（环境工程专业论文）反硝化脱氮补充碳源选择与研究.pdf

摘要 鞲箭，我国现彳亍汾水处理厂，特嬲在我觜鬻方城市蓠避存在的反硝能碳源 不足的问题已成为制约生物脱氮效率的重要因素。要获得理想的反硝化效果需 要考虑羚燕羰源戳蛰充爱磷化脱氮藏子供体戆器蕊。譬黪缀怒爨理想瓣反磷筵 於尧碳源，毽葵离成本，嘉毒锭缢获运输戮滩等翘疆让磷究者舞殆辩黼壁井谈 源进行探索和研究。因此，本文的研究内容围绕不同来源的备类碳源及其优化 后的反磷化特性鼹搿，在实验窳进行碳源选撵鹃蒸础研究，势避行现场试验，初 步搽索了蔻耱冀黧骧源熬实蕲运行效果。 试骏研究首兜通过s b r 闯敲反应试验，考察了乙酸钠，蟪圾渗滤液，污泥 水解产物，淀粉溶液为碳源的反硝化过程中碳源和氮素的变化，分析其脱氮效 率器糕瑗速率莠避锤了麓力学癸辑，建立7 袭鼹凌力学模溅。缝粟表爨，鬻鼗 式葳鞘诧试验中硝态氮帮有枫缓降熬过程黛鼢段毪，爱纛初始鳃第l 鼢段 。 本课题研究目标题在研究不同来源的各类碳源( 包括碳源潞质优化后) 盼化 学和生化特性的基础上，优选出技术上先进、可靠，经济上含瑕、适应子课题水 质的反磷纯终源性补瓷碳源，通过试验建立於充优选碳源的反磷化表蕊动力学模 垄，提邂糖应静动力学参数，为瑟鞠帘第二污永憝理厂懿达标潋造和歃氧爱硝纯 工艺提供可靠的设计依据，确保二级处理及深度强化处理出水总氮达标( l o m g r l ) 零磷究除了霉为爨襞枣第二嚣承厂蛰竞鳋擞簇源，为簸氧烹艺鬟筷霉靠瓣设 计依据，确保二级处理及深度强化处理出水中总氮浓度稳定和达标外，同时阿为 其它污水处理厂的反硝化脱氮工艺设计提供理论蒸础和设计依据，为解决我围普 遍存在酶低碳援对衰氮磷城市污承瓣生物脱氮王慧碳源於充掇供技术基础，实现 城市污窳静高效魏氮鲶理。 1 2 国内终研究背案情况 生物硝化反硝化工芑被广泛应用于城市污水脱氮处理，在阐外也应用予受硝 酸盐污染的地下水体的修复。目前，我国现行污水处理厂，特别在我国南方城市 普遍存在瓣反磺纯碳源不是戆翘霆，残为裁约生物残氮效率的黧要因素。要获褥 理想韵爱硝化效采需要考虑外加碳深以补充反稍化脱氮电子供谇盼要求。甲簿是 较为理想的外加碳源，但其高成本，高毒性以及远输困难等问题也让研究者开始 第1 章绪论 对外加补充碳源进行了新的探索和尝试。热点多集中在如何优化传统碳源，如在 驻氮艺蓑燕象瓣羧纯工艺，撵褰覆污拳霉焦纯经嚣裁攥攀；舞发 # 黄绞瑗滚终 为反硝化脱氮工艺中可选择的碳源，如工业废水、初沉污滟水解产物、垃圾渗滤 液、植物秸秆等。下面就反硝化脱氮的机理以及动力学的研究现状，补充碳源的 选择奄优纯进行讨论，为试验磅究提拱理论熬础。 1 2 1 反硝化脱氮机理 在反磷化菌代滏活动孛，磷羧盐氮有l 霹纯爱殪化翮黪纯反磷纯两渤转纯途 径。阏事艺反硝纯燕羁用硝酸盐还原产物迸彳亍缎施合成，最终转纯成有橇氮化合耪 成为菌体的一部分，异化反硝化是将硝酸盐嫩终分解成氮气。异化反硝化是废水 生物处理中去除硝酸盐的理论糕础。在缺氧袋件下，部分鸯机物质能够测用硝酸 薤或蓬磷酸盆终兔邀子受蕻，送行生蘩羲篼蔽瘦。警获多滚簿氧嚣，徽囊貔浮蔽 作用电子传递链上的硝酸盐还原酶被激活，促使氢和电子转移给最终电子受体一 硝酸盐【n 。硝酸盐还原过程包括以下步骤： 蚜一a 谚一翮啼麓专楚l ，1 ) 生物脱氮过稷中，电子供体通常来源予( 1 ) 废水中可嫩物降解的溶解性有机 物；( 2 ) 内源代谢过程中产生的可生物降解的溶解性有机物；( 3 ) 外源物质如甲醇 或黪疆薤等。数艺藜鸯剿，其爱磷佬过程豹爱瘦方程式熬鼗( 1 。2 ) 掰零。 5 g 也o h + 1 2 n o ；+ 1 2 h + 1 0 c 0 2 + 2 1 h 2 0 + 6 n 2 ( 1 2 ) 拦实际生物脱氮工艺中，系统中常因可生物降解有机物含量低而导致电子供 薅秘鼯不是。在大多数城泰嚣承厂，遴袁承震决定了其爱秘毒乏爱瘟豹速率窝效率， 工程运行中，提供究足碳源成为熬要的运行控制因素。反硝化菌在利用不同的碳 源时，通过不同的呼吸途径，不仅产生的能爨不同，而且细胞的产率也火不相同， 郄蠢机物质并非会部发生氧化，还要部分转化成为细驻物璇。若有辊携旗转纯成 细臆的百分魄越大，对其需求鬣就会越大。爱硝亿菌的细胞产率与所采髑碳源酶 性质问的关系非常密切。在反硝化过程中应采用低生长量( 即细胞产率低) 的有 机物质作为碳源。般来说，单碳有机化合物( 如甲醇) 的生长量比较低，是因 灸秘羯英会残缨魏缝分掰嚣戆戆蠹大，这耪疆力疆壹了缀戆戆生长。 生物脱氮系统的反硝化能力主要是可利用碳源的函数，c o d n 或b o d n 。 是熏要的设计参数，它表征了畿除硝酸盐所需要的可利用的有机物量。i a w q i 号攮澎提出毒 算公式 2 l ： 洲崛- ；焉 ( 1 3 ) 2 第1 章绪论 式中y - h 为缺氧微生物生长因子，( c o d 生暂搏产i c o d 雇糟) ，假定值为0 6 7 。那么 去除l m g n 0 3 - n 从理论上所需可降解有机底物c o d 为8 6 7 m g ，而去除 l m g n 0 2 - n 理论上需要有机物底物5 2 0 r a g 。 