（高分子化学与物理专业论文）二嵌段共聚物形成胶束和囊泡的研究.pdf

摘要 嵌段共聚物的自绢装行为目前是高分子界内热点研究的课题之一，因为 它在控制缓释催化剂、酶、药物等方面有着巨大的应用前景，所以一直以来 关于这方面的研究都受到了大家的广泛关注。 本论文研究了聚苯乙烯一乙烯( p s b p e ) 、聚己基异氰酸酯一乙二醇 ( p e g b p h i c ) 、聚氧乙烯胆固醇醚( c s b e o ) _ - - 种一嵌段共聚物在有机溶剂 或水溶液中自组装形成胶束和囊泡的情况，主要运用t e m 、a f m 、p o m 等 手段观察它们形成胶柬或囊泡的肜状和大小以及随之的变化情况。 p s b p e 在甲苯溶剂中形成胶束存在着一中平衡：核的结晶能与冠须段 在溶剂里强烈的伸展自由能的消耗。我们考察了p s b p e 不同链段跃度对所 形成胶束的形状的影响。当p s 段较长，p e 段较短时，冠须的伸展自由能占 主导作用，形成的胶束以圆盘型为主，；当p e 段较长，p s 段较短时，p e 段 核的结晶能占了主导作用，则形成了“碎花”状的结构。温度对所形成的胶束 也有一定影响，低温时形成了树枝状的结构，升高温度则形成了圆盘型胶束。 对于p e g b p h i c 共聚物，我们考察r 温度冈素在各个样品形成胶束过 程巾的影响。p e g i 2 b p h i c 3 0 在所考察的湿度范围内( 1 0 。c 、5 0 。c 、8 0 。c ) 都是球型胶束，而p e g 。2 b p h i c 5 0 在1 0 。c 时形成的胶束是棒状的，随着温 度的升高，棒状胶束则逐步转变为球型。 最后我们考察了c s b e o 。在水溶液中形成囊泡结构的情况。对于一系 列的c s - b - e o 。( n = 5 ，1 0 ，1 5 ，2 4 ，3 0 ) ，只有c s b e 0 5 在水溶液中形成 囊泡，其他的都没有形成囊泡，主要是冈为随着e o 段增大，共聚物的亲水 性也增强，e o 段强大的亲水倾向使胆固醇段4 i 能相互聚集形成囊泡。 关键词：自组装胶束囊泡嵌段共聚物 a b s t r a c t s e l f - a s s e m b l yo fc o p o l y m e r i so n eo ft h eh o t t e s ts u b j e c t si np o l y m e rs c i e n c e n o w d u et ot h ep o t e n t i a la p p l i c a t i o n so fb l o c kc o p o l y m e ri nm a n yf i e l d s ，i th a s b e e nr e c e i v e di n c r e a s i n ga t t e n t i o n i nt h i s p a p e r , s e l f - a s s e m b l y o ft h r e e t y p e so fd i b l o c kc o p o l y m e r s ， p o l y ( s t y r e n e ) - b p o l y ( e t h y l e n e ) ( p s - b p e ) ，p o l y ( n - h e x y l i s o c y a n a t e ) 一b p o l y ( e t h y l e n e g l y c 0 1 ) ( p h i c - b p e g ) a n dp o l y ( o x y e t h y l e n e ) c h o l e s t e r o le t h e r ( c s - b - e o ) ，i n t o m i c e u e so rv e s i c l e si no r g a n i ca n da q u e o u ss o l u t i o n sw a ss t u d i e dw i t ht e m ，a f m ， p o m f o rp s - b p e ，t h ei n f l u e n c eo fl e n g t ho fp sa n dp eb l o c k so nf o r m a t i o no f m i c e l l e sw a ss t u d i e d i ti sf o u n dt h a ts p h e r i c a lm i c e l l e sa l ef o r m e dw h e np sb l o c k i sl o n g e ri nw h i c ht h ec o r o n a le x t e n d i n gf r e ee n e r g yp l a y sad o m i n a n tr o l e ，w h i l e b r o k e nf l o w e r m i c e l l e sa r ef o r m e dw h e np eb l o c ki sl o n g e ri nw h i c ht h ec o r e c r