（高分子化学与物理专业论文）新型聚酰亚胺聚合物的合成及其与铜箔的粘结机理研究.pdf

中山大学硕十学位论文新型聚酰哑胺聚合物的合成及其与铜的粘结机理研究 新型聚酰亚胺聚合物的合成及其 与铜箔的粘结机理研究 专业：高分子化学与物理 硕士生：牛新星 导n - 张艺副教授 许家瑞教授 摘要 挠性电路板是用柔性的绝缘基材制成的可自由弯曲、卷绕、折叠的软制印 刷电路。聚酰亚胺是构成绝缘基材的主要材料，本论文针对目前市面上普遍使 用的聚酰亚胺与铜箔粘结性能较差的问题，从分子设计的角度，利用两步缩聚 法合成新型聚酰亚胺，通过在聚酰亚胺的分子链结构中引入一些新的功能基团， 如一s 一、一n h c o 一、一c o 一等，以期提高聚酰亚胺与铜箔表面的相互作用， 从而改善聚合物与铜箔的粘结性能，合成出适合于制备两层挠性覆铜板的新型 聚酰亚胺。 剥离强度表征结果显示，含硫二胺单元的加入明显地提高了聚酰亚胺与铜 的剥离强度。共混体系s o b p l 3 0 的剥离强度达到了1 0 2 k g f c m ，已达到实用的 要求。同时其挠曲次数也达1 0 0 次以上，耐热性很强，5 的失重温度在5 0 0 v i 中山大学硕士学位论文新型聚酰讵胺聚合物的合成及其与铜的粘结机理研究 以上。这说明硫醚结构的引入有利于提高聚酰亚胺与铜箔之间的粘结强度，提 高了聚合物的综合性能。 同时，本文还探讨了聚酰亚胺与铜箔的粘结机理。扫描电镜观察显示剥离后 的铜表面有聚酰亚胺膜的碎片存在；原子力显微镜研究结果表明聚酰亚胺与铜粘 结后，表面变得更加粗糙，发生了很强的相互作用；光电子能谱研究发现剥离后 的聚酰亚胺膜表面铜的含量越高，剥离强度越大，并测得铜的价态为+ l 价，结 构为c u 2 0 。这些研究的结果表明，在成型过程中，聚酰亚胺与铜箔表面之间确 实发生了很强的相互作用，从而大大改善了两者之间的粘结性能。 关键词：含硫型聚酰亚胺，挠性电路板，粘结机理，剥离强度 v l i 中山大学硕士学位论文 新型聚酰亚胺聚合物的合成及其与铜的粘结机理研究 s y n t h e s i so fn o v e lp o l y i m i d e sa n ds t u d i e so nt h e a d h e s i o nm e c h a n i s mw i t hc o p p e rf o i l m a j o r ： n a m e ： p o l y m e rc h e m i s t r ya n dp h y s i c s x i n x i n gn i u s u p e r v i s o r ：a s s o c i a t ep r o f e s s o ry iz h a n g p r o f e s s o rj i a n l ix u a bs t r a c t f l e x i b l ep r i n t e dc i r c u i tb o a r di sm a d eo ff l e x i b l ei n s u l a t i n gs u b s t r a t ew h i c hi s f r e eo fb e n d i n g ，w i n d i n ga n df o l d i n g o w i n gt ot h eg o o dh e a tr e s i s t a n c ea n dt h e r m a l s t a b i l i t yo fp o l y i m i d e ，i th a sb e e nw i d e l yu s e di ni n s u l a t i n gm a t e r i a l s h o w e v e r , a tt h e p r e s e n tt i m e ，p o l y i m i d ei sr e s t r i c t e d b e c a u s eo fi t sp o o ra d h e s i v e s t r e n g t hw i t h c o p p e r p l a t e h o wt oi m p r o v et h i sa d h e s i v es t r e n g t hi st h ep o i n tt h a tm yp a p e rm a i n l y f o c u so n i no r d e rt oi m p r o v et h ei n t e r a c t i o nb e t w e e nt h es u r f a c eo fp o l y i m i d ea n d c o p p e rf o i ls o a st oi m p r o v et h eb o n d i n gp r o p e r t i e s ，n o v e lp o l y i m i d e sa r ed e s i g n e d a n ds y n t h e s i z e d ，b yi n t r o d u c i n gs o m en e wf u n c t i o n a lg r o u p s ，s u c ha s s - ，一n h c o 一， a n d c