（纺织化学与染整工程专业论文）降解壳聚糖和双封端异氰酸酯反应物在羊毛织物上的应用[纺织化学与染整工程专业优秀论文].pdf

! ! 塞星茎堂堕! ! 丝塑主堂堡垒奎里! ! ! ! ! ! 降解壳聚糖和双封端异氰酸酯反应物在羊毛织物上的应用 摘要 本论文考察醋酸一双氧水降解壳聚糖反应体系后处理条件对低分子量壳 聚糖产率的影响，当控制反应液浓度在1 5 2 0 时，用1 0 1 2 倍体积的无水 乙醇沉淀壳聚糖，可得颜色较白，数均分子量为1 4 5 9 ，产率达8 5 的产物。 利用酸碱滴定法和非水滴定法测定其脱乙酰度，结果表明后一种方法具有更 高的精确度。本文同时对六亚甲基二异氰酸酯水杨酸乙酯双封端产物进行了 提纯，并利用红外光者、元素分析、核磁共振验证产物结构为预期产物。利 忖j 高效液相色谱研究了反应时间、温度和催化剂用量对双封端产品解封反应 的影响，解封反应在9 0 。c 时已开始发生，并随温度的升高而加速。本论文初 步探讨了壳聚糖和双封端异氰酸酯反应产物在毛织物上的应用。并利用整理 后织物抗静电性能和拉伸性能的变化讨论其整理效果，通过正交实验设计， 确定了羊毛的抗静电性能最佳的整理条件为产物浓度3 、带液率8 0 、焙烘 温度1 1 0 0 c 。 关键词：壳聚糖异氰酸酯提纯解封羊毛 北京服装学院0 2 级硕士学位论文 a p p l i c a t l o no fp r o d u c to fd e g r a d a t i o nc h i t o s a na n d d i b l o c k e dd i i s o c y a n a t eo nw 0 0 l a b s t r a c t a f t e r - t r e a t m e n to fw a t e rs o l u b l ec h i t o s a n d e g r a d e db yu s i n gh y d r o g e n p e r o x i d ew a ss t u d i e di nt h i sp a p e r e f f e c to ny i e l do fc o n c e n t r a t i o no f t h ep r o d u c t i nw a t e ra n d d o s a g eo f e t h a n o la sp r e c i p i t a t i n ga g e n tw a ss t u d i e dt o o w h e nt h e e t h y la l c o h o lv o l u m ei s 10 _ 12t i m e so ft h es o l u t i o n ，w h i t ep r o d u c tw a so b t a i n e d w i t ha v e r a g em o l e c u l a rw e i g h to f14 5 9 ，y i e l do f8 5 a c i d b a s et i t r a t i o na n d n o n a q u e o u s t i t r a t i o nw e r e e m p l o y e d i n m e a s u r i n g t h e d e g r e e o f d e a c e t y l a t i o n t h e l a t t e rm e t h o dw a so f h i 曲e ra c c u r a c y t h a nt h ef o r m e r p u r i f i c a t i o no f p r o d u c to fe t h y ls a l i c y l a t ea n dh e x a m e t h y l e n ed i i s o c y a n a t ew a s c a r r i e do u tb y r e a c t i n gw i t hn a h s 0 3 i ni s o p r o p a n o ls o l u t i o na t4 0 。