（材料物理与化学专业论文）mwecr+cvd高速沉积asih薄膜及热退火微观机理研究.pdf

摘要 摘要 环境污染和能源短缺一直影响着各国的持续发展，在众多可再生清洁能源 中，光伏组件最有可能取代传统能源而成为新的能源。a s i ：h 薄膜电池以其低廉 的制造成本及容易实现大面积沉积，在光伏市场中有着广泛的应用前景。 微波电子回旋共振化学气相沉积( 1 “w e c rc v d ) 和热丝化学气相沉积( h w c v d ) 是制备a s i ：h 薄膜的两种重要方法，m we c r c v d 产生的等离子体具有 能量转化率高、气体分解充分、激发态物种和基团浓度高等优点：h wc v d 能 制备出低h 含量和高稳定性的a - s i ：h 薄膜。实验后期，在原有m w e c r 设备基 础上，引入热丝单元，以期结合两者的长处，制备出优质的a - s i ：h 薄膜。实验 表明，由于热丝起到促进反应气体的充分分解等作用，因而对提高薄膜性能有 显著作用。与不加热丝的情况相比，在较低的衬底温度下就能制备出优质的 a s i ：h 薄膜，光敏性达到3 1 0 5 ，沉积速率超过2 0 a s ，同时也大大提高了薄膜 的均匀性。 a s i ：h 薄膜的生长主要包括活性基团s i l l 3 的吸附、表面反应、表面扩散、 解吸附等，最终决定薄膜的h 含量和缺陷态密度是沉积时的释氢过程。 实验表明，在相同衬底温度下，适当增加由等离子体轰击和热丝辐射引起的 温度能增加等离子体释氢的速率，减少h 在扩散中被富氢区选择性吸引的几率， 从而有效改善薄膜的硅氢键结构，提高薄膜的光敏性；在薄膜沉积过程中，适当 加大混合气体中氢气的稀释率，h 对薄膜的轰击可以增加生长表面s i h 3 的选择 性吸附，增加成膜基团的表面迁移率，而且在亚表面层，通过移动弱成键h 而 改善薄膜的微结构，提高薄膜的光敏性。 a - s i ：h 薄膜的光致衰退是影响其应用的主要原因，研究表明，h 在a s i ：h 中 有不同的键合形式，分别形成了深捕获能级、浅捕获能级和高能亚稳态s i h - s i ， 在光衰退和热退火中，h 的运动和扩散起到了重要的作用。光照时，原先在深捕 获能级和浅捕获能级的h 原子会在过剩载流子的非辐射复合能的帮助下，到达 高能亚稳态这一位置，形成三中心的s i h s i ( 也称b ch 原子) ，这种b ch 原 子能互相结合形成氢气溢出薄膜。如果进行热退火过程，就可以消灭这种高能亚 稳态，恢复原先的成键形式。而光诱导热退火则是光生缺陷和热消除缺陷的竞争 过程，退火时薄膜中的硅氢键结构强烈依赖于热丝的温度和退火环境。 关键词a s i ：h 薄膜：微波电子回旋共振；光敏性：硅氢键结构 北京工业大学工学硕士学位论文 a b s t r a c t t h es u s t a i n a b l ed e v e l o p m e n ti ss t r o n g l yi n f l u e n c e db yt h ee n v i r o n m e n tp o l l u t i o n a n dt h el a c ko ft h ee n e r g y a m o n gaw i d ev a r i e t yo fr e n e w a b l ee n e r g yp r o j e c t si n p r o g r e s s ，p h o t o v i o t a i ce n e r g yc o n v e r s i o ni st h em o s tp r o m i s i n go n ea saf u t u r ee n e r g y t e c h n o l o g y a - s i ：ht h i nf i l ms o l a rc e l lh a saw i d e l ya p p l i c a t i o nf o rp h o t o v o i t a l c d e v i c e sb e c a u s eo ft h e i rl o wf a b r i c a t i o nc o s ta n dp o s s i b i l i t yf o ru s ei nl a r g e a r e a p r o d u c t s a st h et w oi m p o r t a n td e p o s i t i o nt e c h n o l o g i e sf o ra - s i ：ha l l o y , t h em i c r o w a v e e l e c t r o nc y c l o t r o nr e s o n a n c ec h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ( m w e c rc v d ) t e c h n o l o g y i sd e v e l o p e dw i t l lt h ea d v a n t a g e so f h i g he n e r g ye l e c t r o na n