o a r ei n t r o d u c e di n t om o l e c u l a rc h a i no fp o l y i m i d e ，w h i c ha r ee x p e c t e dt ob e u s e di nt w o - l a y e rf l e x i b l ec o p p e rc l a dl a m i n a t e ( f c c l ) ， t h er e s u l t so fp e e lt e s ts h o w e dt h a tt h ei n t r o d u c e do fs u l f u rd i a m i n eu n i t s i g n i f i c a n t l yi m p r o v e dt h ep e e ls t r e n g t hb e t w e e np o l y i m i d ea n dc o p p e r p l a t e t h ep e e l 中山大学硕士学位论文 新型聚酰亚胺聚合物的合成及其与铜的粘结机理研究 s t r e n g t h o fb l e n d ss o b p l 3 0r e a c h e d 1 0 2 k g f c m , w h i c hm e e t st h ep r a c t i c a l r e q u i r e m e n t s i nt h em e a n t i m et h eb e n d i n gt i m e sa r em o r et h a n1 0 0 m e a n w h i l e ，s u c h k i n do fp o l y i m i d e ss h o wg o o dt h e r m a ls t a b i l i t ya st h et r a d i c t i o n a lo n e s t h ea d h e s i o nm e c h a n i s mo ft h ep o l y i m i d e sa n dc o o p e rf o i lw e r es t u d i e di n t h i s w o r k t h ei n t e r f a c i a ls u r f a c e so fc o p p e rf o i la n dp o l y i m i d ew e r ee x a m i n e d b y s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) ，a t o m i cf o r c em i c r o s c o p y ( a f m ) ，a n dx r a y p h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ( x p s ) s e ms t u d i e si n d i c a t et h a tt h e r ea r ep o l y i m i d ef i l m d e b r i so nt h ec o p p e rs u r f a c ea f t e rp e e l e d ；a f mr e v e a l st h a tt h es u r f a c eo ft h e p o l y i m i d ea f t e rp e e l e db e c o m e sm o r er o u g h ；x p sr e v e a l st h eh i g h e rt h ec o p p e r c o n t e n to nt h es u r f a c eo fp o l y i m i d ef i l ma f t e rp e e l e d ，t h eg r e a t e rt h ep e e ls t r e n g t h ，a n d t h es t a t u so fc o p p e ro nt h es u r f a c ew a sf o u n dt ob ec u 2 0 f r o mt h e s er e s u l t s ，i ti s c o n c l u d e dt h a ts t r o n gi n t e r a c t i o nb e t w e e np o l y i m i d ea n dc o p p e rd i do c c u r e dd u r i n g t h eh e a ti m i d i z a t i o np r o c e s s ，w h i c hh e l pt oi m p r o v et h ea d h e s i o np r o p e r t i e sm a r k e d l y k e y w o r d s ：s u l f u r - c o n t a i n i n gp o l y i m i d e ，f l e x i b l ep r i n t e dc i r c u i tb o a r d ，a d h e s i