cf o r2h o u r s p r o d u c tp u r i t yw a sc o n f i r m e db yh p l ca n ds t r u c t u r ew a sd e t e r m i n e db yi r ， e l e m e n t a r ya n a l y s i s a n d n m r u n b l o c k i n gr e a c t i o n o ft h e h e x a m e t h y l e n e d i i s o c y a n a t e b l o c k e d b ye t h y ls a l i c y l a t e w a ss t u d i e d b yu s i n gh p l c t h e p r o d u c to fc h i t o s a n a n dd i b l o c k e dd i i s o c y a n a t ei nd m s os o l v e n ta td i f f e r e n t r e a c t i o nt e m p e r a t u r e sw a sa p p l i e di nw o o lf a b r i cf i n i s h i n g a n t i s t a t i ca n dt e n s i l e p r o p e r t i e s o fw o o lf a b r i ct r e a t e dw e r em e a s u r e df o re v a l u a t i o no ff i n i s h i n g t r e a t l n e n t k e yw o r d s ：c h i t o s a n ，i s o c y a n a t e ，p u r i f i c a t i o n ，u n b l o c k i n g ，w o o l i i 北京服装学院0 2 级硕士学位论文 0 前言 纺织品的后整理加工是纺织品染整工程的最后一个环节，对纺织品的风格和质量具 有美化和修饰作用。它不仅能赋予加工织物特种功能，增加纺织产品的花色品种，而且 能提高附加值，是纺织品深加工的重要途径。纺织品后整理包括许多内容：防皱、抗菌、 防蛀、柔软、亲水抗静电、防污、拒水拒油、防紫外、机可洗、免烫以及阻燃等等。在 这些整理中，多采用加入适量整理剂的方法以赋予织物不同的功能。纺织品后整理剂的 种类很多，针对不同织物的不同服用要求，选择一个适宜的整理剂，就显得尤为重要。 后整理剂按其化学结构特征通常分为表面活性剂和聚合物。前者多为小分子化合物， 大都是水溶性的，经洗涤后易于除去，因而都是暂时性整理剂；后者为高分子聚合物， 通过交联、接枝、共混、共沉淀的形式与织物纤维结合达到耐洗涤的效果。目前大多数 的聚合物整理剂是沉积在织物表面，或在织物表面交联成膜，虽然达到耐久的效果，但 影响织物手感，甚至掩盖了织物原有的良好特性。所以，如何利用反应性的官能团，将 具有特殊功能性的小分子或低分子引入织物，通过化学键的引入提高整理牢度。 在常用的活性官能团中二异氰酸酯有其特殊的优越性。其双活性官能团一个可与具 有某种特殊功能的基团结合。另一个则可以与织物上亲核性基团结合，将具有特殊功能 的基团以共价键的方式引入纤维上，达到耐久性功能整理的目的。另外水系聚氨酯原料 种类繁多，制备方式多样，使用安全性高，具有广泛的配伍性，能与其他水系树脂如聚 丙烯酸酯、聚硅氧烷、酰胺甲醛树脂等以及助剂拼混使用。对整理设备和工艺要求不高， 可在常规染整设备上进行浸渍、浸轧、刮涂和喷涂加工。 近年来，环保的问题越来越受到人们的重视，织物整理剂愈来愈倾向于无化学危害 的绿色整理剂，其中壳聚糖自然受到研究者的关注，壳聚糖是甲壳素最重要的衍生物，是 甲壳素脱乙酰度达到7 0 以上的产物，也是迄今为止发现的唯一天然碱性多糖，具有无 毒性、可生物降解性、良好的生物相客性等特性。另外，壳聚糖分子中存有大量的氨基 和羟基，可以通过化学反应引入各种功能性基团，并进行化学修饰作为低等动物组织中 的纤维成分，所以表现出了极高的应用价值和广泛的发展前景，是一种新型的多功能织 物整理剂，尤其是在毛纺织工业中，在酸性溶液中，壳聚糖作为一种阳离子化合物，对 蛋白质有良好的亲和力，可以用来处理毛织物，赋予特殊的风格，因此在羊毛织物染色、 l 北京服装学院0 2 级硕士学位论文 抗菌、防皱及防毡缩等性能方面有较多的研究报道。但如果壳聚糖分子量太大就不能溶 解于水，因此限制了它的广泛使用，若采取适当条件，对壳聚糖进行降解，当其平均分 子量小于七千，则成为低聚水溶性壳聚糖低聚水溶性壳聚糖由于其独特的生理活性和 物化性质，因而有极为广阔的应用范围。目前低聚水溶性壳聚糖的研究正受到各国学者 越来越多的关注。一般说来，直接用壳聚糖处理纤维素纤维时，是把壳聚糖溶解于稀醋 酸中，但是这种方法并未在壳聚糖和纤维素之间建立起牢固的化学键，致使耐洗牢度不 高，所以希望找到一种交联剂，通过这种交联剂的“架桥”作用，既能保留壳聚糖的优 良性能，又能提高壳聚糖在织物上的加工牢度。 