但是，根据文献报道的结果，满足完全反硝化的c o d n 差别很大，范围为 4 1 5 p l 。这是因为进水中可生物降解c o d n = 8 6 7 时并不能进行彻底反硝化。进 水中可生物降解有机物部分转化为生物量，部分缓慢降解有机物不足以在缺氧条 件下被迅速代谢利用，而且系统构型不同利用可生物降解有机物的效率也不同。 单一的c o d 指标不能完全表征污水内部各种复杂的组分。实际上，获得满意的 去除效率所需的c o d n ，与c o d 是否单独作为反硝化碳源、进水中可生物降解 c o d 的比例、y h 值、污水处理厂工艺特征以及污泥特性等有关。i a w q l 号和2 号模型【z 】将污水的总c o d 分成四种不同的组分：可溶性易生物降解有机物、可 溶性不易生物降解有机物、颗粒性易生物降解有机物、颗粒性不易生物降解有机 物。在反硝化脱氮过程中，能够直接被反硝化菌利用的只有可溶性易生物降解有 机物，如乙酸，甲酸，丙酸等低分子有机酸等，其他大分子的有机物和不易生物 降解的有机物必须先转化成低分子有机酸才能被微生物利用。 例如，不同的碳源作为电子供体，其最优的c n 比值各不相同【4 】。以甲醇为 碳源时，适宜c n 比为2 8 - - 3 2 ( 以甲醇计) ；乙酸为碳源时，最适c ，n 比为1 4 5 ( 以乙酸计) ；而以葡萄糖为碳源，最佳c n 比在6 7 ( 以葡萄糖计) 之间。不同 地区不同污水背景的处理系统最佳c n 比值也相差很大。国外文献报道的最佳 c o d n 值较低。范围在3 4 4 【卯，这是因为国外城市污水的有机物含量c o d 在 6 0 0 8 0 0 m g l 之间，至少也有3 0 0 4 0 0 m g l ，污水的可生化性好。而国内的报 道中最佳c o d n 值都偏高，在如l o 之间【6 】，主要原因是反硝化可利用的碳源浓 度不高或品质不好。 1 2 2 反硝化脱氮动力学 l 221 氮源降解动力学分析 为了比较不同碳源对于反硝化过程的影响，需要深入研究反硝化动力学，为 生物反硝化脱氮提供理论依据，更好的模拟生物脱氮过程。早期研究割7 1 发现在 碳源充足的情况下反硝化过程在表观上呈现零级动力学，反硝化速率只与反硝化 菌的活性和数量有关。其动力学方程式为： 一d c 疵；k ( 1 4 ) 式中，k 为零级反应动力学表征常数，综合了温度，反硝化菌浓度及实验环境条 件等影响因素；c 为反应t 时间n 0 3 - n 浓度，t 为反应时间 第1 章绪论 然而，越来越多研究者发现反硝化过程中存在亚硝酸积累【8 用。徐溉同等研 究毒删霉鞘羧盐瓣降簿速率藏去堑磷酸薤豹生成速率寒袭笈爱磷稼逮攀，毽霆 降解过程中当亚硝酸盐积累的浓度超过硝酸熊浓度时此算法则失效。k a t a r z y n a 等人【l l j 根据硝酸盐还原电子传递体系当量关系( 每还原l g n 0 2 - n 为n 2 消耗的电 子当慧与还原0 6 9 n 0 3 - n 为憋溃耗豹电予巍量相同) ，浆用磷酸盐和暇硝酸盐 当鬣总和来表征及稍佬速率，如露i 1 。d el u c a s 等入h 2 l 也采用上述当鬣关系对 国陌冰协a s m 2 d 模型中的氮缎分进行了校磁。国际水协a s m l 号和2 号模型将 污水c o d 分成溶解性易生物降解有机物，慢速可生物降解有机物和内源物质 l j 3 , 瑚，嚣l ( 矗| 蕊等入 l 麓铮露疫震；乏t 三耪毫子餐钵反稿纯过程遴褥了分段貔零缀动 力学分析。 巷 v 爨 z o5 0 ，d o 2 0 0 2 5 0 时间( m i n ) 匿1 1 茇硝纯过程分段霉缀动力学分耩 但是零级动力学忽略了硝酸盐还原过程岛亚硝酸盐还原过程的相飘联动作 翅，搜耀基予m o n o d 模型魏方程组可以将缀好熬表扛两耱缝分在系统巾豹交纯 情况。现在有反硝诧模型将这两个组分分开考虑建模l 溷，可戮焉以下穷程组表 示： f 等= 薯慧岛 疆s ， 1 争吗若苌以芸葛 n 6 ， 妓孛一硒基于硝酸还淼过程静最太底物利用速攀( gn gv s s d ) ； o m i t s 2 一基于亚硝酸盐还原过程的最大底物利用速率( gn gv s s d ) ； 毒 幢 怯 霉 摹 o 第1 章绪论 足鼠n 0 3 一基于硝酸还原过程的半饱和常数( m gn 几) ： 鬈只n o z 一基于亚硝酸盐还原过程的半饱和常数( m gn l ) 而在修正后的a s m 2 d 模型中，根据不同的碳源种类对反硝化的动力学过程 进行了相应的动态模拟，提出了相应的动力学方程【1 2 1 。具体动力学过程如表1 i 。 表1 1 反硝化过程动力学 反硝化过程 过程速率方程 修正的a s m 2 d 模型中不同种类碳源的反硝化过程 l 溶解性易降解 。刊j k s , s o , 一+ c 吗蠹以 有机物 慢速可降解有 ( 譬) ，= 1 一蓉蠹“ 2 机物 3 内源物质 。= 1 以 参数说明； g 一氮的浓度，g n m 3 ； c 蠢一硝酸盐氮的浓度，gn m 3 ； 只一溶解性易降解有机物的浓度，gc o d m 3 ； & 一慢速可降解有机物的浓度，gc o d m ； 艮，i 玉一硝酸盐限制反应的半速率常数，在过程4 中推荐值为2m g l 1 1 ； 墨。