（环境科学专业论文）压敏胶及其制品中有毒有害物质的检测研究.pdf

a b s t r a c t s t u d yo nt h ed e t e r m i n a t i o no f t h ep o i s o n o u sa n dh a r m f u l s u b s t a n c e si np r e s s u r es e n s i t i v e a d h e s i v ea n di t sp r o d u c t s a b s t r a c t p r e s s u r e - s e n s i t i v ea d h e s i v ei sa ni m p o r t a n tb r a n c ho f 廿l ea d h e s i v ef i e l d i th a s c h a r a c t e r i s t i c so fw i d ea p p l i c a t i o n ，s i m p l e o p e r a t i o n s ，h i g he c o n o m i cb e n e f i t s ， d e v e l o p i n gq u i c k l y , e r e i th a sb e c o m eav e r yp r o m i s i n gi n d u s t r y t h ef u n c t i o na n d a p p l i c a t i o no fp r e s s u r es e n s i t i v ea d h e s i v eh a sr e c e i v e de x t e n s i v ea t t e n t i o n ，b u tt h e e n v i r o n m e n t a lp r o b l e m sa r eo f t e ni g n o r e db yp e o p l e ，f o re x a m p l e ，t h ee n v i r o n m e n t a l p o l l u t i o na n dt h eh a r mt oh e a l t h t 1 1 i ss t u d yw a so nt h ed e t e r m i n a t i o no fp h t h a l a t e e s t e r sa n da n t i o x i d a n tdi np r e s s u r e s e n s i t i v ea d h e s i v ea n di t sp r o d u c t sw h i c ha l e h a r m f u lt ot h ee n v i r o n m e n t a ls a l t ya n dh u m a nh e a l t h t h ec o n e l u s i o n sa r ea sf o l l o w s ： am e t h o df o rt h es i m u l t a n e o u sd e t e r m i n a t i o no fn i n ep h t l l a l a t ee s t e r s ( p a e s li n p r e s s u r e - s e n s i t i v e a d h e s i v ea n d i t s p r o d u c t sb y1 1 i g hp e r f o r m a n c el i q u i d c h r o m a t o g r a p h y - m a s ss p e c t r o m e t r y ( h p l c m s ) w a sd e v e l o p e d t l l es a m p l e w a s d i s s o l v e db ye t h y la c e t a t ef i r s t , a n dt h e np a e sw e r es e p a r a t e df i o mp o l y m e ra f t e r m e t h a n o lw a sa d d e di n t ot 1 1 es o l u t i o nw h i c h1 e a dt ot h ep r e c i p i t a t i o no fp o l y m e r m o l e c u l a rw h i l ep a e ss t i nr e m a i n e di nt h es u p e r n a t a n t t h ee x t r a c tw a sc e n t r i f u g a l l y s e p a r a t e df o r5m i na tas p e e do f3 0 0 0r r a i n ，a n dt h e nt h ec a p a c i t yo f c l e a rl i q u i dw a s p r e p a r e df o rh p l c m sa n a l y s i