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越亚临界乙醇中聚碳酸酯催化解聚研究 摘要 分缁了超涵器流体的基本性质和其在聚合物阐收中的应用，重点 综述了聚碳酸醮回收稳环利用现状积国内外关于聚碳酸醮在趣临界 介质中解聚研究的进展。在此基础上提出了开展双酚a 在超甄临界 乙醇、擎醇中的热稳定性研究和聚碳酸醅在超盈临界乙醇中篇聚研 究。实验研究了聚碳酸酯在超亚临界乙醇中解聚产物与溆度、时闯、 压力、投料比和催化剂等关系，对解聚产物采用傅立叶红外光谱 ( f t - i r ) 、气一震联谱( g c - m s ) 、气耱色谱( g c ) 等避行分析表征。 在温度1 5 0 2 7 0 、压力1 2 9 4 m p a 、时闻1 5 m i n 、投料比( 奔 质与双酚a 的体积质量l l ) 8 , 0 条件下，研究了双酚a 在超豫临界 乙醇、学薅中分麓在香催傀剂移无键纯裁条件下的热稳定性。实验结 果表明双酚a 热稳定性随着温度的升高而降低；在没有催化剡并且温 度相同的条件下，双酚a 在乙醇中稳定性比甲醇中好；催化剂的存在 降低了双淤a 酶稳定梭；产物经g c m s 分孝厅表翻超稳器乙醇与荦醇 只作为溶剂，而不参与双酚a 降篇的反应。双酚a 在超亚临界流体 中热稳定性研究结果，为正确选择解聚流体和操作参数提供了依据。 在澄度1 6 0 2 6 0 、压力1 4 8 5 m p a 、反应时闻1 5 6 0 m i n 、投料 比3 0 1 0 ，0 条件下，研究了聚碳酸醑在超，豫临界乙醇中的解聚反应。 结果表明解聚率随温度的升高、反应时间的延长而增加；主产物双酚 a 产率隧温度豹升高、反应时阕酶瑟长丙下降。当没餐眈为8 0 ，反 应溆度2 2 0 ，及应时间为1 5 m i n ，主产物双酚a 产率可达到8 1 6 ， 此时解聚率为9 8 8 。 以氢氧化钠为催化剂、在温度1 4 0 2 4 0 。c 、压力1 1 6 4 m p a 、反 应时间1 5 , q s 0 m i n 、投料比4 0 1 0 0 条件下，研究了聚碳酸酯在超亚 临界乙醇中的催化解聚实验，结果表明解聚率也是随温度的升高、反 应时间的延长而增加；主产物双酚a 产率随温度的升高、反应时间的 延长而下降。当投料比为8 0 ，反应温度1 9 0 。c ，反应时间为1 5 m i n ， 主产物双酚a 产率可达到8 4 6 此时解聚率为9 6 8 。与非催化解 聚的最佳条件相比，加入催化剂后最佳条件的温度下降了3 0 。c ，虽然 解聚率下降了2 。但双酚a 产率提高了3 0 。 根据聚碳酸酯在超临界乙醇中解聚产物的分析，并结合聚碳酸酯 的链节特点，分别提出了聚碳酸酯的解聚和催化解聚机理。 对不同实验条件下的结果进行分析和回归，得出解聚和催化解聚 反应均可用一级反应动力学方程来描述。在实验取值范围内，用 a r r l a e n i u s 式关联，得出非催化解聚反应活化能5 8 0 3 k j m o l ，催化解 聚反应活化能为4 0 15 k j m o l 。 关键词：超临界，乙醇，聚碳酸酯，催化解聚，稳定性，动力学 c a t a l y z e dd e p o i 嗄e i u z a t i o no fp o l y c a r b o n a t e i ns u b c r i t i c a l s u p e r c r i t i c a le t h a n o l a b s t r a c t t h ec h a r a c t e r i s t i c so fs u p e r c r i t i c a lf l u i d sa n di t s a p p l i c a t i o n i n c h e m i c a lr e c y c l i n go fp o l y m e rw e r ei n t r o d u c e di nt h ep a p e r r e c e n t s t u d i e so nr e c y c l i n go fp o l y c a r b o n a t e ( p c ) b yp r y o l y s i s ，m e t h a n o l y s i so r d e p o l y m e r i z a t i o ni ns u p e r c r i t i c a lf l u i d sa r es u m m a r i z e d t h ee x p e r i m e n tw a sc a r r i e do u ti nab a t c h a u t