（高分子化学与物理专业论文）tpipp共混物结构与性能的研究.pdf

青岛科技大学研究生学位论文 t pi p p 共混物结构与性能的研究 摘要 以反式1 ，4 聚异戊二烯( t p i ) 和聚丙烯( p p ) 为基体原料，采用动态硫化法在双 辊开炼机上制备t p i p p 共混物。在此基础上探讨了共混比、加工工艺参数、填充 体系、增容体系对共混物力学性能、耐溶剂性能、热稳定性能的影响。 对制备t p u p p 共混物的工艺进行了研究，通过力学性能的测定，确定了最佳 共混比和加工工艺。研究了填充体系对共混物性能的影响，结果表明：纳米二氧 化硅的填充改性效果较好。其后探讨了纳米二氧化硅填充份数和马来酸酐苯乙烯 过氧化二异丙苯多单体熔融接枝、交联改性对共混物性能的影响。采用热失重和 差示扫描量热分析法研究了共混物的热稳定能和结晶、熔融特性。结果表明：纳 米二氧化硅填充量为4 份，马来酸酐苯乙烯过氧化二异丙苯用量为3 7 5 1 8 7 5 0 3 时制备的原位接枝、交联改性共混物力学性能最好，耐溶剂性和热稳定性能最佳。 马来酸酐苯乙烯过氧化二异丙苯原位接枝、交联改性t p i p p 纳米s i 0 2 共混物中 t p l 分散相的均匀性得到了改善，使得两相界面结合强度提高。并采用偏光显微 镜、扫描电子显微镜等测试手段对共混物的亚微观结构进行了表征分析。 关键词：反式1 ，4 聚异戊二烯聚丙烯动态硫化纳米s i 0 2 相容性熔融接枝 t p i p p 共混物结构与性能的研究 s t u d i e so nt h es t r u c t u rea n d p r o p e r t i e s o ft p i p pb l e n d s a bs t r a c t t h ee f f e c to ft h er a t i oo fr u b b e rt o p l a s t i c s ，t h ep r o c e s sp a r a m e t e r s ，t h e r e i n f o r c i n gs y s t e ma n dt h ec o m p a t i b i l i z a t i o ns y s t e mo nt h ep r o p e r t i e so fd y n a m i c v u l c a n i z e dt r a n s 一1 ，4 一p o l y i s o p r e n e ( t p l ) p o l y p r o p y l e n e ( p p ) b l e n dw h i c hw a sp r e p a r e d b yt h et w o r o l lm i l lw e r ed i s c u s s e d ，s u c ha sm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，r e s i s t a n c et o s o l v e n ta n dh e a ts t a b i l i t y a tf i r s t ，t h et e c h n o l o g i c a lp r o c e s so fd y n a m i cv u l c a n i z e dt p i p pb l e n d sw e r e d i s c u s s e d ，t h eb e s tr a t i oo ft p it op pa n dc o n d i t i o n so fd y n a m i cv u l c a n i z a t i o nw e r e s t u d i e db ya n a l y z i n gm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s t h ee f f e c t so fd i f f e r e n tr e i n f o r c i n ga g e n t o nt h ep r o p e r t i e so ft h eb l e n d sw e r es t u d i e d ；t h er e s u l ts h o w st h a tt h em e c h a n i c a l p r o p e r t i e so f t h eb l e n d sr e i n f o r c e dw i t hn a n o s i l i c aw e r eb e t t e r a n dt h e n ，t h ee f f e c t st o m e c h a n i c a lp r o p e r t i e sw e r ei n v e