di o ng e n e r a t i o nc a p a b i l i t y , a n dh a sa t t r a c t e dg r e a ta t t e n t i o n ，w h i l eh o t w i r ec h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ( h wc v d ) i su s e dt oo b t a i nl o whc o n t e n ta n dh i g hs t a b i l i t ya s i ：ht h i nf i l m i no r d e rt oo b t a i n d e v i c eq u a l i t ya - s i ：ht h i nf i l m ，ah o t - w i r eu n i ti ss e ti n t om w e c rc v ds y s t e ms o t h a tt h ep l a s m aa n dt h es a m p l eh o l d e rc a l lb ea s s i s t e db yh o tr a d i a t i o na n dt h ef i l m s t a b i l i t yo fa - s i ：hf i l m sc a l lb ei m p r o v e d t h et e s t i n gr e s u l t ss h o w e d ，t h eh o tr a d i a t i o n c f l nh e a tt h ep l a s m as ot h a tt h eg a s e sd e c o m p o s i t i o na n di o n i z a t i o nc a nb ea c c e l e r a t e d a n dt h eal a r g e rn u m b e ro fs p e c i e sw i t hl o wh y d r o g e nc o n t e n tc a l lb eo b t a i n e di n d e p o s i t i o nc h a m b e r , m e a n w h i l eh i g hq u a l i t ya - s i ：ht h i nf i l mw i t ht h ep h o t o s e n s i t i v i t y o f3 1 0 a n dd e p o s i t i o nr a t ea b o v e2 0 m sw a so b t a i n e da tl o w e rs u b s t r a t e t e m p e r a t u r ec o m p a r e dw i t hn oh o tw i r es e ti nt h ec h a m b e r , a n da l s ot h eu n i f o r m i t yo f t h es a m p l ei se n h a n c e da p p a r e n t l y t h eg r o w t ho f t h ea - s i ：ht h i nf i l mi n c l u d e st h ea d s o r p t i o no f a c t i v er a d i c a l ss i h j ， s u r f a c er e a c t i o n , s u r f a c ed i f f u s i o n , a n dd e s o r p t i o ne t c t h ehc o n t e n ta n dd e f e c t d e n s i t ya r cd e t e r m i n e db yt h ep m g e s so f he l i m i n a t i o nd u r i n gd e p o s i o n t h ee x p e r i m e n ts h o w e dt h a t ，a tt h es a m es u b s t r a t at e m p e r a t u r e ，t h eh i g h e r t e m p e r a t u r ec a u s e db yt h ee n e r g e t i cb o m b a r d m e n to fi o n sa n dr a d i a t i o no fh o t f i l a m e n ti s ，t h eh i g h e rr a t eo fhe l i m i n a t i o nd r i v e nb yt h ep l a s m ai so b t a i n e d ，a n dt h e s m a l l e rr a t i oo fhs l e c t i v e l ya b s o r p t i o nb yh y d r o g e n - r i c hr e g i o nd u r