s t h ei n s t r u m e n tc o n d i t i o n sw e r ea sf o l l o w s ：t h en i n e p a e sw e r es e p a r a t e do nx t e r r a p h e n y l ( 15 0 x 3 9 m m ，5 p , m ) c o l u m nb yg r a d i e n te l u t i o n 、衍t ha c e t o n i t r i l e w a t e ra st h em o b i l ep h a s ea taf l o wr a t eo f1m l m i n ，a n d q u a n t i t a t i v e l yd e t e r m i n e db ys e l e c t e d i o nm o n i t o r i n g ( s i m ) u n d e rt h eo p t i m i z e d c o n d i t i o n sf o rs a m p l ep r e t r e a m e n ta n dc h r o m a t o g r a p h y m a s ss p e c t r o m e t r y ，t h em e t h o d s h o w e dag o o dl i n e a r i t yi nt h er a n g eo f0 1 - lo m g lf o rt h en i n ep a e s t h el i m i to f q u a n t i t a t i o no ft h em e t h o dw e r e0 0 0 01 a n d0 0 0 0 5 t h ee s t a b l i s h e dm e t h o dw a s a p p l i e dt od e t e r m i n et h r e ek i n d so fc o m m o np r e s s u r e - s e n s i t i v ea d h e s i v e sw h i c h c o n t a i nh o t m e l tp r e s s u r e s e n s i t i v ea d h e s i v e ，s o l v e n tp r e s s u r es e n s i t i v ea d h e s i v ea n d e m u l s i o np r e s s u r e s e n s i t i v ea d h e s i v e t h er e c o v e r i e sr a n g e df r o m8 7 8 t o110 3 w i t ht h er e l a t i v es t a n d a r dd e v i a t i o n s ( r s d s ) l e s st h a n6 1 ( n = 6 ) t h ee x p e r i m e n t a b s t r a c t r e s u l t si n d i c a t e d 也a tt h i sm e t h o dw a sr e l i a b l e , s e n s i t i v ea n dr e p r o d u c i b i l i t y , c o u l dm e e t t h ea n a l y s i sr e q u e s tf o rt h ed e t e r m i n a t i o no fp a e si nt h ep r e s s u r es e n s i t i v ea d h e s i v e a n di t sp r o d u c t s am e t h o dw a s d e v e l o p e d f o rd e t c r m i n a t i o no fa n t i o x i d a n tdi n p r e s s u r e s e n s i t i v ea m l e s i v ea n di t sp r o d u c t s t h ee x p e r i m e n t a lm e t h o di st h a tt h e s a m p l ew a sd i s s o l v e db ye t h y la c e t a t ef i r s t , a n dt h e nm e t h a n o lw a sd r o p e di n t ot h e s o l u t i o nw h i c hl e a dt ot h ep r e c i p i t a t i o no fp o l y m e rm o l e c u l a r ，a n dl a s ts e p a r a t e db y h i 曲p e r f o r m a n c el i q u i dc h r o m a t o g r a p h i c ，d e t e r m i n e db