o c l a v ew i t h m a g n e t i c a l l yd r i v i n ga g i t a t o r t h ed e p o l y m e r i z a t i o np r o d u c t s w e r e a n a l y z e db yg a sc h r o m a t o g r a p h ya n dm a s ss p e c t r o m e t r y ( g c - m s ) ，g a s c h r o m a t o g r a p h y ( g c ) ，f o u r i e r - t r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ( f t i r ) ， r e s p e c t i v e l y t h et h e r m a ls t a b i l i t yo f b i s p h e n o la ( b p a ) i ns u b c r i t i c a l s u p e r c r i t i c a l e t h a n o la n dm e t h a n o lw i t ho rw i t h o u tc a t a l y s tw a sc a r r i e do u to nt h e c o n d i t i o no ft e m p e r a t u r e15 0 - 2 7 0 。c ，p r e s s u r e1 2 - 9 4 m p a ，r e a c t i o nt i m e 15 m i n ，r a t i oo fe t h a n o l b p a8 0 ，r e s p e c t i v e l y t h et h e r m a ls t a b i l i t yo f b p ai ns u b c r i t i c a la n ds u p e r c r i t i c a lf l u i dw a sd e c r e a s e da st e m p e r a t u r e i n c r e a s e dw i t ho rw i t h o u t c a t a l y s t b p a i sm o r e s t a b l ei n s u b c r i t i c a l s u p e r c r i t i c a l e t h a n o lt h a nt h a ti n s u b c r i t i c a l s u p e r c r i t i c a l m e t h a n o la tt h es a m et e m p e r a t u r ew i t h o u tc a t a l y s t t h i sr e s u l to f f e r e d b a s i so f s e l e c t i n gd e p o l y m e r i z a t i o n f l u i da n do p e r a t i n g p a r a m e t e r c o r r e c t l y d e p o l y m e r i z a t i o n o fp ci ns u b c r i t i c a l s u p e r c r i t i c a le t h a n o lw a s c a r r i e do u to nt h ec o n d i t i o no ft e m p e r a t u r e1 6 0 - 2 6 0 ，p r e s s u r e 1 4 - 8 5 m p a r e a c t i o nt i m e1 5 6 0 m i n ，r a t i oo fe t h a n o l p c3 0 1 0 0 ， r e s p e c t i v e l y d e p o l y m e r i z a t i o ny i e l di n c r e a s e sw i t ht h et e m p e r a t u r ea n d r e a c t i o nt i m ei n c r e a s e t h em a i nd e p o l y m e r i z a t i o nr e a c t i o np r o d u c to fp c i sb p a 。