y s t a le n e r g yd o m i n a n t a sf o rp h i c - b p e g ，t h ei n f l u e n c eo ft e m p e r a t u r eo nt h e s h a p eo fm i c e l l e s i nt o l u e n es o l u t i o nw a si n v e s t i g a t e d i ti so b s e r v e dt h a t p e g l 2 - b p h i c 3 0f o r m ss p h e r i c a lm i c e l l e si nt h er a n g eo fs t u d i e dt e m p e r a t u r e s ( 1 0 。c ，5 0 。c ，8 0 。c ) b u tp e g l 2 - b p h i c 5 0f o r m sc y l i n d r i c a lm i c e l l e sa t1 0 。c ，w h i c h t r a n s f o r mi n t os p h e r i c a lo n e sa tr a i s e dt e m p e r a t u r e s f i n a l l y , w es t u d i e dt h e s e l f - a s s e m b l yo fc s - b - e o 。( n = 5 ，1 0 ，1 5 ，2 0 ，2 4 ，3 0 ) i na q u e o u ss o l u t i o n i ti s f o u n dt h a to n l yc s - b e 0 5c a nf o r mv e s i c l e sb u tt h eo t h e r sc a nn o tf o r mv e s i c l e s k e yw o r d ：s e l f - a s s e m b l y ，m i c e l l e ，v e s i c l e ，b l o c kc o p o l y m e r 浙江大学硕士学位论文 第一章文献综述 嵌段共聚物在溶剂中自组装形成胶束是目前较热门的研究课题之一。所 谓自组装就是分子间通过非共价相互作用自发组合形成的一类结构明确、稳 定、具有某种特定功能或性能的分子聚集体或超分子结构。用这一方法可制 造所谓自组合材料，在分子器件、分子调控等方面有潜在应用价值，可用于 光、电、催化等等领域，因而自组装体系的设计与研究引起了研究者极大的 兴趣。 两亲性的半结晶性嵌段共聚物在选择性溶剂中也具有自组装性质。一段 是亲溶剂的链段a ，另一段是具有结晶性的憎溶剂链段b 。b 段在结晶作用 下在溶剂中相互聚集形成胶束的核( c o r e ) ，a 段则在胶束外围溶胀，形成所 谓的冠须结构( c o r o l l a ) 。 1 1 嵌段共聚物的结晶 共聚物的结晶【1 】在技术上非常重要，这是因为它对材料的机械性能影响 很大，而机械性能的变化最终也是由于大分子构造的变化所引起的。相比较 于结晶性均聚物中引入橡胶或玻璃态组分，在半结晶性嵌段共聚物中，非结 晶段的存在使材料的机械性能和结构性能都得到了改善。均聚物的结晶导致 了链伸展的构造和由动力学控制的链折叠。而在嵌段共聚物中存在的链折叠 是一种平衡态结构，平衡态的链折叠数则由另一段非结晶段的大小来决定。 最重要的结晶嵌段共聚物事那些包含了聚乙烯( p e ) 或聚氧乙烯( p e o ) 的共聚物。共聚物中的p e 段是由1 ，4 一丁二烯阴离子聚合并且氢化得到的。 p e 段的熔点在1 0 0 1 1 0 。c 之间。这种聚合方法会使共聚物中有乙烯支链， 平均每1 0 0 个重复单元有2 3 个支链。这些支链使得折叠链的长度由支链密 度决定的而不是结晶热动力学。p e o 在嵌段共聚物中的熔点温度要比均聚物 中p e o 的低( t m = 7 6 。c ，高分子量样品) 。相比较于由氢化聚丁二烯得到的 聚乙烯( p e ) ，含有p e o 的嵌段共聚物没有支链，链折叠长度取决于结晶过 程。通过改变结晶过程( 淬火深度，退火时间等) 可以获得有1 ，2 ，3 个 浙江大学硕十学位论文 折叠数的分子。 目前还已经研究了其他嵌段共聚物的结晶行为，特别是那些包含了聚己 内酯( p c l ) 的共聚物( t m = 5 7 。c ) 。 半结晶性嵌段共聚物的结晶对材料的机械性能有很大的影响，所以有很 重要的应用。关于这方面的研究已经有很多了，特别是含有p e 段共聚物的工 业化了的高分子材料。 下面比较具有不同织态结构的聚乙烯一聚乙丙稀( p e 6 p e p ) 的机械性 能和热性能j 。高含量的三嵌段共聚物p e p e p p e 和p e p p e p e p 以及二嵌 段共聚物p e p e p 的拉伸性能彼此相似。这是因为机械性能主要是由相对多的 连续相p e 的性质所决定的。而对于p e 含量低的共聚物，如果它的织态结构 不同，机械性能也有很大的不同。