（材料物理与化学专业论文）aln和fe掺杂aln薄膜的结构与性质.pdf

天津大学硕士学位论文 中文摘要 氮化铝( a 1 n ) 薄膜由于具有较宽的带隙、较高的声表面波波速、优异的压电性 能、较高的热稳定性和抗腐蚀性，在紫外光发射、光检测和声表面波器件等方面 具有广泛的应用前景。理论预言，掺杂过渡金属元素的a 1 n 薄膜在室温下具有铁 磁性，可在自旋电子学器件和量子计算机等方面得到应用。本论文采用直流磁控 溅射法，分别制备了未掺杂和f e 掺杂的a 1 n 薄膜，对n 2 分压及总溅射气体压强 ( a 什n 2 ) 的大小对a 1 n 薄膜的结构及光学性质的影响进行了系统地研究，并对f e 掺杂a i n 薄膜的结构和磁性进行了研究。 通过对制备态a 1 n 薄膜进行研究，发现n 2 分压的变化能够影响沉积粒子的能 量和迁移率，使得薄膜的结晶取向和表面粗糙度发生变化，同时导致薄膜中的缺 陷浓度发生变化，从而使得薄膜中元素的化合态和薄膜的光学性质发生改变。通 过利用h e r m i t e 插值方法，得出了透射光谱的封装曲线，并利用s w a n e p o e l 方法计 算得到薄膜的折射率，发现在入射光波长为5 5 0n m 时，制得的薄膜的折射率在 1 8 4 _ 1 9 1 之间，并且随着n 2 分压的增大而单调增加；当入射光波长接近2 0 0n n l 时，薄膜对入射光发生强烈吸收，并且由于缺陷浓度的降低，导致其吸收边随着 n 2 分压的增大而发生蓝移，其光学带隙由5 8 3e v 增大到5 9 1e v 。在1 0 n 2 分压 下制备的薄膜的透射光谱中，在4 0 3e v 和5 8 3e v 处发现了两次强烈的吸收。 研究发现，由于碰撞引起的溅射粒子能量损失的减弱，较低的总溅射气体压 强有利于能量较高的晶面的形成。但是由于较低的总溅射气体压强会导致薄膜密 度和n 含量的下降，故此时薄膜的折射率和光学带隙值也相应较小。通过计算得 到，当总溅射气体压强由1 5p a 增大到2 5p a 时，对于波长为5 5 0a m 的光波，薄 膜的折射率在1 8 6 - 1 9 0 之间，其光学带隙在5 8 7e u 5 8 9e v 之间，均随着总溅射 气体压强的增加而增大。 利用共溅射法在a 1 n 薄膜中掺入不同含量的f e 元素。研究发现，当f e 元素 掺杂量较低时，f e 原子在晶格中主要占据替代位置；但是随着f e 掺杂量的增加， f e 原子开始占据填隙位置，同时有f en 化合态及金属f e 等杂相出现。在室温下， 所有的掺杂薄膜中均出现铁磁有序现象，其饱和磁化强度随着f e 掺杂量的增加而 减小。当f e 掺杂量为1 2 时，薄膜的饱和磁化强度最大，为2 8 1e m u c m 3 ，其等 效的平均有效原子磁矩大约为0 3 f e 。分析表明，薄膜的室温铁磁性来源于 a 1 f e n 三元合金。 天津大学硕士学位论文 通过改变n 2 分压的大小，研究了n 2 分压对于f e 掺杂a 1 n 薄膜的结构、表面 形貌以及光学性质的影响。结果表明，n 2 分压的增大，可以在一定程度上促进f e 原子进入晶格，增大晶面的形成能，进而促进形成能较低的( 1 0 2 ) 晶面的形成，而 较大的n 2 分压可以通过增加沉积粒子的能量，促进形成能较高的( 0 0 2 ) 晶面的形成。 随着n 2 分压的增大，薄膜的表面颗粒发生细化，排列更加密集，颗粒起伏降低， 表面粗糙度迅速下降。对于薄膜透射光谱的研究表明，随着n 2 分压的增大，薄膜 的透过率相对增大，并且吸收边发生蓝移。 关键词：a i n 薄膜，光学带隙，折射率，f e 掺杂a 1 n 薄膜，稀磁半导体 天津大学硕士学位论文 a b s t r a c t a 1 nf i l m sa r e w i d e l y u s e di nu l t r a v i o l e t 1 i 出e m i t t e r s d e t e c t o r s a n d s u r f a c e - a c o u s t i c - w a v ed e v i c e sd u et ot h e i rl a r g eb a n dg a p ，h i g hv e l o c i t yo fs u r f a c e a c o u s t i cw a v e ，e x c e l l e n tp i e z o e l e c t r i c i t y , g o o dt e m p e r a t u r es t a b i l i t ya n dr e s i s t a n c et o h a r s he n v i r o n m e n t s i nt h e o r y , t r a n s i t i o nm e t a l - d o p e da 1 ni s e x p e c t e d t ob e f e r r o m a g n e t i ci nr o o mt e m p e r a t u r ea n dc a nb eu s e di nt h es p i n t r o n i cd e v i