t h ey i e l do fb p ad e c r e a s e sw i 獭t h et e m p e r a t u r ea n dt h er e a c t i o n t i m ei n c r e a s e t h ey i e l do fb p ai s81 6 w h e nd e p o l y m e r i z a t i o ny i e l di s 9 8 8 a to p t i m a lc o n d i t i o n st e m p e r a t u r e2 2 0 。c ，r e a c t i o nt i m e15 m i n ，r a t i o o fe t h a n o l p c8 0 ，r e s p e c t i v e l y c a t a l y z e dd e p o l y m e r i z a t i o no fp ci ns u b c r i t i c a l s u p e r c r i t i c a le t h a n o lw a s c a r r i e do u to nt h ec o n d i t i o no ft e m p e r a t u r e 1 4 0 2 4 0 ，p r e s s u r e 1 1 嘶4 m p a ，r e a c t i o nt i m e 15 6 0 m i n ，r a t i oo fe t h a n o l p c4 0 10 0 ， r e s p e c t i v e l y d e p o l y m e r i z a t i o ny i e l di n c r e a s e sw i t ht h et e m p e r a t u r ea n d t h er e a c t i o nt i m ei n c r e a s e t h e y i e l d o fb p ad e c r e a s e sw i t ht h e t e m p e r a t u r ea n dt h er e a c t i o nt i m ei n c r e a s e i ti sf o u n dt h a tt h eo p t i m a l c o n d i t i o n so ft h er e a c t i o na r ea tt e m p e r a t u r e1 9 0 。c ，r e a c t i o nt i m e1 5 m i n ， r a t i oo fe t h a n o l p c8 0 t h ey i e l do fb p ac a nr e a c h8 4 6 w h i l e d e p o l y m e r i n a t i o ny i e l d9 6 8 t h eo p t i m a lt e m p e r a t u r eo fc a t a l y z e d d e p o t y m e r i z a t i o nd e c r e a s e d3 0 c o m p a r e dw i t hd e p o l y m e r i z a t i o n ， t h o u g hd e p o l y m e r i z a t i o nr a t eh a v ed r o p e d2 t h ey i e l do fb p ah a v e r a i s e d3 0 。 a c c o r d i n gt ot h ed i s t r i b u t i o no fd e p o l y m e r i z a t i o np r o d u c t sa n dt h ee n e r g y o fc a r b o nc h a i n ，t h em e c h a n i s mo fd e p l o y m e r i z a t i o nm a dc a t a l y z e d d e p o t y m e r i z a t i o no f p ci ns u p e r c r i t i c a le t h a n o lw a sd i s c u s s e d 。 t h er e s u l to fk i n e t i c a n a l y s i s s h o w st h a tt h e d e p o l y m e r i z a t i o n r e a c t i o ni sf i r s to r d e rt ot h ep o l y c a r b o n a t ec o n c e n t r a t i o n 。