o n m e c h a n i s m , a n dp e e ls t r e n g t h i x 中山大学硕士学位论文新型聚酰亚胺聚合物的合成及其与铜的粘结机理研究 论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外， 本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果 对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式 标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：身奶厉 e t 期：加7 年f 月f 日 学位论文使用授权声明 本人完全了解中山大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送 交论文的电子版和纸质版，有权将学位论文用于非赢利目的 的少量复制并允许论文进入学校图书馆、院系资料室被查 阅，有权将学位论文的内容编入有关数据库进行检索，可以 采用复印、缩印或其他方法保存学位论文。 学位论文作者签名：坷奶易 日期功护7 年；月，日 导师签名： 影南 日期：7 年多月厂日 中山大学硕士学位论文新型聚酰亚胺聚合物的合成及其与铜的粘结机理研究 知识产权保护声明 本人郑重声明：我所提交答辩的学位论文，是本人在导师指导下 完成的成果，该成果属于中山大学化学与化学工程学院，受国家知识 产权法保护。在学期间与毕业后以任何形式公开发表论文或申请专 利，均需由导师作为通讯联系人，未经导师的书面许可，本人不得以 任何方式，以任何其它单位作全部和局部署名公布学位论文成果。本 人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名身奶弓 日期：秒7 年石月歹日 中山大学硕士学位论文新型聚酰弧胺聚合物的合成及其与铜的粘结机理研究 第一章绪论 2 0 世纪中叶，随着航空、航天和信息技术的发展，各行业对耐热、高强、 轻质的结构材料需求十分迫切，一类主链以芳环和杂环为主要结构单元的聚合物 应运而生。这类聚合物的出现将当时的高分子结构材料的使用温度提高了1 0 0 以上，成为该时期除z i e g l e r n a t t a 催化剂外高分子科学上的又一大成就。当时发 表的芳杂环聚合物有数十种之多，但最终真正被工业界接受的却仅有少数几种， 其中以聚苯硫醚、聚醚砜、聚醚酮及聚酰亚胺在性能价格上最为引人瞩目1 1 1 。 聚酰亚胺是主链上含有酰亚胺环的一类化学结构高度规整的刚性链聚合物， 包括脂肪族聚酰亚胺和芳香族聚酰亚胺，结构式如图1 - 1 所示： 奇一磷 图1 1 脂肪族聚酰亚胺和芳香族聚酰亚胺结构式 此类聚合物虽然诞生得很早，但在当时其本质还未被认识，因此并未得到重 视。直至上世纪4 0 年代中期才有一些专利出现【2 1 但真正作为一种高分子材料 来发展则开始于5 0 年代。当时杜邦公司申请了一系列专利【3 1 ，并于6 0 年代初， 首先将聚酰亚胺薄膜( k a p t o n ) , 及清漆( p y r em l ) 商品化，就此开始了一个聚酰亚胺 蓬勃发展的时代。 聚酰亚胺之所以受到重视是因为它：( 1 ) 具有突出的综合性能；( 2 ) 在合 成上具有多种途径；( 3 ) 可以用多种方法加工；( 4 ) 具有极广泛的应用领域。 1 1 聚酰亚胺的性能1 1 ( 1 ) 对于全芳香聚酰业胺，其开始分解的温度一般都在5 0 0 左右。由联 苯二酐和对苯二胺合成的聚酰亚胺，热分解温度达到6 0 0 ，是迄今聚合物中热 新型聚酰亚胺聚合物的合成及其与铜的粘结机理研究 稳定性最高的品种之一【4 l 。 ( 2 ) 聚酰亚胺可耐极低的温度，如在热力学温度4 k ( - 2 6 9 。c ) 的液态氦中 仍不会脆裂。 ( 3 ) 聚酰亚胺还具有很好的机械性能。未填充的塑料的抗张强度一般都在 1 0 0 m p a 以上，均苯型聚酰亚胺的薄膜( k a p t o n ) 为2 5 0 m p a ，而联苯型聚酰亚 胺薄膜( u p i l e x ) 则高达到5 3 0 m p a 。作为工程塑料，弹性模量通常为3 , - , 4 g p a ， 纤维可达到2 2 0 3 4 0 g p a 。据理论计算，由均苯二酐和对苯二胺合成的聚酰亚胺 纤维其弹性模量可达到5 0 0 g p a ，仅次于碳纤维。 ( 4 ) 聚酰亚胺对稀酸较稳定；但一般的品种不耐水解，尤其是碱性水解。 这个看似缺点的性能却给予聚酰亚胺有别于其他高性能聚合物的一个很大的特 点，即可以利用碱性水解回收原料二酐和二胺，例如对于k a p t o n 薄膜，其回收 率可达到9 0 。改变结构也可以得到相当耐水解的品种，如经得起1 2 0 。c 下5 0 0 h 水煮。但聚酰亚胺与其他芳香聚合物一样，不耐浓硫酸、浓硝酸及卤素。 ( 5 ) 聚酰亚胺有一个很宽的溶解度谱，根据结构的不同，一些品种几乎不 溶于所有有机溶剂，另一些则能溶于普通溶剂( 如四氢呋喃、丙酮、氯仿、甚至 甲苯和甲醇) 。 ( 6 ) 聚酰亚胺的热膨胀系数在2 1 0 巧3 1 0 6 * c ，联苯型聚酰亚胺可达 1 0 ，与金属在同一个水平上，还有个别品种甚至可以达到1 0 7 。 ( 7 ) 聚酰亚胺具有很高的耐辐照性能，其薄膜在吸收剂量达到5 1 07 g y 时强度仍可保持8 6 ，有些聚酰亚胺纤维经1 1 0 8 g y 快电子辐照后其强度保持 率仍为9 0 。 ( 8 ) 聚酰亚胺具有很好的介电性能，普通芳香聚酰亚胺的相对介电常数为 3 4 左右，引入氟原子、大的侧基或将空气以纳米尺寸分散在聚酰亚胺中，相对 介电常数可降到2 5 左右，介电损耗为1 0 3 ，介电强度为1 0 0 - - - - 3 0 0 k w m m 。体积 电阻率为1 0 1 7 0 c m 。这些性能在宽广的温度范围和频率范围内仍能保持在较高 的水平。 ( 9 ) 聚酰亚胺为自熄性聚合物，发烟率低。 2 中山大学硕士学位论文新型聚酰亚胺聚合物的合成及其与铜的粘结机理研究 ( 1 0 ) 聚酰亚胺在极高的真空下放气量很少。 ( 1 1 ) 聚酰亚胺无毒，可用来制造餐具和医疗器具，并经得起数千次消毒。 一些聚酰亚胺还具有很好的生物相容性，例如，在血液相容性试验中为非溶血性； 其体外细胞毒性试验为无毒。 1 2 聚酰亚胺的合成方法 聚酰亚胺类是环链聚合物，首次合成是见于鲍格特( b o g e r t ) 和兰绍( r e i l s h a w ) 在1 9 0 8 年发表的报道【5 1 ，如图1 2 所示： o o o o 夕 o o c h ， - c h 3 0 h o c h 3 图1 - 2 聚酰亚胺的反应式 聚酰亚胺品种繁多、形式多样。据不完全统计，已被用来合成聚酰亚胺的二 酐和二胺达到了2 0 0 3 0 0 种，因此，被合成并进行研究的聚酰亚胺已达上千种。 同时聚酰亚胺在合成上具有多条途径，因此可以根据各种应用目的进行选择。这 种合成上的易变通性是其他高分子合成所难以具备的。 各种合成路线中，由二酐和二胺反应形成聚酰亚胺是目前合成聚酰亚胺最普 遍使用的方法，该方法通常分两步进行反应，如图1 3 所示： 3 中山大学硕十学位论文新型聚酰q e 胺聚合物的合成及其与铜的粘结机理研究 0 越一 0 0o 图1 3以二酐和二胺为单体合成聚酰亚胺的反应式 1 ) 制备聚酰胺酸【5 l 聚酰胺酸通常由二酐和二胺在非质子极性溶剂，如n ，n - - 甲基甲酰胺 ( d m f ) 、n ，n 二甲基乙酰胺( d m a c ) 、n 甲基吡咯烷酮( n m p ) 、二甲基亚砜 ( d m s o ) 中，于低温( 一般为1 0 室温) 下反应得到聚酰胺酸。此反应是 一个可逆反应1 6 , 7 1 ，只不过j 下反应的速率常数是逆向反应速率常数的几个数量级。 逆反应要发生需要羧基上的质子去进攻相邻的聚酰胺酸基团，而非质子性极性溶 剂与聚酰胺酸的自由羧基形成很强的氢键相互作用，从而使反应的平衡常数在室 温下即可达到很高的数值。 通常认为，由于二酐容易被空气或溶剂中的水份分解，得到的邻位二酸在低 温下不能与二胺反应生成酰胺，从而影响到聚酰胺酸的分子量。为了保证获得高 相对分子质量的聚酰胺酸，在使用前应将反应器和溶剂小心干燥，二酐应在使用 前妥善保存，避免被空气中的水份水解。对于对水解特别敏感的二酐，如均苯二 酐，最好使用刚脱过水( 例如升华) 的新鲜二酐。反应时应将二酐以固念加入二 胺的溶液中，同时开始搅拌。 2 ) 聚酰胺酸的酰亚胺化 聚酰胺酸转化为聚酰亚胺化，是一种脱水坏化的过程，包括聚酰胺酸内分子 脱水，生成一种环状聚酰亚胺。亚胺化反应分为热酰亚胺化【8 彤】和化学酰亚胺化 两种方式进行。 加热酰亚胺化 4 中山大学硕士学位论文新型聚酰亚胺聚合物的合成及其与铜的粘结机理研究 加热酰亚胺化法，通常为加热干燥后的聚酰胺酸，通过连续或者梯度升温的 方式进行。酰亚胺化过程可以在空气中进行，但是大多数情况下是在真空或惰性 气氛下进行的。因为真空状态可以充分排除产生的小分子水和溶剂，惰性气氛可 以有效地降低热氧化副反应1 1 昏1 9 1 。此反应过程的机理已经得到了较为充分的研 究，反应如图1 4 所示【2 0 1 。 0 0 0 00 1 1h + ：+ 2 ) - h 2 0 0 0 图1 - 4 聚酰胺酸热脱水环化为聚酰亚胺的反应式 0 n d ” o h 固态聚酰胺酸的热酰亚胺化过程通常可以分为两个阶段，一个为快速阶段， 随后为慢速阶段，即在一定温度下酰亚胺化进行到一定程度后就缓慢下来，甚至 不再进行。如果提高温度反应又会立即快速进行，数分钟后再度减慢速度，直至 温度提高到可以完全酰亚胺化为止。这种在一定温度下酰亚胺化反应速度减慢， 以致趋于零的现象称为“动力学中断效应”。通过反应过程中分子活性及运动能 力的变化可以对此现象做出解释。随着环化过程的进行，聚合物的t g 提高，由 橡胶态变为玻璃念，环化反应速度逐渐减慢，直到停止。环化速度的降低是由于 大分子活动性的降低引起的。因此固态聚酰胺酸的热酰亚胺化反应仅取决于温 度，与时间关系不大。所以热酰亚胺化工艺通常是采用多步法程序升温并且在不 同的温度段维持一定时间来完成的。 为了使得到的聚酰亚胺膜具有良好的机械性能，需要控制酰亚胺化温度。在 d i n e h a r t 2 1 j 1 9 6 7 年发表的图中( 图1 5 ) 可以明显看出，具有高相对分子质量 的聚酰胺酸，在酰亚胺化整个过程都保持有高机械性能。