p e p e p p e 三嵌段共聚物的行为类似热塑 性弹性体，而p e p p e p e p 则像填充了橡胶的微粒，这种不同是p e 区域在共 聚物中桥连引起的，p e 段在半结晶区域的固定作用类似于物理交联的作用。 包含可结晶组分的嵌段共聚物的结构变化，特别是链的折叠，是由于结 晶与微相分离的结果。实验表明，结晶后的最终形态取决于样品是否从微相 分离熔体开始冷却或者从均相熔体或溶液中开始冷却。这种对结晶路径的依 赖性是嵌段共聚物结晶的显著特征。选择性溶剂导致了非平衡态的形成，这 是因为结晶段从溶液中沉淀出来并且结晶。 1 2 二嵌段共聚物在溶液中胶束的研究 我们都知道a b 型二嵌段共聚物溶解在选择性溶剂中，从热力学上，这 种溶剂对a 段是良溶剂，对b 段是非良溶剂，溶剂使b 段沉淀，有可能相互 聚集形成胶束( 有层状的，球状的，圆柱形状的等) 。这些聚集体包含了结构 相对紧密的、由那些溶解性最差的b 段形成的所谓c o r e 的核，旁边围绕着由 a 段形成的，柔软的、高度溶胀的、类似冠须状的结构【3 川。 浙江大学硕士学位论文 蘩 撩 舔臻 f i g u r e1 1 d i f f e r e n ts h a p e so f c o p o l y m e rm i c e l l e s 当不溶的一段是有结晶性的话，可以想象结晶能是如此的巨大，以致这 一段必须以折叠的结构堆砌。结果，这些嵌段共聚物形成了盘状结构：中间 是薄的结晶的层状区域，两边伸出可溶段的冠须状结构【“。对于在稀溶液中 半结晶性二嵌段共聚物形成胶束的研究还比较少。由l o t z 等人首次研究了在 苯乙烷溶液中p o l y ( s t y r e n e b l o c k - e t h y l e n eo x i d e ) ( p s - b p e o ) 形成胶束的情况， 其中p e o 是有结晶性的一段。他们用t e m 观察到了盘状结构的胶束。接着， c a s t 等人报道了在嵌段共聚物p s b p e o 的环戊烷溶液中形成球型和片状聚 集体共存的情况。他们还发现了从盘状聚集体边缘伸出的圆柱型聚集体，他 3 浙江大学硕士学位论文 们认为多种形态的出现是由于聚集体内含水量不同造成的。此后，l i n 和g a s t l 6 】 用小角x 衍射( s a x s ) 和小角质子衍射( s n x s ) 自) t 究了p s b p e o 的环戊烷溶 液和p e - b p e p 的葵烷溶液中形成的圆盘状结构。 在稀溶液中的半结晶性二嵌段共聚物首次由l o t z 等人研究。他们研究了 p e o p s 二嵌段共聚物形成p e o 的结晶区，发现在结晶区内类似于p e o 均聚 物的方形盘状结构。p s 序列段被排除在晶区之外，在相同的溶剂中薄盘要比 纯p e o 单晶更加稳定。更多关于二嵌段共聚物系统的研究由c o g a na n dg a s t 在做工作m j ，他们研究痕量水在胶束聚集体结构中的作用。另一些研究小组 研究了结晶性嵌段共聚物，但他们主要研究b a b 三嵌段共聚物，其中b 段 是结晶段。k a w a ie ta 1 研究包括p e oa n dp o l y ( r - m e t h y l s t y r e n e ) 的三嵌段共聚 物并且观察到薄盘结构的形成，尽管这些结晶区并没有像二嵌段的那样明显 一1 。d r 6 s c h e r 和s m i t h 用t e b 研究b a b ( p e oa n dp o l y p r o p y l e n eo x i d e ) 三 嵌段方盘结构形成的动力学【l o l ，他们发现盘的厚度在最终结构形成之后是单 分散的。这些研究都表明了溶液中半结晶嵌段共聚物的共同性质，包括薄层 状、链折叠晶区和稳定的结构。 整个聚集体的结构类似于两亲性嵌段共聚物的集合：内部不溶的核与外 部可溶的，柔软溶胀的须冠。这两个区域的几何形状取决于集合体的特定的 类型。无论如何，既然我们认为两种不同溶解性的链段在高度选择性的溶液 中各自聚集，那么c o r e c o r o n a 界面应该是相当明显，两种链段的连接点都在 表面。因此，c o r e 和c o r o n a l 事实上都连接在c o r e 的界面上。这是很重要的 一点，因为浓密的须冠沿着表面强烈的自由伸展【1 1 , 1 2 】，柔性须冠链段强烈的 变形消耗了自由能，这种趋势限制了胶束集合体的进一步增长。而核的表面 自由能却有相反的作用。由于随着参与集合的共聚物链数目不断增加，单位 表面上的链数会下降，表面自由能有利于形成更大的胶束聚集体。这两项的 相互影响决定了聚集体的平衡结构。 核的结晶作用通过以下两条途径影响聚集体的平衡状态：( 1 ) 折叠链的 结晶决定了核嵌段的堆积模式，并且这确定了核尺寸大小和接枝密度。( 2 ) 折叠链的结晶产生了两种不同的表面力。一种是折叠平面上的张力，另一种 是侧面收缩力。 浙江大学硕士学位论文 对于嵌段共聚物结晶核有着特别的兴趣是因为它们与均聚物有所不同， 均聚物晶体l a m e l l a r 厚度l 认为是由动力学因素控制的1 1 3 , 1 4 】。特别地，l 是由 次结晶动力学因素决定的，例如在有晶种或主结晶过程中，次结晶是在已存 在的折叠晶体平面上开始的折叠结晶过程。