c e sa n d q u a n t u mc o m p u t e r u n d o p e da n df e - - d o p e da 1 n f i l m sw e r ef a b r i c a t e db ym e a n so fd c m a g n e t r o ns p u t t e r i n g t h ee f f e c t so ft h en 2p a r t i a lp r e s s u r ea n dt h et o t a ls p u t t e r i n g p r e s s u r eo ns t r u c t u r a la n do p t i c a lp r o p e r t i e so f t h ea i nf i l m sw e r es t u d i e d t h es t r u c t u r e a n dm a g n e t i s mo ft h ef e - d o p e da i nf i l m sw e r ea l s oi n v e s t i g a t e d f o rt h ea s - d e p o s i t e da 1 nf i l m s ，a sn 2p a r t i a lp r e s s u r ei n c r e a s e s ，t h ee n e r g yo f d e p o s i t e dp a r t i c l e sa n d t h em o b i l i t yo ft h ei m p i n g i n gp a r t i c l e si n c r e a s e st h e nd e c r e a s e ， w h i c hl e a d st ot h ec h a n g eo fo r i e n t a t i o na n ds u r f a c em o r p h o l o g yo ft h ef l m s d u et o t h ec h a n g eo fc o n c e n t r a t i o no ft h ed e f e c t s ，t h eo p t i c a lp r o p e r t i e so ft h ef i l m sw e r e c h a n g e da sn 2p a r t i a lp r e s s u r ei n c r e a s e s h e r m i t ei n t e r p o l a t i o nw a su s e dt og e tt h e e n v e l o p ec u r v e so f t h et r a n s m i s s i o ns p e c t r aa n ds w a n e p o e le n v e l o p em e t h o dw a su s e d t oc a l c u l a t e 廿l er e f r a c t i v ei r i d e xo ft h ef i l m s t h er e f r a c t i v ei n d e xo ft h ea 1 nf i l m si si n t h er a n g eo f1 8 4 1 9la tw a v e l e n g t ho f5 5 0r i m , a n di n c r e a s e sw i t hi n c r e a s i n gn 2 p a r t i a lp r e s s u r e ，w h i c hc a l lb ee x p l a i n e da st h ed e n s i f i c a t i o no ft h ef i l m s c o n s i d e r i n g t h a ti n c r e a s i n gn 2p a r t i a lp r e s s u r ew i l ld e c r e a s et h ec o n c e n t r a t i o no fd e f e c t s ，t h e a b s o r p t i o ne d g eo ft h ef i l m ss h i f t st o w a r d sb l u ee n d a n dt h eo p t i c a lb a n dg a pi n c r e a s e s f r o m5 8 3e vt o5 9 1e v i nt h et r a n s m i s s i o ns p e c t r ao ff i l md e p o s i t e da tn 三p a r t i a l p r e s s u r eo f10 ，a na d d i t i o n a ls t r o n ga b s o r p t i o nw a so b s e r v e da t 4 0 3e v , w h i c hi s c o n s i d e r e dt ob ei n d