（高分子化学与物理专业论文）新型树状分子接枝多糖的合成、自组装和发光性能的研究.pdf

厦门大学硕十学位论文新型树状分子接枝多糖的合成、自组装和发光性能的研究 摘要 随着分子纳米技术的发展，基于柱状液晶的纳米棒已经成为研究热点。在构 筑柱状液晶的诸多结构基元中，树状分子d o b o b 基元因具有很强的自组装能 力，形成柱状液晶相的强烈倾向，紧密的纳米柱堆积结构，合成上的便利性和高 收率性而获得青睐。通过收敛法合成的d o b o b 液晶基元并以此构筑的纳米棒， 具有结构、形貌和尺寸精确可控的特性。 这方面有代表性的研究工作是美国的p e r c e e 课题组的基于d o b o b 的超分子 液晶树状分子体系。该课题组主要是通过设计并合成不同分子结构、代数的树状 分子，成功的制备出具有平面扇形、锥形、半球型以及球形结构的树状分子。而 将该类树状分子同可聚合的单体如甲基丙烯酸连接，并进一步聚合就得到所谓的 “树枝化高分子”。树枝化高分子通过自组装形成的柱状或球状结构单元，其直 径可达到纳米尺度，从而可方便的利用现代显微技术进行观察和操控，这一特点 正是“自上而下”的组装方法所缺乏的。 p e r c e c 课题组研究的“树枝化高分子”主要是基于柔性主链的，并未涉及到天 然多糖这样的半刚性链的研究。据此，本论文基于课题组在天然多糖液晶性方面 长期研究所积累的基础上，提出了基于d o b o b 树状分子接枝天然多糖的合成及 其液晶性和自组装结构的研究，制备适合用作纳米转子分子器件的新型液晶高分 子。通过引入不对称的化学结构使合成产物增加熵值而不结晶，使其具有纳米分 子转子运动所必须的玻璃化转变。最后还研究了该类液晶高分子的光致发光性 能，探索其在光电材料领域可能的应用前景。 本论文的工作首先利用收敛法合成了四种基于d o b o b 液晶基元的树状分 子，包括b o b 酸、d o b 酸、d o b o b 酸以及d o v o b 酸。接着再选取不同种类、 分子量的天然多糖同这些树状分子进行接枝反应。在尝试了众多的合成路线，经 过艰苦的合成探索后，最终选定了不完全取代的乙基纤维素作为重点研究对象， 合成了一系列基于d o b o b 树状分子的乙基纤维素衍生物。所有产物都经过 f t i r 、n m r 等手段对结构予以表征。 本论文的第二部分工作是结合不同的研究手段，包括d s c 、显微热台、x r d 、 选区电子衍射以及计算机模拟等，对前述合成的树状分子及其接枝产物的液晶自 组装行为进行了详细的研究。不同结构的树状分子其自组装结构具有显著的差 厦门大学硕士学位论文新型树状分子接枝多糖的合成、自组装和发光性能的研究 异，其中b o b 酸只形成晶态结构；d o b 酸则形成近晶相；d o b o b 酸平f l d o v o b 酸形成柱状六方相。d o b o b 由于具有一定的结晶性，从而不利于纳米转子的稳 定，通过引入不对称结构而制备的d o v o b 酸则具有纳米转子运动所必须的玻璃 化转变。b o b 酸、d o b 酸的乙基纤维素接枝产物非但不具备良好的液晶性，反 而阻止了乙基纤维素分子链的有序排列，从而只能形成有序性较差的向列相或不 具备液晶性。d o b o b 和d o v o b 接枝单元则显现出了强大的自组装能力，其接枝 乙基纤维素或者是壳聚糖的产物都能白组装成柱状相结构，柱直径普遍介于 4 - 5 n m 之间。 本论文第三部分工作是结合紫外光谱和荧光光谱研究了该类液晶高分子的 光致发光性。结果表明，d o v o b 酸及其接枝产物在可见光区具有荧光发射。尽 管这类液晶高分子的荧光量子效率还不是很高，但相信经过合适的结构修饰，在 光电材料领域将会拥有良好的应用价值。 关键词：d o b o b 树状分子；天然多糖；自组装；纳米转子 i i 厦门大学硕士学位论文新型树状分子接枝多糖的合成、自组装和发光性能的研究 a b s t r a c t a d v a n c e si nm o l e c u l a rn a n o - t e c h n o l o g y ( m n t ) p r o v i d eaw e a l t hi n f o r m a t i o n a b o u tt h ec o n s t r u c t i o no fm o l e c u l a rn a n o r o d sb a s e do nd i f f e r e n ta r c h i t e c t u r e ， e s p e c i a l l yt h ec o l u m n a rl i q u i dc r y s t a l l i n eh a sa t t r a c t e dag r e a td e a lo fr e s e a r c h a t t e n t i o n c o m p a r e dw i t hd i f f e r e n tm e s o g e n s ，t h ea d v a n t a g eo fu s i n gd e n d r i t i c d o b o bm e s o g e n sf o rt h ec o n