（材料学专业论文）纳米金属和合金相变的初探.pdf

占童奎望奎兰堡圭兰笪兰：! 一一 纳米金属和合金相变的初探 摘要 纳米材料的相变与通常晶粒的相变有不同的规律。本文通过理论 和实验研究，初步探索了纳米金属和合金的结构稳定性及相变特征。 1 分别采用普适状态方程和准谐德拜近似对c o 的f c c 与h c p 结构和 f e 的f c c 与b e e 结构的界面能进行了计算，结果表明同一种元素 不同结构的界面能有差异，它们的界面能是过剩体积a v 的函数。 f f 在同样界面过剩体积a v 和界面厚度的条件下，f c c 高温相的界面 一。 过剩g i t b s 自由能在一定的过剩体积下低于同种元素的低温相， i 、由此导致在一定的尺寸下，高温相的总自。由能在室温时低于低温 、 相的总自由能。本文预测了在不同x v 下，高温相在室温稳定存在 的临界尺寸气、一 ，、 ，2 基于c a l m 和l a r e h 6 提出的相平衡表面应力的概念以及g u r t i n 和 + m u r d o c h 提出的界面平衡方程，本文提出了在一个无限大多晶基 体中一个小晶粒内的形核模型，推导出了均匀球对称体系中仅有 膨胀应变时的应变能和相应表面能的解析表达式。然后根据马氏 体相变的特点，将切应变及马氏体形状的影响考虑进去，以f e 和 f e 3 0 n i 合金纳米晶体为例分别计算了同素异构相变和马氏体相 变的形核能垒和临界形核尺寸，结果表明，随着晶粒尺寸的减小， ， 、r 新相的形核能垒和临界形核尺寸增大x 影响形核能垒的诸因素中 上海交通大学博士学位论文 界面能和应变能的作用较晶粒尺寸更为显著，由此解释f e - n i 合 金和z r o ：陶瓷纳米晶粒中马氏体相变被抑止，而n i t i 和c o 中的 马氏体相变仍可进行的原因。) 3 通过对马氏体相变在母相中所产生的应力场的计算知，在一些特 定方向晶态应力可以促发母相中其它部分马氏体核胚的长大，导 、 、r ! 致了马氏体相变的自促发效应。进一步计算表明，迅速长大的新 相核胚可在母相中产生应力波，该应力波可促发更小尺寸的新相 核胚长大，这是爆发型马氏体相变的一个主要起因。对于纳米材 料，由于晶界应力的作用，使新相产生的应力场在晶界以外迅速 降低。由此得出：在纳米晶体中马氏体相变的自促发效应比传统 、 粗晶明显地减弱。卜 4 为研究f e - n i 合金的相变，运用修正嵌入原子法( m e m ) 系统 地计算了该合金中面心立方和体心立方两种结构的有序相和无序 、厂 相能量。( 结果表明，0 【( b c c ) 和1 ，( f c - c ) 两种无序相在共析转变温 度( 3 4 7 ) 时的平衡原子分数分别为8 6 n i 和3 1 5 n i ，这与 f e j n i 相图基本符合。对f e 3 n i 、f e n i 和f e n i 3 有序相的能量计算 表明，f e n i 3 有序相最稳定。这与文献报道的实验结果相吻合。7 5 应用t e m 对室温和7 7 3 k 磁控溅射制备的各种成分f e - n i 纳米颗 粒膜的结构进行了研究 室温溅射的n i 含量为3 6 a t 时，f e - n i 。、 纳米颗粒仍为b e e 结构。而在7 7 3 k 溅射的f e 3 2 4 5 a t n i 纳米颗 粒( 5 0 n m ) 冷至室温却为f c c 结构，由此推断室温溅射得到的b c c 结构不是f c c - - - + b c c 固态相变的产物。根据小液滴形核理论，计算 上海交通大学博士学位论文 了f e - n i 合金小液滴和衬底润湿角对f e c ，b c c 结构凝固时形核温 度的关系，解释了f e n i 合金溅射薄膜中，n i 含量近4 0 a t 时， 仍以b c c 结构为主的原因。在7 7 3 k 溅射的n i 含量低于2 4 2 1 a t ， 的f e - n i 薄膜中，t e m 观察发现在一些颗粒内有马氏体相变的迹， “ 象，它应是在溅射温度冷至室温过程中f c c - - - ，b c c 相变的产物。，) 6 将界面能引入纳米晶共析反应的自由能计算中，解释了纳米晶在 平衡态时，单相区扩大( 两相区缩小) 的原因是界面能减小了共 析分解的驱动力，并由此计算了f e - n i 纳米晶中两相区的成分范 围。 7 对室温和7 7 3 k 磁控溅射的c o 纳米颗粒薄膜的t e m 研究表明， 在平均尺寸1 0 - - 6 0 纳米尺寸范围内，c o 为f c c 和h c p 两相共存， 、。r 但以f c c 为主。斡且发现f e e 和h c p 两相在颗晶粒内共存，这与 k i t a k a m i 等认为在f c c 纳米晶内仅有层错存在的结论不同：丫 - 8 t e m 成像和电子衍射花样揭示了由室温磁控溅射制备的f e n i 合 金其晶粒尺寸约为1 0 纳米，尤其是在两相区的晶粒更小，并伴随 ， 更多的非晶存在。采用m i e d e m a 的模型对纳米晶界和非晶态的 g i b b s 自由能的计算表明：晶界能高于非晶态自由能是非晶态可形 成的驱动力。晶粒尺寸的减小，晶界增加，更有利于非晶的形成。 关键词：纳米金属，纳米合金，相翌殴马氏体，界面能，形核能垒， 相稳定，t e m 。 