i n gd i f f u s i o ni s ， t h em o r et h ev a l u eo f od h ，0da n dt h eh s ib o n d i n gc o n f i g u r a t i o na r e i m p r o v e d d u r i n g t h ed e p o s i t i o n , t h ei n c r e a s eo fhd i l u t i o nr a t i ol e a d st oas i g n i f i c a n t c o n c e n t r a t i o no fhi o n sa n dr a d i c a l si m p i n g i n go nt h es u r f a c e ，w h i c hr e m o v e st h e b o n d e dh ，e n h a n c e sr a d i c a ls e l e c t i v i t yb yi n c r e a s i n gt h ef r a c t i o no fs i l y lr a d i c a li n i i 摘要 t h es u r f a c er e g i o n ，a n dt h e nr e s u l t si nt h ei n c r e a s eo fs u r f a c em o b i l i t yo f t h ea d s o r b e d p r e c u r s o rr a d i c a l s t h eh i o n sa l s op e n e t r a t ed e e p l i e rt or e m o v es o m ew e a kb o n d e dh ， a n dt h e nt h em i c r o s t r u c t u r ea n dt h ep h o t o s e n s i t i v i t ya r ei m p r o v e d t h el i g h t i n d u c e dm e t a s t a b i l i t ye f f e c to fa - s i ：hi st h ep r i m a r yr e a s o nw h i c h l i m i t si t sa p p l i c a t i o n e x p e r i m e n t sc l e a r l ys h o w e dt h a tt h e r ea r ea tl e a s tt h r e et y p e so f h y d r o g e nb o n d i n gp r e s e n t a t i o ni na - s i ：h ，w h i c hi n c l u d ei s o l a t e db o n d e dh ，c l u s t e r e d b o n d e dh ，a n db o n dc e n t e r e dh ，a n da s s o c i a t e w i t ht h r e et r a p p i n gl e v e l ：d e e pt r a p l e v e l ，s h a l l o wt r a pl e v e l ，a n dt r a n s p o r tl e v e l ，r e s p e c t i v e l y t h er e m o v ea n dd i f f u s i o n o fhp l a yak e yr o l ei nl i g h t - i n d u c e dd e g r a d a t i o na n dt h e r m a la n n e a l i n g n o n r a d i a t i v er e c o m b i n a t i o nb e t w e e no p t i c a l l ye x c i t e de l e c t r o n sa n dh o l e sw i l lc a u s e t h ehi nd e e pt r a pl e v e la n ds h a l l o wt r a pl e v e lh o pt ob o n dc e n t e r ( b c ) p o s i t i o n ，a n d t h r e ec e n t e r e ds i - h s ii sf o r m i n g w h e nt h e s eb cha t o m sc o m b i n ee a c ho t h e r , t h e h 2i sf o r m e da n dt h e ne v o l v eo u tf r o mt h ef i l m i ft h et h e r m a la n n e a l i n gp r o g r e s si s t a k e np l a c e ，t h eb cha t o m sw i l