s t i g a t e db ya n a l y z i n gt h em a s sr a t i oo fn a n o s i l i c aa n d t h em o d i f i c a t i o no fm a h s t d c pm u l t i m o n o m e rm e l tg r a f t i n g t h ec r y s t a l l i z a t i o n a n dm e l t i n go fp pw e r es t u d i e db yd s c t h eh e a ts t a b i l i t yo fb l e n dw a ss t u d i e db yt g t h er e s u l ts h o w st h a t ，w h e nt h ec o n t e n to fn a n o s i l i c aw a s4p h ra n dt h ec o n t e n to f m a h s t d c pw a s3 7 5 1 8 7 5 0 3 ，t h em e l tg r a f t e db l e n d sh a dt h eb e s tm e c h a n i c a l p r o p e r t i e s ，r e s i s t a n c et o s o l v e n ta n dh e a ts t a b i l i t y t h ec o m p a t i b i l i t ya n di n t e r f a c i a l i n t e r a c t i o nb e t w e e nt p ia n dp pw a si n c r e a s e db yi m p r o v i n gd i s p e r s i v ee q u a l i t yo ft p i a n de n h a n c i n gc o c r o s s l i n k i n go ft h et w op h a s e s a t l a s t ，t h em i c r o s t r u c t u r e c h a r a c t e r i s t i c so ft h eb l e n d sw e r ea n a l y z e db yt h em e t h o d so fp o l a r i z e d l i g h t m i c r o s c o p e ( p l m ) a n ds c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) k e y w o r d s ：t r a n s 一1 ，4 一p o l y i s o p r e n e n a n o s i l i c a c o m p a t i b i l i t y p o l y p r o p y l e n ed y n a m i c v u l c a n i z a t i o n m e l t g r a f t i n g 青岛科技大学研究生学位论文 目录 摘要i a b s t r a c t i i 第一章前言1 1 1 热塑性弹性体的发展状况l 1 1 1 热塑性弹性体的发展状况2 1 1 2 世界热塑性弹性体的研究前景4 1 2 反式一1 ，4 一聚异戊二烯( t p d 4 1 2 1 反式一1 ，4 一聚异戊二烯( t p i ) 简介4 1 2 2 反式一1 ，4 一聚异戊二烯( t p i ) 的结构和性能5 1 2 3 反式一1 ，4 一聚异戊二烯( t p i ) 的加工和应用6 1 2 4 反式一1 ，4 一聚异戊二烯( t p i ) 与其他材料的并用7 1 3 聚丙烯( p p ) 9 1 3 1 聚丙烯( p p ) 发展概况9 1 3 2 聚丙烯( p p ) 主要的改性方法1 0 1 4 增韧改性机理的研究进展1 3 1 4 1 弹性体增韧机理。1 3 1 4 2 刚性粒子增韧机理。1 3 1 5 影响增韧的因素1 4 1 5 1 本征参数1 4 1 5 2 非本征参数1 6 1 6 本研究的内容、目的和意义1 6 第二章实验部分19 2 1 主要原材料1 9 2 2 主要仪器设备1 9 2 3 基本配方19 2 4 试样制备2 0 2 5 试样测试方法：2 0 2 5 1 静态拉伸性能2 0 2 5 2 硫化胶硬度的测定2 0 2 5 3 冲击弹性实验。