圭塑奎望查兰堕主堂焦堡苎一 t h ep r e l i m i n a r y i n v e s t i g a t i o no fp h a s e t r a n s f o r m a t i o n i nn a n o s t r u c t u r e dm e t a l s a n da l l o y s a b s t r a c t t h eb e h a v i o ro f p h a s e t r a n s f o r m a t i o ni nn a n o s t r u c t u r e dm a t e r i a l si s d i f f e r e n tf r o mt h a ti nb u l km a t e r i a l s t h es t l l 】c t u r es t a b i l i t y a n dt h e f e a t u r eo f p h a s e t r a n s f o r m a t i o ni nn a n o c r y s t a l l i n em e t a l sa n d a l l o y sw e r e i n v e s t i g a t e de x p e r i m e n t a l l ya n d t h e o r e t i c a l l y 1 t h ee q u a t i o no fp h a s ee q u i l i b r i ai nn a n o s i z e dc r y s t a lo fm e t a l sw a s e s t a b l i s h e db a s e do n t h e r m o d y n a m i c c o n s i d e r a t i o n t h e t h e r m o d y n a m i cp a r a m e t e r so fg r a i nb o u n d a r yi no l f e ( b c c ) a n d7 - f e ( f c c ) ，1 3 - c o ( f c c ) a n da c o ( h c p ) w e r e c a l c u l a t e dr e s p e c t i v e l yb a s e do n f e t c ha n dw a g n e r si n t e r f a c i a lm o d e l ，t h eu n i v e r s a le q u a t i o no fs t a t e d e v e l o p e db ys m i t ha n d c o w o r k e r sa sw e l la sq u a s i h a r m o n i cd e b y e a p p r o x i m a t i o n ( q d a ) t h eg r a i nb o u n d a r ye n e r g y , a s af u n c t i o no f t h e e x c e s sv o l u m ea v ，i sc l o s e l yr e l a t e dt ot h ec r y s t a l l i n es t r u c t u r ef o r t h es a l t l ee l e m e n t u n d e rt h ec o n d i t i o nw i t ht h es a m ee x c e s sv o l u m e a n dt h i c k n e s so fi n t e r f a c eb o t hi nf ea n di nc o ，t h eg r a i nb o u n d a r y e n e r g y o fh i g h - t e m p e r a t u r e p h a s e f c cc a nb el o w e rt h a nt h a to f l o w t e m p e r a t u r ep h a s e ( b c c o rh c p ) ，w h i c hr e s u l t si nt h es t a b i l i t yo f 上海交通大学博士学位论文 t h eh i g h t e m p e r a t u r es t r u c t u r e ( f c c ) a tr o o mt e m p e r a t u r ea st h eg r a i n s i z ei sl e s st h a nac r i t i c a ls i z e t h ec r i t i c a ls i z eo fas t a b l ef c cp h a s ea t r o o m t e m p e r a t u r e a saf i m c t i o no fa vh a sb e e n p r e d i c t e d 2 t h en u c l e u so fan e w p h a s ew a s c o n s i d e r e da sa ni n c l u s i o ne m b e d d e d i n t oas m a l l g r a i no fap o l y c r y s t a l l i n em a t r i x t h ec a l c u l a t i o no f n u c l e a t i o nb a r r i e ro fd i l a t a t i o n a l p h a s et r a n s f o r m a t i o ni nn a n o s i z e d c r y s t a l s w a sc a r r i e do u tb a s e do nt h e c o n c e p t so fi n t e r f a c e s t r e s s a s s o c i a t e dw i t hp h a s ee q u i l i b r i as u g g e s t e db yc a l ma n dl a r c h 6a n d t h ei n t e r f a c ee q u i l i b r i u m b y g u r t i na n dm u r d o c h a sa ne x