ld r o pb a c kt oo r i g i n a ls i t ea n dt h eh - s ib o n d i n g c o n f i g u r a t i o ni sr e c o v e r e d t h el i g h t - i n d u c e dt h e r m a la n n e a l i n g i sac o m p e t i t i v e p r o g r e s sb e t w e e nl i g h t - c r e a t i o nd e f e c t sa n dh e a t - q u e n c h i n gd e f e c t s s ot h e h s i b o n d i n gc o n f i g u r a t i o ns t r o n g l yd e p e n d e n t s o nt h eh o t w i r et e m p e r a t u r ea n dt h e a n n e a l i n gc i r c u m s t a n c e k e y w o r d sa - s i ：ht h i nf i l m ；m we c r ；p h o t o s e n s i t i v i t y ；h s ib o n d i n gc o n f i g u r a t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：触日 关于论文使用授权的说明 期：型一 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有 权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或 部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：7 主拯。旦b 导师签名： 平牛 日期：立翌：堑：乡 第1 章绪论 1 1 研究背景 l t l 1 当前能源形势 第1 章绪论 能源短缺和环境污染是制约各国持续发展的两个关键问题，有统计数据 表明：由于能源短缺而造成国民经济损失相当于能源本身价值的2 0 倍* o 倍，例 如，1 9 7 5 年，美国由于短缺1 1 6 亿吨标准煤，使其国民生产总值减少了9 3 0 亿 美元。一次性化石能源一方面近于枯竭，一方面它们的大量使用严重污染环境， 是造成酸雨、温室效应的主要根源。与燃煤比较，使用太阳电池发电每1 m w h 的电力可少产生1 0 0 0 t c 0 2 j 。 可持续发展( s u s t a i n a b l ed e v e l o p m e n t ) 的定义最初来自于w o r l dc o m m i s s i o n o ne n v i r o n m e n ta n dd e v e l o p m e n t 3 】：“d e v e l o p m e n tt h a tm e e t st h en e e d sa n d a s p i r a t i o n so ft h ep r e s e n tw i t h o u tc o m p r o m i s i n gt h ea b i l i t yo ff u t u r eg e n e r a t i o n st o m e e tt h e i ro w nn e e d s ”，也就是说我们现在的发展不能威胁到下一代人生存的需 要。因此，发展包括太阳电池发电在内的可再生清洁能源已成为可持续发展战略 的重要组成部分。幸运的是，科学和技术的发展，使我们能够在可持续发展的前 提下生产挖掘能源，如风能，地热能，生物能，太阳能等。在其中，太阳能就是 最有希望取代传统能源的可再生能源。当前，在全球各国可持续发展面临的五大 问题( 人口、粮食、能源、资源、环境) 中，可再生清洁能源的开发利用直接关 系到能源、资源和环境这三大问题【4 】。 第一个半导体太阳电池问世于1 9 5 4 年，那是一个单晶硅p n 结器件，其转 换效率为6 。半个世纪后的今天，单晶硅太阳电池在非集中光照下的转换效率 己高达2 0 ，集中光照下的转换效率达到了2 8 。 但当今世界，三大传统能源煤、石油、可燃气体依然占领着能源消耗的绝大 部分，然后是氢能、核能，而可再生能源只占全部能源消耗的1 左右。在所有 的可再生能源中，光伏电池发电产生的能源也只占其中的很少一部分。 无论如何，光伏组件相比与其他传统的能源有它的优势，特别是在保护环境 方面，表1 1 给出了各种能源带来的环境污染。从表中看，核能所带来的环境污 染问题也不是很明显，但它却会带来辐射性的废弃物。所以，光伏组件有着十分 诱人的前景。 导致光伏电池在市场中的尴尬情形主要是因为其相对较高的价格，所以减少 其成本是当务之急，也只有减少了成本，才能使光伏电池在市场中有更强的竞争 北京工业大学工学硕士学位论文 力。图1 1 是近几年光伏产品市场增长情况。 