本课题利用具有活性官能团异氰酸酯和低分子量壳聚糖复合，以期其与羊毛纤维上 的活性基团反应，将低聚合物整理剂阻化学键的形式键合在羊毛纤维上，既保持羊毛原 有的性质，叉赋予羊毛织物新的功能。 二异氰酸酯官能团具有很高的反应活性，通常采用封端的方法以保持其在低温下相 对稳定性。本课题采用水杨酸乙酯对六亚甲基二异氰酸酯进行封端，得到封端异氰酸酯 产物，再与低分子量壳聚糖反应后对毛织物进行整理。并考察整理时各种条件对整理效 果的影响，并对整理后的效果进行评价。 2 北京服装学院0 2 级硕士学位论文 1 文献综述 1 1 对羊毛进行整理的原因和机理 1 1 1 羊毛纤维产生静电现象的原因”1 羊毛纤维的外部由鳞片层构成，其结构比较特殊。由于鳞片层中胱氨酸含量高，其网 状结构程度远远高于毛干部分，就使得鳞片层的亲水性明显地变差。 羊毛的鳞片结构示意图详见图1 。在鳞片层外面的鳞片表层是一层极薄的物质，它的 胱氨酸含量虽低于鳞片外层，但仍高于羊毛的毛干。由于鳞片表层处于纤维的最外面， 因此它的亲水性大小及网状结构的紧密程度将决定着整个羊毛纤维的抗静电性能，因为 摩擦生电主要发生在表面上，抗静电性能大体上是表面性能的问题。图2 是羊毛鳞片表 层化学结构模型，由图2 可以看出，鳞片表层的化学结构可以分为内外两层。处于内层 的，与毛干部分大致相当，也有相当程度的网状结构，但在横向交链的组成上，除了人 们所熟知的胱氨酸中的二硫键以外，还有酰胺键，这样就使得网状结构变得更稳定，亲 水性变差。 图1 羊毛的鳞片结构示意图 1 齄片表层胱氨酸含量12 2 鳞r 外层 肮氨酸含量”3 一鳞片9 l 层8 j j 氨酸含量15 4 一鞘h 自层酰氨酸含量 5 l 鹿目质胱 氯酸含量1 圉2革毛鳞片表层化学结构模型 北京服装学院0 2 级硕士学位论文 二硫键在热水中有一部分可以被切断，反应如下： 热水h j o - - c h 2 一s s - - c h2 ：= = = = ， 一c h z s h + h 0 一s c hz 一 二硫键被切断后，蛋白质分子的亲水性会增加，但是酰胺键是不可能被热水切断的。 由此可推断，鳞片表层网状结构的稳定性比整个鳞片层网状结构的稳定性好得多，相应 的鳞片表层的亲水性就更差些。重要的是鳞片表层的外层是完全由脂肪长链构成的，称 为类脂层，脂肪长链整齐地排列在外层中，相当于在羊毛纤维的外表涂上了一层油蜡， 因此鳞片表层具有典型的疏水性。这一结构特点正是羊毛纤维产生静电现象的结构基础 和起因。 总之，羊毛纤维内外的性质是矛盾的，内部具有亲水性，但外部尤其是表面层具有 疏水性，这就使得毛纺织品的静电现象受环境相对湿度的影响很大。 对于鳞片表层没有受到损伤的羊毛纤维来说，其表面的疏水性易产生静电问题。但 对于经过氯化处理的羊毛纤维来说，鳞片表层中的类脂层及网状结构，已在不同程度上 遭到破坏，因此毛干部分在不同程度上外露，羊毛纤维表面的亲水性增加，产生静电问 题的可能性减小。但经氯化处理后，羊毛纤维表面十分粗糙，手感很差，而且还有一定 的毡缩性，故必须进一步作柔软处理。如果选用了有机硅类或聚氨酯类整理剂，尤其是 有机硅类整理剂，极性低，整理后羊毛纤维再次增强了疏水性，即走了回头路。如整理 剂用量过大，整理后的静电现象可能比原毛更为严重。以上这一情况正是当前国内毛纺 织品产生静电问题的主要根源。 11 2 壳聚糖对织物产生抗静电性的原因 由甲壳质在碱性条件下水解脱掉乙酰基而成的脱乙酰甲壳质的化学结构类似纤维素 大分子，所不同的是将纤维素大分子上的每个葡萄糖基团第二位碳原子上的羟基换成了 氩基，该氨基在酸性介质中可以吸附氢质子形成一n h 。+ ，并将带有n h ，+ 的壳聚糖结 合到纤维上，就会使织物产生抗静电功能其原因一是使纤维在水中具有离子导电功能， 使摩擦产生的静电荷迅速泄露；二是当壳聚糖分子所带电荷与纤维表面电荷符号相反时， 产生电性中和作用此外壳聚糖分子上大量的羟基和氨基等强极性基团的存在可使壳聚 糖分子具有很高的吸湿性，在纤维表面形成连续的水膜，为空气中二氧化碳和纤维中存 在的电解质提供了溶解场所，从而间接地提高了表面电导率”1 北京服装学院0 2 级硕士学位论文 1 ，2 壳聚糖的研究现状和应用概述 f21 壳聚糖简介 壳聚糖化学名为( 1 ，4 ) 一2 一氨基一2 一脱氧厂p 廿葡萄糖，又称脱乙酰甲壳素，是甲壳素最重 要的衍生物，是甲壳素脱乙酰度达到7 0 以上的产物，也是迄今为止发现的唯一天然碱 性多糖，具有良好的生物相容性，且无毒，并可生物降解。