低相对分子质量的聚酰 胺酸由于相对分子质量太低，膜本身就很脆，在1 5 0 2 0 0 相对分子质量的降低 5 中山大学硕士学位论文 对韧性也没有大的影响，进一步提高温度使酐与胺端基继续反应也不足以使聚合 物的相对分子质量提高到显示足够韧性的程度；对于最常遇到的中等相对分子质 量的聚酰胺酸，其薄膜在低温下已经具有较高的韧性，在1 5 0 2 0 0 之间由于聚 酰胺酸在热的作用下发生解离，相对分子质量降低，使聚合物薄膜的韧性出现一 个低谷，随着温度的继续升高，韧性逐渐提高，到3 5 0 ( 2 以上，其性能与由高相 对分子质量聚酰胺酸得到的聚酰亚胺就没有多大差别了。由此可见1 5 0 2 0 0 是 应当避免的最终酰亚胺化温度，因为在这个温度区域所得到的聚合物具有最低的 相对分子质量，所以也具有最差的机械性能。 蕾 罩 耕 图1 5 聚酰胺酸相对分子质量对所形成的薄膜性能的影响 加热酰亚胺化的优点是在高温下能除尽未反应的单体、溶剂和低聚物。但是 在由聚酰胺酸以热处理获得聚酰亚胺的过程中，除了脱水酰亚胺化反应外还会发 生如聚酰胺酸的解离、端基重合和交联等副反应。 本论文将采用热酰亚胺化的方法制备聚酰亚胺聚合物。 化学酰亚胺化 化学酰亚胺化是聚酰胺酸在化学脱水剂的作用下发生酰亚胺化的过程。最常 用的脱水剂为酸酐，以叔胺( 如三乙胺、吡啶等) 为催化剂【2 2 1 ，其中以乙酸酐 吡啶或甲基吡啶为最常用。此外，作为脱水剂的还有乙酰氯、氯化亚砜、磷的卤 化物、有机硅化物及二环己基碳酰亚胺( d c c ) 等，但这些脱水剂实际上都很少使 用。 6 中山大学硕士学位论文新型聚酰亚胺聚合物的合成及其与铜的粘结机理研究 1 3 聚酰亚胺的应用1 i 由于聚酰亚胺在性能、合成途径上的特点和加工方法的多样性等优点，赋予 了聚酰亚胺广泛的应用领域： 1 ) 薄膜：聚酰亚胺最早的商品之一，用于电机的槽绝缘及电缆绕包材料。 突出的介电性能、耐高温性能以及耐挠曲性能使其近年来在挠性印制线路板基材 上的应用形成了巨大的产业。主要产品有d up o n t 公司的k a p t o n 、g e 公司的 u l t e m 、宇部兴产化学工业公司及三井东压化学公司的u p i l e x 系列、钟渊的 a p i c a l 、全新结构的热塑性聚酞亚胺薄膜r e g u l u s 。透明的聚酞亚胺薄膜可作为 柔软的太阳能电池底板【矧。 2 ) 涂料：作为绝缘漆用于电磁线，或作为耐高温涂料使用。 3 ) 先进复合材料：用于航天、航空器及火箭的结构部件及发动机零部件。 在3 8 0 或更高的温度下可以使用数百小时，短时间可以经受4 0 0 - - 5 0 0 的高 温，是最耐高温的树脂基复合材料。 4 ) 纤维：弹性模量仅次于碳纤维，是先进复合材料的增强剂，也可以作为 用于高温、放射性或有机气体或液体的过滤、隔火毡、纤维纸、防弹、防火阻燃 织物等【2 4 , 2 5 l 。 5 ) 泡沫塑料：用作耐高温及超低温的隔热和隔音材料。 6 ) 工程塑料：有热固性也有热塑性，可以模压成型也可用注射成型或传递 模塑。主要用于自润滑、密封、绝缘及结构材料。 7 ) 胶粘剂：用作高温结构胶。 8 ) 分离膜：用于各种气体对，如氢氮、氮氧、二氧化碳氮或甲烷等的分 离，从空气、烃类原料气及醇类中脱除水分。也可用于渗透汽化膜及超滤膜。由 于聚酰亚胺耐热和耐有机溶剂的性能，在有机液体和气体的分离上具有特别重要 的意义。 9 ) 光刻胶：有负性胶和正性胶，已经可以使用水显影液，分辨率可达亚微 米级。与颜料或染料配合可用于彩色滤光膜，可大大简化加工工序。 7 中m 大学硕士学位论文新型聚酰胺聚台物的合成及其与铜的粘结机理研究 1 0 ) 在微电子器件中的应用l “刀i ：用作介电层进行层间绝缘：作为缓冲层可 阻减少应力，提高成品率；作为保护层可以减少环境对器件的影响，还可以对a - 粒子起屏蔽作用，减少或消除器件的软误差( s o f te r r 0 0 。 1 1 ) 液晶显示用的取向排列剂：聚酰亚胺在t n - l c d 、s i n - l c d 、t f t - l c d 及未来的铁电液晶显示器的取向剂材料方面都占有十分重要的地位。 1 2 ) 电一光材料：用作无源或有源波导材料、光学开关材料等，含氟的聚酰 亚胺在通讯波长范围内透明；以聚酰亚胺作为发色团的基体可提高材料的稳定 性。 1 3 ) 质予传输膜：用作燃料电池尤其是甲醇燃料电池的隔膜，其甲醇透过率 大太低于传统的全氟磺酸膜( n a f i o n l 。 1 4 ) 生物相容材料：含氟的聚酰亚胺对血液和组织的相容性，使得在生物相 容材料方面的应用引起了人们的兴趣。 1 4 挠性电路板 挠性印刷电路板( f l e x i b l ep r i n t e dc i r c u i tb o a r d ) 是用柔性的绝缘基材制成 的印刷电路，具有许多硬性印刷电路板不具备的优点。例如它可以自由弯曲、卷 绕、折叠，可依照空间布局要求任意安排，并在三维空间任意移动和伸缩从而 达到元器件装配和导线连接的。体化。利用f p c 可太大缩小电子产品的体积，适 应电子产品向高密度、小型化、高可靠方向发展的需要。 