表1 - 1 各种能源带来的环境污染 t a b l e1 - 1e n v i r o n m e n tp o l l u t i o nd u et ov a r i o u se n e r g ys o u r c e s e n e r g ys o u r c e c 0 2 ( g 侬w h )n 0 2 ( g k w h )s 0 2 ( g k w h ) c o a l3 2 2 81 83 4 o i l2 5 8 7o 8 81 _ 7 n a t u r a lg a s1 7 8 00 90 0 0 1 n u c l e a r7 8o 0 0 3o 0 3 p h o t o v o l t a i c5 30 0 0 70 0 2 图i ，l 全球光伏产品增长示意图 f i g 1 1s c h e m a t i cd i a g r a mo f i n e r e a s i n go f g l o b a lp h o t o v o l t a i em a r k e t 1 1 。2a - s i ：h 薄膜太阳能电池 太阳能是取之不尽、用之不竭的清洁能源，因此，充分开发利用太阳能成为 世界各国政府可持续发展的能源战略决策，其中阳光发电则最受瞩目。阳光发电 是大规模经济地利用太阳能的重要手段。因此，对太阳能电池的研究受到世界各 国的普遍重视。无论是发达国家，还是发展中国家均制定了中长期发展计划。 第1 章绪论 与其它太阳电池相比，非晶硅太阳电池具有以下突出特点【5 】： ( 1 ) 工艺上采用材料消耗低的薄膜工艺，耗能少，成本低。 ( 2 ) 能源反馈时间( e n e r g yp a y b a c kt i m e ) 短。 ( 3 ) 可连续、大面积、自动化批量生产。 ( 4 ) 可应用多种价格低的衬底材料。 ( 5 ) 可设计成多种结构形式，利用集成型结构，可获得更高的输出电压和 光电转换效率。 对非晶硅薄膜太阳电池的研究要追溯于上世纪7 0 年代，当时，r c c h i t t i c k 采用辉光放电的方法制成a s i ：h ，用氢补偿了悬挂键，实现掺杂，形成并有效控 制p - n 结找到了出路。后来。d e c a r l s o n 和c r w r o n s k i 在、- e s p e a r 控制 p - n 结工作的基础上利用光生伏特( p v ) 效应制成世界上第一个a - s i 太阳电池， 从而揭开了a - s i 在光电子器件或光伏组件中应用的新的一页。 图1 2 氢化非晶硅薄膜太阳电池示意图 f i g 1 - 2s c h e m a t i c d i a g r a mo f a 也m f i l ma - s i h p - i - ns o l a rc e l l 图1 2 是典型的非晶硅薄膜太阳能电池的示意图。它的基本结构为一个p i n 结。i 区为本征的a - s i ：h 薄膜，p 区和n 区可通过对a - s i ：h 薄膜重掺杂( 分别掺 硼和掺磷) 而获得。在p 、i 、n 三个区中，p 、n 区用于在电池内部形成内建势， 其在光照时光电导变化并不明显，只有i 区即高光敏性的a - s i ：h 薄膜，在接受太 阳光照射后能产生大量的光生电子和空穴，是真正的光伏电力的源泉。一般情况 北京工业大学工学硕士学位论文 下，p 、n 区的厚度很薄，仅为2 0 n m 一5 0 n m ，i 区的厚度较厚，约为5 0 0 n m 。 由于太阳光谱中的能量分布较宽，主要部分由0 3u m 1 5 u 1 1 1 的波长范围组 成。现有的任何一种半导体材料都只能吸收能量比其能隙值高的光子，太阳光中 能量较小的光子将透过电池，被背电极金属吸收，转变成热能；而高能光子超出 能隙宽度的多余能量，则通过光生载流子的能量热释作用传给电池材料本身的点 阵原子，使材料本身发热。这些能量都不能通过光生载流子传给负载，变成有效 的电能。 太阳光光谱可以被分成连续的若干部分，用能带宽度与这些部分有最好匹配 的材料做成电池，并按能隙从大n d , 的顺序从外向里叠合起来，让波长最短的光 被最外面的宽隙材料电池利用，波长较长的光能够透射进去让较窄能隙材料电池 利用，这样的电池结构就是叠层电池【6 。采用分波段利用太阳能光谱的叠层电池 结构则是有效提高光电转换效率的有效方法之一，而且也是主要趋势。 s c u b a 【7 1 等通过计算机模拟认为，采用三结叠层结构是使a - s i 电池转换效率 达到1 5 以上的唯一方法。c o d y 从热力学角度出发，认为三结叠层电池的最高 理论效率为3 3 ，他提出的三结电池的结构为：顶层是带隙为2 1 e v 左右的 a - s i c ：h ，中间是带隙为1 7 e v 左右的a - s i ：h ，底层是带隙为1 2 5 e v 左右的 a - s i c , - e ：h 。k u w a n o 等人考虑了诸多的现实因素，用计算机模型得出三结太阳电 池的最高效率为2 4 ，他得出的模型结构为：2 0 e v 左右的a - s i c ：h ，1 7 e v 左右 的a s i ：h ，和1 4 5 e v 左右的a - s i g e ：h 。