d l 一亚硝酸盐限制反应的半速率参数，在过5 中推荐值为5m g ，l ； q m - s w 一溶解性易降解有机物的反硝化速率，g n g m l v s s h ； q , v - 口一慢速可降解有机物的反硝化速率，g n g m l v s s h ； g 。一内源物质的反硝化速率g n g m l v s s 乜 x 一生物体( 微生物) 浓度，物料； 一一最大微生物生长速率； ，m ，和巧，巩一微生物生长因子 第1 章绫论 l 。2 2 2 碳源降解动力学分析 i a w q 模鍪在m o n o d 模型戆基疆土，霰定爱薅纯建程主嫠囊用霹滚戆荔生魏 降解有机物提淑了基于可溶饿易生物降解有机物基质的降解动力学方程为l n l ： 气= 一嚣聩勋， n ， 式中一基质利用速率o k 一基质最火比利用速率，g 基质倌微缴物d 一生物体( 微生甥) 浓发，g m 3 ) 髫一溶液中隈潮生长酶基矮浓度，g m 3 ) 置。一半速度常数，推荐值为1 0 9 c o d m 3 1 1 3 1 ； 茂硒一硝酸热限制反应的举速率参数，推荐值为0 1m g l i l 3 l ； 一对磷羧薤还覆遘纛豹蘩剩系数，攉荐篷失0 1 0 ，2m g l t 醇l ； r 一生物体中脱氮菌的比例，g v s s g v s s 但是，碳源中占很大比例的颗粒性易生物降解有机物质需要水解过程转化后 方辘羧剽弼，所以承孵菱酵过糕的速率在缀大程度上影嚷了基于颗粒挂爨生物殍 解蠢梳物的反磷倪过程速率。然而目前对茈隈速步骤酶动力学还没有缀好的被定 义。 1 2 2 3 不同碳源反硝记过程的动力学参数比较 研究表明，不阍碳源反磷纯速率差纛l 较大潮。秘蘑厌裁发酵产物( 静快速可生 物降解有机物，也称第一类基质) 作反硝化碳源，反硝化遮率为5 0 m g l _ h ；利用 不溶域复杂的可洛性有机物( 即慢速可生物降解有机物，也称第二类基质) 作碳 涿，爱磷纯速率为1 6 m g l - h ，絮篱莓耱。巅鬻微生餐夔肉滚霞瀣产辏称第三类 基质) 作碳源，反硝化速率仅为5 4 r a g i , h 。茄一方面，生物脱氮系统中部分有机 物被氧化，还有部分有机物用予合成细胞物质。若用来合成细胞物质的这部分有 磐l 锈豹量越大，掺为反磷纯碳源煮掇兹豹裂用率裁越强。茨硝强菌在不同豹碳源 条件下，呼吸途径不同，细胞产率也就不褶闲。一般来说，单碳低分予纯合物， 如甲醇，乙醇等，微生物细胞产率比较低，因为从单碳化食物中合成细胞组分所 需的能量大，这种阻力的存在熙止了细胞的鬃长，有机物可以达到较高的利用率； 磊耱装物质，纾缀素等骜璇镌袋，该生物生长囊相对要离，这样在反瘛铬系孛污 泥增长较快。容易弓 起堵塞。郑必灿等人【4 l 对不同碳源的威硝化速率进行了比较， 发现在2 0 , - , 2 5 * ( 2 时甲醇作为碳源物质，反硝化速率可达剿0 1 2 - - 0 3 2 9n 0 3 - n g v s s d ，在1 9 - 2 4 ( 2 辩襞震哮溪缓瘩终为瑗澡锈覆，爱磷纯速率霹达到0 2 2 , - - 0 。2 5 9 n 0 3 一n gv s s - d 柱2 0 0 时使用c l 如混合的挥发脂肪酸作为碳源物质，反硝化 速率可达到0 3 6 9n 0 3 - n gv s s - d ；而在1 5 2 7 c 时城市擞活污水作为碳源物质， 6 第1 章绪论 反硝化速率只有0 0 7 2 9n 0 3 - n gv s s d ；内源代谢产物的反硝化速率更低，1 2 2 0 下只有o 0 1 7 , - 0 0 4 8 9n 0 3 - n gv s s d 。这些数据可以作为参考帮助确定反硝化 过程的水力停留时间等实际工艺设计参数。 1 2 3 碳源选择与优化 从实际污水生物处理脱氮工艺来看，有机物来源主要分为系统碳源和外加碳 源两大类。系统碳源是指污水处理系统本身的碳源。它包括原污水中的可生物降 解溶解性有机碳( 用b o d 5 表示) ，己从原污水中分离出来的颗粒态慢速降解有机 物( 初沉污泥) 和活性污泥微生物死亡或破裂后自溶释放出来的可被利用的基质。 如何充分利用系统碳源是解决生物碳源需求的重要途径。外加碳源多采用甲醇， 乙醇等化工产品，还有许多新型碳源正在研究尝试阶段，这也是本文的主要研究 内容。 1 2 3 1 系统碳源优化 根据系统碳源的定义，可以考虑改进脱氮工艺以提高废水的可生化性，典型 的做法就是在脱氮反应器前增加厌氧水解酸化池。厌氧生物水解酸化阶段中，大 分子物质分解转化为简单的化合物并分泌到细胞外，主要产物有挥发性脂肪酸， 醇类，乳酸等，改善了废水的可生物降解性，提高了生物脱氮效率和有机物降解 速率。李晓晨等人【1 7 】通过现场中试对水解过程有机物的降解进行分析，结果表 明将水解酸化过程作为低浓度城市污水生物脱氮工艺的预处理工艺可以为反硝 化段补充一定量的碳源，有效提高脱氮效率。梁存珍等人【”】采用水解酸化反硝 化硝化的组合工艺对土霉素废水进行了实验室规模的连续处理。