次结晶核包括了一个由长度l ，宽 度a ，u 个折叠构成的单体薄层。因为结晶过程中的链段与折叠晶体表面接触， 超额自由能的形成f 表达为a f = 2 1 ) a 2 s f + 2 a l s f m d a 2 1 a f ，其中f 是晶体单位 体积自由能。l 大致估计与临界核长1 相等，1 是o a f 叫；a f 却= 0 而得。 1 = 2 s f a f 。更多详细动力学理论得l = 2 s f a f + d l ，其中d l 是t 、s f 、s 1 、h e 的函数。 以下特征特别重要，决定l 的材料性质是sr 、s 。和f ，分子量不起作用。 很明显的对比，二嵌段共聚物在溶液里结晶是热力学控制的，例如它有一套 独立的结晶参数与最小自由能相一致，同样，折叠的长度l 是与聚合度n n 和 n b 很有关联的函数。这样使得一套确定参数与s f 、s l 、a f 、t 与折叠长度1 联系上了。当共聚物的晶核被用做均聚物的结晶种时，它可以起很大的调节 作用。次结晶通常被认为发生在很大的表面上，例如在次结晶折叠尺寸大很 多的二维表面上。这个表面虽然不能决定折叠的尺寸大小，但可以降低结晶 的自由能垒。有很大的不同，晶核为结晶提供了结晶长条而不是结晶表面， 这个结晶条高度合适，在巨大的表面上其高度能制成比结晶折叠尺寸还小。 在这些条件下，次结晶折叠尺寸被认为与长条高度相匹配。由于超额自由能 要形成更大的折叠因更高的结晶能垒而不太可能。把晶核当作晶种使用让我 们能够控制均聚物晶体的折叠尺寸。这些共聚物晶体还是聚合物表面活性剂 自组装的有趣例子。折叠结晶核是那些有柔性卷须包含刚性棒状结构的核的 中间产物，特别地，核区可以调整它们的构型，然而这些变形并没有减少晶 核的自由能。 1 3 影响胶束形成的因素 影响胶束聚集过程和集合体结构参数的因素包括共聚物组成、分子量、 结构、共聚物链段与溶剂之间的相互作用力、共聚物浓度、温度以及体系的 浙江大学硕：l 学位沦文 制备方法等。 1 3 1 温度因素 m o r t e n s e n ，k ；b r o w n ，w 等人发现在稀溶液中提高温度可以使胶束形状 发生转变1 1 5 1 。他们的研究表明随温度提高，p l u r o n i cp 8 5 ( e 2 7 p 3 9 e 2 7 ，e = o x y e t h y l e n e ，p = o x y p r o p y l e n e ) 在水溶液中发生s p h e r e - t o r o d 胶束转 变。还有人则发现e 2 1 p 4 7 e 2 1 ( p l u r o n i cp 9 4 ) 1 6 】和e 1 6 b l o e l 6 【1 7 1 ( b = o x y b u t y l e n e ) 发d 1 7 s p h e r e t o - e l o n g a t e d 胶束形状之间的转变。 s p h e i - f c a lm i c e l l e s e l o l l g a ：t e d1 n i c e l l e s i a nw h a m l e y 的研究小组对e 1 8 b l o 平f l e 4 0 b l o ( e = o x y e t h y l e n eb = o x y b u t y l e n e ) 在溶液中的情况做了研究。在t = 2 0 0 c 时e 1 8 b l o 和e 4 0 8 1 0 溶液的 s a n s 数据由f i g1 2 图所示。其强度与均匀球型计算的一致( 半径r ) 州= 型气产r - ， e q l 模型很好地描述了结果。对于e 1 8 8 1 0 ，r = 4 5 a ，e 4 0 8 1 0 ，r = 4 6a ，这些 值可以与从德拜环动态光散射测德拜硬球半径的值相似，e ，8 8 1 0 ，r = 4 2 a ( 2 5 。c ) ，e 4 0 8 1 0 ，r = 4 0 a ( 2 0 。c ) 1 1 8 。 女n f i g1 3 所示，在更高的温度( t = 6 0 。c ) 均匀球型模型也能很好描述 e 4 0 b l o ，半径由e q1 而得r = 4 8a ，只比在t = 2 0o c 时的值大一点，并且与由光散 射在4 5 。c 测得硬性球半径值相当( r = 5 5a ) 【1 9 】。然而，如f i 9 3 e 1 8 8 1 0 在低q 值所表现的性质很不同。散射曲线的斜率在q d 与q 也之间，前者是笔直圆柱型 的性质，后者是柔性链的性质，事实上其斜率大约为q 。17 。这个值与按照排除 体积理论计算半柔性链的值吻合，这也表明了胶束是蠕虫状而非直圆柱型。 浙江大学颁：卜学位论文 f i g u r e1 2s a n si n t e n s i t yp r o f i l e sf r o m s o l u t i o n s ( 1w t ) o fe 1 s b l o ( ) a n d e 4 0 8 1 0 ( o ) i nd 2 0a tt = 2 0 。