t h er a t ec o n s t a n t a n dt h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ew e r ec o e l a t e db yt h ea r r h e n i u sr e l a t i o n ， w h i c hs h o w st h ea c t i v a t i o ne n e r g yo f5 8 0 3 k j m o l i ns u b c r i t i c a le t h a n o l w i t h o u tc a t a l y s ta n d4 0 15 k j m o l i ns u b c r i t i c a le t h a n o lw i t hc a t a l y s t k e y w o r d s ：s u p e r c r i t i c a l ，p o l y c a r b o n a t e ，c a t a l y z e dd e p o l y m e r i z a t i o n ， t h e r m a ls t a b i l i t y , k i n e t i c s 超亚临界乙醇中聚碳酸酯催化解聚研究 符号说明 p e 聚谈陵蘸； p b 卜聚丁烯对二酸脂： p 嚣卜聚瓣苯二警黢乙二簿醣： p s 聚苯乙烯； p p 一聚丙烯； b p a 双黔a ； d p c 碳酸二苯酯； t p a 对苯二甲酸； d m c 碳酸二甲酯； s c 卜超耨赛滚铬# g c - m s 气质联用仪； g c 气栩色谱仪； f t i r 傅利叶变换红夕 光谱分析仪； d s c 差示扫描擞热仪； m a l d i - t o 卜基屡辏助激光簿嘏凑子纯飞雩亍时溺 f a b 快速原子轰击离子源； c p 气体定基热察，k a u ( k m o ! - k ) ； c 。气体定容热容，k a l ( k m o l k ) ： e a 一活化熊，k j m o l ： a 指兹因子； t 韫度，k ； k 速搴鬻数； ， p c 临界压力，m p a ； t c 临界温度，； f 反应时间，m i n ； t 卜玻璃化温度，。 浙江工业大学硕士学位论文 浙江工业大学学位论文原创性声明 本人郑霪声明：所提交的学位论文怒本人在导师的指导下，独立进行研 究工作所取得的研究成果。除文中已经加以标注弓l 用的内容外，本论文不包 含其他个人或集体已经发表或撰驾过的研究成果，也不含为获得浙江工业大 学鼓其它教寄规梭熬学位涯冬瑟使用过熬楗辩。慰本文麓讶究臻凄重簧贡献 的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本声明的法律资任。 作者签名： 盘芨 日期：护晦b 月，日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留并向丽家有关部f 1 或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查 阅和借阅。本人授权浙江工业大学可以将本学位论文的全部或部分内容绽入 有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本 学垃论文。 本学位论文属于 l 、绦密日，在年解糍后适蠲本授权书。 2 、不保密留。 ( 请在以上相应方樵内打“”) 作者签名： 导师签名： 名憾 日期：蚺 鑫羯：护薄 6 月，日 菇胃士基 言 岳 超，弧临界乙醇中聚碳酸黼催化解聚研究 1 1 选题背景及意义 第一章前畜 塑料与钢铁、水材、水泥一起共同构成了现代王业四大基础材料，在圈民经 济发展中占有重要地位。塑料具有综合性能优异、加工方便、生产和使用中可以 显馨节约戆源等优点，被广泛应用予工农照生产及入镪的鳗誊生嚣之中。塑料 美 其优异的性能仍在扩大着其应用领域，发挥着重要作用。 随着石演往工帮塑籽熬工工鼗豹逐速发震，鋈精及萁翻箍大量迸入入翻静翟 常生活，与此同时废塑料产生量也大幅增加，对环境影响日趋突出。使用盾的塑 辩大多被入们当作垃圾扔掉，这些缀难音然降解的辍料垃圾已对城市、农糟、海 洋、湖泊等构成不同程度的污染，产生了波及全球的“白色污染”。据统计2 0 0 4 全 球聚合物的产量为2 6 7 9 亿吨，其中塑料2 1 亿吨，合成橡胶2 0 0 4 万吨，化学纤 维3 7 9 0 万嚷。