甲壳质和壳聚糖的结构与纤 维素结构相似，其结构式分别表示如下： n h c o c h 甲壳素 n n h2 壳聚糖 n o h 纤维素 n 壳聚糖能溶于低酸度的水溶液中，因其合有游离氨基，能结合酸分子，故具有许多 特殊的物理化学性质和生物功能。由甲壳素脱乙酰化制得的壳聚糖分子量很大，溶解性 差，使其应用受到限制，而当壳聚糖分子降解成为相对较小的低分子后，其理化性质及 某些生理功能将会发生变化。低分子量壳聚糖水溶性大大改善，分子量低于70 0 0 可以直 接溶于水中，溶液粘度大大降低；分子上亲水的游离氨基及羟基具有增湿性和保温性； 带正电荷的游离氨基可以与许多带负电荷的物质结合，从而使之表现出许多的特殊功能”1 另外，壳聚糖分子中存有大量的氨基和羟基，可以通过化学反应在其上引入各种功 能性基团进行化学修饰，所以表现出了极高的应用价值和广泛的发展前景，目前在纺织 印染行业也是热点研究领域之一，有望成为一种新型的多功能织物整理剂。 122 壳聚糖的性能及应用 由甲壳素直接脱乙酰化后生成的壳聚糖是白色无定型、半透明、略有珍珠光泽的固 体，因原料不同和制备方法不同，相对分子量从数十万至数百万不等，不溶于水和碱溶 液，叮溶于稀的盐酸、硝酸等无机酸和大多数有机酸，不溶于稀的硫酸、磷酸，在稀酸 中，壳聚糖的主链会缓缓水解，溶液的粘度逐渐降低，所以壳聚糖溶液一般是随用随配。 壳聚糖具有复杂的双螺旋结构，每一螺旋平面由6 个糖残基组成。结构单元不是单 糖而是二糖，壳聚糖的基本组成单位是氨基葡萄糖，而基本组成是壳二糖。 壳聚糖大分子链上分布着羟基、氨基和乙酰氨基，它们可形成各种分子内和分子问 的氢键，构成壳聚糖大分子的二级结构，其中以c3 - o h 为主，c 。- n h 。次之、c 6 - 0 h 也可形 北京服装学院0 2 级硕士学位论文 成分子内和分子间的氢键。正是由于氢键的存在和分子的规整性，使壳聚糖分子容易形 成结晶区，其结晶度的高低直接影响着壳聚糖的理化性质，如成膜性、透气性和透水性、 热稳定性等等。 n 一脱乙酰度和粘度( 与平均相对分子质量有关) 是壳聚糖的两项主要性能指标。通常 粘度在1 0 0 0 1 03 p a s 以上的被定为高粘度壳聚糖，10 0 0 10 - 3 p a s 1 0 0 1 0 - 3 p a s 的被定为中粘度壳聚糖，粘度在10 0 1 0 。3 p a s 以下的被定为低粘度壳聚糖。 壳聚糖具有良好的吸附性、成膜性和通透性、成纤性、吸湿性和保湿性，以及生物 降解性和相容性。 123 在纺织行业中的应用 壳聚糖含有伯羟基，仲羟基、氨基和苷键，因此具有很多天然的优良性质，如良好 的水解性，吸湿透气性、反应活性、生物活性、螯合性、吸附性、粘合性、抗菌性等， 广泛应用在纺织、印染、皮革、涂料、塑料、化妆品、食品、饲料、医药、造纸、生物 工程、污水处理等领域其在纺织染整领域的应用主要在以下几个方面： 123 1 抗菌纤维 壳聚糖具有广谱抗菌性，对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、枯草杆菌等多种细菌的生长 都有明显的抑制作用，已经成为抗菌纤维开发和研究的热点，用壳聚糖改性纤维制造抗 菌织物的报道已很多见。有些学者还用含壳聚糖的乳液对pet 纤维或其制品进行涂覆 处理，得到具有抗菌活性的涤纶及其制品。壳聚糖的吸水能力很强，是纤维素的两倍以 上，而且经多次洗涤也不会减弱；壳聚糖具有微细的小孔结构，有毛细管作用，吸收的 汗液可以迅速散发出去，使细菌不易附着并滋生，从而增强了它的抗菌作用。 1232 织物整理剂 ( 1 ) 抗菌防霉整理 壳聚糖还可以用来对织物进行抗菌防霉整理。纺织品是微生物附着、繁殖和传播的 良好介质，尤其是毛织物和丝织物，它们是蛋白质纤维，其脱落物和人体汗水混合后， 为细菌、霉菌的生长繁殖提供了丰富的营养，使织物极易产生霉变，并造成疾病的传播。 经壳聚糖处理的羊毛具有抗菌性，是因为壳聚糖上的氨基在酸性溶液中转化成铵盐，该 盐与微生物中带负电荷的细胞质接触，破坏其细胞在醋酸溶液中，随着壳聚糖浓度含 量的增加，其抗菌活性提高。 ( 2 ) 抗折皱整理 壳聚糖可作为永久整理剂，使织物耐水洗，耐摩擦具有固色和增强作用，提高织物 北京服装学院0 2 级硕士学位论文 的坚牢度，减少缩率，并使织物具有滑爽光洁和挺括的外观和手感。用壳聚糖的乙酸溶 液处理坯布，壳聚糖可渗入纤维内部，干燥后形成一层不溶于水的保护膜，能使坯布挺 括。若用此溶液浆丝，丝的强力可提高2o 一3 0 ，且滑爽、硬挺，织造时不易断头，不起 毛，用这样的织物制成服装，挺括丰满。壳聚糖也可提高直接性染料染色织物的皂洗牢 度及汗渍牢度。 ( 3 ) 毛织物的防毡缩整理及其染色性的改善”1 羊毛用壳聚糖的醋酸溶液处理后，顺、逆向摩擦系数均降低，定向摩擦效应减小，缩 绒性降低壳聚糖能够减少羊毛纤维所带的负电荷，从而降低染色过程中纤维上的负电荷 对染色素阴离子的库仑斥力，使染料的上染速率提高，另外壳聚糖在织物上均匀分布， 使毛纤维表面的氨基正离子密度增加，极性基团数量增加，亲水性增加，壳聚糖上的氨 基对染料阴离子的吸附也加大，染料迅速吸附到壳聚糖的吸附层上，大大提高了羊毛表 面相对于内部染料浓度梯度，使染料更易向纤维内部扩散，扩散速度提高，上染率提高。 124 壳聚糖的性能测定 1241 脱乙酰度的测定 壳聚糖的脱乙酰度，也就是壳聚糖分子链上自由氨基的含量，是一项极为重要的技 术指标。壳聚糖的脱乙酰度可定义为壳聚糖分子中脱除乙酰基的糖残基占壳聚糖分子中 总的糖残基的百分数。壳聚糖脱乙酰度的高低，直接关系到它在稀酸中的溶解能力、粘 度、离子交换能力、絮凝性能和与氨基有关的化学反应能力，和生物活性功能的重要参 数”1 ，如影响到壳聚糖的溶解度、膜的抗张强度、膜的分离因子、螫合金属离子能力以 及免疫佐剂活性等“1 。 脱乙酰度的测定方法”很多，碱量法( 包括酸碱滴定法、电位滴定法、氢溴酸盐法等) 、红 外光静去、胶体滴定法、热分析法、气相色谱法、元素分析法、紫外光谱一阶导数法、紫外光谱法、 苦味酸分光光度法等。常用的是酸碱滴定法、其次是红外光谱法、电位滴定法等。 124 2 粘度的测定 粘度反映了高分子物的相对分子质量大小，壳聚糖的相对分子质量大小影响其物理 机械性能和用途，因此粘度也是其一项重要的质量指标。 粘度的测定方法有多种，其物理意义不一样。在壳聚糖的生产上，常用旋转粘度计 来测定壳聚糖的粘度，这是表观粘度，其数值可大体反映出壳聚糖相对分子质量的大小， 但不能由此计算出相对分子质量。 另一个重要的粘度是特性粘度，表示单个高分子在浓度c 的情况下对溶液粘度的贡 7 北京服装学院0 2 级硕士学位论文 献，其数值不随浓度而改变，是最常用的高分子溶液粘度的表示方法。影响高分子溶液 特性粘度的因素主要有相对分子质量、溶剂、温度及浓度等。 1243 分子量测定 平均分子量( m m ) 是衡量壳聚糖质量的一个重要指标，测定壳聚糖平均分子量的方法有：粘度 法“、光散射法、凝胶色谱法、端基分折法、渗透压法、蒸汽压法、高压液相色谱法和超过滤法。 其忆以粘度法最为常用，其次是光散射法和凝胶色谱法。 综上昕述，选用l - i ：o ：一h a c 氧化降解法，将壳聚糖溶于乙酸溶液中，用3 0 h ：o ：降解反 应，利用凝胶色谱测定得到分子量大约为1 5 0 0 的壳聚糖，阻大于8 5 的产率制备脱乙酰度大于 8o 的低分子量壳聚糖。一般文献中壳聚糖脱乙酰度的测定都利用酸碱滴定法，此法测定其终点 不易观察，故多利用外推法计算碱消耗量，并且由于壳聚糖为弱碱，在水中滴定等当点 不是p h7 0 ，突跃范围也不包括p h 7 0 ，等当点是p h 4 0 左右，所以用酸碱滴定法测定脱乙 酰度误差较大。利用非水滴定法，此法测定结果更准确可靠，误差较小。 1 3 封端异氰酸酯的研究 131 概述 聚氨酯作为一种合成材料，在塑料、橡胶、纤维、涂料、胶粘剂等很多方面得到了广 泛的应用“。特别是水性聚氨酯，由于其低毒性符合环境保护要求，正在得到迅速发展和 深入研究。由于聚氨酯组份中的异氰酸酯非常活泼，其n c o 基团易与水、醇溶剂发生反应， 因此制备水性聚氨酯的方法之一，就是利用封闭剂对n c o 基团进行保护，得到在常温下稳 定的亚氨酯，以防止醇、水等亲核试剂的进攻。使用时在一定的温度条件下，亚氨酯解封， 释放出活性的n c o 基团，与多羟基化合物等反应生成强度较高的聚氨酯产物。织物用聚氨 酯处理除赋予织物柔软性外，还使织物具有透湿、防水、防缩、防皱、抗静电、抗起球、 有弹性及光泽好等多种功能”3 。“1 。早在上世纪5 0 年代，线型和交联型的聚氨酯纺织助剂已 开始工业规模生产，但绝大部分是溶剂型聚氨酯，而溶剂型聚氨酯有毒、异味、易造成空 气污染。70 年代后，水系聚氨酯类纺织助剂迅速发展，但主要用于织物涂层整理。8 0 年代， 国外聚氨酯的研究和应用技术出现突破性进展，水系聚氨酯类纺织助剂已在染整加工中 得到广泛应用。与国外相比“，国内关于聚氨酯类纺织助剂的研究相对较晚，最初侧重于 织物涂层剂的开发，近年来已有关于涂料印花粘合剂，防皱整理剂以及亲水整理剂的报道 一i , q l 13 2 影响解封反应的因素 与封闭反应的影响因素一样，影响封闭反应的因素主要包括：封闭剂的种类、异氰 r 北京服装学院0 2 级硕士学位论文 酸酯种类、溶剂、催化剂和反应温度。 