a m p l e ，t h e d e p e n d e n c e o ft h en u c l e a t i o nb a r r i e rf o r f c c - - - b c c a l l o t r o p i c t r a n s f o r m a t i o no ng r a i ns i z ei nf ew a s c a l c u l a t e d b ya d d i t i o no f t h e s h e a re n e r g y u s i n gt h ee s h e l b y ss h e a re n e r g ye q u a t i o n ，t h en u c l e a t i o n b a r r i e rf o rm a r t e n s i t i ct r a n s f o r m a t i o ni nf e 一3 0 n i a l l o y w a sf u r t h e r c a l c u l a t e d t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h en u c l e a t i o nb a r r i e ra n dc r i t i c a l s i z eo ft r a n s f o r m a t i o ni nn a n o s i z e d c r y s t a l s a r e p r e d o m i n a n t l y d e p e n d e n to nt h es t r a i ne n e r g y , i n t e r p h a s eb o u n d a r ye n e r g ya n dt h e g r a i ns i z e h o w e v e r , t h ee f f e c to fg r a i ns i z ei sw e a k e rt h a nt h a to f i n t e r p h a s eb o u n d a r ye n e r g ya n ds t r a i ne n e r g y , a n dc a l lb ei g n o r e d w h e nt h eg r a i ns i z ei sl a r g e rt h a n10 0 u r n o nt h eb a s i so f a b o v e r e s u l t s ， t h ed i f f e r e n tb e h a v i o r so f m a r t e n s i t i ct r a n s f o r m a t i o n a m o n g n a n o c r y s t a l s o ff e 。n i ，z r 0 2 ，c oa n dn i t i a l l o y s a r e r e a s o n a b l y e x p l a i n e d ，t h a ti s ，t h em a r t e n s i t i ct r a n s f o r m a t i o ni nn a n o s i z e df e 。n i 圭查奎望查兰堡主兰垡丝奎 a n dz r 0 2c a d _ b ee f f e c t i v e l ys u p p r e s s e dw h i l en o ti nn a n o s i z e d c oa n d n i t i 3 t h es t r e s sf i e l d p r o d u c e db y m a r t e n s i t i ct r a n s f o r m a t i o ni n p a r e n t 6 m a t r i xw a sc a l c u l a t e dt oe x p l a i nt h es e l f - c a t a l y s i se f f e c to f m a r t e n s i t i c t r a n s f o r m a t i o ni ns o m em a t e r i a l s t h es t a t i cs t r e s sa l o n gs o m es p e c i f i c d i r e c t i o n si sf a v o r a b l et ot r i g g e rt h eg r o w t ho fo t h e rm a r t e n s i t i cn u c l e i a n di nt u r n ，t h en e w l yg e n e r a t e ds t r e s sc a np l a yt h es a n l er o l e t h e c a l c u l a t i o ni n d i c a t e dt h a ta m p l i t u d eo ft h es t r e s sw a v ea s s o c i a t e dw i t h t h ev e r yq u i c kg r o w t ho fm a r t e n s i t ec o u l di n d u c et h eg r o w t ho ft h e s m a l l e rm a r t e n s i t en u c l e is oa st ot r i g g e rt h eb u r s t - t y p em a r t e n s i t i c t r a n s f o r m a t i o n ，s u c ha si nf e n ia l l o y s w h i l ei nan a n o s i z e