s t r u c t i o no fn a n o r o d si n c l u d et h ea b i l i t yt o s e l f - a s s e m b l e ，t h et e n d e n c yt of o r mc o l u m n a rm e s o p h a s e s ，t h ec o m p a c tc y l i n d e r s t r u c t u r e s ，a n dt h ee a s eo fs y n t h e s i se s p e c i a l l yf o rc o n t r o l l a b l ec o l u m n a rd i m e n s i o n s v i a t h ec o n v e r g e n td e n d r i m e rs t r a t e g y a so n eo ft h et y p i c a lr e p r e s e n t a t i v e si nt h i sr e s p e c t ，t h es u p r a m o l e c u l a rd e n d r i t i c c o n c e p td e v e l o p e db yp e r c e cr e s u l t sf r o mt h es e l f - a s s e m b l yo fs t r u c t u r a l l yp e r f e c t d e n d r o n sw i t hp r e p r o g r a m m e ds h a p e si n t os u p r a m o l e c u l a rc y l i n d r i c a la n ds p h e r i c a l d e n d r i m e r s ，w h i c ht h e ns e l f - o r g a n i z ei n t ov a r i o u sl i q u i dc r y s t a l l i n em e s o p h a s e s t h e c o m b i n a t i o no fd e n d r i m e r sa n dl i n e a rp o l y m e r sw h i c hc a l l e dd e n d r o n i z e dp o l y m e r h a sb e e ne m p l o y e dt oa c h i e v ep a r t i c u l a rs e l f - a s s e m b l ye f f e c t s d e n d r o n i z e dp o l y m e r s c o n t a i n i n gs e l f - a s s e m b l i n gd e n d r o n sf o r mc y l i n d r i c a lo rs p h e r i c a lo b j e c t sw h o s e d i a m e t e r sa r ed e f i n e do nt h en a n o s c a l e ，w h i c hm a k et h e mc a nb ev i s u a l i z e da n d m a n i p u l a t e di n d i v i d u a l l y s u c hf e a t u r e sa r ed e s i r a b l ef o rt o p - d o w na s s e m b l yo f n a n o s t r u c t u r e sa n dd e v i c e s m o s to ft h ed e n d r o n i z e dp o l y m e r sd e v e l o p e db yp e r c e ca r eb a s eo nt h ef l e x i b l e c h a i n ss u c ha sp o l y m e t h a c r y l i ca c e t a t eo rp o l y s t y r e n e ，b u tt h es e m i - r i g i db a c k b o n e s u c ha s p o l y s a c c h a r i d e h a sn e v e rb e e nr e s e a r c h e d s ow eh a v ed e s i g n e da n d s y n t h e s i z e das e r i e so fl i q u i dc r y s t a l l i n en a n o m o l e c u l e s ，w h i c ha r ec o m p r i s e do f p o l y s a c c h a r i d eb a c k b o n ew i t hv a r i o u sm e s o g e n i cm o i t i