yd i o d e - a r r a y d e t e c t o r ( d a d ) t h ee x t e r n a ls t a n d a r dm e t h o dw a sa d o p t e d t h em e t h o ds h o w e dag o o d l i n e a r i t yb e t w e e np e a ka r e aa n dt h ec o n t e n ti n t h er a n g eo fb o t h0 0 1 一lm g la n d 1 10 0 m g lf o rt h ea n t i o x i d a n td t h el i m i to fq u a n t i t a t i o ni sl m g k g t h ee s t a b l i s h e d m e t h o dw a s a p p l i e d t ot h ee m u l s i o n t y p e ，h o t m e l tt y p e ，a n d s o l v e n t t y p e p r e s s u r e s e n s i t i v ea d h e s i v e 。也e r e c o v e r i e sr a n g e df r o m9 6 2 t o10 0 2 ，a n dt h e r e l a t i v es t a n d a r dd e v i a t i o n s ( r s d s ) w e r eb e t w e e n1 1 a n d3 1 t h ee x p e r i m e n t r e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h i sm e t h o d w a sr e l i a b l e ，s e n s i t i v ea n dr e p r o d u c i b i l i t y ，c o u l dm e e t t h ea n a l y s i sr e q u e s tf o ra n t i o x i d a n tdi nt h ep r e s s u r es e n s i t i v ea d h e s i v ea n di t s p r o d u e t s t h em e t h o d sw h i e hc a np r o v i d eb o t ht h e o r e t i c a la n dt e c h n o l o g i c a ls u p p o r tt ot h e n a t i o n a ld e t e c t i o nw o r kt h u sm a k eg r e a ts e n s et ot h ed e t e r m i n a t i o no ft h ee n t r y - e x i t c o m m o d i t i e sh a v ep r a c t i c a b i l i t y , s p e e da n da c c u r a c yw i t hh i g hr e p r o d u c i b i l i t ya n d 1 1 i 曲s e n s i t i v i t y k e yw o r d s ：p r e s s u r e s e n s i t i v ea d h e s i v e p h t h a l a t ee s t e r sa n t i o x i d a n td h i g hp e r f o r m a n c el i q u i dc h r o m a t o g r a p h y - m a s ss p e c t r o m e t r yh i g hp e r f o r m a n c e l i q u i dc h r o m a t o g r a p h y n 压敏胶及其制品中有毒有害物质检测研究 1 1 研究背景 1 前言 压敏胶及压敏胶制品是现在较常用的日用消费品，被广泛应用于包装行业、 电器行业、建材行业、机械行业、轻工行业、医疗卫生、家庭生活等各个方面。 随着经济的发展，压敏胶及压敏胶制品在日用消费品中所占比例也日益增大，但 是压敏胶在生产过程加入的部分添加剂对环境和人们健康有很大危害，因此压敏 胶及其制品的安全性能也会越来越引起人们及国际社会的关注。邻苯二甲酸酯类 增塑剂和防老剂d 就是两类压敏胶常用添加剂，目前己引起国际范围内的广泛关 注，诸如各国对儿童玩具中邻苯二甲酸酯的限令等。 早在1 9 9 9 年，欧盟就采取了对邻苯二甲酸酯的临时紧急限制措施，即在所 有玩具及其他儿童用品中，邻苯二甲酸二乙基己i 酯( d e h p ) 、邻苯二甲酸二丁酯 ( d b p ) 、邻苯二甲酸丁基苄基酯( b b p ) 、邻苯二甲酸二异壬酯( d i n p ) ， 邻苯二甲酸二异癸酯( d i d p ) 和邻苯二甲酸二正辛酯( d n o p ) 六种邻苯二甲 酸增塑剂的含量不得超过其塑料部件的0 1 。