2 0 2 5 4 耐溶剂性能的测定2 0 2 5 5 维卡软化温度的测定2 0 2 5 6 差示扫描量热分析2 0 2 5 7 热重分析2 1 2 5 8 电镜分析2 l i i i t p i p p 共混物结构与性能的研究 第三章t p i p p 共混物的制备与性能2 2 3 1 共混比对共混物性能的影响2 2 3 2 不同加工工艺对性能的影响2 3 3 3 本章小结2 4 第四章填充体系对共混物性能的影响2 5 4 1 不同填料对共混物性能的影响2 5 4 2 不同纳米s i 0 2 加入方法对性能的影响2 6 4 3 纳米s i 0 2 填充量对共混物性能的影响2 9 4 4 本章小结3l 第五章增容剂对共混物性能的影响3 2 5 1 多单体接枝改性p p 对共混物性能的影响。3 2 5 1 1 多单体熔融接枝p p 的机理研究3 2 5 1 2 多单体熔融接枝p p 对共混物性能的影响3 3 5 1 3 多单体熔融接枝p p 的表征3 6 5 2 多单体接枝改性t p i 对共混物性能的影响3 7 5 2 1 多单体熔融接枝t p i 的机理研究3 8 5 2 2 多单体熔融接枝t p i 对共混物性能的影响3 8 5 2 3 多单体熔融接枝t p i 的表征。4 l 5 3 反应型接枝改性过程中多单体用量对共混物性能的影响4 2 5 4 纳米s i 0 2 用量对反应型接枝改性过程的影响4 4 5 5 本章小结4 7 第六章制备方法对共混物耐溶剂性能和热性能的影响4 8 6 1 共混物的耐溶剂性能4 8 6 2 共混物的热重分析4 9 6 3 共混物的耐热变形性能5 l 6 4 共混物的扫描量热分析5 2 6 5 本章小结。5 4 第七章共混物的亚微观结构分析5 5 7 1 共混物的偏光显微镜分析5 5 7 2 共混物拉伸断面形貌分析。5 6 7 3 本章小结5 8 结论5 9 参考文献6 1 致谢6 7 攻读学位期间发表的学术论文目录6 8 i v 青岛科技大学研究生学位论文 第一章前言 制备高性能聚合物材料是当今高分子科学领域重点发展的方向之一【l 】，它很 直接的影响着高分子工业的发展。随着科学技术的进步、社会的稳步发展，国民 经济各部门对材料的需求越来越高而且日益多样化。应用环境的不同可能要求材 料具有耐高温性，具有较高的韧性和较大的强度，同时还希望具有较好的持久性 而且价格又相对低廉。现实情况下，单一的聚合物材料很难同时满足上述不同的 要求，因此对聚合物进行改性已经成为研制具备高性能聚合物材料的一个非常重 要的途径。 根据要求合成一种新型的聚合物材料或对现存的聚合物品种进行化学改性， 这不但需要很长的时间，而且其成本相对过高、同时涉及的技术较为复杂、灵活 性小，同时对设备还有一定的要求，这些不利因素都使得其工业化实施比较困难。 与之相对的，对聚合物进行共混、填充和增强复合改性是既简便有效同时又经济 可行的方法。跟据相关统计【2 】，一种工业化的新型聚合物，从研制到中试需要投 入近两亿美元的资金，而研制并工业化投产一种新型高分子复合材料只需要仅仅 几百万美元的投资即可，而且一些工程高分子复合材料的力学强度可与铝合金相 提并论，相对于均聚物来说有相当大的提高。因此，作为一种新型的功能材料， 高分子复合材料受到了人们广泛的关注。从广义来说，复合材料就是两种或两种 以上不同化学性质或不同形态的物质以微观或宏观的形式组合而成的一种具有 新性能的多相固体材料。复合材料的结构中至少要含有两相，一相是连续相，也 称作基体，另外一相是以相对独立的形态分布于连续相基体中的，叫做分散相。 高分子复合材料是复合材料中的一大类，由于它具有质轻、高比强、高比模、来 源丰富以及加工方便等诸多优势，在航天航空、建筑、交通、机械、化工设备等 许多领域都得到了越来越广泛的应用，甚至已经成为许多高科技领域中起决定性 作用的支撑材料【3 】。 1 1 热塑性弹性体的发展状况 在常温下具有硫化橡胶和弹性体的弹性性质，在高温下又具有可以塑化成型 的塑性，能够使用普通的塑料加工机械进行加工成型的一类高分子材料称作热塑 性弹性体( t p e ) 。热塑性弹性体既具有热塑性塑料的易于加工的塑性性能同时还具 有热固性橡胶的高弹性性质。热塑性塑料可以快速有效，十分经济地加工成各种 制品。由于热塑性弹性体具有像塑料那样的热塑性，所以，热塑性弹性体性能的 t p i p p 共混物结构与性能的研究 研究和工业化生产的完善，对于热固性橡胶和热塑性塑料的产业化发展起到了积 极的推动作用。随着研究的不断深入和工业化生产的不断完善，热塑性弹性体已 经广泛应用于许多领域。 1 1 1 热塑性弹性体的发展状况 热塑性弹性体从问世到现在共经历了四个主要的发展阶段。1 9 5 8 年d u p o n t 公司研制成功的热塑性聚氨酯是世界上第一种热塑性弹性体【4 】，1 9 6 1 年的菲利普 斯公司【5 】工业化生产了线形苯乙烯类t - 烯热塑性弹性体和1 9 6 5 年的壳牌公司 6 1 工业化生产了星形苯乙烯一丁二烯热塑性弹性体。