e sb a s e do nd o b o b d e n d r o n g r a f t e d t h i sn e wt y p eo fl i q u i dc r y s t a l l i n en a n o - m o l e c u l e sm a y b eu s e da sc a n d i d a t e o fn a n o o b j e c t s ，s u c ha sn a n o - r o t o r t h e i rs e l f - a s s e m b l ym e s o p h a s es t r u c t u r eh a sb e e n w e l ls t u d i e d ，a l s ot h ec o r r e s p o n d i n go p t o e l e c t r o n i cp r o p e r t i e sw e r ec h a r a c t e r i z e di n o r d e rt oe x p l o r et h e s em a t e r i a l si nt h ef i e l do f p o s s i b l eo p t o e l e c t r o n i ca p p l i c a t i o n s f i r s t l y , f o u rt y p eo fm i n i d e n d r o ni n c l u d eb o ba c i d ，d o ba c i d ，d o b o ba c i da n d i i i 厦门大学硕士学位论文新型树状分子接枝多糖的合成、自组装和发光性能的研究 d o v o ba c i dh a v eb e e ns y n t h e s i z e d t h e nt 1 1 e yw e r eg r a f t e do n t op o l y s a c c h a r i d e d i f f e r e n tt y p eo fp o l y s a c c h a r i d ew i t ha p p r o p r i a t em o l e c u l a rw e i g h th a v eb e e n a t t e m p t e d ，a n df i n a l l ys e m i - s u b s t i t u t e de t h y lc e l l u l o s e ( e c ) w a sc h o s e df o ri t sg o o d s o l u b i l i t yi nt h em o s to r g a n i cs o l v e n ta f t e rap e r i o do fd i f f i c u l te x p l o r a t i o n as e r i e so f l i q u i dc r y s t a l l i n ep o l y m e r sw i t l ld e n d r o ng r a f t e de t h y lc e l l u l o s eh a v eb e e ns y t h e s i z e d ， a l lo ft h e i rc h e m i c a ls t r u c t u r eh a v e b e e nc h a r a c t e r i z e db yf t i r ，n m re t a 1 t h es e l f - a s s e m b l ym e s o p h a s es t r u c t u r eo fm i n i d e n d r o n sa n dt h e i rg r a f tp r o d u c t s h a sb e e ns t u d i e db yc o m b i n a t i o no fd s c ，p o m ，x r da n ds a e d ，a l s oc o m p u t e r s i m u l a t i o n d i f f e r e n td e n d r o ns t r u c t u r et e n dt os h o wd i f f e r e n ts e l f - a s s e m b l yb e h a v i o r ， s u c h 嬲c o l u m n a rp h a s eb e l o n g st od o b o ba c i da n dd o v o ba c i d ，w h i l ec r y s t a l l i n e p h a s ea n ds m e t i cp h a s eb e l o n g st ob o b a c i da n dd o ba c i dr e s p e c t i v e l y c o m p a r et o d o b o ba c i d ，t h ec h e m i c a la s y m m e t r i cs t r u c t u