c t h el i n e s a r e f i t s t oe q l f i g u r e 1 3s a n si n t e n s i t yp r o f i l e sf r o m s o l u t i o n s ( 1w t ) o fe t c a l 0 ( z x ) a n de 4 0 8 1 0 ( 0 ) i n d 2 0a t 扛6 0 0 c n es o l i d l i n e i sa f i t o ft h ed a t af o re 1 8 1 3 1 0t oam o d e lf o r t h ef o r m f a c t o ro fw o r m l i k em i c e l l e s ，a n dt h ed a s h e d l i n e i sa f i t o f t h ed a t a f o r e 4 0 8 1 0 t oe q1 f i g u r e1 4s a n si n t e n s i t yp r o f i l e sf r o ms o l u t i o n s ( 1w t ) o fe l c a l 0a t 扛2 0 。c ( o ) ， t = 3 0 。c ( x ) ，t = 4 0 。c ( + ) ，t = 5 0 。c ( ) ，a n d t = 6 0 。c ( ) f i g1 4 显示了e 1 8 8 1 0 溶液( 1w t ) 在一定温度范围内的s a n s 数据的结 果。很明显在5 0 。- c 圆柱型正在向蠕虫型转变，在6 0 。- c 已经很完善了。圆柱一 蠕虫型转变温度范围在4 0 一5 0 。c 之间。在更高温度7 0 。c ，对于1 w t 共聚物溶 液相分离可以观察到了，但对于0 5 w t 的溶液还未观察到。 在讨论球型一蠕虫型转变时，很重要的一点就是疏水b 段的长度在s a n s 研究两种共聚物这项工作中是固定的( e 1 8 8 1 0 ；g l e 4 0 8 1 0 以及先前研究的e 8 6 8 1 0 ) 。 结果表明，转变的原因在于e 段在胶束冠须中的不同长度造成的。当温度上升， 浙江大学硕士学位论文 含水的溶剂变得溶解性更差，这就意味着由e 段冠须提供的球型胶束的稳定性 下降，特别是以至于达至l j p o l y ( e ) 在水中的0 温度( t o - 1 0 0 。- c ) 。这种作用可以 被描述为随着温度提高，核表面覆盖率会下降，从n 开始趋向于零。对胶束的 这种作用是为了降低核体积的增大因为这减少了核的表面积体积比，球型为 3 r 。对于有较短e 链段的共聚物胶束，这种影响应该更大，并且研究人员认 为在更低温度下是很重要的。以下是个很确切的例子：比较e 柏b 1 0 【1 9 l 在n = 2 3 ( 2 0 - 0 c ) 和4 9 ( 4 5 。c ) 与e 1 8 b l o 【1 8 】在n = 7 0 ( 2 5 9 c ) 和1 1 0 ( 4 0 9 c ) 。( n 为团聚 数目1 随着温度的上升，核扩张的过程不能无限连续下去，因为在某一点上如 果核已接近均一密度b 链段将变得过度伸展。为了使这个问题简单化，随着温 度上升在某一点上将会有从球型到蠕虫型的转变，核的表面积体积比会显著 降至i j 2 r ，并且核也恢复稳定。 先前有报道三嵌段共聚物e 1 6 b l o e l 6 形成蠕虫型胶束，然而，在稀溶液里这 种共聚物却像e 4 0 8 1 0 一样( 相似的组成) 动态光散射发现它有球型胶束存在【1 7 j 。 在更高浓度，高温下粘度急剧上升是因为形成了蠕虫型胶束，尽管没有这种 胶束结构的直接证据，但它或许表明在e 1 8 8 1 0 2 0 】和e 4 0 b ，o 【1 9 】的例子中，第一次 形成的凝胶相是六边形堆砌的柱型胶束而非立方体堆砌的球型胶束。 1 3 2 浓度因素 w o n ，y o u y e o n ，d a v i s ，h t e d 等【2 1 】研究表明不同浓度下胶束的形状也会发 生改变。他们以p b 和p e o 二嵌段共聚物溶于水做实验。共聚物在水溶液的浓 度，1 0 ，这些柱状胶束有序排列成正六边形的格子中，这由x 射线一系列衍射 角上的衍射峰得到证实。当浓度在5 1 0 时，胶束区域又形成一维向列 的排列方式，从向列排列到六边形排列的转变由s a x s 和s a n s 实验获得证实。 当浓度c 5 时，这些混合物又转变成含有非线性柱状胶束通常指蠕虫状胶束 的各向异性溶液，这种等方性一向列转变由双折射和s a n s 实验证实。关于浓 度因素对胶束形成影响方面的报道比较少。 浙江大学顾：t 学位论文 1 3 3 制备方法因素 j a s o na m a s s e y ，k a r e nt e m p l e 小组研究了胶束制备方法的不同对胶束形 状的影响。n a l k a n e 溶剂中的p f d m s s o b - p d m s 3 0 0 ( p f d m s i 拘t m = 1 2 0 1 4 59 c 1 在不同温度下得到胶束形状不同。 ( 1 ) p f d m s 5 0 b p d m s 3 0 0 在正己烷中的胶束化。 