiFeO3陶瓷由于Fe3+易变价而形成氧空位导致材料的绝缘性低，其性能方面存在一些缺陷如材料中漏电流大、易穿透而难以得到饱和极化强度。近年来一些研究者通过不同方法得到了BiFeO3材料的饱和电滞回线。Wang Y P等3 Wang Y F,Wang S P.Influence of different stocking rates on aboveground present biomass and herbage quality in Inner Mongolia steppesJ.Acta Prataculturae Sinica,1999,81:15-20.采用快速液相烧结法获得纯相BiFeO3陶瓷，并测得室温下饱和电滞回线。他们认为烧结过程中产生的液相BiFeO3能促进烧结并可能抑制了杂相的生成。针对漏导电流大的问题，目前最普遍的方法就是将块状多铁性材料制成薄膜。经研究将BiFeO3制成薄膜后漏导电流得到了降低，然而材料的磁电效应却也随之降低。第二，多数多铁性材料转变温度在室温以下，很难应用。很少有像BiFeO3材料一样，在室温条件下同时具有铁电性与弱铁磁性的铁电磁体。BiMnO3块体材料虽然同时存在铁电和铁磁性，但其铁电相变温度TE为750K，铁磁相变温度TC为105K，顺磁居里温度为130K。第三，一些材料中同时存在铁电性和磁性，它们之间也不一定具有强的磁电耦合性。因为它们两者之间是相互独立互不干扰的。如Bi系多铁材料中的BiMnO3为铁磁和铁电共存，但是其介电特性几乎不随外加磁场而改变。第四，纯净的单相多铁性材料很难制。邱忠诚等4 邱忠诚,周剑平朱,刚强等较为宽松条件下水热合成铁酸铋粉体J无机化学学报2009,25(4):751-755采用水热法合成BiFeO3粉体，在较宽的实验条件下获得单相BiFeO3粉体，并且实现了形貌可控。3.2单相多铁性材料的改善途径 近年来针对单相BiFeO3的多铁性改善研究较多，这主要是由于一般的纯相BiFeO3有漏电流大、剩余极化小、铁电可靠性差、矫顽场大等方面的缺点限制了它的应用5 朱金龙 ,冯少敏 ,王丽娟 ,等. 多铁材料高压效应. 科学通报 , 2008 , 53 ( 10) : 1149 - 1166。目前改善的方法有以下3种。 （1）施加强磁场。Popov等对BiFeO3施加强磁场发现在200kOe时有电子极化的突跃和线性磁电效应的出现。 （2）制成薄膜材料改变其结构。Wang等制备的（111）方向外延生长的BiFeO3薄膜极化强度提高了1个数量级。 （3）稀土掺杂改性。共有3种方式：A位离子掺杂。通常来说在BiFeO3的A位离子替代中，可以掺杂La，Sm，Gd，Dy等稀土元素，以取代BiFeO3的Bi3+，减少氧空位数目，稳定氧八面体，进而减小漏电流。余洋等用固相反应和快速退火冷却法制备了15% Ho掺杂的Bi0.85Ho0.15FeO3（BHFO）陶瓷，结果表明Ho掺杂有助于减少BiFeO3陶瓷中的杂相，改善其各项性能，并且BHFO陶瓷具有典型的电滞回线：清华大学Liu P Y等采用共沉淀法制备了Bi1-xLaxFeO3粉末，并得到了纯相陶瓷，发现掺杂La增强了铁电及铁磁性能，并且降低介电损耗，提高了介电常数。B位离子掺杂。BiFeO3呈弱铁磁性，在BiFeO3的B位离子掺杂中，Mn是比较常用的。Gehring等认为，加入Mn4+到Fe3+位置可使磁化变大，不过BiFe1-xMnxO3仍然以反铁磁性为主，稍呈弱铁磁性。在B位还可以用Nb，Cr等替代。A、B位离子共掺杂。Singh研究小组采用La、Ni元素分别替代BiFeO3中的Bi、Fe元素，使BiFeO3的漏电流降低了将近三个数量，并在室温下观测到了饱和的电滞回线，剩余极化强度可达70C/cm2。4多铁性复合材料由于单相磁电材料的尼尔温度低、磁性能差等原因，故其离开实用化还有很远的距离。相对于单相铁磁材料而言，多铁性复合材料能具有较高的Neel和Cuire温度，较大的磁电转换系数。压电相采用BiTiO3，PZT系列，压磁相采用绝缘性好、磁致伸缩系数较大的尖晶石如CoFeO4等，或者超磁致伸缩材料如Terfenol -D等。南策文等通过二次烧结制得混合物如PZT- NiFe2O4，而利用固相法制备了PMNNT/CoFe2O4颗粒复合材料表现出较高的介电常数，高压电系数，较高的饱和磁化强度，低矫顽力和高磁致伸缩效应等特征6 迟振华 ,靳常青. 单相磁电多铁性体研究进展. 物理学进展 , 2007 , 27 ( 2 ) : 225 - 238。对采用压电、铁电、铁磁材料按一定的方法制备复合材料而言，制备这种复合磁电功能材料有原位复合法、聚合物固化法、溶胶-凝胶法、原位沉积法等；在烧结方面有，除了传统烧结技术外还有离子体烧结技术、微波烧结技术等7 李扩社 ,李红卫 ,严辉. 磁电复合材料的研究进展.稀有金属 , 2008 , 3 ( 32 ) : 369 - 374。5结语 多铁性材料集结了磁、电、力学等信息的耦合、转换等功能，作为功能材料它正像着小型化、智能化发展；在磁、电的自旋-晶格耦合等方面具有丰富的物理内涵。目前无论在理论上还是应用上都有许多问题存在，但其潜在的巨大的商业应用前景和微观机理引起了人们广泛的兴趣，表明其理论和应用上具有较大的研究价值。随着信息技术的不断发展，多铁性材料磁电耦合效应的这些性质将得到更加广泛的应用。虽然多