r ew a si n t r o d u c e db yd o v o b ，w h i c h m a k e si tt os h o wg l a s st r a n s i t i o n t h i sp r o p e r t yw a sp r e r e q u i s i t ef o rt h en a r o - r o t o r i t w a sn o td i f f i c u l tt ou n d e r s t a n dt h a tt h ep o o rl i q u i dc r y s t a l l i n i t yo fe c - g - b o ba n d e c - g - d o b ，b e c a u s et h eb o ba n dd o bm o i t i e s h a v ed i s r u p t e dt h eo r d e r e d a r r a n g e m e n to fe cc h a i n s b u tt h ed o b o ba n dd o v o b m o i t i e sh a v es h o wt h e i r r a t h e rs t r o n g e rs e l f - a s s e m b l yp o w e r b o t ho ft h e i rg r mp r o d u c t sc a ns e l f - a s s e m b l e i n t oc o l u m n a rp h a s ew i t hc o l u m nd i a m e t e rb e t w e e n4 - 5 n m f i n a l l y , t h ep h o t o l u m i n e s c e n c e ( p l ) p r o p e r t yo ft h em i n i - d e n d r o na n dg r a f t p r o d u c t sh a v eb e e nc h a r a c t e r i z e db yf l u o r e s c e n c es p e c t r o m e t r y t h er e s u l t ss h o w e d t h a td o v o ba c i dw i t hi t sg r a f tp r o d u c t sp o s s e s sf l u o r e s c e n c ee m i s s i o ni nt h ev i s i b l e l i g h tr e g i o nw h i c hm a y b eu s e da so p t o e l e c t r o n i cm a t e r i a ld e s p i t eo ft h e i rr e l a t i v e l y l o wf l u o r e s c e n tq u a n t u me f f i c i e n c yc o m p a r e dt oq u i n i n es u l f a t e k e y w o r d s ：d o b o bd e n d r o n ；p o l y s a c c h a r i d e ；s e l f - a s s e m b l y ；n a n o r o t o r 厦门大学学位论文原创性声明 本人呈交的学位论文是本人在导师指导下，独立完成的研究成 果。本人在论文写作中参考其他个人或集体已经发表的研究成果，均 在文中以适当方式明确标明，并符合法律规范和厦门大学研究生学 术活动规范( 试行) 。 另外，该学位论文为() 课题( 组) 的研究成果，获得() 课题( 组) 经费或实验室的 资助，在() 实验室完成。( 请在以上括号内填写课 题或课题组负责人或实验室名称，未有此项声明内容的，可以不作特 别声明。) 声明人( 签名) ： p b no h 葛巍 厦门大学学位论文著作权使用声明 本人同意厦门大学根据中华人民共和国学位条例暂行实施办 法等规定保留和使用此学位论文，并向主管部门或其指定机构送交 学位论文( 包括纸质版和电子版) ，允许学位论文进入厦门大学图书 馆及其数据库被查阅、借阅。本人同意厦门大学将学位论文加入全国 博士、硕士学位论文共建单位数据库进行检索，将学位论文的标题和 摘要汇编出版，采用影印、缩印或者其它方式合理复制学位论文。 本学位论文属于： () 1 经厦门大学保密委员会审查核定的保密学位论文， 于年月日解密，解密后适用上述授权。 ( ) 2 不保密，适用上述授权。 ( 请在以上相应括号内打“ 或填上相应内容。保密学位论文 应是已经厦门大学保密委员会审定过的学位论文，未经厦门大学保密 委员会审定的学位论文均为公开学位论文。此声明栏不填写的，默认 为公开学位论文，均适用上述授权。) 、济乞日 冲 弓k 葛日 8 厦门大学硕士学位论文新犁树状分子接枝多糖的合成、自组装和发光性能的研究 第一章绪言 1 1 引言 所谓纳米技术，是指量度范围在0 1 - - 1 0 0 纳米内的物质或结构的制造技术， 即在这一尺度范围内对原子、分子进行操纵和加工的技术。