在j a s o na m a s s e y 等人先前的研究工作中，他们制各p f d m s 5 0 b p d m s 3 0 0 胶束溶液是先将聚合物溶解在正己烷中，再加热溶液到8 0 。c 直至溶 液变得澄清来获得的 2 2 l ，正己烷是一种对p f d m s - b p d m s 选择性的溶剂， 它对p d m s 是良溶剂，而对p f d m s 是沉淀剂。这些胶束溶液由动态和静态光 散射表征，团聚数目为2 0 0 0 左右。光散射的结果为证明胶束有不对称的几何 结构提供了强有力的证据。t e m 进一步确认形成的聚集体是柔韧的蠕虫型胶 束，平均轮廓长度为4 4 0 n m 左右，核为2 0 n m 左右。 因为p f d m s 5 0 b p d m s 3 0 0 形成了这样一个形态：在p d m s 固态基质上形成 t p f d m s 柱型结构，他们猜测这可能是悬浮在溶液里被冻结的胶束，因此， 他们用不同的方法制各胶束。先把嵌段共聚物p f d m s 5 0 b p d m s 3 0 0 溶解在t h f 溶剂中，它是两种链段的良溶剂。然后把己烷缓慢加入t h f 溶液中，直到溶液 中己烷体积含量为9 5 。最后的溶液放入滤膜试管中过滤除去t h f ，剩下纯己 烷。典型的t e m , 照片如f 垣1 5 所示，从这张显微的照片上很清楚地可以看出蠕 虫型胶束的形成。另外，这些胶束要比那些直接溶解在热己烷中所形成的胶 束长一个数量级。这些胶束往往从照片的一端延伸到另一端，长度有十几个 微米的数量级。重要地，加入正己烷的速率对观察到的形态没有影响，快速 加入( 1 0 m l m i n ) 和缓慢加入( 0 0 1 m l m i n ) 都会形成蠕虫型胶束，长度都在 几十个微米的数量级。 9 浙江大学硕士学位论文 f i g u r e1 5t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o g r a p ho fc y l i n d r i c a lm i c e l l e so fp f d m s s 0 - b - p d m s 3 0 0 ( m n = 3 5 1 0 0 ，p d i = 1 1 0 ) p r e p a r e db yt h es l o wa d d i t i o no fh e x a n et oa 哪s o l u t i o na n d s u b s e q u e n t l ya e m s o l s p r a y e do n t oat e mg r i d 往共聚物p f d m s 5 0 b p d m s 3 0 0 的t h f 溶液中加入正己烷由光散射实时监测 来确定临界胶束组成。当正己烷的体积含量为5 4 时，光散射强度明显提高。 溶液静置3 天后做显微照相实验，形成胶束的形态是蠕虫型，长度也是在几十 个微米的数量级。 ( 23p f d m s 7 5 b p d m s 3 7 5 在正己烷中的胶束化。 为了研究共聚物分子量的作用，j a s o na m a s s e y 等人继续研究了 p f d m s 7 5 b p d m s 3 7 5 的胶束化行为。他们发现更高分子量样品形成蠕虫型胶束 的趋势与p f d m s 5 0 b - p d m s 3 0 0 样品一样得强烈。简单加热p f d m s 7 5 - b p d m s 3 7 5 的正己烷溶液至8 0 。c 所形成的柱型胶束长度与用同样方法制备 p f d m s s 0 - b p d m s 3 0 0 形成的柱型胶束长度在同一数量级上。典型的显微照片如 f i g1 6 所示，从t e m 照片上测量得的p f d m s 7 5 - b - p d m s 3 7 5 胶束的核为3 0 h m ， 而p f d m s s o b p d m s 3 0 0 胶束核为2 0 r i m ，故研究人员认为胶束核的直径大小与 嵌段共聚物的分子量有关。 浙江大学硕= b 学位论文 f i g u r e 1 6t r a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o g r a p h o f c y l i n d r i c a l m i c e l l e so f p f d m s 7 5 - b - p d m s 3 7 s ( m n = 4 8 0 0 0 ，p d i = i 0 4 ) a e r o s o l s p r a y e df r o ma n 月h e x a n es o l u t i o n f i g u r e 1 7t r a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o g r a p h o f s p h e r i c a l m i c e l l e so f p f d m s s o - b - p d m s 3 0 0 ( m n = 3 5 1 0 0 ，p d i = i 1 0 ) p r e p a r e da b o v et h et mo ft h ep f d m sb l o c k r a e r o s o l - s p r a y e df r o ma l ln h e x a n es o l u t i o n ) ( 3 ) p f d m s b - p d m s 在其它烷烃溶剂和不同温度下的胶束化行为。 