y a n g t g 9 】等最近报道了初始效率1 4 6 ， 稳定化效率1 3 的三结叠层电池，电池结构为：i t o p 3 - - i 3 ( a - s i ) 一n 3 p 2 一i 2 ( a - s i g e ) - n 2 p 1 i l ( a s i o e ) n l z n o a g 不锈钢衬底。该电池的特点是：( 1 ) 顶电池i 层用宽带隙 a - s i 合金，它可吸收蓝光，中下部电池的i 层则用有着中小带隙的a - s i g e 合金以吸 收绿f f n t 缈b 光，从而充分利用太阳光谱。( 2 ) 结构的a g z n o 背反射增强对红光 的“捕获”，使下电池i 层尽可能多地吸收红光。( 3 ) 微晶硅p 层作为窗口和隧道 结，它有高电导率和小的光吸收，使光、电的损耗降至最小。该电池在5 0 c 、一个 太阳开路条件下进行老化实验，3 0 0 h 后就很稳定，1 0 0 0 h 后稳定效率1 3 。 1 1 3a - s i ：h 薄膜太阳能电池的发展方向和应用前景 a - s i 开发有待解决的主要问题是：( 1 ) 提高转换效率：( 2 ) 提高稳定性或可 靠性；( 3 ) 扩大批量生产规模。这三个问题解决好，才能使电池的制造成本下降 到小于1 美元，瓦( 与火力发电成本相当) 。 提高转换效率尤其是稳定化效率仍然是氢化非晶硅太阳电池开发工作的重 点。m a k a t ok o n g a i e m l 用计算机模拟进行了详尽的理论分析，旨在弄清影响器件 性能的各种因素，从而得到最佳设计。在此基础上预计，通过提高i 层质量、优 第l 章绪论 化器件结构，可使单结a s i 电池效率达到1 4 n p a r i a ns i a m c h a i t l l l 等人在用光c v d 制备a - s i ：h 材料时，用氢稀释技术 ( h j s i 地= o 1 5 ) 制各i 层( 厚1 9 0 n m ) ，l c m 2 单结电池的稳定效率达8 5 ，同 i 层沉积过程中未用氢稀释比较起来，光老化后i 层中缺陷密度增加较少。在该 研究中还运用带隙分布技术，在i 层沉积过程中，改变氢流速来实现由p 层到n 层的带隙变化，使p 层、缓冲层和i 层之间带隙有更好的匹配，使“氢稀释”电 池的稳定效率进一步提高。 d a i r i k i 1 2 1 等用重氢稀释法制备i 层，当重氢和硅烷的压力比为0 9 2 的时候， 单结电池最高稳定效率达8 5 ( 1 c m 2 ，a v i i 5 ，4 8 ，5 个太阳，6 h ) 。 目前尽管a s i ：h 制备工艺已经成熟，然而决定它在能源生产中的关键因素是 它在效率上的长期稳定性。a - s i 长期在强光辐照下其光电导率和暗电导率下降， 经1 6 0 的温度进行热处理，又恢复到原来的数值，这就是所谓的 s t a e b l e r - w r o n s k i 效应【i 引。也正是由于这个效应使太阳能电池或其组件产生光衰， 出现转换效率的不稳定。减弱光衰的主要办法是通过减少i 层中氧、氮含量以及 s i l l 2 和氢浓度，提高电池稳定性。h i s h i k a w ak 【1 4 】等人研究了i 层中氧、氮等杂 质对电池转换效率的影响以及i 层缺陷浓度n d 与氢浓度、s i l l 2 浓度的关系。根 据这些研究，进一步提高i 层质量，所制l c m 2 单结电池稳定效率为8 8 ，双结 电池稳定效率为1 0 6 。 在现阶段，a s i ：h 光伏组件主要形成室内或低光照应用和户外或直接光( 阳 光) 照应用两大市场，前者以低能耗为特点，后者则属于高瓦( h i g h - - w a t t a g e ) 组件，正在向太阳能发电系统发展。进入9 0 年代后，a - s i ：h 光伏器件由于转换 效率低，稳定性仍有待解决，其应用市场多局限在低能耗的民用领域发展，在日 本表现的最为明显，在a - s i 组件的生产中，民用组件占了8 7 i “。最近几年， 市场上出现两种新型的非晶硅太阳电池组件。一是用聚合物作基体的柔性组件， 这是一种可卷曲的太阳电池组件，卷曲半径可达5 m m ，功率重量比达2 7 5 m w g ， 己成功地用于太阳能飞机、太阳能汽车上。另外，柔性非晶硅太阳电池抗高能粒 子辐照的能力要比单晶硅太阳电池高一个数量级以上，所以它有可能成为空间太 阳能电站的重要竞争者。目前这种组件的效率已达5 。二是以玻璃为基体的半 透明非晶硅太阳电池组件。它可以制各在平面上或血面上，这就为它在建筑上使 用提供了可能。日本科学家已建成用半透明非晶硅太阳电池组件作墙体的太阳能 楼房，发出的电能可以满足人们生活的需要。这一重大进步将对人类更大规模地 利用太阳能作出贡献。 北京工业大学工学硕士学位论文 1 2a - s i ：h 薄膜的研究历史以及发展现状 1 2 1a - s i ：h 薄膜的研究历史 对于非晶态半导体的研究，起始于硫系非晶半导体。早在5 0 年代，前苏联 的物理学家b t k o l o m i e t s 等人就发现含有硫系元素的非晶态化合物呈现半导体 的特性。随后几年，理论工作和实验工作发展很快。