上述这些产品可以称作是第一 代的热塑性弹性体确定了热塑性弹性体的概念和地位。第一代热塑性弹性体问世 后由于其工业化生产制品具有优良的性能，被广泛应用并获得了很大的关注，在 很短的时间内就获得了蓬勃的发展。于是很快就出现了第二代热塑性弹性体，尤 尼罗伊尔公司的部分交联的聚烯烃类共混物t p r 【7 1 、杜邦公司的共聚酯 h y i e r e l 引、合成橡胶公司的间规立构1 ，2 一聚丁二烯j s i 卜r b 【9 】等产品很快就 问世了，这些就是所谓的第二代热塑性弹性体。以孟山都公司的三元乙丙橡胶 聚丙烯动态硫化合金s a n t o p r e - n e t l 0 】、天然橡胶聚丙烯动态硫化合金 g e o l a s t 和法国阿托化学公司的共聚聚酰胺p e b a x 及氟弹性体为代表的热塑 性弹性体为第三代热塑性弹性体。第四代热塑性弹性体以动态硫化和弹性体合金 化技术为核心理念，进一步完善了热塑性弹性体的高性能化和高功能化。 热塑性弹性体产品根据结构的不同可以分为苯乙烯类( s b c ) 、烯烃类( t p o ) 、 氯乙烯类( t p v c ) 、聚氨酯类( t p 功、聚酯类( t p e e ) 和聚酰胺类( t p a e ) 等【1 1 , 1 2 。除 了根据结构分类以外，热塑性弹性体根据其制备方法的不同还可分为聚合型、混 合型、交联型；另外根据其应用功能的不同又可分为通用型热塑性弹性体( 包括 t p o 、s b c 、t p v c ) 和工程型热塑性弹性体( 包括t p u 、t p e e 、t p a e ) 两大类。此 外还包括天然橡胶系( t p n r ) 、聚丁二烯类、有机硅系等热塑性弹性体。 目前，通用型热塑性弹性体的产量已经占到所有热塑性弹性体产量的8 5 左 右，在传统橡胶领域中正逐步取代部分橡胶的使用，引起了橡胶工业材料选取和 制造工艺的革命；虽然工程型热塑性弹性体的产量不大，生产比例不超过1 5 ， 但是己经逐渐进入了高新技术材料的应用领域。工程型热塑性弹性体对于改善橡 胶、塑料的性能，扩大其应用范围都起着重要作用。同时有机硅类热塑性弹性体、 丙烯酸类热塑性弹性体、离子键聚合体热塑性弹性体等的研究也都逐步进入到了 实用化阶段。 热塑性弹性体既是塑料又是橡胶，就加工性能而言，它是一种塑料，就物理 性质而言，它又是一种橡胶。热塑性弹性体有着许多优于热固性橡胶的特点，其 中包括：( 1 ) 很少需要甚至不需要进行混炼；( 2 ) 加工能耗低；( 3 ) 加工过程十分简单， 2 青岛科技大学研究生学位论文 加工时间短；( 4 ) 可以更经济更精细地控制产品质量；( 5 ) 可以使用塑料的加工方法， 如挤出、注射、模压等传统的塑料加工方法；( 6 ) 具有橡胶和塑料的中间物性，如 杨氏模量和硬度等，聚氨酯制成合成皮就是利用了这种中间物性，该特点为t p e 开拓市场提供了基础；( 7 ) 可以再循环利用，其成品、不合格品、废料都可以再循 环重复利用。 材料的结构决定了其具有何种性质，高分子材料要成为热塑性弹性体就必须 具备特殊的结构：高分子链的一部分是由具有橡胶弹性的链段所组成，同时又包 含着常温下能够使大分子链之间形成网络结构的约束成分，这些约束成分起着分 子间物理或化学的交联作用和补强的效应。但是在高温下，这些约束成分在热的 作用下丧失其交联能力和补强效应，聚合物熔融从而呈现塑性。也就是说，这种 弹性体的约束成分要有在常温下拉伸不致使高分子链之间产生大的滑移，起到与 硫化橡胶交联点相似的作用，而在高温条件下，这种成分又丧失了其上述作用， 使得聚合物能够像塑料熔体一样自由的流动。橡塑材料动态硫化制备热塑性弹性 体的过程中，橡胶相在高温和高剪切的作用下发生硫化使得其粘度和内聚能上 升，同时塑料处于熔融状态下，其粘度则相对较低。因此，在制备的共混物体系 中，通常是以塑料相为连续相，而橡胶相分散于其中。共混物性能的好坏受到相 结构的影响很大，两相材料共混后如果相容性好，分散相分散均匀，两相结合力 强，则共混物才有可能具有较好的使用性能。目前热塑性弹性体的制备主要采用 聚合法、机械共混法、动态硫化法以及网络交叉等方法。其中机械共混法通过橡 胶与塑料材料的共混而制备共混型热塑性弹性体，这一方法对于橡胶、塑料复合 并用技术来说是一项重大发展。从简单的橡塑机械共混发展到部分动态硫化橡胶 与塑料共混，再发展到动态全硫化橡塑共混【1 3 - 1 6 1 ，这是机械共混法制备橡塑共混 型热塑性弹性体经历的三个主要阶段。其中动态硫化技术是指橡塑共混材料在熔 融状态下，通过强烈的剪切力和温度场的共同作用实现硫化的过程。部分动态硫 化并不能改变简单共混橡塑材料的相态结构，共混物中橡胶相和塑料相呈现双连 续相结构。而在动态全硫化热塑性弹性体中是以完全交联的橡胶相做为分散相， 以塑料相做为连续相。