dg r a i n ， t h es t r e s sc a u s e db yt h em a r t e n s i t i ct r a n s f o r m a t i o na b r u p t l yd e c r e a s e s d u et ot h ee f f e c to fi n t e r f a c i a l s t r e s s a c c o r d i n g l y , t h es e l f - c a t a l y s i s e f f e c to fm a r t e n s i t i ct r a n s f o r m a t i o ni sw e a k e di nn a n o s i z e d c r y s t a l s 4 t h em o d i f i e de m b e d d e d - a t o m m e t h o d ( m e a m ) w a s u s e dt o s y s t e m a t i c a l l ys u r v e y t h ec o h e s i v e e n e r g i e s o fb o t ho r d e r e da n d d i s o r d e r e df c ca n db c cs t r u c t u r e si nf e - n i a l l o y s t h e c a l c u l a t e d r e s u l t si n d i c a t et h a tt h e e q u i l i b r i u mc o n c e n t r a t i o n so ft w od i s o r d e r p h a s e s ，i e ，0 l ( b c c ) a n d 丫( f c c ) ，a r e 8 6 a t n ia n d31 5 a t n i r e s p e c t i v e l ya te u t e c t o i dt e m p e r a t u r e3 4 7 。c ，b e i n gb a s i c a l l yc o n s i s t e n t w i t ht h ef e - n i p h a s ed i a g r a m b a s e do nt h ec a l c u l a t i o no f t h ee n e r g i e s f o rf e 3 n i ，f e n ia n d f e n i a t h r e eo r d e r e ds t r u c t u r e s ，i tc a nb e p r e d i c t e d 圭塑奎望茎兰苎兰兰兰型壁二一 t h a tf e n i 3i st h em o s ts t a b l ep h a s e t h e i rs t a b i l i t y a g r e e sw 胁t h e e x p e r i m e n t a l r e s u l t sr e p o r t e di nl i t e r a t u r e s 5 t h es t m c t u r e s o ff e n i g r a n u l a r f i l m sw i t hv a r i o u sc o m p o s i t i o n ， p r e p a r e db ym a g n e t r o ns p u t t e r i n g b o t ha tr o o mt e m p e r a t u r ea n da t 7 7 3 k r e s p e c t i v e l y , w e r ei n v e s t i g a t e db yt e m ( t r a n s m i s s i o n e l e c t r o n m i c r o s c o p y ) o b s e r v a t i o n i ti s f o u n dt h a tt h es t r u c t u r eo fp a r t i c l e si n f i l mc o n t a i n i n ga b o u t3 6 a t n ip r e p a r e da tr o o mt e m p e r a t u r e i sb c c ， w h i i et h a to f f i l mw i t h3 2 4 5 a t n ip r e p a r e d a t7 7 3 ki sf c c ，r e v e a l i n g t h a tt h eb e es t r u c t u r ei s n o tt h er e s u l to ff c c - - - b e ct r a n s f o r m a t i o n b a s e do nt h es o l i d i f i c a t i o nt h e o r yo fd r o p l e t ，t h em e c h a n i s mo f t h e f o r m a t i o no fd i f f e r e n t s t r u c t u r e sw a s p r o p o s e df o l l o w i n g t h e c a l c u l a t i o no ft h ed e p e n d e n c e o ft h e h e t e r o g e n e o u s n u c l e a t i o n t e m p e r a t u r eo nt h ew e t t i n ga n g l e t h ef o r m a t i o no f