日本、美国等国也相继效仿。欧 洲化学品管理署( e c h a ) 于2 0 0 8 年公布了包括1 6 种候选物质在内的第一份高 关注物质( s v h c ) 清单，邻苯二甲酸二乙基己酯( d e h p ) 、邻苯二甲酸二丁酯 ( d b p ) 、邻苯二甲酸丁基苄基酯( b b p ) 名列其中。e c h a 于2 0 0 9 年9 月又公 布了第二批s v h c 候选名单，新增邻苯二甲酸二异丁酯( d m p ) ，清单于2 0 1 0 年1 月公布生效。生产者必须得到欧洲化学品管理署的授权才能使用这些物质。 在国外，n 苯基2 萘胺( 防老剂d ) 早已被禁用，我国环保部也将其列入高环境 风险产品名单。 以上法规所涉及的检测项目在国际上备受关注，不仅对人类健康和生态环境 有重大影响，而且也广泛影响着国际贸易。如2 0 0 4 年，中国出口欧盟和俄罗斯 的塑料玩具先后遭到出口国的警告，原因是一些塑料玩具中含有d i n p 和d e h p 。 随着世界各国环保意识的提高，对日常制品中的邻苯二甲酸酯等有害物质提出了 更为严厉的要求，但目前国内企业生产的产品难以满足环保的要求。因此，在很 多方面我国的邻苯二甲酸酯和防老剂d 等有害物质的检测技术还没有建立和健 全，这是一个极为重要的研究领域。 1 2 研究的目的和意义 由于压敏胶行业突飞猛进的发展，压敏胶的功能和应用受到了广泛重视，而 青岛科技大学研究生学位论文 其环保问题即：压敏胶中含有的有害物质例如邻苯二甲酸酯、n 苯基2 萘胺等有 害物对环境的污染和对人体健康的危害，往往被人所忽视。欧盟颁布的 2 0 0 5 8 4 e c 指令及r e a c h 法规、美国等国颁布的法规对邻苯二甲酸酯等有害物 进行的限制，对我国的出口贸易无形的“绿色屏障”，随着这些法规的深入执行， 压敏胶及其制品中邻苯二甲酸酯等有毒有害物质的检测势必会引起人们的广泛 关注。为了接受这些绿色挑战，保障中国企业在世界贸易中求得生存和可持续发 展，我国应进一步加强研究和开发压敏胶及其制品中有毒有害物质检测技术，建 立并颁布快速、准确、便于检测的标准方法，以保证我国压敏胶及压敏胶制品的 进出口贸易的顺利发展，维护广大消费者的权益、保护生态环境。 本课题的目的是研究压敏胶及其制品中邻苯二甲酸酯类增塑剂、防老剂d 有 毒有害物质检测的关键技术，建立简单、快速、准确的检测技术，并应用于进出 口压敏胶及其制品中有毒有害物质的检测工作中，为国家的检测监控提供有力的 技术支持、为国家制定可行的技术要求提供技术支持和理论依据。为企业提供检 测服务，辅导我国压敏胶及其制品的制造商解决产品环保的要求，打破先进国家 设置的产品贸易技术壁垒，保障我国压敏胶及其制品的正常出口，促进我国压敏 胶工业的可持续发展，同时防止不合格进口产品流入我国市场，保护我国公众的 健康及我们赖以生存的环境。 1 3 研究内容及技术路线 1 3 1 主要研究内容 本研究针对压敏胶及压敏胶制品中的有毒有害物质：邻苯二甲酸酯和防老剂 d 的检测方法展开研究，分别建立了压敏胶及压敏胶制品中这两类有毒有害物质 的检测技术。 ( 1 ) 压敏胶及其制品中9 种邻苯二甲酸酯的液相色谱质谱联用分析法 ( 2 ) 压敏胶及其制品中防老剂d 的液相色谱分析法 1 3 2 技术路线 ( 1 ) 优化液相色谱、质谱及液相色谱质谱测定条件，确立最佳仪器分析条件。 ( 2 ) 选基体，制备阳性样品，并利用阳性样品，对样品的前处理方法进行研究， 对比提取溶剂、提取方式等条件，确立最佳的提取条件。 ( 3 ) 通过对实验室内及实验室间的验证实验对建立的方法进行方法学评价。 ( 4 ) 对实际样品进行检测。 2 压敏胶及其制品中有毒有害物质检测研究 2 1 压敏胶 2 文献综述 压敏胶( p r e s s u r e s e n s i t i v ea d h e s i v e ，p s a ) 是胶粘剂的一种，全称为压力敏 感型胶粘剂，俗称不干胶，就是对压力敏感的胶粘剂，此类胶黏剂无需借助于溶 剂、热或其他手段只需施轻度指压，即可与被粘物牢固粘合【3 1 。压敏胶粘剂虽然 也能像其他的胶黏剂那样直接用于各种材料和物品的胶接，但绝大多数情况下是 将压敏胶涂布于塑料薄膜、织物、纸张或金属箔片等基材上，制成压敏胶粘带、 压敏胶粘标签等压敏胶制品来使用，人们使用了一百多年的医用橡皮膏就是典型 的压敏胶制品。 压敏胶粘剂的特点是粘之容易，揭之不难，剥而不损，在较长时间内不会干 涸。正是由于压敏胶这些特点，压敏胶制品具有非常广泛的用途。从办公、包装 用的胶带，到涂装、刻蚀用的遮蔽胶带；从电工、电器用的绝缘胶带到各种镜面 的保护胶带以及各种压敏标签，压敏胶及其制品现在已经形成了一个非常庞大的 产业，已渗透到人们日常生活的方方面面。 压敏胶粘剂及其制品已成为胶粘剂领域内一个重要的独立分支，目前，在一 些发达国家，压敏胶粘剂及其制品的工业产值己超过其他胶粘剂产值的总和。 2 1 1 压敏胶粘剂组成成分 压敏胶粘剂按形态可分为溶剂型压敏胶、乳液型压敏胶、热熔型压敏胶、紫 外光固化型压敏胶等，压敏胶按其主要成分可以分为树脂型和橡胶型两大类，具 体又可以分为橡胶型压敏胶、热塑型压敏胶、有机硅类压敏胶、聚氨酯压敏胶和 丙烯酸酯压敏胶五大类 3 - 4 1 。 