动态硫化技术使得热塑性弹性体的制备在基础理论上、加 工工艺上以及在应用性能上都有了新的突破和进展，并引起了国内外相关学者的 广泛关注【1 7 , 1 8 】。 物质的性质由其内部结构决定，特殊的结构使得热塑性弹性体同时具有橡胶 的弹性和塑料的热塑性。而这种独特的性能又影响了热塑性弹性体的应用。目前， 热塑性弹性体种类很多，各具性能和加工特点，应用领域非常的广泛【1 9 。比如动 态硫化的聚烯烃类热塑性弹性体，其化学稳定性好，具有优异的耐候性、耐水性 和电性能，同时由于其密度小，加工性灵活以及成本低等优点，从而成为了汽车、 3 t p i p p 共混物结构与性能的研究 电线电缆、机械制品等行业的常用原料。汽车行业已经被列为国家支柱产业，那 么与之相关的热塑性弹性体也将会有极大的发展。同时随着我国电线电缆行业的 迅速发展，其对热塑性弹性体的发展也提出了更多、更高的要求，必将带动其不 断前进。由于性能和加工上的优点，热塑性弹性体获得了迅速发展，它的出现可 以认为是自充气轮胎出现以来橡胶工业中最重要的事件。t p e 现在已经成为橡胶 工业又一新的原料来源，它的应用几乎涵盖了合成橡胶领域的各个品系，在胶鞋、 胶带、胶管以及在各种工业橡胶制品领域中己经占据一席之地。 1 1 2 世界热塑性弹性体的研究前景 作为一类新型高分子材料热塑性弹性体( t p e ) i e 困其优良的加工性、橡胶的高 弹性、良好的适应性、经济性以及低污染性而获得蓬勃的发展，不论在产耗量、 品种、牌号等方面都迅速增长，产品已经全面渗入到橡胶加工行业，进入了稳步 发展的阶段，被冠以“第三代橡胶 的美誉 2 0 l 。它作为介于橡胶与塑料之间的新 型材料，受到了来自橡胶工业和塑料工业的广泛而高度的重视。依据i e k - i ti s 计划调查【2 i 】：2 0 0 0 年全世界热塑性弹性体的年产量达到了1 1 0 万吨，其中居第二 大宗产品的聚烯烃类热塑性弹性体( t p o ) ，占到年产量的2 9 。2 0 0 1 年全球t p e 的总需求量为1 5 8 万吨。中国对于热塑性弹性体的需求十分巨大，2 0 0 0 年消耗大 约3 0 万吨，到2 0 0 3 年增长到了大约4 0 万吨。预计到2 0 0 6 年，t p e 的需求总量 将会达到2 1 5 万吨，市场规模1 0 0 多亿美元，平均年成长率将达到6 4 。近几年， 美国对热塑性弹性体的年需求量以6 7 的增长率发展，2 0 0 3 年达1 4 亿磅，中国 对热塑性弹性体的需求则以大约9 的增长率发展。热塑性弹性体的需求增长以 汽车行业、建筑行业、电子电气行业以及日用品为主要影响因素。尽管世界各国 对于热塑性弹性体的需求增长很快，但其整体价格平稳，价格的平均年增长率为 2 。2 0 0 3 年每磅热塑性弹性体售价为2 4 0 美元，市场销售额将为3 3 亿美元。由 热塑性弹性体强劲的市场发展趋势可以看出其高分子应用材料领域的重要性，具 有高性能、应用化特点的新型热塑性弹性体的开发将是研究的热点。从考虑节约 资源和物资再利用的角度出发，聚烯烃类热塑性弹性体的研究发展就显得尤为重 要。 1 2 反式一1 ，4 一聚异戊二烯( t p1 ) 1 2 1 反式一1 ，4 一聚异戊二烯( t p i ) 简介 反式一1 ，4 一聚异戊二烯( w a r t s l ，却o l y i s o p r e n e ，简记t p d y 称人工合成杜仲 胶，与天然橡胶( n r ) 或异戊橡胶( i r ) 具有完全相同的化学组成( c 5 h 8 ) i 广，但是 分子链中的双键结构相反，因而性能上有着很大的差异。t p i 的反式链节等同周 4 青岛科技大学研究生学位论文 期短，常温下以折叠链的形式出现，低于6 0 时即迅速结晶，是具有高硬度和高 拉伸强度的结晶型聚合物瞄】。杜仲胶的硫化存在三阶段特性，各阶段材料的性能 和用途如下团斟】：( 1 ) 未经硫化的杜仲胶( a 阶段) 由于结晶变硬而没有弹性，作为 一种低熔点的塑料，是制作医用“石膏”绷带、夹板、矫形部件、假肢等的理想 材料【2 5 】；( 2 ) 用传统硫化配方硫化的低交联度质硬的热刺激弹性体( b 阶段) 不能作 为弹性体来使用，但这种材料受热后具有橡胶弹性，受热可变形，冷后又可冻结 成变形态，可以用作热刺激型形状记忆材料【2 ”刀；( 3 ) 杜仲胶交联度达到一定的临 界值后，室温结晶受阻，而成为柔软的弹性体。杜仲胶的硫化胶由于分子链的有 序性，其动态疲劳性能很好，这一特性为其进入制备高速节能轮胎的材料行列【2 8 】 提供了有利的条件。 1 2 2 反式一1 ，4 一聚异戊二烯( t p i ) 的结构和性能 反式1 ，4 聚异戊二烯的结构主要包括微观结构和分子结构。其微观结构即 分子链中的链节结构和连接方式；分子结构主要包括相对分子量、相对分子量分 布、凝胶含量及其结构以及大分子支化等。 