u c e db yt h eo x y g e ni m p u r i t ya n dt h en i t r o g e nv a c a n c i e s t h ee f f e c to ft o t a ls p u t t e r i n gp r e s s u r eo nt h es t r u c t u r a la n do p t i c a lp r o p e r t i e so f a 1 nf i l m sh a sb e e ni n v e s t i g a t e d d u et ot h ec o l l i s i o ne f f e c t ，l o w e rs p u t t e r i n gp r e s s u r e p r e f e r st of o r mt h ep l a n ew i t hh i g h e rf o r m a t i o ne n e r g y t h ed e f i c i e n c yo fn i t r o g e n i n d u c e db yt h el o w e rs p u t t e r i n gp r e s s u r ew i l ll e a dt ot h es m a l l e rr e f r a c t i v ei n d e xa n d o p t i c a lb a n gg a po ft h ef i l m s t h er e f r a c t i v ei n d e xa n do p t i c a lb a n dg a p c a l c u l a t e df r o m t h et r a n s m i s s i o ns p e c t r aa r ei nr a n g eo f1 8 6 _ 1 9 0e va n d5 8 7e v - 5 8 9e v , r e s p e c t i v e l y 天津大学硕士学位论文 b o t hi n c r e a s ea st o t a ls p u t t e r i n gp r e s s u r ei n c r e a s e s f e - d o p e da 1 nf i l m sw i n ld i f f e r e n td o p i n gc o n c e n t r a t i o nw e r ef a b r i c a t e db yd c m a g n e t r o nc o - s p u t t e r i n g w h e nf ei sd o p e dw i t hs m a l lc o n c e n t r a t i o n , i tw i l lo c c u p yt h e s u b s t i t u t i o n a ll a t t i c es i t e s 。a sf ec o n c e n t r a t i o ni n c r e a s e s ，i tb e g i n st oo c c u p yt h e i n t e r s t i t i a ls i t e sa n dt h es e c o n d a r yp h a s e ，s u c ha sf ena n dm e t a lf e ，a p p e a r t h e f e r r o m a g n e t i s mw a sf o u n di na l ld o p e ds a m p l e sa tr o o mt e m p e r a t u r e t h em a x i m u m s a t u r a t e dm a g n e t i z a t i o ni s2 81e m u c m 3 ( o 3 d f e ) ，w h i c hi sf o u n dt ob ei n d u c e db y t h ea 1 f e nt e r n a r ya l l o y t h ee f f e c t so fn 2p a r t i a lp r e s s u r eo nt h es t r u c t u r a la n do p t i c a lp r o p e r t i e so ft h e f e d o p e da 1 nf i l m sh a v ea l s ob e e ni n v e s t i g a t e d i tw a sf o u n d t h a ti n c r e a s i n gn 2p a r t i a l p r e s s u r ew i l lm a k et h ef ea t o m se n t e r i n gt h el a t t i c ee a s i l ya n di n c r e a s et h ef o r m a t i o no f t h ec r y s t a lp l a n e b u th i g h e rn 2p a r t i