废水经过厌氧 水解，反硝化速率从o 3 1 k g m 3 d 增加到0 4 5 k g m 3 d ，提高了4 5 2 。然而，考 虑到水解池的建设运行费用，以及一些地区废水的实际情况，还需要综合处理效 果和经济费用等因素因地制宜地确定运行工艺及工艺条件。 1 2 3 2 外碳源选择与优化 工业废水 各种工业废水一般都是高碳源废水，若能将它们作为反硝化的外碳源，不仅 能实现经济的外碳源投加方式，还能解决部分工业废水的处理问题。现在国内外 有许多研究者已经开始了这方面的探索，比如引入啤酒废水，造纸工业废水作为 反硝化补充碳源。啤酒废水主要包括浸麦废水，糖化废水，废酵母液，洗涤废水 和冷排水等，主要成分为糖类和蛋白质，有较好的可生化性高景峰【19 】等人以 啤酒废水为试验研究对象，对s b r 法去除有机物、硝化和反硝化进程进行了分 析，同时，研究了啤酒原水以及不同原水投加量，投加方式对反硝化速率的影响， 7 第1 章绪论 并朔乙酸钠、甲酵及内源呼吸碳源的反硝化速率进行了比较。试验发现纛敬钠的 爰戮德戆速率远蠢予簿溪暴拳，嚣簿溪藩痰懿反硝纯速攀燕子等簿。 造纸工业废水主要是碱术索、半纤维素、脂肪酸和树脂酸等，其中有机物含 量占6 7 ，b o d 5 为2 0 0 - - 5 0 0 m g ：l 肉类加m 废水b o d 5 为6 0 0 - - 1 2 0 0 m g l ，可 生缘魏较努。截孳羔数废瘩有魏物浓壤高，擞携降解蛙较好，毽降解这搴缀慢。 宥研究表明f 2 啦，断于微生物静焚代谢作用，部分混合污窳霹在一定程度上提高 废水的可生化性能，提高反硝化效果。 霄机化工产懿 z h o - x u eg 黼等入强铤突了承解蘸蜜露海多 碳深戆囊秘裁氮过程。承解耱 蜜中的易生物降解基质含量达到4 7 5 ，艇硝化脱氦谯率为2 9 - 3 6 m gn g v s s - h 在实验室邂行的s b r 装置中，以普通城市污水为原水，加入水解糖蜜为 乡 碳源，魏氮效攀碍戳达鬓9 1 。6 d ：i 6 ，魄擎簿兹8 5 。3 圭2 + e 还要衰，簸理成本 院甲醇降低2 0 。但是，也宥研究者发现戳蔗耱为外碳源时，会产生驻硝酸盐 的积累，抑制反硝化菌的活性，处理效果下降1 2 2 】。 必然有机固体底携 天然有瓿霞褡底耱，磐瞽辇，芦苇等棱褥，萃取静曹肇羧，海藻等，其主要 成分为纤维素，怒一种多糖物质，具体为线憔葡萄糖聚合物，在相邻并行的羟基 之闷以氢键相连。天然有机固体底物可在反硝化过程中作为菌群的生物躐体和反 磷诧簇源，其毒较犬笼表嚣积戆天然毒援罄谤褒锈戆谴委多豹缨蘩瓣赘，熬侠爱 硝化过程。天然有桃固体底物中营养物质的禽童也是决定硬硝化速率的一个重要 因素。1 9 8 8 年，b o u s s a i d 等人田】首次用纤维索类物质为碳源处理地下水中的硝 酸盐l 。s o a r e s 等人洲以麦耪为填辩割作了士滚式厌氧及应器处理受硝酸盐污 染瓣饮蔫水。在遮行豹最裙一溺，反硝纯速率达蜀最大德0 0 5 3 9n l d ，硝酸 盐去除率达到7 3 5 左右，随麟效率有所下降，加入新鲜的麦秆可以掇商反应速 率。v o l o k i t a 等人脚l 曾以碎报纸作为外碳源对饮用水进行魇硝化脱氮，w 迅速去 豫磺羧薤瑟无耍戮羧釜瑷累，黪1 0 0 m g ：l 磷羧釜去除零蔻乎胃戳这鬟1 0 0 。 s o a r e s 等人瞄硼原稿作为碳源处理地下水的n 0 3 - n 时，处理效果也达到了要求。 b i k e m 等人1 2 7 】利用序批式厌氧嫩物膜反应器，有机天然物质作为反应器填料和有 机碳源，分别比铰了g 张嘲s 一静在太警洋嚣j 艺岸建隧磐遍生长豹瀵本) ，摹 取的甘草根，大溅芦苇的运行情况。结果表嘲，gv j e i t u c o s a 因其营养耪质蛋白 质禽量高，比表面积大，具有最好的反硝化脱氮效果。在gy e i t u c o s a 脱氮系统 中，w 溶性有机碳的含量最高，可生化性最好；硝酸盐氮猩l4 天完全去除，反 磷纯速率为1 3 + 1 2 5 m gn o ：- n g d 。重蠢近强年氇嚣始这秀甏豹搽索。豫英寇等 人哪墚用实验室装置研究了默棉花为碳源和反应介质的嫩物反应器去除地下水 霉 第1 章绪论 中的硝酸盐。结果表明，在室温下，水力停留时间不小于9 8 h 时，进水硝酸盐 浓度为2 2 6 m gn l ，反应器对硝酸盐的去除率可以达到1 0 0 ，且没有亚硝酸盐 的积累。a s l a n 2 9 等人发现在用秸秆作为碳源的连续流反应器中，不仅可以实现 对氮的有效去除，并且对水的色度也有很好的去除效果。德国的研究者b o l e y l 3 0 等人以p h b 、p c l 、b i o n o l l e 作为碳源兼生物膜载体，去除养鱼池循环水中的硝 酸盐，出水的n h 4 + - n 、n 0 3 。n 浓度稳定在0 1 m g l 和0 0 5 m g l 以下。 初沉污泥水解产物 初沉污泥的水解产物中含有能被反硝化菌快速利用的生物转化挥发脂肪酸 ( v o l a t i l ef a t t ya c i d s ，v f a s ) ，且成本低廉，是目前的研究热点之一。