异戊二烯单体的结构为c h 厂h = c ( c h 3 卜h 2 _ ，考虑头一头加成及头一 尾加成，加上无规立构聚合物，聚异戊二烯最少有1 6 种可能的结构。t p l 分子链 具有三大特征：含有双键，分子链柔顺性，反式结构。其分子链中的双键 可以进行硫化；分子链的柔顺性是构成弹性体的基础；反式结构具有较高的有序 性使其易于结晶，这是导致它与n r 性质不同的决定性因素。 在未经硫化的状态下，t p i 的双键未被利用，其性能主要由链的柔顺性以及 反式结构特性决定。在橡塑材料谱中，杜仲胶正好处于典型橡胶q 限) 及典型塑料 ( 聚乙烯) 之间【2 9 1 。一方面，t p i 的反式链节具有较高的有序性，在自然状态下易 于结晶，以类似于塑料的形态出现；另一方面，它毕竟还是柔性分子链，其t g 值很接近n r 的t g 值。如果t p i 不结晶的话，那么就很有可能变成弹性体。严 瑞芳等【2 3 l 研究发现，杜仲胶的结晶性能与其交联度之间存在着其反应硫化过程处 于不同阶段时性能发生突变的关系。 链节结构的有序性、规整性是影响t p i 结晶性的重要因素之一。反式1 ，4 结构含量对于结晶度和邵尔硬度有着显著的影响，反式结构的含量越高，结晶度 就越大，邵尔a 型硬度也就越大。反式1 ，4 _ 结构含量大于9 8 的t p i 具有与杜 仲胶相似的结构和性能，在温度低于6 0 条件下即可迅速结晶，是一种具有高邵 尔硬度、高拉伸强度的结晶型聚合物。它在结晶时会形成一种球形超结晶结构， 具有高度的规整性【3 0 1 。 t p i p p 共混物结构与性能的研究 表lt p i 与巴拉塔胶的典型物理性能 1 a b l e 1p r o p e r t i e so f t p ia n dg i l t t a 性能 t p i巴拉塔胶 形态片状粒状 相对密度g c i t i 3 o 9 50 9 5 颜色深棕色或浅奶黄色浅灰色 门尼粘度m l 3 + 4 1 袱： 2 5 3 5 2 3 3 7 撕裂强度k n m 1 2 0 5 2 1 o 邵尔c 硬度 7 0 7 67 4 7 9 拉伸强度m p a 3 53 5 2 扯断伸长率觞 4 6 0 - 5 0 04 6 0 5 0 0 t p i 结晶能以叭1 3 、丫三种结晶形式存在。a 型结晶t p i 的结晶熔点( t i m ) 在 5 6 左右，d 型结晶t p i 的t m 在6 5 左右，而丫型的t m 则在7 4 左右。通过 热处理可使高熔点的丫型转变成低熔点的p 型，若将7 型加热到6 5 并迅速冷却 亦可得到b 型结晶。与天然橡胶( t m = 1 8 ) 相比，t p l 分子链具有更短的等同周期， 结晶规整度高，因此t m 也比较高。随着温度的升高，t p i 的结晶度下降，致使 其邵尔a 型硬度和拉伸强度都急剧下降【3 。t p l 物理性能与巴拉塔胶是基本一致 的，两者的物理性能比较列于表l 中。 由于反式聚异戊二烯和顺式聚异戊二烯都是立体规整异构体，所以这两者的 化学性质比较类似。氯气与t p i 反应时，可以发生取代反应，t p i 在与次氯酸反 应时则发生加成作用。在常温下t p i 能够溶解于大多数的氯代烃、芳烃和二硫化 碳，在脂肪烃中仅能够部分溶解或者在加热条件下溶解，在丙酮和酒精中其溶解 度很小，难溶于醚，它对水的吸收以及在水中的扩散速度都极低。它具有很强的 抗酸碱能力，碱、浓盐酸以及氢氟酸几乎都对其没有影响，在热硫酸和冷硝酸中 结构能够被破坏而分解。t p i 还具有良好的耐臭氧性能、良好的电绝缘性能以及 极好的耐寒性。 1 2 3 反式一1 ，4 一聚异戊二烯( t p i ) 的加工和应用 在门尼粘度相近的情况下，t p i 的结构与杜仲胶、巴拉塔胶基本一致。他们 的加工性能与热塑性塑料相近，通过一般的橡胶或塑料加工技术在熔点以上可以 对其采用模压、注塑、挤出和压延等一些方法进行成型加工。 t p i 的配合体系。t p i 可与许多填充剂进行配合或者与其它的聚合物并用。 t p i 的结晶能力会受到填充体系的影响，随着填充材料用量的增大结晶度下降， 从而导致其拉伸强度和邵尔硬度的降低。但是合理的填充可以使得材料的性能得 6 青岛科技大学研究生学位论文 到有效的改善，采用s i 0 2 玻璃纤维补强的薄板，其弯曲强度可达1 6 2 m p a ，弯曲 压力可达7 3 7 m p a ，材料的力学性能得到改善。 与橡胶相比，虽然t p i 在常温下呈现塑料状无弹性，但是却具有优良的热塑 m t 性能。与塑料相比，其结晶能力和熔点都较低，因此也表现出了更为方便的 加工操作性能。在成型加工方面，与橡胶和塑料相比具有中间优势，因此与橡胶 或者塑料共混时，可以降低加工温度，减少能耗，优化成型工艺。 