13 21 封闭剂种类 酚类与异氰酸酯反应速度比醇类慢，但解封温度比醇类低。对于这类封闭剂国内外 研究得比较多，而且，在理论和应用方面都进行了比较深入地研究。主要是从不同取代 的苯酚的反应活性、解封温度，以及酚类封闭剂与其它封闭剂之间的比较“”2 ”等方面进 行研究。得出的一般结论是电子效应和空间效应影响了酚类的封端和解封反应。2 。”，当然 也包括催化剂和反应介质的影响。较常使用的酚类封闭剂有苯酚、甲酚、邻苯二酚、甲 氧基苯酚、对氯苯酚等。2 一和4 一羟基苯甲酸酯也可用作封闭剂”“。据报道，羟基苯甲酸 酯与苯酚相比作为封闭剂，可以较明显降低固化温度。另外，吡啶酚也可以作为封闭剂， 如2 羟基吡啶3 一羟基吡啶和8 一羟基吡啶据报道都可以作为封闭剂，对于此类化合物， 由于除了具有一个芳香离去基外，氨基的存在进一步降低了解封温度”。如与苯酚封闭 的异氰酸酯比较，2 一吡啶酚封闭的异氰酸酯可以在1 1o c ，2o n i n 固化为羟基丙烯酸树脂， 而前者需要17 0 ，2 0 m i n 。 i32 2 催化剂 催化剂对异氰酸酯的封端和解封反应影响很大。它能同时有效地降低异氰酸酯封闭 和解封反应的活化能，大大加快反应的速率，缩短达到平衡所需的时间“。目前，大部分 催化剂都是有机胺类和有机金属化合物。不同催化剂及用量对异氰酸酯与羟基化合物反 应的影响见表1 。 表1 异氰酸酯一羟基化合物反应中催化剂的相对活性“9 催化剂百分浓度( )相对活性 无l 四甲丁二胺 0 15 6 三乙烯二胺0 113 0 四甲丁二胺 0 5 1 6 0 二月桂酸二丁基锡 0 12 1 0 三乙烯二胺 0 22 6 0 三乙烯二胺 0 33 3 0 辛酸亚锡 o 1 5 4 0 二月桂酸二丁基锡 0 56 7 0 二月桂酸二丁基锡+ 四甲丁二胺 o 1 + o 27 0 0 辛酸亚锡+ 四甲丁z - 胺 o 1 + o 21 0 0 0 二月桂酸二丁基锡+ 三乙烯二胺 o 1 + 0 210 0 0 辛酸亚锡+ 四甲丁二胺 o 1 + o 51 4 1 0 9 北京服装学院0 2 级硕士学位论文 续上表 催化剂百分浓度( )相对活性 辛酸亚锡+ 三乙烯二胺 0 1 + o 51 5 1 0 辛酸亚锡 0 33 50 0 辛酸亚锡+ 三乙烯二胺 0 3 + o 34 250 从表l 不难看出，对异氰酸酯与羟基化合物反应具有较高催化活性的催化剂有三乙 烯二胺、辛酸亚锡和二月桂酸二丁基锡。并且，用量不同，催化相对活性也有明显不同。 此外，不同催化剂按一定比例组合，具有很好地协同作用，如辛酸亚锡和三乙烯二胺”“。 对异氰酸酯与羟基化合物反应催化剂机理的研究，主要以有机叔胺类及有机金属化合物 为对象。催化剂机理研究结果表明：异氰酸酯或羟基化合物先与催化剂生成不稳定的络 合物，然后反应。但这种络合催化反应的机理有几种说法，例如，对于四价锡化合物催 化异氰酸酯与羟基化合物反应的机理，有人就提出锡化合物与羟基化合物先形成络合物 的四元环活化络合催化机理，也有研究者提出有机锡化合物与异氰酸酯络合的机理。但 也有研究者通过研究得出羟基化合物与四价锡的溶剂化作用优于异氰酸酯与催化剂之间 的络合作用”。在锡化台物与羟基化合物先形成络合物的四元环活化络合催化机理中， 锡化合物与羟基化合物先形成络合物，而使络合物中羟基基团的偶极矩增加，也能使一 。一h 的键长增长。增长后的一o h 键长接近= c _ n 一键的键长，因而促使四元环活化络台 物的形成，并具有较低的负值活化熵”。在形成四元环活化络合物后，异氰酸酯与羟基 化合物发生反应。反应时，异氰酸酯中的氮原子的电子转移到醇质子上，同时发生醇氧 中的电子转移到异氰酸酯的碳原子上，从而生成氨基甲酸酯。该四价锡的催化反应历程 如f ： s i r 。鼎。 r oh o r _ c - 蚤- 溆h 。f ”。：l k + 甚坐孟 o ：0 陬 1323 解封温度1 解封温度不仅取决于封闭剂种类、催化剂等条件，同时是一个与时间有关的函数，封 闭的位置( 2 位或4 位) 也会产生明显的影响。从许多产品以l ，1 ，卜三羟甲基丙烷与t d i 反应作为固化剂的生产实践出发，考虑到4 位n c o 反应活性明显大于2 位。将l ，1 ，卜三羟 甲基丙烷反应( 投料摩尔比为1 ：3 ) 后加以封闭的产物称为2 位封闭；将t d i 部分封闭( 投 料摩尔比为1 ：1 ) 后再与1 ，1 ，1 _ 三羟甲基丙烷反应的产物称为4 位封闭；将t d i 与封闭剂 北京服装学院0 2 级硕士学位论文 ( 投料摩尔比为1 ：2 ) 反应的产物称为2 ，4 - 位封闭。