生物转化 v f a s 的过程是混合菌群的厌氧消化的一部分，通过控制反应条件，把厌氧消化 控制在水解产酸阶段，利用产酸菌将水解产物短链脂肪酸转化为乙酸、丙酸、丁 酸、戊酸等挥发性脂肪酸。目前普遍使用的外加碳源甲醇和乙醇的反硝化速率比 相应的v f a 低【3 ”，因为它们在生物降解的时候是先被转化成相应的v f a ，然后 才进一步被降解。在反硝化过程中，乙酸在形成乙酰辅酶a 后可直接被利用， 故有较高的反硝化速率。丙酸先形成丙酰辅酶a ，通过一系列的酶促羧化反应和 异构反应，被转化成琥珀酰辅酶a 并进入t c a 循环和继续被氧化，因此它用作 碳源时反硝化速率较低。丁酸和戊酸首先形成丁酰辅酶a 和戊酰辅酶a ，通过 b - 氧化，形成一个乙酰辅酶a 和一个2 碳( 或3 碳) 的脂肪酸，并按上述途径继 续，故它们的反硝化速率介于乙酸和丙酸之间。目前针对污泥厌氧消化的水解酸 化阶段的研究越来越多，因为在以污泥作为对象的水解产酸过程中，既能提供可 做碳源的v f a s ，同时可以实现污泥减量，有良好的发展前景。国外大多数的研 究是利用污水处理厂的初沉污泥水解发酵产酸，也有对初沉污泥与剩余污泥的混 合污泥和高浓度污水的水解酸化研究。a l e x a n d r eg a l i 等人【3 2 谰初沉污泥的水解 产物作为碳源反硝化城市污水处理厂的内部产生的废液，发现系统的反硝化速率 比二沉池污泥水解产物作碳源时的高6 倍左右。吴一平等人【3 3 j 分析了我国城市 污水处理厂初沉污泥中有机物的组成情况，经过水解后，初沉污泥水解产物的脱 氮速率分别为城市污水脱氮速率的3 倍，是投加甲醇脱氮速率的1 3 3 倍。目前 大多数的研究还是集中在常温下的水解。此种水解方式的效果受到p h 、水力停 留时间、固体停留时问，温度和污泥粒径等因素的影响。温度的升高是促使生物 酶活性提高的重要因素，因此提高温度较易提高水解速率。水力停留时间和固体 停留时间的变化直接影响水解接触时间的长短，因此和水解效果成正比。污泥粒 径的减小会使同样质量的污泥获取更大的比表面积，比表面积越大，反应也就越 快。 在实际污水处理厂的运行中，工艺上实现污泥水解产物作为外加碳源如图 9 笫l 章绪论 1 2 所示。虽然水解污泥需要增加2 5 的生化反应器体积，但是省去外加甲醇碳 源赘瓣栽将运孬成本枣0 9 1 4 黼 k g n 辫缀0 2 0 。3i 浚y r a g 叁尹2 】。凌淀污淀 水解产物是生物脱氮系统经济祷效的可替代脊机碳源。目前更多的研究者关注于 如何提高初沉污泥的产酸效率。 滤奢滚瓣瘫 鬻1 2 豢簿瘩鳞反应器瓣轮工艺滚程 | 疲圾渗滤液 垃圾渗滤液中富含有机物熬麓浓度废水，其中c o d e r 一般为1 5 0 0 0 m g l ， b o d 5 一般达弼6 0 0 0m g l 。在疆埋裙麓酶绞圾渗滤液b o d c o d 大约为0 ，约 o 7 5 ，有良好的可生化性 3 4 1 假由于渗滤液中氨氮含量，众属离子，及其他有毒 物质含量较高，并且各种渗滤渡成分变化很火，对其处理利用的方式方法是目前 豹磷究燕点。瑷蠢熬兹理纯学移生物法娃骥效栗毒疆，戏本寒5 l 。鲡藐将冀终 为反硝化系统的外加碳源，既能补充碳源，又使得垃圾渗滤液得到降解。 1 3 麓究方自袋蕉 在污水处理工艺成功去除衡机物和悬浮物的基础上，如何高效经济的去除营 养靛氮成为研究嚣静攻关目标。谯反硝化脱缀王艺环节中，碳源不足怒弱翦实际 工程审豹难题。为瓣决这个溺戆，需要获辍瓒童磅究反磷纯避程懿蔽逮步撩，避 一步完善反硝化劝力学；同时威寻找更好的改进工艺和新型外碳源。反硝化外加 碳源的选择涵盖了化工产品，必然有机固体底物，高碳工业废水，初沉污泥和二 沉浮滋拳勰产物等。纯工产嚣熬效鬃努，整爨其不摹静戒零诖诲多楚理厂望瑟却 步。工业废水的个异性比较强，成分复杂，箕嵩氨氮，重众属和有毒有密的有机 污染物等会对反硝化菌种的生长有一定的影响。天然有机阎体，比如花卉秸秆， 第l 章绪论 麦秆这类常见易得的有机资源，经过简单的水解程序，可以作为碳源补充。初沉 污淀也是铰为理擐静碳派，其经过零瓣，产鐾作兔反磷纯碳源豹逮搴是分露鼹 的。目前的研究方向主瑟考虑如衙简化预处理的稷序，在充分考虑其经济性的基 础上，增强这些碳源的可利用性。新擞廉价碳源的研究将为更缴济更有效的擞物 脱氮方法开辟新的前景，丽如何在工程实际中运髑这些实验室的研究成果，发展 完善这些技术著长鬻稳定运行遣是戮究豹方惫。 第2 章研究内窖及其方法 2 1 主萋耪究内窭 第2 章研究内窭及其方法 分析各类新型碳源的分布及特性，包括化工产品( 咀乙酸钠为代表) ，垃 圾渗滤液( 新鲜和稳定) ，污泥水解_ 产物，秸秆，淀粉溶液； 逶j 童试验磅究，建立徒逡努瑗源反磷纯表褒兹力学模型，提凄攘痘动力 学参数； 研究外碳源预处理工愁，优化条件，投加量及投加点： 磅究优选外碳源在现场二缀处理及深度强化处溅王芑下反硝化鹱氮效 巢。 2 2 技术路线 本文的技术路线如下图所永： 图2 1 课题研究的技术路线 第2 章研究内容及其方法 2 3 试验方法 为深入研究各种碳源的反硝化特性，本文通过实验室间歇反应器比较各种碳 源的反硝化效果和速率，并通过批示试验进行反硝化动力学研究。