简而言之，就是纳米 级的材料、设计、制造、测量和控制技术【l 】。其最终目标是，人们将按照自己的 意愿直接操纵单个原子、分子或原子团，分子团，制造具有特定功能的产品。 以研究对象或工作性质来区分，纳米科技包括纳米材料、纳米器件和纳米尺 度的检测与表征三个研究领域。对这个概念的解释，不同研究领域的研究人员的 看法大相径庭： 第一种概念是1 9 8 6 年美国科学家德雷克斯勒博士在创造的机器一书中提 出的分子纳米技术【2 1 。即在纳米尺度上对物质存在的种类、数量和结构形态进行 精确地观测、识别与控制，可以使组合分子的机器实用化，从而可以任意组合所 有种类的分子，可以制造出任何种类的分子结构的研究及应用的高新技术。 第二种概念把纳米技术定位为纳米级的加工技术，是微加工技术的极限。也 就是通过人工纳米精度的“加工”来形成纳米大小的结构的技术。这种纳米级的加 工技术，也使半导体微型化即将达到极限。 第三种概念是从生物的角度出发而提出的。生物在细胞和生物膜内本来就存 在纳米级的结构。事实上，每个细胞都是活生生的纳米机器的例子【3 1 。纳米生物 技术的应用涉及经济、医疗和其他相关领域，如纳米电子、纳米材料、与生物和 基因工程有关的分子纳米技术等。 1 2 分子纳米技术( m n t , m o l e c u l a rn a n o t e c h n o l o g y ) 现代光刻技术已作为工程手段( e n g i n e e r i n g - d o w n ) ，用于产生尺寸极小的精 细结构。但局限于微米尺度，更小尺度的蚀刻由于受到激光波长极限的限制( 低 于会产生干涉) 而不能实现。然而现代技术中对纳米级超精细物质又有强烈的需 求，导致产生了以分子纳米技术制造具有原子准确度的材料的思路。尽管这一领 域尚处于基础研究阶段，但预测本世纪将能实现分子纳米技术【4 】。 虽然已有大量纳米尺寸的分子结构被化学合成，如纳米线( n a n o w i r e ) 1 5 - 1 4 】、 纳米柱( n a n o c y l i n d e r ) t 1 5 棚】、分子棘齿( m o l e c u l a rr a c h e t s ) 2 0 - 2 2 和分子螺旋桨 厦门大学硕士学位论文新型树状分子接枝多糖的合成、自组装和发光性能的研究 ( m o l e c u l a rp r o p e l l e r ) t 2 3 - 2 7 1 等等，但由于单分子级的结构体系缺乏足够的分子量， 还不足以作为分子器件被掌控，组装成为分子机器，实现分子制造。且纳米尺寸 的单分子难以分散，常常以至少数十个分子的规模聚集在一起【2 引。 分子机器的定义是由分子尺度物质构成的能行使某种加工功能的机器。迄今 已研究的分子机器多是生物大分子【2 9 】，因为它们属纳米级别，所以又称生物纳 米机器。例如，从老鼠提取的编码快蛋白( p r e s t i n ) 的分子量达到8 0 k d p 0 1 。肌球蛋 白长约1 6 0 n m ，分子量达到4 6 0 k d 。液晶界所熟知的烟草花叶病毒t m v t 3 l 】，由 2 1 3 0 个相同的蛋白质单元和一条r n a 构成，为管型纳米结构，长3 0 0 纳米，螺 旋间距2 3 纳米，外径1 8 纳米，内径4 纳米。 分子机器中最重要的一种是分子马达。分子马达广泛存在于自然界生物体 中，是利用化学能进行机械做功的纳米系统。天然的分子马达，如：驱动蛋白、 r n a 聚合酶、肌球蛋白等，在生物体内参与了胞质运输、d n a 复制、细胞分裂、 肌肉收缩等一系列重要生命活动。分子马达包括线性推进和旋转式两大类，其中 旋转式分子马达工作时，类似于定子和转子之间的旋转运动。如著名的f of l 一 三磷酸腺苷酶( 简称a t p 酶) 3 2 1 ，可以算是世界上最小的旋转式“发动机”。a t p 酶是一种生物体中普遍存在的酶。它由两部分组成，一部分结合在线粒体膜上， 称为f o ；另一部分在膜外，称为f l ( 见图1 1 t s 3 1 ) 。f o a t p 酶的3 个0 c 与3 个1 3 瓣 状亚基构成质子流经膜的通道。当质子流经f o 时产生力矩，从而推动了f 1 a t p 酶的g 亚基的旋转。通过g 亚基的顺时针与逆时针旋转来合成或者水解三磷酸腺 苷。f 1 a t p 酶直径小于1 2 n m ，能产生大于l o o p n 的力，无载荷时转速可达1 7 转秒。美国康纳尔大学的科学家就利用a t p 酶作为分子马达，把纳米金属镍丝 制成的螺旋桨接到a t p 酶分子中轴上，研制出了一种可以进入人体细胞的“纳米 直升机”，运转速率达到每秒8 圈，将来有可能实现“用纳米直升机在人体细胞内 发放药物”这种看似天方夜谭的研究创意。 在自然界，高分子量的分子如多糖、蛋白质、核酸及其复合物，都是由小分 子量的重复片断单体通过共价化学键合，形成含骨架与侧基的复杂大分子。自然 界生物分子机器给人们予启示，利用类似的聚合策略可以合成尺寸达几十乃至几 百纳米的大分子，超过当前微机电与蚀刻技术的最小限制而用作分子机器。 