解封的温度和时间关系分析可以采用 邻甲苯胺法测试，结果重现性较好，见表2 表2 各封闭产物的解封t t 表和解封的斜率及相关系数 对测试数据用计算机回归处理，计算得到相关系数为0 9 8 0 9 9 ，斜率相对值见表 2 。曲线斜率具有能量单位，即斜率越大，表明解封所需的能量越高；反之，则解封所需的能 量较低，解封可在较低温度或较短时间实现。从表2 可见，e l a b 3 ，说明邻位多一个强 吸电子基团氯原子的二氯苯酚比对氯苯酚更容易解封。a e 4 ab 3 ，说明虽然4 位的解封 可能比2 位容易，但同样由于位阻效应的原因，解封以后2 位难以重新封闭，所以显示较高 活性。原因可能在于位阻效应。e 2 e 4 r o h h 2 0 0 、卜o h r s h r n h c n h r z r c o o h ni f 北京服装学院0 2 级硕士学位论文 o o 。 | | r n h c o r n n h c o r l 上述反应活性顺序是在无催化剂情况下表现出来的。若采用催化剂，反应活性就有 变化。例如：异氰酸酯与2 一巯基乙醇反应，在无催化剂下，一般按上述活性顺序，2 巯基乙醇中的羟基与异氰酸酯反应；但在叔胺类碱性催化剂作用下，便是2 一巯基乙醇中 的巯基与异氰酸酯反应，这是因为巯基( - - s t t ) 与叔胺生成的硫醇盐离子比烷氧离子亲 核性强的缘故。它们的反应式如下： o | | 呲。一c 邺邺h r 。n 刚叼洲2 洲2 8 h 、 r n h e s c h 2 c h 2 。h o 142 异氰酸酯的基本化学反应 ( 1 ) 异氰酸酯与羟基化合物反应生成氨基甲酸酯： o r 。o h + r n c o i r n h c o r ( 2 ) 异氰酸酯与水反应生成脲与二氧化碳： o | | h o t i + ( r n c o ) 2 + r n h c n h r + c o a ( 3 ) 异氰酸酯与胺反应生成脲： o | i r n h 2 + r n c o r n h c n h r ( 4 ) 异氰酸酯与脲反应生成缩二脲： oor 0 i r n h c n h r ”+r n c o - r ”n h c n c n h r ( 5 ) 异氰酸酯与氨基甲酸酯反应生成脲基甲酸酯： o or 0 r n h c o r ”+ r n c o i - r f n h c n c or f ， ii | i| | 北京服装学院0 2 级硕士学位论文 21 实验药品及仪器 211 药品 2 实验部分 本实验所用的主要化学药品见表3 。 表3 主要化学药品 名称级别生产r 彖 壳聚糖平均分子量为15 0 0自制 双封端产物自制 二甲亚砜 a r 天津市博迪化工有限公司 石油醚 a r 北京化工厂 异丙醇 a r 北京化工厂 甲醇 g r 北京化工厂 无水乙醇 a r 北京市博广精细化工公司 磷酸二氢钠 a r 海凌峰化学试剂有限公司 磷酸氢二钠 a r 上海振欣试剂厂 十二烷基苯磺酸钠上海化学试剂采购供应站联营企业中心化工厂 乙酸乙酯 a r 北京化工厂 丙酮 a r 北京化工厂 四氯甲烷 a r 北京化工厂 二氯甲烷 a r 北京化工厂 乙酸乙酯 a r 北京化工厂 3 0 双氧水 a r 天津市博迪化工有限公司 冰乙酸 a r 天津市博迪化工有限公司 乙醇胺 c p 北京红星化工厂 高氯酸 a r 天津市化学试剂一厂 北京服装学院0 2 级硕士学位论文 212 实验设备 本实验所用的主要实验仪器见表4 。 表4 主要实验仪器 仪器名称型号生产厂家 分辑天平 d t 一1 0 0 北京光学仪器厂 电热套 m o 一1 河北省黄骅市新兴电器厂 温度指示控制仪 w m z k 一0 1 上海医用仪表厂 电动搅拌机 j j - 1 中外合资深圳天南海北有限公司 恒温水浴锅 d k - s 2 4 上海精宏科学仪器有限公司 循环水式真空泵 s h b - i v 郑州长城科工贸有限公司 真空干燥箱 d z f 一6 0 5 0 上海精宏科学仪器有限公司 均质机 f a 25 上海弗鲁克流体机械制造有限公司 定型烘干小样机 m d 中外合资广东精湛染整设备厂有限公司 台式轧车 3 m u 5 0 5 t 北京纺织机械器材研究所 a a t c c 织物稳定性测试 m 2 2 8 bs d li n t e r n a ti o n a ll t d 系统c ( 皂洗牢度专用机) 织物摩擦起电电压测试仪y g ( l ) 3 4 2 m山东纺织研究院测控设备开发中心 织物折痕恢复性测定仪 l f y - 1 山东省纺织科学研究院仪器研究所 