酗卜6 挠性印刷电路扳的应用 因此f p c 在航天、军事、移动通讯、手提电脑、计算机外设、p d a 、数字 咖 中山大学硕士学位论文新型聚酰哑胺聚合物的合成及其与铜的粘结机理研究 相机等领域或产品上得到了广泛的应用。相对于普通的印制电路板，挠性印刷电 路板有以下几个优点： 1 ) 挠性电路体积小、重量轻 挠性电路板最初的设计是用于替代体积较大的线束导线。在目前的接插 ( c u t t i n g e d g e ) 电子器件装配板上，挠性电路通常是满足小型化和移动要求的 唯一解决方法。挠性电路( 有时称作挠性印制线路) 是在聚合物的基材上蚀刻出 铜电路或印制聚合物厚膜电路。对于既薄又轻、结构紧凑复杂的器件而言，其设 计解决方案包括从单面导电线路到复杂的多层三维组装。挠性组装的总重量和体 积比传统的圆导线线束方法要减少7 0 。挠性电路还可以通过使用增强材料或衬 板的方法增加其强度，以取得附加的机械稳定性。 2 ) 挠性电路可移动、弯曲、扭转 挠性电路可移动、弯曲、扭转而不会损坏导线，可以满足不同形状和特殊的 封装尺寸的要求。其仅有的限制是体积空间问题。由于可以承受数百万次的动态 弯曲，挠性电路可很好地适用于连续运动或定期运动的内连系统中，成为最终产 品功能的一部分。刚性p c b 上的焊点受热机械应力的作用，在数百次的循环后 便会失效。s h e l d a h l ，n o r t h f i e l d ，m i n n 的产品经理r a n d yl i a 说：“要求电信 号电源移动，而形状系数封装尺寸较小的某些产品都获益于挠性电路。 3 ) 挠性电路具有优良的电性能、介电性能和耐热性 挠性电路提供了优良的电性能。i n t e r n a t i o n a lf l e xt e c h n o l o g i e s 的首席执行 官d o nf r i e d m a n 说：“较低的介电常数允许电信号快速传输；良好的热性能使 组件易于降温；较高的玻璃化转变温度或熔点使得组件在更高的温度下良好运 行”。 4 ) 挠性电路具有更高的装配可靠性和产量 挠性电路减少了内连所需的硬件，如传统的电子封装上常用的焊点、中继线、 底板线路及线缆，使挠性电路可以提供更高的装配可靠性和产量。因为复杂的多 9 中山大学硕士学位论文新型聚酰亚胺聚合物的合成及其与铜的粘结机理研究 个系统所组成的传统内连硬件在装配时，易出现较高的组件错位率。3 me l e c t r o n i c p r o d u c t sd i v i s i o n 的市场经理m i k eg i e s l e r 说： “挠性电路的刚度低，体积小， 也正是因为挠性电路板组件的体积较小，所以使用的材料也就少”。随着质量工 程的出现，一个厚度很薄的挠性系统被设计成仅以一种方式组装，从而消除了许 多通常与独立布线工程有关的人为错误。 正是由于挠性电路板具有如此优良的性能，所以对其材料的要求很高。从挠 性印制电路板的结构分析，构成挠性印制电路板的材料有绝缘基材、胶粘剂、金 属导体层( 铜箔) 和覆盖层。具体如图卜7 所示： 图1 - 7 单面三层f p c 结构 由上述结构可看出，绝缘基材的选择对挠性板的性能有着重要的影响。它要 求材料具有较低的介电常数，允许电信号快速传输；良好的热性能使组件易于降 温；较高的玻璃转化温度或熔点以使组件能在更高的温度下良好运行。常用的材 料有聚酯和聚酰亚胺薄膜。聚酯比较便宜，但耐热性和热稳定性都比较差；而聚 酰亚胺由于具有不错的耐热性能和热稳定性，虽然价格较贵，但在现今市场上已 经得到广泛应用，制造技术发展成熟，并已实现工业化生产。现在用聚酰亚胺作 绝缘基材的f p c 大概占8 0 左右。 近年来，随着现代科技的发展，人们对挠性电路极性能的要求越来越高，而 普通的聚酰亚胺在高频电路( h d i ) 中表现出介电常数高、吸水率大、焊接时剥 离和吸湿尺寸大等缺点1 2 8 1 ，尤其是由于其与铜的粘结性能不好，需要使用胶层。 而无论采用何种胶粘剂材料，它们都具有以下明显的缺点：热稳定性差，与基材 的热膨胀系数相差较大；数层胶料i 齐0 的厚度直接影响电路的散热性。这就大大地 1 0 爱 ；。l 币 磐f p l 既 ； 、；，、； 中山大学硕十学位论文 新型聚酰哑胺聚合物的合成及其与铜的粘结机理研究 降低了挠性电路板的挠曲性能和挠曲寿命，更重要的是它的高热膨胀系数 ( a r e ) ，过大的z 轴热膨胀，是镀覆孔可靠性差的主要工艺原因之一。这些都 限制了它在高密度互连电路( h d i ) 方面的应用，所以人们正在积极开发新的材 料以满足h d i 对载体材料的要求。 1 5 影响薄膜性能的因素 作为机电材料的薄膜要关心的问题除了材料的热稳定性、机械性f i 皂# l - ，还有 热膨胀系数( 凹e ) 、介电常数及其与基材的粘结性能等。 在微电子器件中聚酰亚胺要与别的基体材料，如铜、玻璃或硅片等，粘合在 一起。而由于这些材料的热膨胀系数各不相同，在受到冷热作用时，尤其是当将 涂覆在基材表面的聚酰亚胺的前驱体聚酰胺酸经过高温( 3 5 0 - - 4 0 0 c ) 热酰亚胺 化后进行冷却时，就会因为两者热膨胀系数的不匹配而发生翘曲、开裂甚至脱层 的现象。解决的办法就是使互相粘合的两种材料的热膨胀系数尽量接近。