b c cs t r u c t u r ei s a t t r i b u t e dt ot h ep n o n t yo f b c cn u c l e a t i o no v e rf e en u c l e a t i o n w h i l e t h ef e es t r u c t u r eo f3 2 4 5 a t n if i l mp r e p a r e da t7 7 3 km a y b eu n d e r g o ab c c i ct r a n s f o r m a t i o nd u et ot h e r m a la c t i v a t i o n ，t h e nt h e f c c s t r u c t u r ek e e p su n c h a n g e du n t i l t or o o mt e m p e r a t u r ee v e n l i q u i d n i t r o g e nt e m p e r a t u r ed u r i n gc o o l i n g f o rt h e f i l ms p u t t e r e da t7 7 3 k w i t hn ic o n t e n tl e s st h a n2 4 2 1 a t ，t h eb c cs t r u c t u r eo fp a r t i c l e so ri n a p a r t i c l e i sc o n s i d e r e da st h e p r o d u c t o ff c c 地c cm a r t e n s i t i c t r a n s f o r m a t i o nd u r i n gt h ec o o l i n gs i n c et h er e d u c t i o no fn i c o n t e n t i n c r e a s e st h ed r i v i n gf o r c eo f m a r t e n s i t i ct r a n s f o r m a t i o n 7 圭塑奎望奎兰堡圭兰竺兰苎一 6 t h ep a r t i c l e s i z ei nf e - n if i l m sp r e p a r e d a tr o o mt e n l p e r a t u 。1 8 i d e n t i f i e da sa b o u t10 n mb yt e m d a r kf i e l di m a g e s t h ec o m p o s i t i o n r a n g eo f as i n g l ep h a s eo fb c co rf e ee n l a r g e sc o m p a r e d w i t ht h a to f c o a r s eg r a i ns p e c i m e n s a ne x p l a n a t i o nw a sm a d eb yc o n s i d e r i n gt h e e f f e c to fi n t e r f a c ee n e r g yo nt h ee u t e c t o i dr e a c t i o n t h ee x t e n s i o no f t h es i n g l e p h a s ef i e l dm a yb er e s u l tf r o mt h ei n c r e a s eo f t h er e q u i r e d d r i v i n g f o r c ef o re u t e c t o i dr e a c t i o ni nn a n o s i z e dc r y s t a l 7 t e mo b s e r v a t i o no nt h es t r u c t u r eo fn a n o s i z e dc op a r t i c l e ss p u t t e r e d a tr o o mt e m p e r a t u r ea n d7 7 3 kr e s p e c t i v e l ys h o w st h a tb o t hf c ca n d h c pp h a s e c a nc o e x i s tw i t h i nf lg r a i nb u tt h ev o l u m ef r a c t i o no ff c ci s p r e d o m i n a n t t h ep r e s e n ts t u d y s h o w st h a t f c c - - - h c pp h a s e t r a n s f o r m a t i o nh a so c c u r r e di ns o m eg r a i n sa n dm i g h tb eo r i g i n a t e d f r o mg r a i nb o u n d a r y t h i si sd i f f e r e n tf r o mt h ev i e w p o i n to fk i t a k a m i e ta lt h a t o n l y t h e s t a c k i n g f a u l tc a ne x i s tw i t h i nt h en a n o s i z e d a u s t e n i t eg r a i n 8 t e mi m a g ea n de l e c t r o nd i f f r a c t i o nr e v e a lt h a tt h e g r a i n s i