2 厦大学上学位论文新型树状分r 接桂多藉的台m 自组姨发* 性能的研究 图1 1a t p 酶的结构示意图i 要获得纳米尺度的分子器件，化学家们采用的是一种“自f 而上”的方法，即 利用化学方法合成具有定功能的分子，再通过自组装的方法使其与周围环境相 耦合，从而得到纳米尺度的瓣件。例如利j ；| j 小分子自组装成轮烷、伪轮烷、索烃 等分子马达。 根据分子结构和运动特点可将现有分子马达归纳为分了转子、分了传动装 置、分子开关、分子梭、分子转门、分子棘齿等几类。由于分子纳米转子在纳 米机械体系巾的重要性，自组装分予纳米转子的设计、合成与表征成为研究的核 心。所谓“分子纳米转了”应是可协同转动的柱型分子纳米系统。 1 3 分子纳米转子 分子转子的设计耍遵循一下几个因素：首先，纳米棒在外加场的作用下呈 现可控的旋转；第一为完成一系列的转动，纳米棒在支撑膜内由非热价键相连 ( 分f 钩) ，叩通过非键相互作用( 如氧键) 进行分子识别的方法，使分子棒牵 引和拉伸某些聚台物分子。此外，纳米棒还须具有一定的热稳定性和超分子结构 的机械h 0 性州。 具有旋转潜能的圆柱形的纳米结构才能被称之为纳米转子州。在自然界中， 我们熟悉的纳米转于是一类具有高分了量的物质，如多糖、蛋白质和核苷等，是 由许多小的重复单元( 或单体) 之问通过化学共价键连接形成的，结构上含骨架 ( 土链) 和侧基的聚合物大分子。这种聚合方法可以用于合成尺寸是几百个纳米 以r 的人分子，从而超越目前微电子机械体系( m e m s ，m i c r o e l e c t r o m e c h a n i c a l s y s t e m ) 和光刻技术的局限。除此之外，聚合物主链的热动力学协同转动被认为 是玻璃态材料( 一种具有无序的分了结构的冻结了的液体) 的玻璃化转变。 高分子工程的发展给不同体系的分子纳米棒的结构提供了较多的信息。螺旋 厦门大学硕士学位论文新型树状分子接枝多糖的合成、自组装和发光性能的研究 的主链聚合物如聚二烷基硅氧烷【3 7 】能形成柱状液晶。对侧链型聚合物来说，若 扁平而大的盘形侧基的末端固定在主链上( 即液晶基元的指向矢垂直于主链) ， 主链就像一个螺旋的多肽链形成的柱状液晶，能进一步自组装成柱状六方相( 图 1 2 ) 【8 ，1 5 , 3 8 4 3 1 。该结构被称为盘形柱状液晶。若侧基较长，并横挂于主链上( 即 液晶基元的指向矢平行于主链) ，聚合物链延伸后能形成棒状，这与主链型液晶 聚合物相似【4 4 - 5 4 1 。 图1 2 螺旋主链和盘形侧基的聚合物所具有的圆柱形结构 树状大分子可在空间结构上形成高支化三维结构，因此，当位于聚合物主链 上的树状侧基向外部延伸时，能够构建出纳米棒的优良构件，而且这类构件的直 径是可控制的。例如，t o m a l i a 课题组通过分步合成方法获得“棒形树状”侧链型 聚合物p e i t 5 5 】，棒状聚合物链的尺寸可随着树枝状分子的代数发生相应的变化。 p e r c e e 等合成的自组装柱状液晶是基于3 ，4 ，5 三( 对烷氧基苄氧) 苯甲酸的 树状液晶基元的丙烯酸酯类聚合物【5 6 1 。 1 3 1 树枝状分子d o b o b 具有平面三角形结构( 类似于一片披萨) 的不完全盘形分子能通过自组织形 成柱状液晶。这种自组织的识别机制为外形识别( 通过具有相似大小，形状或表 面的大体型盘形分子识别) 和或内型识别( 在收敛式的空腔内发生的识别) 。其 中，最典型的例子是生物学模型体系的烟草花叶病毒t m v 5 刀，如图1 3 所示， 由2 1 3 0 个相同的蛋白质单元和一条r n a 构成，为管型纳米结构，长3 0 0 纳米， 螺旋间距2 3 纳米，外径1 8 纳米，内径4 纳米。t m v 中的圆锥形的蛋白构成发 生的是外型识别过程，而内型识别过程主要发生在蛋白质分子和r n a 链之间或 者只是发生在蛋白质分子之间的交替变化。锥形蛋白质分子在单一的r n a 链存 4 厦门大学硕士学位论文新型树状分子接枝多糖的合成、自组装和发光性能的研究 在的情况下或具有适宜的p h 值的水溶液中均能发生自组装。此时，t m v 能够 形成稳定的圆柱形液晶相和溶致液晶【5 8 , 5 9 】。 卜，en m 叫 图1 3 烟草花叶病毒t m v 示意图 通过不同合成方法可以构建出具有纳米结构的自组装管状超分子，t m v 成 为构建模型，例如，3 ，4 ，5 三( 对烷氧基) 苯甲酸和3 ，4 ，5 三( 对一烷氧基 苄氧) 苯甲酸均属于具有三角形层状片段结构的平面圆锥形( 又称扇形) 树枝状 分子。 树状分子具有以下特点：( 1 ) 低黏度、低熔点、溶解性优良；( 2 ) 分子的体 积、形状和功能基团精确可控；( 3 ) 具有良好的自组装性能。这些特点使得树状 分子在制备分子器件上具有得天独厚的优势，可作为尺寸可控的柱状纳米分子的 构筑基元。扇形的树枝状分子与其自组装结构的示意图如图1 4 【6 0 1 ，具有柱状纳 米分子的结构特征，堆砌成六方相。 树枝状分子d o b o b ，即3 ，4 ，5 三( 对十二烷氧基苄氧基) 苯甲酰氧【3 ， 4 ，5 - t r i s ( p d o d e c y l o x y b e n z y l o x y ) b e n z o y l o x y l 的结构具有显著的扇形结构和疏 水作用，从而为高效的外形识别提供了条件，并能够直接作为构建圆柱形结构的 砌块而呈现出柱状六方液晶态瞅6 ) 】。 