电热恒温鼓风干燥箱 d h g - 9 0 23 a上海精宏实验设备有限公司 真空干燥箱 d z f - 6 0 5 0 上海精宏实验设备有限公司 电热恒温水浴锅 d k - s 2 4 上海精宏实验设备有限公司 电子织物强力仪 h d 0 2 6 n 南通宏大实验仪器有限公司 磁力加热搅拌器 78 - 1 杭州仪器电机厂 显微熔点测定仪 x t 5 北京科仪电光仪器厂 三用紫外分析仪 z f c 上海康禾光电仪器有限公司 s h i m a d z u 高效液相色谱日本岛津 l c l0 v p 数显p h 计p h s 一2 5 上海精宏科学仪器有限公司 1 6 北京服装学院0 2 级硕士学位论文 2 2 壳聚糖降解实验 221 壳聚糖的降解反应。“ 将9 克壳聚糖分散在2 7 0 m l 的去离子水中，加入l o m l 冰醋酸，控制反应温度7 5 ， 在氮气保护f 边搅拌边滴加1 1 4 m l3 0 的双氧水，4 小时后停止反应，冷至室温，将反 应液抽滤，除去不溶物。用2 0 n a o h 调节p h 为10 ，搅拌。一段时间后，若p h 值下降， 说明溶液中双氧水尚未除尽，继续将p h 调至1 0 ，用淀粉一碘化钾试纸检测双氧水是否分 解完全；双氧水分解完全后用醋酸回调p h 至7 5 抽滤，滤液经5 0 。c 以下减压浓缩后， 加入一定量无水乙醇析出壳聚糖沉淀，静置过夜，抽滤，洗涤，低温真空干燥至恒重， 得水溶性产品。 2 2 2 后处理条件优化 分别将上述条件所得滤液体积浓缩至45 m l 、6 5 m l 、8 6 m l ，然后加入不同量的无水乙 醇( 乙醇与滤液体积比分别为8 - 18 ：1 ) 析出壳聚糖，静置过夜后，抽滤，洗涤，真空干 燥后称重。 223 脱乙酰度测定 分别利用酸碱滴定法“”和非水滴定法“”测定脱乙酰度。 2231 酸碱滴定法测定 准确称取0 3 0 4 9 ( 精确至0 0 0 0 1 9 ) 样品3 份于小烧杯中，用3 0 o o m l 标准盐酸 溶液搅拌溶解后，加入2 - 4 m l 标准氢氧化钠，用p h 计测定溶液的p h 值，以后每加入一 定体积氢氧化钠测定一次p h 值，测定5 个点。另取一份测定其水分含量。 然后将每个值所对应的氢氧化钠溶液的体积代入以下函数式： f ( v ) = ( v 。+ v ) ( h + 一 o h _ ) n 。 式中： v 。一盐酸标准溶液的体积，m l v 一氢氧化钠标准溶液的体积，m l n 。一氢氧化钠标准溶液浓度，m o l l h + 】一h + 的浓度，m o l l 【o h - - 0 1 一的浓度，m o l l 计算出f ( v ) ，以f ( v ) 为横坐标，v 为纵坐标作图，直线外推与纵坐标相交点为等当点 时所需用的氢氧化钠标准溶液的体积( v e ) ，按下式计算壳聚糖的脱乙酰度： 1 7 北京服装学院0 2 级硕士学位论文 d d ( 脱乙酰度) = ( 16 1 ( n a v 。一n , v e ) x10 - 3 g ( 卜w ) ) 1 0 0 式中： 3 14 一盐酸标准溶液浓度，m o l l n 。一氢氧化钠标准溶液浓度，m o t l v 。一加入盐酸标准溶液的体积，m 1 v e 一等量点所消耗氢氧化钠标准溶液的体积，m l g 试样重，g w 一样品含水率， 计算三次测定结果的平均值及方差。 2 、23 2 非水滴定法测定 称取约0 1 9 ( 精确至0 0 0 0 1 9 ) 干燥壳聚糖样品3 份于小烧杯中，加入2 5 m l 冰醋酸， 由于样品在冰醋酸中溶解较慢，加l m l 甲酸助溶，并加l m l 醋酸酐以除去冰醋酸中的水 分。待样品完全溶解后，加入2 滴结晶紫指示剂，用l t c l o 。- i t a c 溶液滴定到溶液由蓝紫色 变为绿色，记下所用滴定剂的体积v 。同样记下所消耗滴定剂的体积v ：。样品脱乙酰度 用f 式计算： d d ( 脱乙酰度) = 1 16 1 n ( v ，一v ：) x1 0 。g 】10 0 式中： n h c l o 。一h a g 溶液的浓度，m o l l g 一试样重，g 224 平均分子量测定1 采用美国w a t e rs 公司凝胶色谱仪测定降解壳聚糖的分子量，采用5 15 型高效液相色 谱泵；2 4 10 型示差检测器；聚丙烯酸酯( 6 13 “1 1 1 ) 色谱柱( 7 8 + 3 0 0 m m ) ；0 1 m 的n a n o 超纯水溶液作为流动相；流速：0 5 m l m i n ；检测器温度：3 0 ；样品注射量：5o l ； 样品浓度：2