a lp r e s s u r ei sm o r el i k e l yt of o r mt h ep l a n ew i t h h i g h e rf o r m a t i o ne n e r g yb ym e a n so fi n c r e a s i n gt h ee n e r g yo fd e p o s i t e dp a r t i c l e s a s t h en 2p a r t i a lp r e s s u r ei n c r e a s e s ，t h eg r a n u l e so nt h es u r f a c ea r er e f i n e da n dt h e r o u g h n e s sd e c r e a s e s w i t hi n c r e a s i n gn 2p a r t i a lp r e s s u r et h et r a n s p a r e n c yo ft h ef i l m s i n c r e a s e sa n dt h eo p t i c a lb a n dg a ps h i f t st o w a r d sb l u ee n d k e y w o r d s ：a i nf i l m s ，o p t i c a lb a n dg a p ，r e f r a c t i v ei n d e x ，f e - - d o p e da 1 nf i l m s ，d i l u t e d m a g n e t i cs e m i c o n d u c t o r 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研 究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或 撰写过的研究成果，也不包含为获得鑫鲞盘堂或其他教育机构的学位或证书而 使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了 明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：签字b 期：2 0 0 7 年1 月2 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤鲞盘鲎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权苤鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 钮寿、 卅 新签名：4 - 晃拈 一 y 签字日期： 砷年 月2 日 签字日期：2 0 0 7 年1 月2 日 第一章前言 第一章前言 1 1a i n 的晶体结构和基本性质 纯净的粉末状a 1 n 是灰色的，而a 1 n 薄膜则是透明的略带紫红色。目前已知 在自然界中存在着两种a i n 的同分异构体，分别为纤维锌矿( w u r t z i t e ) 和闪锌矿 ( z i n c - b l e n d e ) 结构。其中纤维锌矿结构为稳定结构，并于工业上得到了应用，而闪 锌矿结构为亚稳态结构，目前仍处于研究阶段。 图l 一1 给出了纤维锌矿( a ) 和闪锌矿型( c ) a l n 的晶体结构图。纤维锌矿型a 1 n 属于六方晶系，具有六方对称性，空间群为p 6 3 m c ，晶格常数为a = 0 3 1 1 2n m 、 c - - 0 4 9 8 2n m 。纤维锌矿型的晶胞由a l 原子和n 原子各自组成的六方排列的双原 子层堆积而成，它的( 0 0 1 ) 面规则地按照a b a b a 的顺序堆积，每一个原子层都是 一个( 0 0 1 ) 面。由于键合方式的不同，晶胞中的每一个a l 原子与周围最近邻的四个 n 原子组成一个变形的四面体，如图1 一l ( b ) 所示。闪锌矿型a 1 n 的结构与金刚石 类似，不同之处在于闪锌矿型a 1 n 是由砧和n 这两类不同的原子构成，其晶格 常数为a = 0 4 3 8n m ，如图卜l ( c ) 所示。通常，一v 族化合物是主要由共价键结合 在一起，同时表现出一定的离子键的性质。如果两种元素的电负性差别较大，导 致离子键结合占优势的话，就倾向于形成纤维锌矿型结构，反之就易于形成闪锌 矿结构。由于越和n 的电负性差别相对较大，因此更容易形成纤维锌矿型的稳定 结构。 纤维锌矿型a i n 具有很多优良的物理性质和重要的应用。表i - i 列出了纤维 ( c ) 图l 一1 纤维锌矿与闪锌矿结构a i n 晶体结构图：( a ) 纤维锌矿结构；( b ) 纤维锌矿结构 中a l 、n 原子组成的变形四面体结构；( c ) 闪锌矿结构 第一章前言 锌矿型a 1 n 的一些基本的物理特性参数。 表i - 1纤维锌矿结构a i n 的一些物理和光学特性参数【1 】 物理参数纤维锌矿圳 禁带宽度( e v ) 热导率( 、m k ) 热膨胀系数( k _ 1 ) 热稳定性( o c ) 电阻率( q c m ) 介电强度( k w m m ) 介电常数 表面声速( c m s ) 折射率。 