丁l l 上 厦门 学硕学位沧女 新型树状分子接枝多糖的台成、自组装和差光性能的研究 一影灏 毒瓮 自誉醣x 毫耷4l 垂弱_ 正霞l j 留：i 盂歹 1 3 2 树枝化聚合物 树枝化聚合物通常定义为每个重复单，i 都连接有树状侧基的线形聚台物， t o m a l i a 采用收敛法合成了多聚丙烯亚胺树枝状分子为侧基的聚乙烯业胺树枝化 聚合物【6 。“l 。h a w k e r 和f r 6 c h e t 等将苄醚型树枝状分子引入到树枝化聚合物中 1 6 3 。p e r c e e 等则将具有自组装能力的苄醚型树枝状分子引入到树枝化聚台物中， 使得这些树枝化聚合物能够组装成各种有序结构 6 ”。这类树枝化聚合物的主链 ( 如聚丙烯酸) 由于侧基树枝状分子的诱导作用而具有很大的刚性从而极大的 提高了分子的构象持续陡度，可达到数十个纳米。树枝化高分子通过白组装形成 的柱状或球状结构单元，其直径亦”r 达到3 - 1 0 r i m ，从而可方便的利用现代显微 技术进行观察和操控，这一特点正是“自上而下”的组装方法所缺乏的。 p e r e e 课题组合成r 一系列不同的分子结构、代数的树枝状分子成功制各 出具有f 面扇形、锥形、半球型以及球形结构的树枝状分子；这些树枝状分子再 通过共价键或者非共价键的方法同聚合物主链相连，制备了共价型和超分子型的 树枝化聚合物，以模拟烟草花叶病毒t m v 的自组装行为，如图15 所示m ”。 慢 太学硕学位论文新慢树状分予接枝多糖的合成、自纰装和发光性能的研究 蓄謇鋈雷囤爨辔 融留薯警苘霸圈管 图1 5 不同结构和形貌的树枝化聚合物自组装形成的各种液晶相 具有热致可逆的顺一反构象异构效应的树枝化聚合物c i s - p p a s 代表r 分。 米机器的一种：分子马达i ”l 。这种构象的转变依赖于温度的变化。x r d 研t 明，这种柱形聚合物，随着温度的上升，聚合物主链采取反式构象，增加了9 链的螺距，导致柱径有所下降，而相应的柱长则有所增加，如图1 6 所示。 由于侧摹树枝状分子的位阻效应，向使得这种运动( 收缩和伸长) 被限制在j 方向。研究者认为这种运动并不局限于c i s p p a s 这种树枝化聚合物。 图1 6c i s p p a s 的热致可逆顺一反构象异构效应以及其所形成的多孔柱状结 嗄j 学颤l 学* 论文新h 树状分r 接枝多糖的、口“装发 性能的 究 1 4 具有液晶性的天然多糖 液晶既有晶体的各向异性，又有与液体类似的流动性。其结构多样，具有k 程有序性，分子尺寸可控制在纳米尺度，是合成纳米结构材料的理想反应场所， 在纳米剌料台成领域有广泛的应用潜力。纤维索、甲壳素和壳浆糖等半刚性的天 然高分子链能呈现液晶态，在液晶态下分子链常为螺旋链。它们台有反应性官能 团，特别是壳聚糖含有经摹和氨基两类活性基团( 图17 ) ，很易进行化学修饰； 而目它们形成的胆甾液晶结构和螺旋链构象( 有报道为8 5 螺旋) 也对其接枝倒 链的自组装有利：同时半刚性的链性质便于形成柱状相。它们都可以是柱形纳水 分子的主链部分。 黑瓣 图1 7 壳聚糖的结构示意图( 蓝球为氮，红球为氧) 虽然有关纤维素、壳聚糖等的接枝反应已有大量的报道但利用树状分子进 行接枝的报道却并不多。德国的t h o m a s h e i n z e 在最近的。两年里报道了树状分 子接枝纤维索的合成【”- 7 6 1 ，1 3 本的s a s h i w a 课题组 7 7 - 8 1 i 在基于p a m a m ( p o l y a m i d oa m i n e ) 树状分子接技壳聚耱的合成方面做过些工作，不过他们并 未涉及到其液品性质。而利用具有液晶性的树枝状分子接枝天然多糖并研究接枝 产物的自组装行为的报道更为鲜见。 1 5 本论文的思路，研究内容及创新之处 本论文总的思路是以实现分子纳米制造技术为宗旨，尝试通过有机小分子结 构设计，结合树状高分子的化学合成策略，制各适合用作纳水转子分子器件的高 分子。 本论文的研究内容首先是利用收敛法合成了四种基于d o b o b 液晶摹元的 树枝状分子，包括b o b 酸、d o b 酸、d o b o b 酸以及d o v o b 酸。接着再选取 不同种类、分子量的天然多糖同这些树枝状分子进行接枝反应，合成了一系列基 厦门大学硕士学位论文 新型树状分子接枝多糖的合成、自组装和发光性能的研究 于d o b o b 树枝状分子的乙基纤维素、壳聚糖衍生物。 然后再结合不同的研究手段，包括d s c 、热台显微镜、x r d 、选区电子衍 射以及计算机模拟等，对前述合成的树枝状分子及其接枝产物的液晶自组装行为 进行了详细的研究。 最后再结合紫外光谱和荧光光谱研究该类液晶高分子的光致发光性。 本论文的创意是：将扇形树枝状分子接枝壳聚糖、纤维素及其衍生物等半刚 性的天然高分子链，接枝产物自组装成柱状液晶相。通过计算机模拟进行分子设 计，使合成产物柱状结构的柱直径符合纳米分子转子的要求。