z eo f p a r t i c l e sa tr o o mt e m p e r a t u r es p u t t e r e df e - n if i l m s i sa b o u t10 n m a n d ， e s p e c i a l l yw h e nt h ec o m p o s i t i o nf a l l s i n t ot h e t w o p h a s ef i e l d ，t h e s m a l l e r p a r t i c l e st o g e t h e r w i t l lt h e l a r g e r v o l u m ef r a c t i o no f a m o r p h o u sp h a s ea p p e a r t h ec a l c u l a t i o na c c o r d i n gt o m i e d e m a s m o d e ls h o w e dt h a tt h ef r e ee n e r g yo fn a n o s i z e dg r a i nb o u n d a r yi s l a r g e rt h a nt h a to ft h ea m o r p h o u sp h a s e ，a n dt h ee n e r g yd i f f e r e n c e 圭塑銮望查兰堕主兰垡堡苎一一 b e t w e e nt h e mi n c r e a s e s w i t h d e c r e a s i n g o ft h e g r a i n s i z e a sa c o n s e q u e n c e ，t h es m a l l e rg r a i ns i z ea s s o c i a t e dw i t h t h el a r g e rv o l u m e f r a c t i o no fg r a i nb o u n d a r yp r o m o t e st h ef o r m a t i o no fa m o r p h o u s p h a s e k e y w o r d ： n a n o s t r u c t u r e d m e t a l ， n a n o s t r u c t u r e d a l l o y , p h a s e t r a n s f o r m a t i o n ，m a r t e n s i t i ct r a n s f o r m a t i o n ，i n t e r f a c i a le n e r g y , n u c l e a t i o nb a r r i e r ，p h a s es t a b i l i t y , t e m 9 上海交通大学 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权上海交通大学可以将本学位 论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在一年解密后适用本授权书。 本学位论文属于， 不保密豳。 ( 请在以上方框内打“4 ”) 学位论文作者签名： 盘庆平 日期：2 0 晓年岁月g - 日 上海交通大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外， 本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。 对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式 标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 壶庆寻 日期：2 0 0 2 年3 - 月牙日 上海交通大学博士学位论文 1 1 引言 第一章绪论 人类对客观世界的认识可分为两个层次：一个是宏观领域，另一个是微观领 域。宏观领域是指人的肉眼可见的物体。它是我们所指的宏观物体的下限。而宏 观物体的上限是无限的。它可以是地球、行星、恒星乃至银河系。这里的微观领 域是以分子原子为最大起点，下线也是无限的领域。然而，在宏观领域和微观领 域之间，存在着一块近年来才引起人们极大兴趣和有待于开拓的“处女地”。在 这个不同于宏观和微观领域的所谓介观领域，由于三维尺寸都很小，出现了许多 奇异的崭新的物理现象。这个领域包括了从微米、亚微米，纳米到团簇尺寸( 从 几个到几百个原子以上尺寸) 的范围。从广义上来说，凡是出现量子相干现象的 体系统称为介观体系，包括团簇、纳米体系和亚微米体系。但是，目前通常把亚 微米级( o 1 l p m ) 体系有关的现象的研究，特别是电输运现象的研究称为介观 领域。这样纳米体系和团簇就从这种“狭义”的介观范围独立出来，有了纳米体 系。 著名的理论物理学家，诺贝尔奖获得者r f e y r t m a n 早在1 9 5 9 年就曾预言在 纳米尺度的范围里人类将是大有作为的，例如在当时他就预言人们可以对原子进 行重新排列，将整个2 4 卷的百科全书写在一个针尖上，微机械的制造，电脑的 小型化以及对生物细胞、d a n 、氨基酸等作用的认识等【2 】。所有这些在当时看来 只是科学幻想，而今天许多人们已经实现。由此我们可以看出科学大师们敏锐的 洞察力和科学的想象力。 纳米科学技术( n a n o - - s t ) 是2 0 世纪8 0 年代末期刚刚诞生并正在崛起的新 科技，它的基本含义是在纳米尺寸( 1 1 0 0 n m ) 范围内认识和改造自然i l 】。这种 尺度的材料具有特殊性能，我们统称它们为纳米材料。纳米材料和技术是纳米科 技领域最富有活力、研究内涵十分丰富的学科分支。