在了解各种碳 源特性的基础上，通过厌氧水解装置研究污泥水解产物作为反硝化碳源的优化条 件及其反硝化特性，通过推流式生物膜反应器和完全混合式悬浮反应器研究了秸 秆作为反硝化碳源的可行性和脱氮效果。通过实验室理论研究优选出典型代表碳 源。在昆明第二污水厂建立现场连续流a 2 o 装置，模拟实际污水厂运行条件， 研究二级处理及深度强化处理工艺中补充新型碳源的反硝化脱氮效果。具体的反 应器装置和试验方法见相应各章节。 2 4 分析测试项目和方法 2 4 1 常规水质指标分析方法 常规水质指标分析方法见表2 1 t 3 6 1 。 表2 1 水质指标分析方法 第2 章研究内容及其方法 2 4 2 气相色谱分析方法 各种v f a 的定性和定量分析采用气相色谱法进行。测定前，样品先用中速 定性滤纸过滤，再用0 4 5 9 m 的滤膜进行压滤式过滤，滤液中加入3 的h 3 p 0 4 ， 以确保样品的p h 值低于6 0 1 3 7 1 。气相色谱型号为a g i l e n t6 8 9 0 n 型，检测器选用 氢火焰检测器，氮气为载气，进样器和检测器的温度分别为2 0 0 1 2 和2 2 0 【2 。采 用程序升温，起始炉温8 0 运行l m i n ，然后按照2 0 r a i n 的速度升温到1 1 0 c ， 运行l m i n ，然后再按照1 0 c r a i n 升至1 8 0 m i n ，运行l m i n 。一个样品的整个运 行时间为1 1 5 m i n ，每次进样的体积为1 0 t t m 定性分析采用保留时间定性，经过预分析测定，试验中剩余污泥水解酸化产 物主要为六种短链脂肪酸，图2 2 为其相应的出峰时间。图中从左到右六个峰依 次是乙酸、丙酸、异丁酸、正丁酸、异戊酸和正戊酸，其相应的保留时间分别为 6 6 m i n 、7 7 r a i n 、8 0 r a i n 、8 8 m i n 、9 3 m i n 和1 0 1 m i n 左右。此图为标准样品的色 谱图，水样图中各有机酸的峰值大小不同，而出峰时间基本上在上述保留时间范 围内。 69 图2 2 六种v f a 色谱图 定量分析采用外标线法进行定量分析，按照峰面积计算水中各种酸的浓度 【3 7 1 。首先将各种标准酸按照其密度和含量配成一系列的标准浓度，从气相色谱 上测出其不同浓度相应峰面积对应的六种酸的标准曲线：然后将水样中对应于不 同保留时间的峰面积代入相应的标准曲线，从而得到各种有机酸的浓度值；最后 将各种有机酸以c o d 的单位进行加和得到总的v f a s 的c o d 。表2 2 为六种短 链脂肪酸的名称及相应的c o d 值。 1 4 第2 章研究内容及萁方法 表2 2 六种v f a 特性 第3 章几种碳源反硝化效果比较及其动力学分析 第3 章几种碳源反硝化效果比较及其动力学分析 为了了解和比较各种碳源的反硝化特性，通过反硝化间歇试验，比较了在相 似进水碳源和氮源浓度下，分别以乙酸钠、新鲜生活垃圾沥滤液、稳定生活垃圾 渗滤液、初沉污泥水解产物、淀粉溶液做为碳源的反硝化过程。对以上五种物质 为碳源的反硝化过程中c 、n 利用变化规律分别进行了分析比较，并应用零级动 力学和m o n o d 模型方程组建立了反硝化动力学模型，提出了相应的动力学参数， 为碳源比选提供依据。 3 1 试验方法 3 1 1 s b r 反应器装置 s b r 反应器为均为有效容积为4 l ：1 6 0 m m ，h ：1 8 0 m m ) 的有机玻璃柱反应 器，如图3 1 。 广一一1 一- 二) 一 i： ：il j i ii i 1 进水箱2 进水泵3 反应器4 搅拌器5 控制板6 可切换出水口7 出水水箱 图3 1 间歇反应器 反应装置使用蠕动泵( 兰格恒流泵) 控制进水流量，电磁阀控制出水，采用磁 力搅拌器j b z 一1 似上海大普仪器有限公司) 对混合液进行均匀缓慢搅拌。反应器每 天运行3 个周期，以缺氧反硝化方式运行。每周期8 h ，其中进水5 m i n ，缺氧 1 6 第3 章几种碳源反硝化效果比较及其动力学分析 2 4 0 m i n ，沉淀1 7 5 m i n ，排水3 0 m i n ，闲置3 0 r a i n ，通过时问控制器自动控制系统 的进水，搅拌，沉淀，排水，具体周期时间安排如表3 1 。设计每周期充水比为 6 0 ( 每周期进水2 4 l ) ，设计脱氮率为8 0 。水温控制在1 5 士2 。 表3 1 进水周期表 第一周期1 0 ：l o ：0 51 4 ：0 51 7 ：1 7 ：3 0 第二周期1 8 ；0 01 8 ：0 52 2 ：0 5o l ；0 1 ：3 0 第三周期 0 2 ；0 00 2 ：0 5嘶：0 5： 0 9 ；3 0 3 1 2 试验用水与污泥 反硝化间歇试验进水采用人工配水。分别以乙酸钠( 国药集团化学试剂有限 公司) ，新鲜生活垃圾沥滤液( 取自同济垃圾站) ，稳定生活垃圾渗滤液( 老港垃 圾填埋场) ，初沉污泥水解产物( 初沉污泥取自东区污水厂) ，淀粉溶液( 国药集 团化学试剂有限公司) 作为碳源。