6 2 0 ( 丁= 3 0 0k ) 6 2 8 ( z = 5k ) 3 2 0 a 口口= 4 2 1 一 a c c = 5 3x1 2 2 0 0 1 0 1 3 1 4 o = 8 5 士0 2 a d = 4 6 8 。= 4 8 4 6 1 0 s 2 154 - 0 5 从表1 一l 中可以看到，a 1 n 具有6 2e v 的宽带隙。图1 _ 2 给出了纤维锌矿型a i n 的能带结构图。从能带图中不难看出，a i n 是一种直接带隙的半导体材料，它的 导带极小值和价带极大值都出现在布里渊区的，点。正是由于具有大的直接带隙， l n 0 1 0 ai ii u 研2 ：。，l si ii l t1 图l 一2 纤维锌矿型a i n 的能带结构副 1之，：。爱1叫。l；r-11_1l_k；，lj=。h，：l|，一 ，；：，；j二，= 圳 一 卢 一睦乏 噬 下 一r：_- !_i k， _i_。ill ， 、 1l|ij11 山 一h tl。iti： 一 一 1= 第一章前言 使得a 1 n 在紫外光的发射和检测以及在某些电子学器件方面有重要应用。 除了具有大的禁带宽度，a 1 n 还具有很高的表面声速和良好的压电性质，可 以在声表面波装置和传感器方面得到应用。此外，它的热稳定性很好，熔点超过 2 0 0 0o c ，而且具有高热导率、高电阻率和介电强度以及较好的化学稳定性，因此 还可用于热传导装置，特别是可以作为绝缘材料应用于半导体器件。总之，a 1 n 是一种性能良好的功能材料。 1 2a i n 研究的历史与现状 对于a i n 的研究在2 0 世纪初期就已经开始了。早在1 9 2 4 年，o t t t 3 】首先对a 1 n 的晶体结构进行了研究，得到其晶格常数为a = 0 3 1 1n m 、c = o 4 9 8l l n l 。之后直到 2 0 世纪6 0 年代以后，对于a 1 n 的研究才逐渐发展起来。目前，对a 1 n 的研究主 要集中在两个方面：一方面是对a 1 n 晶体以及a 1 n 薄膜的制备、基本性质和相关 应用的研究；另一方面则是对各种经过掺杂的a 1 n 薄膜以及与a i n 有关的一些异 质结构的研究。 1 2 1 非掺杂a i n 薄膜的制备、性质与应用 由于a l 的金属性比较强，因此a i n 薄膜的制备对a l 金属的纯度以及制备时 的真空度要求很高。在a 1 n 研究的初期，由于制备方法和技术上的局限，制得的 样品中含有大量的杂质，以致于出现了一些对于a 1 n 性质的不准确的报道，同时 这也影响了对a 1 n 薄膜材料的研究。直到8 0 年代末，在将化学气相沉积( c v d ) 以 及分子束外延( m b e ) 技术应用到a i n 块体和薄膜材料的制备上之后，才使得制备 高质量的a 1 n 材料成为可能，对于a 1 n 的许多物理性质才有了进一步的清楚认识。 到目前为止，制备a i n 薄膜所用的方法主要包括金属有机化学气相沉积法 ( m o c v d 炉、分子束外延法( m b e ) 睁1 0 1 、物理气相沉积法( p v d ) 川以及反应溅射 法【1 2 - 1 6 】等。一般来说，影响a i n 薄膜质量的因素除了像o 类的杂质外，主要就 是位错密度( 1 0 s - 1 0 加c m _ 2 ) ，这是由于a i n 材料本身与基底之间的晶格和热膨胀系 数的失配造成的。如表l l 中所示，a 1 n 的热膨胀系数为a a a = 4 2 1 0 - 6 k 、a c c = 5 3 1 旷，而蓝宝石基底a 轴和s i 基底的热膨胀系数分别为2 5 6 x 1 0 - 6 k 和 7 5 1 帆，与a 1 n 相对匹配，所以在制备a 1 n 薄膜时通常选用蓝宝石或者硅片作 为基底。19 9 4 年，s a x l e r l 5 】利用金属有机化学气相沉积( m e t a l o r g a n i cc h e m i c a lv a p o r 第一章前言 d e p o s i t i o n ) l 拘方法在( 0 0 1 0 ) 基平面a 1 2 0 3 ( 蓝宝石) 基底上制得高质量a 1 n 薄膜，x 射 线扫描( 0 0 0 2 ) 峰的f w h m 只有9 7 2 a t c s c c 。 正如前厦所提到的，a i n 是一种重要的光学材料，许多科学家对a n 的光学 性质进行了研究。1 9 7 3 年，y m a 1 7 】利用吸收光谱对高质量的a i n 晶体进行了研究， 并确定了a i n 的室温直接带隙为6 2e v 。通过对a 1 n 的发光光谱进行研究，y i m 在2 - 3e v 范围内还发现了一个宽发光带，后来s l a c k 埽】通过研究认为这个发光带 是由于o 杂质造成的。但是另一些研究者认为，在2 - 3e v 范围内的发光带可能与 n 空位有判1 蛐1 1 。目前，对于o 杂质和n 空位在a i n 禁带中所引入的缺陷能级尚 没有达成一致的认识。