在t p i 的分子链结构中含有双键，可以采用一般的橡胶硫化工艺对其进行硫 化。耶i 的硫化体系通常采用硫黄一促进剂硫化体系，硫化温度一般控制在 1 5 0 - - 1 6 0 。经过硫化交联后的t p i ，其高温下胶料的强度和耐溶剂性能都得到了 改善。选择适宜的促进剂，将t p i 在6 0 c 左右的温度下模压后再进行硫化，这样 不单可以提高硫化胶的耐热性能还可以改善其化学稳定性，以满足其在使用条件 下对物性的要求。 目前，t p i 主要作为杜仲胶的代替品用于：( 1 ) 热刺激性形状记忆材料，如多 芯电缆接头、汽车缓冲器、异型管接头、温控开关、儿童玩具等。( 2 ) 假肢套、运 动安全康复护具及支具等医用功能材料。( 3 ) t p i 硫化成弹性体后，可以用于制造 轮胎等橡胶制品。( 4 ) t p i 与塑料( 如聚丙烯) 共混，可以改善塑料的n i 性能。( 5 ) t p i 具有优良的成膜性，膜的强度及气密性均很出色，可用于制造气密性透雷达波密 封材料。( 6 ) 高尔夫球包覆层、电气绝缘材料、海底电缆、对热敏感的包装材料、 热敏性或压敏性胶粘剂、低温垫片、槽罐衬里以及牙科取印材料等。 1 2 4 反式一1 ，4 一聚异戊二烯( t p i ) 与其他材料的并用 ( 1 ) n r f f p i 并用 目前在大、中型载重轮胎胎面胶中，主要采用天然橡胶作为原料以满足对耐 磨、耐刺扎、低生热的性能要求。同时由于n r 具有优良的物理机械性能，加工 性能良好，以及其硫化胶的强度大，与钢丝帘线的粘合力高等特点，因此经常被 用作为载重子午线轮胎的各部件生产用胶。将n r 与t p i 共混，制得的共混物可 以在保持n r 原有优良性能的基础上，提高共混物的耐疲劳性能，并显著降低生 热。李良萍等人【3 2 】对t p i 与天然橡胶共混硫化胶的静态力学性能以及其动态伸张 疲劳性能进行了研究。实验结果表明：在共混硫化胶体系中，1 n p i 的质量分数在 4 0 以下时，能较好地保持共混物优良的力学性能。仰i 对共混硫化胶的动态疲 劳性能影响的大小在较高交联程度的体系和较低交联程度的体系中是不同的，这 一现象可能与t p i 中存在的微晶作用有关。付炳秀【3 3 】等人研究了反式1 ，4 聚异戊 二烯用量对t p i n r 并用胶微观结构的影响，结果表明，随着t p i 用量增大，t p i n r 并用胶中t p i 球晶区域增大，当t p i 用量为2 0 份时结晶区由分散变为连续；随 着t p i 用量增大，t p i n r 硫化胶中t p i 微晶增多。 7 t p i p p 共混物结构与性能的研究 ( 2 ) t p i h v b r n r 共混 研究工作表明，在n r 中加入高反式一1 ，卜聚异戊二烯( t p i ) 后，n r 的滚 动阻力和生热均大幅度下降，但其抗湿滑性也同时降低。因此，从性能的综合平 衡考虑，为了确保轮胎的高速安全性，就必须对n r t p i 共混物的抗湿滑性进行 改善。张文禹 3 4 1 等对高反式一l ，4 一聚异戊二烯( t p i ) 高乙烯基聚丁二烯橡胶 ( h v b r ) n r 共混物的综合物理性能和动态力学性能进行了研究。结果表明，在 t p i h v b r n r 共混物中，n r 的用量为7 0 份，h v b r 的用量1 0 - - 2 0 份，可使胶 料具有较低的滚动阻力和生热，而且胶料的抗湿滑性有明显的改善。当h v b r 用 量为2 0 份时，表征胶料抗湿滑性能的o 时的t 觚6 值提高4 2 2 ，而表征滚动阻 力和生热的6 0 和8 0 时的t a 】晒值则进一步降低；n r 用量为5 0 - , 7 0 份、t p i 用 量为1 0 - 2 5 份和h v b r 用量为2 0 - 3 5 份的t p i h v b r n r 共混物不仅具有较好的 综合物理性能，而且具有较低的滚动阻力和较高的抗湿滑性能，是一种较为理想 的胎面胶配合体系。 ( 3 ) t p i h v b r s b r 共混 s b r 由于具有价格低廉、耐磨、耐热、防滑、易于加工和湿滑操纵性好等优 点，一直以来都是轿车轮胎，特别是高速轿车轮胎胎面胶的主要胶种，但是其生 热和滚动阻力都较大。s b r 中加入高反式一l ，4 一聚异戊二烯m d 将使其滚动阻 力和生热有较大程度的降低，但是抗湿滑性也有较大的下降。张文禹等【3 5 】对高反 式一l ，4 一聚异戊二烯( t p i ) 高乙烯基聚丁二烯橡胶( h v b r ) s b r 共混物的综合物 理性能和动态力学性能也进行了研究。 结果表明，共混物中t p i h v b r s b r 的并用比为1 0 2 0 7 0 时，共混物具有较 低的滚动阻力和动态生热及优异的耐屈挠疲劳性和耐磨性，与t p i s b r ( 并用比为 3 0 7 0 ) 比较，其抗湿滑性提高( o 时的t a n 8 值增大7 6 3 ) 。