普通的 聚酰亚胺薄膜，如k a p t o n 的热膨胀系数为3 0 , - - 一5 0 p p m ，而铜的热膨胀系数在 1 8 p p m 。c 。因此如何有效降低聚酰亚胺的热膨胀系数成为当前研究的主要方向之 一。 聚合物的化学结构及其聚集态结构是影响材料c t e 的两个重要因素。在化学 结构确定的情况下，聚合物的聚集态结构则由更多的因素所决定，例如所用溶剂、 涂覆方式、干燥程序、酰亚胺化程序、牵伸条件及退火条件等。由聚集念决定的 是堆砌系数和自由体积，由c t e 因素表现出来的现象是存在于薄膜中及与基底界 面上的残余应力。 聚酰亚胺薄膜与铜、玻璃或硅片的粘结性及聚酰亚胺薄膜之间的自粘性与材 料本身的化学结构有关，引进酮基或采用柔性链的结构会明显改善其粘结性；同 时在实际应用时更决定于加工工艺，例如表面处理、偶联剂或底胶的使用等。 下面就影响薄膜的c t e 的诸因素及粘结性问题分别进行简单的介绍： 1 化学结构的影响 大量的研究表明，用于薄膜的聚酰亚胺应该采用具有刚性棒状的大分子结 构。m u m a t a 等【2 9 】研究了具有不刚化学结构聚酰亚胺薄膜的c t e 值，结果显示儿 是二胺单体为单个芳坏，二个氨基互为对位时，材料的c t e 较低，所获得聚合物 中山大学硕士学位论文新型聚酰哑胺聚合物的合成及其与铜的粘结机理研究 的分子链构型都不是弯曲的；而带有弯曲构型的聚酰亚胺都具有较高的c t e 。因 为热膨胀是自由体积的膨胀，通常认为具有刚性棒状结构的大分子的空间障碍较 小，可以使得分子链有较紧密的堆砌，自由体积也较小，因此应该具有较低的 c t e 。 2 溶剂的影响 c h u n g 等【3 0 l 研究了不同溶剂对薄膜中残余应力的影响。结果表明聚合物薄膜 的各向异性随分子链刚性的增加而增加，使用n 一甲基吡咯烷酮( n m p ) 为溶剂得 到的薄膜具有较高的各向异性。残余应力和各向异性都主要取决于在热环化过程 中链的活动性。当使用高沸点的环己基吡咯烷酮( c h p ) 时，在干燥过程中由于 分子链的高活动性得到无规取向，结果引起较高的残余应力。对于较刚性的聚合 物，聚集态的变化受溶剂和热历史的影响最大，对于柔性链聚合物就比较不敏感。 3 预烘过程的影响 去除薄膜中溶剂的过程也叫预烘过程。r e e 等【3 1 1 详细研究了旋涂于硅片上的 聚酰胺酸的预烘过程对聚酰亚胺薄膜性能的影响。结果显示预烘的条件对最终得 到的聚酰亚胺薄膜的残余应力产生很大的影响，较高的预烘温度将得到较高残余 应力的聚酰亚胺。此外也与预烘时间有关，时间越长，所得到的聚酰亚胺薄膜中 的残余应力越低。这可能与聚合物分子链在面内的取向程度有关，较低的取向会 产生较高的应力。所以要得到低的残余应力，应该在不发生酰亚胺化的温度下预 烘。 4 酰亚胺化条件的影响 大多数聚酰胺酸虽然在2 5 0 就可以完成聚酰亚胺化，但要到4 0 0 才能显 示出最佳的性能。酰亚胺化温度越高，在薄膜厚度方向的收缩越大，面内取向也 越大，残余应力就越低。高的酰亚胺化温度有利于取向，也有利于模量的增高和 残余应力的降低。不过温度太高会使聚酰亚胺薄膜变脆，甚至分解，所以最终固 化温度要控制在3 5 0 。c - - - 4 0 0 。同时研究表明，升温速度越大，引起的残余应 力也越大，面内的取向就越小。而且多步酰皿胺化过程比起直接一次升温可以得 到较低的残余应力和较高的取向度。 5 聚酰亚胺与基材的粘结性能 柔性覆铜板是柔性印刷电路板的核心材料，因此，作为绝缘基材的聚酰亚胺 1 2 中山大学硕十学位论文新型聚酰弧胺聚合物的合成及其与铜的粘结机理研究 除了要满足上述各种性能要求之外，还要求与铜箔具有良好的粘结性能，使得挠 性覆铜板在加工及使用过程中不发生开裂甚至脱层，例如折叠式手机的折合部分 的电路板要求至少能经得起数力次的折叠。 柔性覆铜板的制造有两种方法：第一种是目前普通应用的方法，这是将聚酰 亚胺薄膜通过黏合剂与铜箔粘合在一起；第二种是将聚酰胺酸溶液直接涂覆在铜 箔上得到所谓“无胶黏剂”的覆铜板。后一种薄膜的性能更好，但加工的难度也 更高，本文拟合成的聚酰亚胺是针对用于第二种方法的性能要求来设计。 ( 1 ) 聚酰亚胺薄膜对铜箔的黏结 在采用聚酰亚胺薄膜与铜箔黏合的方法来制造聚酰亚胺覆铜板时，必须采用 在铜箔或聚酰亚胺薄膜上或两者表面使用胶黏剂，再热压使两者结合在一起。合 格产品的9 0 。剥离强度要达到l o n c m 或更高。这种胶黏剂通常使用环氧或丙烯 酸树脂，但由于这类胶黏剂耐热性太低，不能满足一些应用的要求。最近开发了 热塑性聚酰亚胺胶黏剂，使电路板的使用温度和可靠性都得到了提高。近年来开 发成功的技术是将聚酰胺酸直接涂到铜箔上，然后在惰性气氛下进行酰亚胺化以 避免铜箔的氧化，这就是所谓“无胶黏剂聚酰亚胺覆铜板。但是通常具有高热 稳定性、机械性能及尺寸稳定性的薄膜对铜的黏结力很低，所以都采用在铜箔上 先打一层或二层底胶，增加聚酰亚胺层与铜的结合。这方面的技术还由于商业敏 感性而很少公开披露。 ( 2 ) 聚酰亚胺薄膜的自黏 自黏是两种聚合物在界面上的分子的扩散，使链发生缠结而产生的结合力。 将聚酰胺酸涂于聚酰亚胺薄膜上由于聚酰胺酸分子向聚酰亚胺的扩散而获得黏 结性。 为了提高聚酰亚胺与铜的粘结性，下面进一步探讨聚酰亚胺与铜的黏结机 理。 