除主要成分外，为满足特定的物理化学特性，尚需加入其他辅助成分，如增 粘树脂、增塑剂、填料、硫化剂、防老剂、其他助剂、溶剂等配合而成。压敏胶 各种成分具体资料如表2 1 。 表2 - 1 压敏胶的各种组份、用量范围、主要作用及其常用材料 t a b l e2 - lc o m p o n e n t s ，d o s a g e ，m a i nf u n c t i o na n dc o m m o nm a t e r i a l so fp r e s s u r es e n s i t i v e a d h e s i v e 青岛科技大学研究生学位论文 2 1 2 压敏胶粘剂的用途 近年来随着包装、装横、办公用品和各种标签需求量的扩大，人们对压 敏胶的需求量也越来越大。压敏胶按使用功能主要有以下几类l 5 】。 ( 1 ) 表面保护胶带。保护胶带主要是保护材料表面在加工、装配、运输、 贮存及使用过程中不受腐蚀、污染和刮伤，使用后能容易剥离。这种胶带具有使 用方便、表面保护好等特点，因而使用面极广，被广泛用于机械、建筑、电子、 汽车行业等。 ( 2 ) 医疗用胶。医疗用胶粘制品是压敏胶的应用产品之一。常用的外科手 术的粘贴和包扎，如主要用于绷带、医疗设备、医用橡皮膏、伤口缝合以及t d d s ( 药物透皮递释系统) 等。 ( 3 ) 电器电工用胶。主要用在科技产品的后面如电子元件、半导体、印刷 电路板、电脑周边等，还可用于汽车配线、电线缠绕、变压器线圈，电器设备 的接线，电线电缆的组合绝缘保护等。 ( 4 ) 包装用胶。包装胶粘带一般用于各种纸箱及纸盒的密封以及对物品进 行捆扎，包装胶粘带是压敏胶粘带中用量最大的品种。由于使用方便、市场非常 普及，在美国，包装胶粘带约占整个胶粘带市场的5 4 ；在欧洲，包装胶粘带约 4 压敏胶及其制品中有毒有害物质检测研究 占整个欧洲胶粘带市场1 拘6 5 t 6 。 ( 5 ) 掩蔽用胶。如涂料、喷漆、电镀等非工作件的掩蔽。 ( 6 ) 标签用胶。胶粘标签是同包装用胶粘带并存的，有代表性的压敏胶制 品，其用途广泛，如食品、化妆品、药品等使用的高级漂亮标签；纤维制品、电 子机器、日用百货等使用的质量标签；市场或小卖铺使用的价格标签；以及用于 工程管理的工业用标签等，使用的范围遍及所有行业及各个领域。 ( 7 ) 粘结固定用胶。纸、布、塑料薄膜、电线等的粘接、印刷版、壁纸、 薄膜类的粘接固定。 ( 8 ) 儿童用品用胶。儿童玩具上的标签、儿童卡通贴画、粘贴画儿童图书 及幼儿学习用透明膜粘贴画大多用的是压敏胶。 ( 9 ) 卫生用品用胶。主要是妇女卫生巾、儿童尿布、病床垫辱、老年失禁 用品等。 2 1 3 国内外的压敏胶的现状及其发展趋势 压敏胶具有应用范围广，使用简便，经济效益高等许多特点。随着经济的发 展与科技的进步，压敏胶已将其应用已扩展到木材、加工、建筑、汽车、轻工、 服装、包装、日常生活等领域，现己成为一个极具有发展前景的精细化工行业， 产量逐年上升。压敏胶按形态主要有溶剂型压敏胶、乳液型压敏胶、热熔型压敏 胶、紫外光固化型压敏胶等。随着社会的发展和人们对环保要求的提高，压敏胶 的发展也逐渐向水性化、固体化、无溶剂化、低毒化方向发展。水性压敏胶和 热熔型压敏胶由于均不含有机溶剂，在生产和使用过程中基本上无三废排放，不 污染环境，实属环保型产品，日益受到人们的青睐【7 】。而溶剂型压敏胶因其溶剂 污染在市场上的份额也逐渐降低。 ( 1 ) 水性压敏胶不含有机溶剂，无污染，是环保型胶粘剂。近年来，在我国 发展迅速，产量由1 9 9 7 年的4 8 7 万吨增长到1 9 9 9 年的6 8 1 万吨，年平均增长 率为1 8 4 ，是增长最快的胶种之一，在产量增长的同时，产品质量不断提高， 品种增多，一些技术含量较高，性能较好的胶粘剂不断涌现。 ( 2 ) 热熔胶是一种在室温下固态，加热到一定温度后即熔化为液态流体的热 塑性粘接剂。由于它在使用过程中无需挥发溶剂，因而不会给环境带来污染，利 于资源的再生和环境的保护，有望初步取代溶剂型压敏胶。目前热熔压敏胶的应 用领域主要集中在以下几个方面：( 1 ) 包装产品，如b o p p 胶带、封箱纸胶带等； ( 2 ) 卫生用品，如妇女卫生巾、婴儿纸尿裤等；( 3 ) 胶黏标签，用于商品价格、化妆 品等；( 4 ) 医疗用品，如医用透气胶带、药贴等：( 5 ) 日常生活用品，如文具胶带、 胶黏塑料挂钩等；( 7 ) 特殊用途的压敏胶黏制品，如阻燃胶带、发光胶带等【8 】。 青岛科技大学研究生学位论文 ( 3 ) 溶剂型压敏胶使用大量的甲苯和其他易挥发性有机溶剂，溶剂挥发， 气味四溢，既污染了周围环境，更损害了人体健康。因此，溶剂型压敏胶由于 环境保护等原因萎缩，但在压敏胶与压敏胶制品中仍占有重要地位。 欧洲的压敏胶粘剂市场因开拓新的用途，不同类型的压敏胶比例应市场需求 而发生了很大变化，溶剂型压敏胶逐年下降，而热熔型压敏胶上升，乳液型压敏 胶变化不大，在市场上份额仍占主导地位【9 】( 见表2 - 2 ) 。 