一般认为，在a i n 的发光光谱中，3 5 _ 4 5e v 范围内的发 光带是由于o 杂质造成的 2 2 - 2 5 1 ，而在2e v 左右的发光带则被认为是与n 空位有 关。n e p a l 2 6 】认为，n 空位能级在高于价带5 8 7e v 处，而f a r a 2 7 】通过计算认为， a i n 中的n 空位起施主作用，其能级大约低于导带l - 3e v 。w r i g h t 2 8 】计算了a i n 中n 空位的形成能，发现在较低的n 2 浓度下n 空位比较容易形成。m a t t i l a 2 9 】贝u 利 用从头算的方法研究了o 缺陷在a i n 中的行为，结果表明，o 很容易在a 1 n 中占 据n 的位置，从而在禁带中形成深的施主能级。但是，迄今为止，对于n 空位 和o 缺陷的能级在禁带中的确切位置，以及它们对材料性质的具体影响，还没有 形成统一的认识。另外，对a 1 n 的声子结构的研究表明，a 1 n 具有八种振动模式， 即a l ( t o 卜a l ( l o ) + 2 b l + e l ( t o ) + e 1 ( l o 心e 2 ，其中2 b l 模式是非光学活性的，而另 外六种声子是拉曼活性的，即e 2 ( l o w ) 、a i ( t o ) 、e 2 ( h i g h ) 、e l ( t o ) 、a i ( l o ) 和e i ( l o ) ， 分别位于2 4 6c m - 1 、6 0 9 c m - 1 、6 5 5c m - 1 、6 6 8c m - 1 、8 8 7 c m - 1 和9 1 1c m - 1 0 9 , 3 0 。 a i n 还是一种性能良好的压电材料。压电材料是一种重要的功能材料，其主 要物理机制在于机械能与电能之间的相互转换：介质在力的作用下产生形变，引 起介质表面带电，称为正压电效应；反之施加激励电场，介质产生机械变形，称 为负压电效应。作为理想的压电材料，需要满足以下几个条件： 1 具有很高的声表面波波速； 2 具有非常光滑的表面； 3 具有大的压电系数； 4 拥有较小的传输损失； 5 具有高温稳定性。 而a i n 的性质刚好满足上述条件，它具有非铁电性压电材料中最大的声表面波波 速，几乎是常用的压电薄膜z n o 和c d s 的两倍，是g h z 级声表面波以及体波器 件的首选材料。1 9 6 8 年，w a u k 和w i n s l o w 3 1 1 首次采用真空蒸发的方法在n 2 和n h 3 第一章前言 气氛中蒸镀金属舢制得了a 1 n 压电薄膜。之后，许多科学家对a 1 n 压电薄膜进 行了研列3 粥6 1 ，但是到目前为止，与z n o 和c d s 相比，a i n 压电薄膜在实际应用 方面还不够成熟，有待于进一步研究。2 0 0 5 年，b e n e t t i 3 7 】等人利用a i n 薄膜设计 制备了电声化学传感器，并对其特性进行了研究。另外，由于a i n 沿c 轴方向的 声速明显高于其他方向，因此有必要对a i n 薄膜的取向生长进行研究 1 2 , 3 8 , 3 9 】。 1 2 2 掺杂a i n 薄膜与a i n 基稀磁半导体 目前，对于掺杂a 1 n 的研究主要集中在s i 掺杂、g a l 茁甜n 三元合金和过渡 金属掺杂。 由于a 1 n 绝缘性很好，本征载流子浓度很低，使得a l n 作为半导体的应用受 到很大限制。将s i 原子掺入a i n 后，s i 原子可以取代a l 原子占据替位的位置。 由于s i 是族元素，最外层有四个电子，因此s i 替代a l 原子后，可以作为施主 贡献出一个多余电子，使材料中电子的浓度大大提高，形成n 型半导体。但研究 发现，过量掺杂会导致团簇出现，发生s i 自身的补偿作用，使得得到的电子浓度 一般只能达到1 0 1 5 g m - 3 _ 1 0 1 8c m - 3 量级，无法再进一步增加【柏，4 1 1 。2 0 0 5 年，e i c k h o f f l 4 2 】 等人通过研究发现，s i 的掺杂上限受到a 1 n 母体的成分限制，对于富n 的a i n 薄 膜来说，电子浓度的上限可以达到1 0 2 1e m - 3 数量级，在达到这个浓度后，薄膜的 电导仍然出现了一个快速的上升。 g a n 与a 1 n 一样属于i 一v 族半导体，它的带隙宽度为3 4e v 。由于i 一v 族 化合物具有无限互溶的特性，因此可以将a l 掺入g a n 中，得到成分连续变化的 g a i ：，创n 三元合金( 0 5 菸；1 ) ，而且这种三元合金的禁带宽度随着砧掺杂比例的不 同可以从3 4e v ( g a n ) 至06 2e v ( a i n ) 连续变化，对应于紫外光( 3 6 5 - 2 0 0n m ) 的范围， 故可以广泛应用于紫外激光、光发射二极管以及紫外光检测等领域【l 】，形成了a i n 研究的一个重要方向。 掺杂a 1 n 的第三个重要的研究方向就是把a l n 作为基质，掺入磁性金属元素 ( 一般为过渡金属) ，形成稀磁半导体。 