通过引入不对称的 化学结构使合成产物增加熵值而不结晶，使其具有纳米分子转子运动所必须的玻 璃化转变。 此外，所合成的柱状液晶聚合体系，由于液晶态在玻璃态转化区间凝固，冻 结部分取向结构成为柱状液晶相“有序玻璃”。与其他液晶相“有序玻璃”不同，这 种柱状液晶相有序玻璃将产生高度各向异性的机械、电子、光学方面的性质，可 望成为极具开发价值的光电材料。 参考文献 1 】h h o s o n oe ta 1 n a n o m a t e r i a l s ：f r o mr e s e a r c ht oa p p l i c a t i o n s = 纳米材料：从研究到应用( 导 读版) 【m 】北京：科学出版社，2 0 0 7 【2 】d r e x l e rk e e n g i n e so f c r e a t i o n 【m 】f o u r t he s t a t e ：l o n d o n ，1 9 9 0 【3 】 m a n ns t e p h e n l i f ea san a n o s c a l cp h e n o m e n o n 【j 】a n g e w a n d t cc h e m i c ，i n t e r n a t i o n a l e d i t i o n 2 0 0 8 ，4 7 ( 2 9 ) ：5 3 0 6 - 5 3 2 0 【4 】( a ) d r e x l e rk e n a n o s y s t e m s ：m o l e c u l a rm a c h i n e r y ，m a n u f a c t u r i n g ，a n dc o m p u t a t i o n 【m 】w i l e y ：n e wy o r k ，19 9 2 ( b ) a l l i s ，d a m i a ng a n dd r e x l e r , k e r i c d e s i g na n da n a l y s i s o fam o l e c u l a rt o o lf o rc a r b o nt r a n s f e ri nm e c h a n o s y n t h e s i s 【j 】j o u r n a lo fc o m p u t a t i o n a la n d t h e o r e t i c a ln a n o s c i e n c e 2 0 0 5 ，2 ( 1 ) ：4 5 5 5 【5 】j e r o m eca n dj e r o m er e l e c t r o c h e m i c a ls y n t h e s i so fp o l y p y r r o l en a n o w i r c s 【j 】a n g c w c h e mi n te d 19 9 8 ，3 7 ( 18 ) ：2 4 8 8 - 2 4 9 0 o 厦门大学硕士学位论文新型树状分子接枝多糖的合成、自组装和发光性能的研究 【6 】j o s h , h g o l d e n ；f r a n c i s ，j d i s a l v o ；j e a n ，m j f r 6 c h e t ；j o h ns i l c o x ，m a l c o l mt h o m a sa n d j i me l m a n s u b n a n o m e t e r - d i a m e t e rw i r e si s o l a t e di nap o l y m e rm a t r i x b y f a s t p o l y m e r i z a t i o n 【j 】s c i e n c e ，19 9 6 ，2 7 3 ( 5 2 7 6 ) ：7 8 2 - 7 8 4 【7 】gm w h i t e s i d e s ；j p m a t h i a sa n dc t s e t o m o l e c u l a rs e l f - a s s e m b l ya n dn a n o c h e m i s t r y ： ac h e m i c a ls t r a t e g yf o r t h es y n t h e s i so fn a n o s t r u c t u r e s 【j 】s c i e n c e , 1 9 91 ，2 5 4 ( 5 3 0 6 ) ： 1 3 1 2 一1 3 1 9 【8 】l e h nj m p e r s p e c t i v e si ns u p r a m o l e c u l a rc h e m i s t r yf r o mm o l e c u l a rr e c o g n i t i o nt o w a r d m o l e c u l a ri n f o r m a t i o np r o c e s s i n ga n ds e l f - o r g a n i z a t i o n 【j 】a n g e wc h e mi n te d