在s b r 用量为5 肌 7 0 份、t p i 用量为1 5 , - , 2 5 份和h v b r 用量为l 5 份范围内，共混物具有良好的 综合性能，滚动阻力和抗湿滑性能都获得平衡，同时还具有优异的耐磨性和耐屈 挠疲劳性，是一种高性能胎面胶料的较理想配合体系。 ( 4 ) n r b r t p i 共混 轮胎的胎侧部位比较的柔软，使用时伸张强度高、变形大。其胶料要求有优 异的抗屈挠性和耐天候老化性能。采用n r 与b r 并用，便可以获得足够的耐屈 挠性能。n r 与1 p i 具有良好的共混相容性，如果在n r b r 并用胶中加入少量的 t p i ，便可进一步提高胶料的耐屈挠性并降低其滚动生热。将反式一l ，卜聚异 戊二烯与顺丁橡胶和天然橡胶并用作为轮胎胎侧胶，采用混料回归设计法设计试 验，并回归处理试验数据，优选最佳配方。结果表明，最佳配方的共混比为 2 0 2 0 5 9 8 ( 质量比) ，此时胶料的各项性能较均衡，而且保持在较高的水平【3 6 1 。 8 青岛科技大学研究生学位论文 1 3 聚丙烯( p p ) 1 3 1 聚丙烯( p p ) 发展概况 聚丙烯是五大通用热塑性树脂中增长最快的品种之一，自1 9 5 7 年意大利蒙 特卡迪尼公司实现聚丙烯工业化以来，聚丙烯树脂及其制品得到了令人瞩目的飞 速发展，其迅速发展的主要原因是：( 1 ) 原材料来源丰富，价格便宜且无毒。( 2 ) 综 合性能良好，用途广泛。比如其相对密度小( 0 8 9 , 4 2 9 1 9 c r n 3 ) ，透明性及表面光泽 好，有良好的耐热性能，其软化点高于高密度聚乙烯和a b s ，其连续使用温度可 以达到1 2 0 ，而且具有良好的高温杀菌性能；聚丙烯具备优良的化学稳定性、 电绝缘性、成型加工性及较小的介电率；其结晶度较高，晶体结构规整，所以其 机械性能如拉伸强度、表面硬度、屈服强度、刚性以及耐磨性能等都较出色。同 时聚丙烯的加工性能良好，广泛应用于注塑成型、中空成型、挤出成型制品，在 工农业和日常生活用品的各个方面应用广泛。 聚丙烯具有许多优良性能，甚至某些力学性能可与工程塑料相媲美，但是聚 丙烯也有突出的缺点，那就是其韧性差。聚丙烯在低温或高应变速率下，外力作 用时吸收的冲击能量来不及迅速传递从而导致破坏，脆性表现十分突出，对缺口 很敏感。同时聚丙烯制品的成型收缩比较大，难以严格控制产品精度，而且产品 容易变形。上述这些问题都限制了聚丙烯的工程化应用进程。未来聚丙烯发展的 一个重要方向就是如何使聚丙烯塑料具有工程化和特殊功能化的特点。近几十年 来，许多国内外的科学家和工程师投身到了对聚丙烯改性的基础理论和应用研究 中。采用共混、填充、增强等方法【3 7 3 8 】改性后的聚丙烯复合材料已经成功地应用 到了实际生产中，扩大了聚丙烯材料的应用范围。 目前聚丙烯在汽车、仪表、电器等工业领域已经占据了重要的地位，尤其是 在汽车制造行业，改性聚丙烯相对于其它工程塑料而言，具有成本低廉、易于成 型加工、构型灵活以及性能优异的特点，逐步成为车用塑胶中应用量最多、使用 量增长最快的品种之一。目前经橡胶改性的p p 在汽车外用部件方面的应用取得 了突破性的进展。车用保险杠是最具代表性的p p 汽车零部件之一，保险杠材料 大部分采用注射成型的e p d m 改性p p 制品。同时改性p p 还被广泛应用于汽车 气囊、水箱面罩、仪表板、防障板、导流板、护栅、方向盘柱座、支柱装饰件、 行李箱衬里、蓄电池外壳等零部件中。在其它领域诸如洗衣机、电视机后盖、餐 具以及仪器、仪表、家具等方面，聚丙烯复合材料的应用也在迅速增加。目前， 就世界平均水平而言，每辆轿车或轻型汽车使用的塑料件中约有2 0 是用改性p p 材料制成的，这一数字今后还将以大约1 1 的年增长率增长。据统计1 9 9 2 年在 发达国家每辆汽车塑胶的平均用量为2 6 9 公斤，到2 0 0 1 年增加到了3 3 7 公斤， 9 t p i p p 共混物结构与性能的研究 占汽车总重的2 2 7 ，塑料在汽车工业中应用量的日渐提高积极推动了对聚丙烯 材料改性研究的发展， 我国聚丙烯材料及其制品的研究起步比较晚，直到上世纪7 0 年代以后才有 了较大发展。但无论从数量上还是从品种牌号以及质量上都还远不能满足材料加 工工业的需求，这种不足主要表现在以下几个方面： ( 1 ) 制品品种过于单一，产品结构不合理。上世纪9 0 年代初全世界聚丙烯共 聚物占聚丙烯的消费比为2 5 ，而我国1 9 9 5 年共聚聚丙烯的产量却仅为聚丙烯 总产量的0 9 。我国聚丙烯的实际生产却十分单调，主要是扁丝级均聚聚丙烯， 而聚丙烯共聚物的产量却极低。尽管我国