所谓稀磁半导体( d i l u t e dm a g n e t i cs e m i c o n d u c t o r ，简称d m s ) ，即弱磁性半导 体，就是将过渡金属或者稀土金属元素掺入半导体基质中，从而在半导体中产生 弱的铁磁有序，使材料兼具半导体与铁磁体的特性。 稀磁半导体将凝聚态物理的两大分支半导体和铁磁体有机地结合起来，同时 也将载流子( 电子或空穴) 的电荷与自旋相结合，从而可以使数据的加工与存储同时 第一章前言 进行，因而可用于自旋电子学器件以及量子计算机等。长期以来，稀磁半导体一 直受到研究者们的密切关注，并且得到了广泛地研究。 通常，d m s 的基质包括族、- 族、一v 族半导体。在族基质中，磁 性离子一般占据填隙位置，而在后两种基质中，磁性离子主要通过替代占据i i 族、 m 族阳离子位置。传统上，对于稀磁半导体的研究主要集中在- 族化合物，因 为过渡金属可以相对容易地以比较高的浓度掺入由这些材料构成的基质中，因而 可以产生较大的饱和磁化强度。但是在研究的初期，利用这种材料形成的d m s 由 铁磁性向顺磁性转变的居里温度( 助都比较低，难以满足实际应用的要求。而对于 一v 族化合物，由于过渡金属很难以比较大的浓度掺入，故在1 9 8 9 年以前几乎 没有作为稀磁半导体的基质被研究过。最早用过渡金属进行掺杂的i - v 族化合物 的研究，是由o h n o 4 3 】在1 9 8 9 年完成的。他通过将m n 掺入 t l a s ，发现了弱的铁 磁性( f m ) 。但在当时o l m o 认为这是由于 v j i l 八s 铁磁性团簇的出现而在样品中引起 的铁磁有序现象所致。之后，o t m o 4 4 , 4 5 通过进一步研究，发现i n ( m n ) a s 中的铁磁 有序来源于以载流子为媒介的磁性离子间的间接交换作用，并初步确定了疋等于 7 5k 。1 9 9 6 年，o h n o 4 6 又在m n 掺杂的g a a s 中发现了铁磁性，其瓦可达到6 0k 。 这在当时是一个相当好的结果，并由此掀起了新的稀磁半导体的研究热潮，即过 渡金属掺杂的i 一v 族化合物。随着薄膜制备仪器和技术的不断改进，疋接近甚至 超过1 5 0k 的( g a ，m n ) a s 已经由一些研究者制备得到【4 7 枷】，但是这个温度仍然难以 得到实际应用。 由于族n 化物在光电装置中的广泛研究与应用，对一v 族d m s 的研究很 快便从早期的g a a s 扩展到i 族n 化物。2 0 0 0 年，d i e t l t 5 0 】从理论上预言了g a n 基 d m s 可能具有高于室温的铁磁性，于是研究的热潮迅速转移到以g a n 为基质的 d m s 上来。2 0 0 0 年，a k i n a g a 5 1 】首先报道了高f e ( 1 0 1 9c r n - 3 ) 掺杂的g a n 薄膜，并 发现在低于1 0 0k 温度下该薄膜具有铁磁性。同时，一系列有关m n 掺杂以及c r 掺杂g a n 薄膜的研究结果也先后被报道出来，疋可以达到2 2 8 - 3 7 0k t 5 2 - 5 6 ，已经 逐渐接近并达到实际应用温度。2 0 0 4 年，由l i u 等人【5 7 】所制得的3 c r 掺杂的g a n 薄膜，其疋已经达到了9 0 0k 。 2 0 0 0 年，d i e t l 5 0 】还预言了宽带隙半导体可能具有较高的瓦。这使得对于i h v 族d m s 的研究迅速转向了拥有更大禁带宽度( 6 2e v ) 的i i i v 族化合物a l n 。 2 0 0 1 年，l i t v i n o v 和d u g a e v 5 8 】在理论上预言，以a i n 为基质的d m s 的疋可以超 过室温。随后，y a n g 5 9 】和s t e p h e n l 6 0 】先后利用反应溅射和m b e 的方法制得c r 掺杂 的a i n 薄膜，其疋分别超过了3 4 0k 和6 0 0k 。2 0 0 4 年，k u m a r 6 h 与l i u t 卯】分别 第一章前言 在2 7 与7 c r 掺杂的a i n 中发现了铁磁有序现象，并根据实验数据推测其疋超 过9 0 0k ，甚至接近1 0 0 0k ，这几乎是迄今为止在所有的己知的d m s ( 包括过渡金 属掺杂的- 族、一v 族和族半导体) a e 所具有的最高的铁磁转变温度了。 p o l y a k o v 6 2 l t g 在- - - 2 c r 掺杂的a 1 n 中发现高于室温的铁磁性，并进一步研究了 c r 的掺入所引起的a 1 n 的能带结构的变化。 除了利用c r 掺杂外，其它过渡金属掺杂的a 1 n 也得到了比较广泛的研究，包 括m n 、c o 掺刹6 3 ，6 4 ，并且也分别得到了超过室温的瓦。 虽然稀磁半导体得到了非常广泛的关注，但是对于稀磁半导体中铁磁有序的 起源却一直没有一个明确而统一的认识。对于不同的稀磁半导体，一般需要用不 同的理论模型进行解释。目前，关于稀磁半导体中铁磁有序的起源主要存在以下 几种理论，即r k k y 理论、间接交换相互作用理论、束缚磁极化子理论、双交换 理论和团簇理论。 