1 6 聚酰亚胺覆铜箔的胶接机理 胶粘技术历史悠久，但胶粘机理、界面化学等基础理论研究工作是近些年特 别是近2 0 年来才开始的。国内外研究者对胶接原理，提出多种学说，女h t j l 械沦、 吸附论、扩散论、静电( 电子) 论、弱界面层理论、化学键理论、分子理论、电磁 1 3 中山大学硕士学位论文新型聚酰弧胺聚合物的合成及其与铜的粘结机理研究 理论和配价键理论等，但由于胶接过程是一个复杂的物理化学过程，胶接强度不 仅取决于胶粘剂性质和被粘表面的胶接特性，而且和接头设计、接头成型工艺等 密切相关，还受周围环境的影响。各种相关因素的变化都会影响接头胶接强度和 测试结果，给揭示胶接机理带来困难，单独使用上述任何一个理论都不能圆满解 释胶接过程的所有复杂现象，而只能说明部分现象和问题，更不能完全阐明材料 的化学结构与胶接特性之间的定量关系，都需要理论研究的进一步深化。下面简 单介绍一下各种机理的观点： 吸附理论认为：胶接作用是胶黏剂分子与被胶接物分子在界面层上相互吸附 产生的。胶接作用是物理吸附和化学吸附共同作用的结果，而物理吸附则是胶接 吸附的普遍性原因。胶黏剂与被胶接物的极性越大，接触得越紧密，吸附作用越 充分，物理吸附对胶接作用的贡献越大。 扩散理论认为：高分子化合物之间的粘接，是由于大分子本身或其链段通过 热运动引起的扩散作用，实质上是界面发生了互溶，从而使胶粘剂与被粘物分子 交织在一起而形成了牢固的结合。扩散速度与温度、压力有判3 2 1 。 机械理论认为：胶粘剂与被粘物的粘接力是机械结合力。粘接表面涂覆胶粘 剂后，由于胶粘剂渗入被粘物的孔隙内部，再经干燥固化，使胶粘剂与被粘物之 间产生摩擦力，增加了彼此之间的结合力。 配位键理论认为：在被粘物与胶粘剂的界面上生成了配位键。配位键是胶接 强度的主要提供者，胶接强度的高低主要取决于界面上配位的密度和配位键的强 度。机械力和范德华力都对胶接强度有贡献，但不是主要的。在有机物的胶接中， 扩散对胶接强度起着一定的作用，但起主要作用的是氢键。氢键是一种特殊的配 位键。 关于聚酰亚胺覆铜箔的胶接机理，大量的研究表明其胶接机理主要为化学键 机理。验证的主要实验方法如下所述： 首先对铜箔表面进行处理，去除油污，并用5 n a o h 在室温下清洗1 分钟。 聚酰亚胺的合成由二胺和二酐进行反应，因此，实验选择几种二胺( 如o d a 、 p d a ) 和二酐( 如p m d a 、b p d a 、b p t a 等) 按照不同的组合，在相同的实验 条件下( 如同样的溶剂体系、反应时间、酰亚胺化温度等) 分别进行合成，获得 相应的聚酰亚胺酸及其覆铜板，测定相应的剥离强度。结果发现含有b p d a 的 1 4 中山大学硕士学位论文新型聚酰亚胺聚合物的合成及其与铜的粘结机理研究 聚酰亚胺体系的剥离强度最高。文献认为这主要是因为苯环间c c 单键使得聚 合物分子链的构象增多，分子链上的羰基可以更好地与铜箔进行接触，增强聚合 物分子与铜箔表面的相互作用，从而提高两者间的剥离强度【3 3 1 。 选择剥离强度高的组合继续进行研究，通过对酰亚胺化过程的设计来研究其 粘结的机理。设计不同的温度极限以及酰亚胺化速率，结果发现酰亚胺化温度越 高，酰亚胺化速率越快得到的试样的剥离强度越大，不过不能超过3 5 0 ，否则 反而会导致剥离强度下降。这是由于聚酰亚胺与铜的热膨胀系数不同，温度过高 会加剧这种热膨胀系数的差别，使聚酰亚胺在酰亚胺化过程中产生较大的内应 力，导致剥离强度下降。同时不同酰亚胺化条件下，观察剥离后试样的表面，发 现酰亚胺化温度高的试样剥离后表面颜色较深，推测其表面有铜的氧化物生成。 s e m 的观察结果发现，对于剥离强度不同的各个样品，剥离后铜和聚酰亚 胺的表面都很光滑。说明聚酰亚胺和铜箔之间的结合不是机械上的交错相连，而 是存在化学键的作用【3 4 1 。 利用x p s 对不同酰亚胺化条件得出的试样进行测试。对剥离后的聚酰亚胺 表面进行x p s 测试发现，随着酰亚胺化温度的升高，铜的含量逐渐增加，说明 铜的氧化物越多，剥离强度越高，证明其接合机理是铜的氧化物与聚酰亚胺的羰 基相互作用【3 5 ，3 们。更进一步用s t e m 对试样表面测试发现，其表面主要成分为 c u 2 0 【3 4 1 。 文献提到固化速率越快、固化温度越高，试样的剥离强度越高。分析其原因 主要是因为如固化速率慢、固化温度低的话，溶剂挥发也慢，这样界面生成的铜 氧化物就会溶解在溶剂中，在溶剂挥发时被溶剂带走，从而减弱了铜的氧化物与 羰基的相互作用，使得剥离强度降低；而当固化速率快，固化温度高时，溶剂挥 发的速率很快，所以在铜的氧化物还来不及形成时溶剂便已挥发的差不多了，所 以不能带走铜的氧化物，使得剥离强度提高1 3 4 1 。这也在一定程度上证明了上述 胶接机理。 最后利用a u g e rd e p t hp r o f i l i n g 对聚酰亚胺覆铜板进行测试，发现在聚酰亚 胺薄膜层即已发现铜的存在，而在覆铝板中没有发现铝的存在【3 刀。 综上所述，大量研究发现在铜和聚酰亚胺的胶接体系中，存在一种化学键的 作用使得铜和聚酰亚胺之间形成了铜的羰基化合物【3 8 4 4 1 。这种相互作用是缘e l 铜 1 5 中山大学硕士学位论文 新型聚酰弧胺聚合物的合成及其