其中新鲜生活垃圾沥滤液c o d 为4 4 2 8 0 m g l ， n h 4 + - n 为3 3 5 m g l ，n o f - n 为9 9 4 4 3 m g l ，l q o f - n i m g l ；稳定的垃圾渗滤 液取自上海市老港垃圾场稳定两个月后的垃圾渗滤液，c o d 为1 2 0 0 m g l ， n i - h + - n 为3 3 2 m g l ，n 0 3 - n l m g l ，n o r - n 0 i m g l ；初沉污泥水解产物为污 泥厌氧搅拌7 天后的上清液，其s c o d 为5 6 0 m g l ，v f a 占总s c o d 的3 6 4 。 以硝酸钾( 国药集团化学试剂有限公司) 作为氮源，同时使用磷酸二氢钾作为 磷源，并且补充适合微生物生长的微量元素，包括c a 、m g 、f e 、z n 。通过配置 控制各种碳源的反应系统进水t o c 为3 0 0 4 0 0 m g l ，硝酸盐浓度为2 0 - - 3 0 m g l ， 碳氮比大于1 0 ，以保证反硝化过程碳源充足。进水各物质浓度如表3 2 所示。 接种污泥来自于上海曲阳污水厂二沉池，接种污泥量为2 l ，v s s s s 为0 6 8 。 经过一段时间的适应性培养，系统中m i , v s s 浓度为2 0 0 0 m g l 左右，v s s ，s s 为 0 7 5 ，系统泥龄通过控制排泥量稳定在2 0 d 。 1 7 第3 章几种碳源反硝纯效暴懿：较及其动力学分析 袋3 2 人工配水备物质浓度 营箨物质所搿物质浓度 碳源黻番试验不同 n o ，- n鳓 3 0 0 - - 4 0 0 m gt o c l 2 0 - - 2 5m g n l 磷源 k h 2 p 0 4 3 n a g p l c a c a c l 2 2 h 2 07 8 嘞 微 蠢 魄m g s 0 49 0 糊滔 一 7 f e f e c l 2 2 h 2 0 1 2 6 州儿 素 z n z n s o c 7 h 2 03 5 呲 3 1 3 成硝亿间歇试验 本章通过批次试验研究反硝化过程特性及其动力学，即瞬时投加有机碳源和 硝酸楚，在不瑟搅箨条辞下爱斑。定嚣取撵瓣在襻鑫孛滚麓浓硫酸拶8 瓣瑷孛盘 反硝化反应( 每l o m l 样品加l 滴浓硫酸) ，经过离一6 , 0 8 0 0 r m i n ) 、过滤( o 4 s u m ) 处溅步骤后，检测上清液的n 0 3 - n ，n 0 2 - n ，t o c ，p h 等参数。试验数据均 为掰次重复测定嬲警均毽。 3 2 不向碳源条件下反硝化过程中氮源变化 3 2 1 反硝纯过獠分析 分别以乙酸钠，新鲜生活竣圾沥滤液，稳定垃圾渗滤液，初沉污泥水锵产物， 淀粉溶滚秀骧嚣，一令爰磷纯爱瘟弱麓蠹氮溅豹交馥薅况磐嚣3 2 3 6 耩示。麸 图中可l ：看出，磷态氮还原过程呈现明显的阶段性。硝酸盐不断被还原，而亚硝 酸盐先积累再消耗。硝酸盐和驻硝酸盐浓度先和不断下降。 3 2 1 1 以z ；酸钠为碳潭熬反硝纯过程 如图3 2 所承，在反应初始的第1 阶段( 0 , - 一1 0 m i n ) ，n 0 3 - n 浓度迅速下降， 去除率达到8 0 。而n 0 2 - n 不断积累，齑麓达到最高值l o m g n 。此艏反应第 珏阶段内( 1 0 2 5 m i n ) ，n 0 3 - n 还原速度明晨下降，n 0 2 - n 浓度开始下降，直 至硝黢簸稻亚硝酸薤还原完全。弱对考察了磴态氮n o x - n 浓度( n 0 3 - n 与 n 0 2 - n 浓度之和) 的变化。熬个反应过程中n o ， - n 浓度不断下降，在n 0 2 - n l s 第3 章几种碳源反硝化效果比较及其动力学分析 浓度达到峰值之前，n o i - n 浓度不断下降。这表明n 0 3 - n 被还原为n 0 2 。n 的 同时，n 0 2 。- n 也不断被还原，但是n 0 2 - n 的生成速率大于消耗速率。图中0 m i n 时刻并非反硝化过程开始的时刻而是第一个取样时刻。因为反应初始的1 2 m i n 内，硝酸盐、碳源和污泥初步开始混合，系统不稳定，所以待系统达到全混稳定 状态后再开始取样，此时部分硝酸盐已转化为亚硝酸盐。 o 0 5 1 01 52 02 53 03 5 时间( r t i n ) t = 1 5 c ，m l s s = 3 4 0 0 m g l ，m l v s s = 2 7 0 0 m g l , f = m l v s $ = 0 8 0 肘l 6 3 图3 2 以乙酸钠为碳源的反硝化系统中硝态氮的变化曲线 3 212 以新鲜垃圾沥滤液为碳源的反硝化过程 如图3 3 所示，在反应初始的第1 阶段( 0 2 0 m i n ) ，n 0 3 - n 浓度迅速下降， 去除率达到8 7 。而n 0 2 - n 不断积累，直至达到最高值1 2 m g l 。