1 r k k y 理论 r x k y 理论最初是由茹德曼( r u d e r m a n ) 、基特尔( k i t t c l ) 和胜谷( k a s u y a ) 、良 田( y o s i k a ) 为了解释a g 核磁共振线宽增大和m n - c u 合金核磁共振超精细结构提 出的。r k k y 理论认为，过渡金属离子中的d 电子与自由载流子之间存在交换作 用，使载流子极化从而导致m n 原子中d 电子与近邻d 电子间形成间接交换作用， 产生铁磁有序。m a t s u k u r a 6 5 】利用r k k y 理论进行计算所得到的疋与实验数据十 分吻合。实验上，也确实发现了g a l _ m n x n 中瓦随着m n 的含量x 以及载流子( 这 里是空穴1 浓度p 的增加而增大的趋势【4 8 】。 r k k y 理论在解释像g a l x m n n 这样的载流子浓度较高的d m s 时是比较成功 的，但是无法解释如过渡金属掺杂的a i n 这样的高电阻材料中所出现的铁磁有序 现象。 2 间接交换相互作用 由于在低载流子浓度的样品中同样观察到铁磁有序的现象，使得r k k y 理论 受到极大地挑战，为了解释这种现象，l i t v i n o v t 5 8 】提出了一种间接交换相互作用的 模型。l i t v i n o v 认为，r k k y 机制并非是导致d m s 中铁磁有序出现以及较高的疋 的本质原因，其根本原因是由于电子在本征受主( 以m n 为例) 能级和价带之间跃迁 所引起的间接交换相互作用，这与电子一空穴对在费米能级附近激发的r k k y 理论 是不同的。计算的结果与已有的实验数据能够较好的吻合，作者同时预言了以a 1 n 第一章前言 为基质的d m s 中可能具有比以g a n 为基质的d m s 更高的疋值，并且也得到了 实验上的支持。 3 束缚磁极化子( b o u n dm a g n e t i cp o l a r t o n ) 理论 利用束缚磁极化子理论也可以解释绝缘d s m 中的铁磁有序现象。在绝缘d m s 中，由于载流子浓度很低，远远低于掺入的磁性过渡金属离子的浓度，因此与一 个磁性离子周围束缚多个载流子的情况相反，一个载流子的周围会束缚多个磁性 离子，形成所谓的单个束缚磁极化子( b m p ) 。由于磁性离子受到的交换场作用大小 正比于其在该位置波函数的平方，故随着磁性离子的位置迅速变化，这就使磁极 化子对之间的相互作用变得十分复杂。1 9 9 6 年，w o l f f t 6 6 】提出一种突变型的束缚磁 极化子对模型( 图卜3 ) 。该模型中，载流子波函数采取突变形式，在半径为r 的球 内为常数，而在球外为0 。模型中包括了三种相互作用：载流子之间的直接相互作 用，交换常数为 载流子与极化子内磁性离子的相互作用，交换常数为k ；载流 子之间通过中间磁性离子的间接相互作用，交换常数为k7 ，则该模型总的哈密顿 量为： 曩t r 孝 图1 - 3 b m p 对模型 第一章前言 h m = k 眙。s ) + g 2 s 2 ) 】+ k g l + s ：) s + 矗。j 2 其中，函、s ，分别为位置l 和2 的载流子自旋，s 、s ：和是分别为位置l 和位置 2 附近以及中间磁性离子的总自旋。计算表明【嗍【6 7 1 ，在合适的参数以及适当的温 度下，铁磁性相互作用可以取代反铁磁相互作用而占主导地位，从而在整个材料 中产生铁磁有序现象。 4 双交换理论 与钙钛矿结构锰基氧化物相类似，在d m s 中同样存在着双交换机制，这里仅 仅以m n 掺杂为例，对一v 族基d m s 中的双交换机制作一个简略的介绍。这种 理论与前面的间接相互作用理论类似，只是认为m n 在一v 族半导体中可以存在 m n 3 + 和m n 2 + 两种价态，m n 杂质能级中的d 电子借助于价带中的空状态进行跃迁， 从而实现交换作用 5 7 , 6 8 】。 5 团簇理论 除了上面的几种理论外，还有一些研究者认为，d m s 中的铁磁性是由于微小 的铁磁团簇引起的。r a o 和j e n a 6 9 】在理论上计算了m n 小( 1 蜓5 ) 小团簇，并发现 m n 原子之间通过n 原子发生铁磁耦合，单个团簇最大总磁矩达到2 2 ( m n 5 n ) ， 进而推测m n 族d m s 中的铁磁性可能是源于n 原子周围这种小的铁磁团簇的形 成。l a m b r e c h t 7 0 】利用第一原理计算了闪锌矿( z i n c - b l e n d e ，简称z b ) 结构和岩盐 ( r o c k s a l t ，简称r s ) 结构的稀土金属和过渡金属的磁性，认为闪锌矿结构纳米团 簇的形成可能是c r 掺杂_ n 族化合物中出现铁磁有序的原因。虽然这种观点表 面上看来似乎可以简单地解释几乎所有的d m s ，也的确有人在与制备( g a , m n ) n 相 同的条件下得到了稳定的m n 4 n 7 1 1 ，但是却从来没有人通过实验在d m s 中观察到 这种铁磁团簇的存在，而且即使有这种纳米级小团簇的存在，这些团簇是否会形 成一种超顺磁行为，仍然需要进一步探讨和研究。 1 3 光学常数与光学带隙的计算 1 3 1 光学常数的计算 光学常数是用来表征固体宏观光学性质的物理量，包括折射