1 9 5 8 年，e w a n d e r s o n 发 表了开创性的重要论文一扩散在一定的无规网络中消失，明确提出了在无序 体系中电子的定域化概念。 1 9 6 8 年，s r o v s b a n s k y 在a s t e - g e - s i 多元硫系非晶半导体中发现了开关 和存储效应，这一发现展现了非晶态半导体的应用前景，成为菲晶态半导体发展 史上一个重要的里程碑。几乎在同一时间，n f m o r t 和m h c o h e n ，h f r i t z s c h e s r o v s h i n s k y 一起在实验和理论分析的基础上，提出了著名的m o r t c f o 能带 模型，明确了非晶态半导体能带中迁移率边和带尾定域态的概念，这从基础理论 方面大大促进了对非晶态半导体的研究。 t 9 7 5 年w e s p e a r 和他的同事p gl e c o m b e r l l 成功实现了a - s i ：h 中1 2 型 与p 型掺杂控制，成为非晶半导体发展历程上的里程碑。 1 9 7 6 年，w te s p e a r 用硅烷辉光放电技术，首先实现了对a - s i ：h 的掺杂， 并且制各出了p n 结。 1 9 7 6 年，美国r c a 公司实验室的d c a r l s o n 和c w r o n s k i ，利用同样的 沉积方法制成世界上第一个非晶硅光伏电池( 电池面积3 。5 c m 2 ，效率1 1 ) 。 1 9 7 6 年美国的w p a u l 认识到氢存在于非晶硅中，是氢使得辉光放电非晶硅 的缺陷态密度得到了降低。他采用混合的m 与h 2 进行s i 靶的溅射，并获得了 与g d 相同的价电子制御可能的a s i ：h ，才真正认识到h 在a - s i 中的重要作用。 这种含氢的非晶硅，后来被称为“氢化非晶硅”，并用“a - s i ：h ”表示。 1 9 7 7 年美国的m h b r o d s k y 等报道了对a - s i ：h 薄膜的s i h 链红外及拉曼 光谱的研究结剿捕】。使得对a - s i ：h 薄膜的了解进入到微结构当中。 1 9 7 7 年d l s t a e b l e r 和c r w r o n s k i l l 3 】发现了a - s i ：h 薄膜存在可逆光致结 构变化( s t a e b l e r - w r o n s k i 效应) 。即a - s i ：h 薄膜在强光( 通常是一个标准太阳的 光强，1 0 0 m w c m 2 ) 下照射数小时，光电导逐渐下降，光照后暗电导可下降几 个数量级并保持相对稳定；光照的样品在1 6 0 c 下退火两个小时，电导可恢复原 值。 1 9 7 8 年1 9 8 0 年国际上主要发展了掺氟和掺碳的a - s i ：h 薄膜0 9 o 在此期间， 第l 章绪论 e a b r a h a m s 等人提出了非晶态固体的标度理论；g1 7 f i s t e r 等人和t t i e d j e 等人 分别提出了非晶硅的弥散性传导理论和多重俘获传输理论。 1 2 2a - s i ：h 薄膜的发展现状 目前，国内外学者对a s i ：h 薄膜的研究工作主要集中在以下几个方面：1 ) ， 研究光致衰退机理、模型以及相应的工艺研究；2 ) ，在原有基础上探索新的制各 工艺和制备技术，如：化学退火法【2 0 j 、氢稀释法【2 1 】、e t p ( e x p a n dt h e r m a lp 1 a s m a ) 田j 等；3 ) ，掺入别的材料和非晶硅形成高质量合金，如氢化非晶硅碳，氢化非晶 硅锗，掺铒非晶硅等；4 ) ，研究含有少量微晶相的a - s i ：h 薄膜。 关于a - s i ：h 薄膜的光衰退特性和热退火机理将在本论文第四章详细讲述。一 般认为，光照引起其电导率可逆性变小同时还伴随着悬挂键及其周边环境的变化 2 3 】，带隙态密度的变化阱1 ，载流子扩散长度的变化【25 1 ，未配对自旋密度的变化 2 6 1 ， 样品厚度的变化口7 2 8 1 等。有关光衰退的物理模型我们也将在第四章详细解释。 尽管国际上在s w 效应的微观机制上还存有争议，但在制备优质稳定的 a s i ：h 的技术方面却取得了较大的进展。s h i r a i 等人采用“化学退火”的方法， 形成了比较刚性的硅网络结构，从而明显地提高了材料的稳定性；d a l a i 2 9 等则 使用电子回旋共振( e c r ) 激发氢等离子体技术，并掺入了微量的杂质硼，也明 显减少了材料的不稳定性；此外，w i l l i a m s l 3 0 j 等使用分区( r e m o t e ) p e c v d 技 术，制备出具有较高光敏性的掺硼补偿的“c s i ：h 薄膜，在强光长时间照射下， 没有观察到光致退化效应。 1 9 9 3 年，日本的s h i m i z u 教授提出了一种新的制膜技术，叫化学退火和多次 分层( 1 a y e r b yl a y e r ) 制膜技术【3 l 】。