表2 2 欧洲各类型压敏胶构成， t a b l e2 - 2t h ec o n s t i t u t e so fe u r o p e a nv a r i o u st y p e sp r e s s u r es e n s i t i v ea d h e s i v e 从美国在2 0 0 2 年压敏胶在胶粘带及胶粘标签中的应用【l o ( 见表2 - 3 ) ，也发 现热熔型压敏胶在美国增长很快，并且在压敏胶总量中占有较大比例，溶剂型压 敏胶的比例在逐年减少。 表2 - 3 美国各类型压敏胶在胶粘带、胶粘标签中的应用比例 t a b l e2 - 3t h ea p p l i c a t i o np r o p o r t i o no fp r e s s u r es e n s i t i v ea d h e s i v ei nv a r i o u st a p ea n d a d h e s i v ei a b e ii nu n i t e ds t a t e s 2 1 4 压敏胶中有害物质的相关检测标准 随着胶粘剂工业的不断壮大，胶粘剂中有害物质的种类越来越多，在环保意 识和健康意识较强烈的今天，制定胶粘剂中有害物质检测标准也越来越迫切。目 前，国内外对胶粘剂中部分有毒有害物质己制定相关检测标准，并规定了在胶粘 剂中的限量。表2 - 4 列出了国内外有关胶粘剂中有害物质检测的几个标准。 可以看出人们目前已经认识到了胶粘剂中有毒有害物质的存在，并对游离甲 醛、苯、甲苯和二甲苯、甲苯二异氰酸酯、总挥发性有机物、2 乙基己醇等项目 建立了相应的检测标准。然而对压敏胶及其制品中使用的有毒、有害物质：邻苯 二甲酸酯类增塑剂、防老剂d 的检测，尚未建立准确、完整、快速的方法，对其 6 压敏胶及其制品中有毒有害物质检测研究 相关的研究有待进一步深入。因此本论文选取的检测对象是邻苯二甲酸酯类增塑 剂、防老剂d 。 表2 - 4 压敏胶粘剂中有毒有害物质检测的相关标准 t a b l e2 - 4t h ec o r r e l a t i v es t a n d a r do ft h et o x i ca n dh a z a r d o u ss u b s t a n c e si n p r e s s u r e - s e n s i t i v ea d h e s i v e 2 2 邻苯二甲酸酯增塑剂 邻苯二甲酸酯增塑剂( r 垣s ) 又称肽酸酯，它能够增加塑料的可塑性和柔韧 性，提高塑料袋制品的强度和稳定性1 3 j 。一般为无色透明的油状黏稠液体，难溶 于水，不易挥发，凝固点低，易溶于甲醇、乙醇、乙醚等有机溶剂。这类化合物 在工业上主要作为增塑剂而被广泛应用于塑料工业中，它与聚烯烃类塑料分子之 间并不是以化学键结合，而是由氢键或范德华力连接，结合力弱，因此有可能扩 散到外环境中。在日常生活中，几乎所有塑料制品中都含有大量的增塑剂。以橡 胶弹性体为主体的压敏胶中，加入增塑剂往往可以降低压敏胶的玻璃化温度，增 加其快粘性能。邻苯二甲酸酯是橡胶系压敏胶生产过程中常用的软化剂。 目前全世界增塑剂生产能力已超过7 0 万t ，年产量约5 0 万t ，根据美国国际 商业委员会对增塑剂生产细目的分类( 表2 5 ) ，其中邻苯二甲酸酯类增塑剂一直 在增塑剂中占有主导地位。在我国增塑剂的产品结构中，邻苯二甲酸酯类增塑剂 7 青岛科技大学研究生学位论文 的比例高达8 0 ，氯化石蜡约占1 1 ，其他增塑剂仅占9 】。因此，现在工业 上大量生产和生活上广泛使用增塑制品后引起环境污染的主要是邻苯二甲酸酯。 表2 - 5 增塑剂生产细目分类 t a b l e2 - 5t h eb r e a k d o w no fp h t h a l a t ee s t e r s p r o d u c t i o n 2 2 1 邻苯二甲酸酯在压敏胶中的应用 邻苯二甲酸酯主要作为增塑剂用在压敏胶的生产过程中，从而使压敏胶粘剂 获得更好的压敏性，在压敏胶配方中添加增塑剂目的有三：降低压敏胶的溶液 粘度或熔融粘度，改善对被粘表面的湿润性，以利于涂布工艺；增加压敏胶的 初粘性并改善柔软性。提高初粘性，尤其是低温下的初粘力，随着邻苯二甲酸酯 增塑剂用量的增加，初粘力先增大后减小，使持粘力显著下降，剥离强度降低； 降低压敏胶的成本。表2 - 6 为部分含有邻苯二甲酸酯的压敏胶配方。 表2 - 6 邻苯二甲酸酯添加的压敏胶配方 t a b l e2 - 6t h ep r e s s u r es e n s i t i v ea d h e s i v ef o r m u l ai nw h i c hp h t h a l a t ee s t e r sw e r ea d d e d 2 2 2 邻苯二甲酸酯增塑剂的危害 邻苯二甲酸酯，是世界上生产量大、应用面广的人工合成有机化合物之 压敏胶及其制品中有毒有害物质检测研究 一，这种物质现已广泛存在于化妆品、儿童玩具、食品包装中，如果其含量 超标，会对人体健康产生很大危害。邻苯二甲酸酯的一般毒性从2 0 世纪4 0 年代 起就开始研究，特殊毒性的研究起步较晚。邻苯二甲酸酯急性毒性不大，对a m e s 试验呈阴性反应，但在大剂量情况下，对动物有致畸和致突变的作用，显示较强 的内分泌干扰性。