“毫无疑问，当我们得以对 细微尺度的事物加以操纵的话，将大大扩充我们可能获得物性的范围” 2 1 圭堂銮望查兰堡主兰垡堡塞 1 2 纳米材料的基本性质 纳米材料学是原子物理、凝聚态物理、胶体化学、固体化学、配位化学、化 学反应动力学和表面、界面科学等多种学科交叉汇合而出现的新学科。纳米材料 中涉及的许多未知过程和新奇现象，很难用传统的物理和化学理论进行解释。从 某种意义上讲，纳米材料研究的进展势必把物理、化学和生物领域的许多学科推 向一个新层次，也会给2 1 世纪材料科学带来新的机遇。 纳米材料具有和常规尺寸材料不同的性能，如原来导电的良好金属材料，当 晶粒尺寸减少到纳米时，电阻随尺寸的减少而增加，电阻温度系数下降甚至变成 负值；相反，原是绝缘体的氧化物当达到纳米级时，电阻反而下降：1 0 2 5 n m 的铁磁金属颗粒的矫顽力比相同的宏观材料大1 0 0 0 倍，而当颗粒尺寸小于1 0 n m 时，矫顽力又变为零，表现为超顺磁性：纳米氧化物和氮化物在低频下，介电常 数增大几倍；纳米材料对红外、微波有良好的吸收特性：纳米硅、氧化铝、氧化 钛、氧化硅、氧化锆中都观察到常规材料根本看不到的发光现象。另外，发现 在纳米多层膜、颗粒膜的巨磁电阻效应【3 】：纳米多层膜的超模量h j 以及纳米颗粒 构成的纳米陶瓷在低温下所表现出来的良好延展性等都向人们展示了开发和 利用纳米材料这些特殊性能的可能。 造成上述所有这些特性的主要原因，人们普遍认为有以下两个方面：一个是 小尺寸的量子效应，因为粒子进入纳米尺寸时，应考虑它的量子效应。例如，金 属纳米颗粒费米面附近电子能级的不连续性，日本物理学家k u b o 及其合作者1 5 6 】 提出了金属中相邻电子能级间距艿和颗粒体积矿的关系为 万：竺v 一 3 式中：为一个颗粒的总导电电子数：e f 为费米能级。由此可以看出随着粒子 尺寸的减小，能级间隔将不断增大。当能级间距大于热能、磁能、静电能、光子 能量等时，将会导致纳米材料的磁、光、声、热、电以及超导电性与宏观特性明 显的不同，如纳米材料的比热、磁化率与所含的电子数的奇偶有关，导体变成绝 缘体等。另外，当纳米颗粒的尺寸与光的波长、德布罗意波长以及超导态的相关 长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破 坏，导致材料物理性能的变化，如光吸收显著增加并产生吸收峰的等离子共振频 圭童奎望查兰蔓主堂堡堡茎 移，磁有序态向磁无序态的转变；超导态象正常态的转变：声子谱发生转变。 另一个是表面效应，随着粒子直径的减小，表面上的原子迅速增加，同时表 面能也迅速增大。表1 1 给出纳米颗粒尺寸与表面原子数的关系【1 】。由于表面原 子数增多，原子配位数不足以及高的表面能，使这些原子具有高的活性，极不稳 定，很容易与其它原子结合。例如，金属的纳米颗粒在空气中会燃烧，无机的纳 米颗粒暴露在空气中会吸附气体，并与气体进行反应。图1 1 为立方结构球形颗 粒中原子位置的二维平面图，图中实心圆代表位于表面的原子，空心圆代表内部 原予。显然，实心圆的原子近邻配位不完全，存在缺少一个近邻的“e ”原子， 缺少两个近邻的“d ”原子和缺少三个近邻配位的“a ”原子，像“a ”这样的 l + 一j j o u )o0oo 一一 。o c ，co0ooo 一 0oooo口0oo oooc00o 。 0o0口oooo oo0oo o 图1 1 立方结构球形颗粒原子配 置的平面图( 引自文献1 ) 。 f i g u r e 1 1s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o n o ft h et w o - d i m e n s i o na t o m i c c o n f i g u r a t i o n i nac u b i cc r y s t a l s p h e r i c a lp a r t i c l e 但e f 1 ) 原子极不稳定，很快就会转移到“b ”这样的 位置上，这些原子如遇到其他原子，就会很快 结合，使其稳定化。 纳米材料所表现出来的这些特性，使人们 可以通过调整晶粒尺寸的大小而无须改变材 料的化学组成和含量即可得到高性能的新材 料，大大拓宽了材料的设计范围。纳米材料大 量内界面的存在以及对宏观性能的影响为人 们研究一些与界面有关而在普通材料中难以 研究的过程( 如相变的形核等) 提供了新的途 径。所以，纳米材料的尺寸效应( s i z ee f f e c t ) 或尺度规律( s c a l i n gl a w ) 成为人们普遍关心 的热门问题【7 训。 表1 1 纳米颗粒尺寸与表面原子数的关系【1 】 t a b l e1 1t h er e l a t i o n s h i p b e t w e e n t h es i z eo f n a n o g r a n u l a r p a r t i c l e a n d t h e n u m b e r o f s u r f a c ea t o m 上海交通大学博士学位论文 1 3 纳米材料相变的一些现象 早在1 9 0 9 年p a w l o w 1 0 1 就首先报道了小颗粒金属的熔点随颗粒尺寸的减小而 降低。近年来，随着纳米材料研究的不断深入，人们又对该问题产生了浓厚的兴 趣。目前己在a u 1 ”、p b t l 2 16 1 、s n 1 7 ，1 引、b i 18 1 、i n 1 8 1 等金属纳米颗粒中发现了 这种现象。通过对这些金属纳米颗粒的研究共提出如下三种理论模型【1 2 1 ： 1 无液体表面层的均匀熔化模型f l o 】； 2 液体表面层熔化模型 1 9 , 2 0 ； 3 不稳定的液态表面层的形核和长大模型 1 8 ，2 1 也3 1 。 表面层熔化模型指出，表面熔化的驱动力来自于总的界面能的降低，因此总 的界面能应满足 a 7 =