此后反应第 1 i 阶段内( 2 0 5 0 m i n ) ，n 0 3 - n 还原速度明显下降，n 0 2 - n 浓度开始下降，直 至硝酸盐和亚硝酸盐还原完全。整个反应过程中n o , ：- n 浓度不断下降直至最后 消耗完全。 ；q 搭 m 5 o 0，君lllv趟并1蓦精鼙 第3 章咒种酸源反硝讫效粜鞋：较及其动力学分析 总 占 趟 辍 耩 精 罄 t = 1 5 。m l s s = 2 5 6 0 m g l ，m l v s s - - 2 0 t o m g l , f - - _ i 垡堕= 。7 8 m l s s 图3 3 以新鲜垃圾沥滤液为碳源的反硝化系统中硝态氮的变化曲线 3 。2 。1 3 以稳定垃圾渗滤液为碳源的反硝化过程 如溷3 4 所承，在反应穰始鹃第l 阶段( o 2 0 m i n ) ，n o ) - n 浓褒逐遥下降， 去除率达到8 6 。而n 0 2 - - n 不断积累，意麓达到最高慎1 5 m g l 。此后反应第 1 i 阶段内( 2 0 9 0 m i n ) ，n 0 3 - n 还原速度明最下降，n o z - n 浓度开始下降，直 至毯黢叠完全还琢，毽是最嚣簸磷酸釜浓发当| 持在2 m e e t , 左袁。整令爱虚遵程 中n o x - n 浓度不断下降直至最后维持在2 m g l 左右。 2 5 皂 j1 5 蜒 豢l o 誊 5 0 o4 06 0l t 2 0 时问( m h ) t = 1 5 ，潞s - 粥妇啦tm l v s s = 1 9 7 0 m g l , f = 考差孓砘8 0 图3 4 以稳定垃圾渗滤液为碳源的反硝化系统中硝恣氮的变化曲线 2 0 第3 章几种碳源反硝化效果比较及其动力学分析 3 2 1 4 以初沉污泥水解产物为碳源的反硝化过程 如图3 5 所示，在反应初始的第1 阶段( 0 2 3 m i n ) ，n 0 3 - n 的去除率仅达 到6 0 ：而n 0 2 。- n 不断积累，直至达到最高值，2 0 m e d l 。此后反应第1 i 阶段内 ( 2 3 7 5 m i n ) ，n o f - n 还原速度明显下降，硝酸盐不能完全去除，残留浓度为 5m e j l ，而n 0 2 。- n 浓度在第1 阶段的积累浓度上基本保持不变。硝态氮n o ，- - n 浓度在第1 阶段不断下降，而第1 i 阶段内基本不变，硝态氮的去除率大约为3 0 。 o 2 0 4 06 08 0l l 加1 4 0 时间( r a i n ) t = 1 5 cm l s s = 3 3 8 4 m g l ，m l v s s = 2 8 1 5 m g l , f - 丝型= o 8 3 纪s s 图3 5 以初沉污泥水解产物为碳源的反硝化系统中硝态氮的变化曲线 3 215 以淀粉溶液为碳源的反硝化过程 如图3 6 所示，在反应初始的第1 阶段( 0 2 7 m i n ) ，n 0 3 - n 的去除率达到 7 0 ；而n 0 2 - n 不断积累，直至达到最高值，6 m g l 。此后反应第1 i 阶段内( 2 7 1 0 0 m i n ) ，n 0 3 - n 还原速度明显下降，硝酸盐不能完全去除，残留浓度为1m g l ， 而n 0 2 。- n 浓度在第1 阶段的积累浓度上基本保持不变。硝态氮n o x - n 浓度在 第1 阶段不断下降，而第1 i 阶段内基本不变，硝态氮的去除率大约为5 0 2 1 第3 章几种碳源反硝化效果比较及其动力学分析 t = 1 5 cm l s s = 3 6 3 6 m g i , m l v s s = 2 7 6 3 m g l , f _ 丝堕= o 7 6 m l s $ 图3 6 以淀粉溶液为碳源的反硝化系统中硝态氮的变化曲线 3 2 1 6 各种碳源系统的反硝化过程比较 在五种碳源反应体系中，以乙酸钠，新鲜生活垃圾沥滤液，稳定生活垃圾渗 滤液为碳源的反硝化过程n o x - n 变化趋势相似，硝酸盐基本还原完全，亚硝酸 盐暂时积累后也基本被消耗。对比以上三种碳源系统的反硝化进程可以发现乙酸 钠为碳源的系统硝态氮还原过程最快，其次是新鲜生活垃圾沥滤液碳源系统，稳 定生活垃圾渗滤液系统最慢。而在以初沉污泥水解产物和淀粉溶液为碳源的反硝 化体系中反硝化过程相似，硝酸盐不能被完全还原，而亚硝酸盐产生永久积累。 这两种碳源体系中反硝化过程进行不充分，说明碳源不易利用，反硝化效率低。 3 2 2 亚硝酸盐积累分析 在以上的间歇反硝化过程中都发生了亚硝酸盐的暂时积累而后消耗的过程。 很多研究者也注意到反硝化过程中存在的n 0 2 - n 积累，研究了产生亚硝酸盐积 累的因素，包括温度，p h ，硝酸盐浓度和毒性物质 3 8 1 。当温度低于1 2 1 4 或 超过3 0 ( 2 ，游离氨( f a ) 浓度在5 m g l 以下，p h 为7 5 8 5 ，这些条件都会导致 亚硝酸的积累。本研究也考察了反应系统中调节p h 和不调节p h 对亚硝酸盐积 累的影响。在其他条件均相同的情况下，对比反应过程中不调节系统p h 值，与 不断调节p h 值以维持系统p h 值为7 5 的两种反应过程中亚硝酸盐的浓度变化。 结果表明两种情况