美国环境保护署( e p a ) 列出了邻苯二甲酸酯类增塑剂类化学 物质毒性数据情况，如表2 7 。以下主要对邻苯二甲酸酯的一些特殊毒性进行介绍， 包括致突变性、致癌性和致畸( 生殖毒性) 等。 表2 7 邻苯二甲酸酯类增塑剂毒性数据 t a b l e2 - 7t h et o x i c i t yd a t ao fp h t h a l a t ee s t e r s 2 2 2 1 邻苯二甲酸酯的致突变作用 邻苯二甲酸酯的致突变作用已有很多实验研究，王蕊用d e h p 对小鼠进行致 畸试验、a m e s 试验，发现实验组小鼠的胸骨和肋骨畸形，畸形率随剂量的增加而 增加，骨髓细胞染色体畸变率明显高于对照组【1 2 】。何秀婷等通过4 8 h 单一毒性试 验和正交试验，进行了d 御等四种邻苯二甲酸酯斑马鱼胚胎发育毒性试验研究， 9 青岛科技大学研究生学位论文 研究发现邻苯二甲酸酯对斑马鱼胚胎发育有明显的抑制作用，可造成胚胎发育畸 形甚至死亡【1 3 1 。 2 2 2 2 邻苯二甲酸酯的致癌作用 许多动物研究证实，邻苯二甲酸酯是一种可能的致癌物【陬1 6 1 。美国环保署 ( e p a ) 将其归为b 2 类( 人类可能致癌物) ，并制定了癌症危险度评价标准。 欧洲委员会联合研究中心( e u r o p e a nc o m m i s s i o nj o i n tr e s e a r c hc e n t r e ) 2 0 0 4 年 的报告对d b p 的风险进行了评估，研究发现，d b p 的摄入量不小于2 5 0m g l 【g 每 体重单位时，雄性实验动物的生殖器发生畸形率相比参照组有显著差异；摄入量 不小于1 0 0m 非g 每体重单位时，d b p 对实验动物的生殖器发育仍会产生影响：而 当摄入量不小于5 0 0m g k g 每体重单位时，d b p 对亲本的毒性有显著差异。经研究 证实，d b p 会对实验小鼠的激素分泌产生干扰，但是d b p 对人体的影响尚不确定。 国际癌症研究会( i n t e r n a t i o n a la g e n c yf o rr e s e a r c h0 1 1c a n c e r ) 对d e h p 等物质 的致癌性也做出了评估，目前的证据足够显示d e h p 对实验动物有致癌能力。目 前已有研究发现d e h p 的致癌作用是通过m e h p 实现的，目前只发现其对动物有致 肝癌作用【1 7 以引。 虽然目前尚未有邻苯二甲酸酯对人类的有毒害的证据，但是该类物质对人类 的毒性可以从动物实验的结果中推测，邻苯二甲酸酯类增塑剂对人们的危害是不 容忽视的。 2 2 2 3 邻苯二甲酸酯的生殖毒性 p a e s 作为一种环境内分泌干扰物，具有抗雄激素和类雌激素的作用，能够 扰乱机体正常的内分泌功能，影响机体的生长发育【1 9 捌j 。邻苯二甲酸酯对动物具 有较强的生殖毒性，崔月美等通过喂食含有d e h p 的食物研究了邻苯二甲酸酯对 小鼠雄性生殖系统的毒性作用，通过测定小鼠血液、睾丸中谷胱甘肽过氧化酶活 性、一氧化氮等指标，发现d e h p 对小鼠雄性生殖系统具有明显的毒性作用瞄l 。 e m am 等也做了相关实验发现d e h p 对发育期大鼠的生殖系统产生不良影响田】。 德国研究协会于2 0 0 4 年3 月发布的新闻公报中说，该协会资助的德国厄兰格 纽伦堡大学进行的专项研究结果表明，人体对邻苯二甲酸酯的摄入量远比原 先预测的多，儿童尤其如此。在某些情况下的结果显示，人体摄入剂量甚至 超过了t d i 值( t d i 是每天允许吸收的最大剂量，在此范围内，人体不会出现 有害反应) 。过去几十年来男性精子数量持续减少、生育能力下降可能与吸收越 来越多的邻苯二甲酸酯有关1 2 4 】。厄兰格纽伦堡大学的这项研究结果不仅在科 学界，而且在德国和欧洲其它国家的政府机构产生很大反响。研究人员表示， 由邻苯二甲酸酯引起的健康风险需重新认定。 1 0 压敏胶及其制品中有毒有害物质检测研究 2 2 3 邻苯二甲酸酯类增塑剂的法律法规及检测标准 鉴于现有的邻苯二甲酸酯类增塑剂具有潜在的危害人体健康的风险，欧 盟( e u ) 、丹麦、美国、日本与中国等都先后针对邻苯二甲酸酯制定了限制性 标准【l 】a 欧盟方面，1 9 9 9 年公布的1 9 9 9 8 1 5 e e c 指令说明，放入三岁儿童嘴中 的聚氯乙烯( p v c ) 相关儿童玩具及相关用品中，六项可塑剂不得超过0 1 的限制( 六项增塑剂为：邻苯二甲酸( 2 - 乙基已基) 酯d e h p 、邻苯二甲酸二 正丁酯d b p 、邻苯二甲酸丁基苄酯b b p 、邻苯二甲酸二异壬酯d i n p 、邻苯 二甲酸二异癸酯d i d p 及邻苯二甲酸二正辛酯d n o p ) 。2 0 0 5 年1 2 月2 7 日， 欧盟发布新的指令2 0 0 5 8 4 e c 要求如下：所有玩具及育儿物品中，d e h p 、 d b p 及b b p 的含量不得超过0 1 。所有可以放入儿童嘴中的玩具及育儿物 品，d i n p 、d i d p 及d n o p 的含量不得超过0 1 唰2 5 2 6 1 。 