j a s o na m a s s e y 等人还研究了由p ) m s 5 0 b p d m s 姗在一系列不同烷烃 溶剂中的胶束形态。通过加热共聚物的正戊烷、正庚烷、正辛烷、正葵烷溶 液至8 俨c 制各胶束。形成的胶束轮廓长度在4 0 0 + _ 2 0 0 n m 的范围内，直径与那些 在正己烷中的一样。所有讨论的在溶剂中形成的胶束时温度都低于本体 p f d m s 的熔点温度( t m = 1 2 0 1 4 5 0 c ) ，故他们继续研究在t m 以上形成胶束。 p f d m s 5 0 b p d m s 3 0 0 的正葵烷溶液加热至1 5 0 0 c 形成澄清溶液，然后拿去冰浴 直到自然冷却至室温。与先前结果对比，t e m 照片表明，在p f d m s 的t m 以上 制备的胶束形态是球形的，其直径为1 8 n m ( f i g1 7 1 ，这个尺寸与蠕虫型胶束的 直径相似。相对于原先的蠕虫型胶束( 可以保持稳定6 个月) ，这种胶束不稳 定，2 4 4 , 时后会沉淀。这个结果表明核的结晶作用对胶束的形态有重要的影 响，在p f d m s 本体熔融温度t k 以下形成的是柱型胶束：在t 以上形成的是球 型胶束。 以上说明了制各方法在决定胶束形态方面上的重要性。 1 3 4 溶剂的影响 p s b ，p e o 二嵌段共聚物为我们研究由于憎水的p s 段和亲水的p e o 段高度 浙江大学硕士学位论义 不相容而形成胶束提供了有趣的模型系统。这些材料能够在有机和水溶液环 境中形成统一体。在水溶液中，这些二嵌段共聚物自组装形成p s 为玻璃态壳， 周围有可溶的p e o 冠状触须。事实上，在低于玻璃化转变温度 r g 时p s 核的结构 不是在热力学平衡态中形成的【2 3 l 。通过加入共溶剂降低核结构的r 可以塑化 核，使得胶束在较低的温度下达到热力学平衡态。y s s e o ，m w k i m 等人做 了这些方面的研究。他们把四氢呋喃( t h f ) 加入水中来改变玻璃态p s 胶束 核的t g 。t h f 是易与水相容的，并且是p s 矛d p e o 的良溶剂【2 4 1 。在共同溶剂的作 用下，核p s 的t 。可以系统地调控。但是，加入水中的t h f 量是有限制的，大于 大约8 0 的t h f 在水中可以导致p e o 聚集【蚓。 v t h f ( ) f i g u r e1 8 ( d n d c ) o ft h ep s - b - p e od i b l o c kc o p o l y m e ri nam i x e dw a t e r 一1 h fs o l v e n t s y s t e ma t1 0 。c ( c i r c l e s ) ，2 3 。c ( s q u a r e s ) ，4 5 。c ( t r i a n g l e s ) v n i fi st h ev o l u m ef r a c t i o no ft h f 胶束核与溶剂之间的界面张力可以强烈影响胶束聚集体的数目。例如， 通常p e p b f e o z 嵌段共聚物在水中聚集体的数目取决于p e p 核与水之间的 界面张力【2 。他们通过改变t h f w a t e r 混合溶剂的组成来研究胶束界面张力的 影响。他们的研究表明，t h f 的加入改变了胶束核界面和周围溶剂之间的界面 张力，随着加入t h f 量的提高，界面张力下降，胶束聚集体的数量也相应减少， 为了解释这种现象，y s s e o 等进一步研究了冠须层的厚度，胶束聚集体的数 目，胶束界面张力及半径。 静态光散射结果( f i 9 1 8 ) 表明胶束聚集体数目随着v t h f 的提高而下降，其 数目的下降可以认为是由于p s 与溶剂之间的界面张力的下降引起的。 聚集体数目的变化主要影响了胶束核的尺寸。假设胶束核在所有v r h r 范 围内是球形的，那么球形核的半径r c = f ”( 3 m c 4 p n a p c ) 1 倍，其中m c 和p c 是可 浙江大学硕士学位论文 溶段核的分子量和密度。在混合溶剂中，p s 核被认为是溶胀的，核的半径是 随着v t h f 的增加而增加的。d e w a l t 等1 2 5 】报道p s 橡胶微粒在t h f w a t e r 的、混合溶 剂中被t h f 溶胀，这说明t h f 是p s 很好的溶剂。如果在两种不相容的混合溶剂 中，溶剂渗入p s 核的量f h f l o r y - h u g g i n sj c 参数决定。这个参数可以通过s c f 理 论计算来获得进入核的溶剂量。