他们认为：由于特殊的化学性能，因而h 和 c l 之间或h 和f 之间会发生强烈的化学反应，从而有效地增强了生长表面上地 结构驰豫，使该处能生成一个硬的s i 一网络；在制膜的过程中，不断地用原子h 进行处理，即在沉积一薄层a - s i 膜后，立即通入穿过e c r 系统处理后的h 进行 处理，然后再继续沉积下一层薄膜，再进行处理。他们所制备的a - s i ：h 膜的 参数为：缺陷态密度为( 1 3 ) 1 0 ”c m 3 ，暗电导率为1 0 _ 1 3 s e m ，有高的光电 导( nut 1 0 一6 c m 2 v o ) ，h 的含量约为2 ，基本上消除了s w 效应。 目前a - s i ：h 薄膜主要采用等离子体增强化学气相沉积技术( p e c v d ) 制备。 另外还有甚高频( v h f ) p e c v d 技术、微波电子回旋共振化学气相沉积( m w e c r - - c v d ) 技术、热丝( h w ) c v d 技术、光增强c v d ( p h o t o e n h a n c e dc v d ) 技术、扩展热等离子体( e t p ) c v d 技术、激光诱导( 1 a s e r - i n d u c e d ) c v d 等。 在本文的实验研究中，所有的样品都用m we c rc v d 技术制备，它具有以 下特点【3 2 0 5 】： 北京工业大学工学硕士学位论文 运行气压低m we c r 等离子体的工作气压一般在1 0 - 2 1 p a 。能量转化 率高，9 5 以上的微波能量都可转化为等离子能量。 工艺温度低可在5 0 2 0 0 的范围内实现沉积，因而可以制备出具有良 好物理、化学性能的薄膜。而传统r fc v d 的温度则高于3 0 0 。 气体高度分解参与成膜过程的活化粒子和原子团浓度高，这有利于在沉 积薄膜时提高气体利用率和生长速率。 e c r 是无内电极放电微波在波导中以横电波或横磁波方式传播，可避 免电极对薄膜的污染，并使轰击衬底的荷电粒子能量的单独控制成为可能。 等离子体产生区和沉积区分开这使得独立控制轰击样品的荷电粒子的 能量和流强成为可能。 1 3a s i ：h 薄膜的结构特点 1 3 1a - s i ：h 的结构特点 晶体的特征是晶格具有周期对称性，这种性质称为长程有序。也就是在一个 较长的距离( 如上千个原子间距以上) 内，原子的排列是规则的。广义而言，凡 不具有长程序的物质统称为非晶体( n o n c r y s t a l l i n e ) ，有时也称为无定形 ( a m o r p h o u s ) 。由于在a - s i 中存在有大量的h ，饱和了硅中的悬挂键，使a - s i 光电性能得到很大的改善，故一般所说的非晶硅，均指含氢的非晶硅，或称氢化 非晶硅( a - s i ：h ) ，如图1 3 所示。 图卜3 氢化非晶硅结构示意图 f i g 1 - 3s c h e m a t i cd i a g r a mo f c o n f i g u r a t i o no f a s i ：h 第1 章绪论 目前普遍认为非晶硅的结构是一种连续共价无规网络，非晶硅的物理性质主 要是由组成固体原子的短程序决定的，即由它的近邻原子结构所确定 3 6 - 3 8 】。另外， 在非晶态材料内部存在各种形式的缺陷态。其中最重要的一类缺陷态是悬挂键 ( 如图1 3 ) ，悬挂键结构上仍保持s p 3 杂化轨道成键，在无键态上有一未成对的 电子，原子配位数比正常结构原子的配位数要少一个，悬挂键本身是电中性的。 如将弱的s i s i 键打断，即会形成两个s i 的悬挂键( 记作s i 0 3 ) 。美国的p a n t e l i d e s e 3 9 1 对a s i ：h 提出了五配位缺陷态，叫悬浮键( f l o a t i n gb o n d s ) ，他认为悬浮键能通 过键的转换而移动，并能很容易释放h 原子而不留下悬挂键。 很多学者在分子动力学( m o l e c u l a rd y n a m i c s ) 的基础上，通过构建一定数 量原子的超晶胞( s u p e r c e l l ) 用来分析非晶硅的结构，如d b a l a m u r u g a n 和r p m s m j 4 0 】运用c a r - p a r r i n e l l o 分子动力学模拟，分析了s i 3 h 。( 1 n 6 ) 的结构和 性能，他认为在n 4 时，硅氢之间以s i h 和s i h s i 结合，当n 4 时，硅氢之 间只有s i h 键，同时得出s i 3 h 3 是最不稳定的，而s i 3 h 6 则是最稳定的结构。b t u t t l e 和j b a d a m s 4 l 】构建了含有2 4 2 个s i 原子和1 1 个h 原子的超晶胞，在对 a s i ：h 的结构的分析中，得出了集聚的( s i h ) 。和分散的s i h 的化学势上的关系。 最近，pa f e d d e r s 4 2 】应用“从头算分子动力学模拟( a bi n i f i om o l e c u l a rd y n a m i c s s i m u l a t i o n ) ”对一个具有2 1 6 个s i 原子的超