丹麦方面，除了同上述欧盟所规定的六项含量要求外，针对小于三岁幼 童所使用的玩具及育儿物品，其他任一项邻苯二甲酸酯类含量不得超过 0 0 5 。 美国方面，美国环保局( e p a ) 将6 种邻苯二甲酸酯类化合物列入1 2 9 种重点 控制的污染物名单中，分别是邻苯二甲酸二甲酯f d m p ) 、邻苯二甲酸二乙酯( d e p ) 、 邻苯二甲酸二丁酯( d b p ) 、邻苯二甲酸二辛酯( d n o p ) 、邻苯二甲酸丁基苄基酯 ( b b p ) 和邻苯二甲酸( 2 乙基己基) 酯( d e h p ) 。美国2 0 0 8 消费品安全改进法案规定 自2 0 0 9 年2 月起禁止含有浓度超过0 1 的d e h p 、d b p 或b b p 的儿童玩具或儿 童护理用品销往美国。加州提出a b1 1 0 8 法令，要求所有玩具及育儿物品中， d e h p 、d b p 及b b p 的含量不得超过0 1 。所有三岁以下可以放入儿童嘴 中的玩具及育儿物品，d i n p 、d i d p 及d n o p 的含量不得超过0 1 。此外， 美国国家疾病预防控制中心，常年监测人体尿液中邻苯二甲酸酯类及其代谢物的 含量，定期公布这些数据，为政府决策和人民健康提供了支持。 日本方面，2 0 1 0 年9 月6 日，日本厚生劳动省( m h l w ) 发布一项公告， 以此加强“食品卫生法”中规范的邻苯二甲酸酯的使用要求。这一新要求将 适用于特定玩具及儿童护理用品中使用的所有增塑材料，所限用的邻苯二甲 酸酯种类也由2 种调整为6 种，这些物质包括：邻苯二甲酸二( 2 乙基己基) 酯( d e h p ) ，邻苯二甲酸二丁酯( d b p ) ，邻苯二甲酸丁苄酯( b b p ) ，邻苯 二甲酸二异壬酯( d i n p ) ，邻苯二甲酸二异癸酯( d i d p ) 和邻苯二甲酸二辛 酯( d n o p ) 。新法规从公布之日起开始实施，其间有一年过渡期。生产商和 进口商须自2 0 11 年9 月6 日起开始遵守此要求。新要求所涵盖的特定玩具 青岛科技大学研究生学位论文 有可与婴儿嘴部接触的玩具：玩具配件如转移画，口罩，折纸，摇铃等。 我国政府：1 提出了“水中优先控制污染物 ，其中邻苯二甲酸酯类有3 种， 分别是d m p 、d b p 及d e h p ；2 饮用水卫生标准中有d e h p 的相关规定【z7 j ；3 修改制定了g b9 6 8 5 2 0 0 8 食品容器、包装材料用添加剂使用卫生标准新标准， 制定了塑料包装材料添加剂的技术指标限制，其中规定了食品容器、包装材料用 添加剂一八种邻苯二甲酸酯类的使用原则包括最大使用量( 1 0 、按生产需要适 量使用) 、最大残留量等。 从上可以看出，我国的邻苯二甲酸酯类的使用规定与发达国家的限量还有一 定的差距，对此类污染物的研究和监测的重视程度还有待加强，公民的预防和健 康的意识还有待提高。 2 2 4 邻苯二甲酸酯的国内外研究现状 目前，国内外对邻苯二甲酸酯( p h t h a l a t ee s t e r s ，p a e s ) 分析方法报道的较多， 气相色谱法( g c ) 、液相色谱法( l c ) 、红外光谱法( 瓜) 、核磁共振法( n m r ) 等已经被广泛的用来分析p a e s ，其中应用最多的是带有氢火焰离子化检测器 ( f i d ) 、电子捕获( e c d ) 和质谱检测器( m s d ) 的气相色谱法。随着高效液相色 谱仪和液质联用仪的推广使用，对h p l c 和l c m s 的研究也越来越多。 ( 1 ) 气相色谱法( g c ) 气相色谱质谱联f f j ( g c m s ) 气相色谱法( g a sc h r o m a t o g r a p h y ，g c ) 具有较高的灵敏度，对大多数p a e s 化合物有较好的分离，能够满足分析的要求，但是检测器易受其他有机污染物的 污染，灵敏度变动较大，对样品前处理要求较高。且对于碳原子数较多的异构体 化合物( 如d i n p 、d i d p 等) 分离效果较差，峰形重叠，检出限较高，影响了定 性和定量的准确度，不适合于痕量分析。气相色谱质谱联用( g a s c h r o m a t o g r a p h y - m a s s ，g c - m s ) 因其结合了定性和定量的双重功能近年来得到了 广泛应用，采用选择离子方式( s i m ) 更是提高了灵敏度，降低了检出限。表2 - 8 是对近年来国内外报道的p a e s 的气相色谱法做了简单概括。 表2 - 8p a e s 的气相色谱分析法 t a b l e2 - 8a n a l y t i e a lm e t h o d sf o rd e t e r m i n i n gp a e sb yg c 样品基质分析方法前处理简要方法 检出限参考文献 水样 g c - m s 液一液微相萃取2 - 8 1 a g l 笙，n n _ ， 底质 海水 二氯甲烷：丙酮( i ：1 ) g c 超声提取 1 0 0l a m 聚二甲基硅 g c - m s 氧烷( p d m s ) s p m e 1 2 o 6 2 1 2 l 出龙絮氯 哪5 p g ，l 赵甾誊 压