v a 曲e r g 等人报道在p e o 曲p s 二嵌段共聚物 的环己烷溶剂中，加入痕量水( 1 0 0 p p m ) 可以大大提高胶束聚集体的数目 以及半径尺寸，体系中，p e o 是核，p s 是须冠。假设p s 与t h f ，p e o 与水的相 容性相同，核在混合溶剂中的溶胀半径由以下表达式给出 r 。，。0 l c 。= ( 1 v 邢0 。1 培r 。，其中v t h f 是t h f 在水中的体积分数。p s 核的表面覆盖率 ( s = f f 4 p r 2 , r 是球形胶束的半径) 大大下降，主要由于胶束数目的减少( f i 9 1 9 ) ，其进一步的下降由于p s 核被t h f 溶胀了。换句话说，冠须p e o 链段提供 了很大的表面积。 2 5 一 2 0 i 1 5 1 0 01 0 v t h f ( ) f i g u r e1 9v a r i a t i o no ft h es u r f a c ec o v e r a g e ( n n l 。) s = f 4 n r c l ( d a s h e dl i n e ，f o rn o n - s w o l l e n c o r e ) a n d ss w o n = f 4 n r 2 0 s w e l l e n ( s o l i dl i n e f o rs w o l l e nc o r e ) o ft h em i e e l l ei nt h em i x e d w a t e r - t i - i fs o l v e n ts y s t e ma t1 0 。c ( c i r c l e s ) 2 3o c ( s q u a r e s ) ，4 5 。c ( t r i a n g l e s ) 墨7 0 箸 罡 崔6 0 兰 量5 0 - r 竹h f ( 嘲 f i g u r e1 1 0h y d r o d y n a m i cr a d i u so ft h e p s - - b - - p e od i b l o c kc o p o l y m e rm i c e l l ei nt h e w a t e r - t h fm i x e ds o l v e n ts y s t e ma t1 0o c ( c i r c l e s ) ，2 3 。cr s q u a r e s ) ，4 5o c ( t r i a n g l e s ) 动态光扫描试验表明，即使胶束聚集体的数目逐渐下降，溶齐| j t h f 的含量 达到大约1 5 左右，这些胶束通常有保持或扩大尺寸半径的趋势( f i g 1 1 0 ) 。 这种性质会影响胶束聚集体数目的理论计算，r h 的温度依赖性目前还不清楚。 按照s c f 理沦1 2 8 1 ，由胶束的冠须高度( r h r c ) 定义的层的厚度h 可以计算。 因此，良溶剂里在球形界面的高分子须层的厚度为h = ( r h m r 。) 小4 3 5 s1 胆r c 2 5 其 中n 是聚合度。 因为s 和r 。可以由聚集体数目替代，上式可以简化为( r h r 。) n m f ”。如 浙江大学硕二匕学位论文 果这个式子正确的话，那么( r b r 。1 f 惜的值应该和聚集体数目无关。然而， 这个值随v , m f 大约在5 1 0 的浓度范围内线性增加( f i g1 1 1 ) 。这个结果表 明，在有t h f 的情况下，目口便p e o 链段在混台溶剂中要比在纯水中逐渐取得了 更大的体积。但是，冠须p e o 仍然有抵抗收缩的趋势。这种作用的主要原因是 t h f 破坏t p e o 和水的氢键网络结构，并且t h f 和p e o 链段的c h 2 c h 2 单元之 间的相互恐水作用能量上更加有利。 2 8 蹬 蔓2 4 茁 邕2 0 1 6 o1 02 03 0 h h f ( ) f i g u r e l 1 1c o m p a r i s o no f t h e l a y e r t h i c k n e s s h n 3 s 1 5 r 2 ，s w i t h t h ec o r o n a lh e i g h to f t h e m i c e l l e ( r b r e ) ，t h er a t i o ( r h r c ) f ”5s h o w st h es t r e t c h i n go ft h ec o r o n a lc h a i na s c o m p a r e dw i t ht h e o r yi nt h em i x e dw a t e r - t i - i fs o l v e n ts y s t e ma t1 0o c ( c i r c l e s ) 2 3o c ( s q u a r e s ) ，4 5 ( t r i a n g l e s ) r hi st h eh y d r o d y n a m i cr a d i u sf r o mf i g1 1 0a n dr c i sc a l c u l a t e d f r o mt h ee q u m i