2 0 0 4 冬全球匏聚碳酸貉产量为2 5 0 万吨，联诗2 0 0 6 霉数全球聚碳 酸酯产量将达到3 0 0 万吨；我国2 0 0 4 年聚碳酸酯的消费量为6 1 5 万吨，比2 0 0 3 溪长终4 8 ，2 0 0 6 年国蠹瑟聚碳酸薅熬霉求量将达到8 0 万随左右，臻诗2 0 0 9 年 中国将占世界聚碳酸酯需求的2 7 左右。废塑料的处理己成为全球性的问题，即 使在圄牧瘦| 韬塑料领域走奁毽赛前列的欧涌，也远没有全部处理和稃利用，丽是 将其中很大一部分掩埋或焚烧( 2 1 ) ，或者运往国外( 1 4 ) ，真正经处理潮再利 用的仅1 1 左右【”。如此大鬃的废塑料若不加以科学地处理和利用，不仅严煎污染 环境，露且极大地浪费资源。霆此，近年米世界各曝对废塑料的圄收剥用避行了 大量的研究，取得了一定的进展。 超蝰爨滚钵技术是近2 0 年来发溪莛来瓣一矮裁按拳。怒瘘：器瀛侮嚣洼度、基 力均在其临界点之上，表现出一些独特的性质：它通常有与液体相接近的镶度， 霜时有与气体接近豹精度及较高静扩散系数，敌其裔缀孬静溶解能力和流劫、传 递性能。在临界点附近流体的密度、粘度、溶剂化能力等性质对温度和压力的变 化十分敏感。超临羿流体在萃取分离、化学反应工稔、环境保护与治理、材料科 学等方面已经撂到一定的应用，并照具有极其广泛的应用前景。趣临冕流髓是国 际上公认的绿色技术，此类技术的推广和应用对保护环境具有十分霞要的j 齑 义。 浙江工业大学硕士学位论文 超强临界乙醇中聚碳酸酯催化解聚研究 然而，如今超箍界技术远没有起到其应有的作用，主要是阂为还有系列覆大的 基础和技术问题有特研究和解决。 目前，超临界流体性质的研究和超临界技术的开发应阁已引起了国内外的普 遍关注。一蹙发达鼷家摆继成立了趣糖爨滚俸中，并投曩资开震穗关硬究。在 2 1 世纪，超临界技术将得到越来越广泛的威用，。并必将产生巨大经济效益、社会 数簸耪巧麓效蓥。超法赛技术应弼予塑料麟蒙霞浚资源、麓濠买脊麴下静潜在饶 势：( 1 ) 对不同种类的废弃聚合物可同时进行解聚，省掉了废弃聚合物的分离、 分类；( 2 ) 可降低解聚反液温度，避免在筒温下解聚而形成秸度较大的熔融态， 继而形成不可解聚的固体 ( 3 ) 二次污染较小；( 4 ) 过程的选择性大大提赢，通 过控制反应条件，可把废弃聚合物降解成所需的产品：( 5 ) 选择合适的超临界介 质，可筠化勰聚产物的后续分离。 利用超临界流体优异的溶解能力和传质性能，分解或降解废塑料，可回收化 工舔瓣或燃料漓，瀵豫强境污染。 1 2 硬究炎容 剥熙n 亚峨爨乙醇对聚碳酸魏( p c ) 避行解蒙耪鳢纯鳃聚，饯纯蒡确定反应 的最佳操作条件，对解聚产物进行分析，根据实验数据，推测反应机理和计算反 应动力学参数。暴体态容魏下： ( 1 ) 研究双酚a 在超亚临界乙醇、甲醇中在有无催化剂条件下的热稳定性 及敞酚a 在各条件下的簿解产物。 ( 2 ) 选取聚酯炎塑料的典型代表物聚碳酸酯，在超，亚临界乙醇中进行辫聚和 催化解聚实验，研究其解聚效果及解聚产物。 ( 3 ) 搽索聚碳簸酝在越亚临豢己醇中的解聚行为以及投料比、反应遗发、反 应压力、反应时间及催化剂对解聚的影响；探索解聚产物与反应条件的关繇：根 据麟聚产糍分毒，擦测鳃蒙爱应静横理；投箨实验数据诗冀解聚爱癍熬动力学参 数。 ( 4 ) 通过实验研究获褥较佳的解聚反应条俘，为聚碳酸酯解聚回收的遂一步 扩大试验以及最后的工业成用设计提供基础数据。 浙江工溉大学硕士学位论文 2 超亚临界乙醇中聚碳酸酯催化解聚研究 第二章文献综述 随着石油及化学工业的迅速发展，聚合物( 人工合成高分子) 制品已深入到 生活及生产领域的各个角落，代替了大量金属、木材、纸张、玻璃、皮革等材料。 人工合成高分子主要包括：合成树脂( 塑料) 、化学纤维和合成橡胶，也称为三大 合成材料。聚合物都有一定的使用寿命，在这以后其使用性能会严重下降，这就 会涉及到循环利用和废聚合物处理问题。 聚碳酸酯( p c ) ，学名2 ，2 一双( 4 羟基苯基) 丙烷聚碳酸酯，即通常所称的双 酚a 型聚碳酸酯。聚碳酸酯是一种综合性能优良的热塑性工程塑料，具有突出的 抗冲击性能、耐蠕变性能、较高的抗张强度、抗弯强度、伸长率和刚性，并具有较 高的耐热性和耐寒性，可在1 0 0 , - - 1 4 0 c 温度范围内使用，介电性能优良，吸水率低， 透光性好，可见光的透过率可达9 0 左右。它与丙烯腈一丁二烯一苯乙烯三元共 聚物( a b s ) 、聚酰胺( 尼龙、p a ) 、聚甲醛( p o m ) 、聚对苯二甲酸丁二酯( p b t ) 以及改性聚苯醚( 聚2 ，6 一二甲基苯醚、p p o ) 一起被称为六大通用工程塑料，是 六大通用工程塑料中唯一具有良好透明性能的品种，也是近年来增长速度最快的 通用工程塑料，在工程塑料中消费量仅次于聚酰胺，是性能均衡，用途广泛的重 要品种。目前广泛应用于汽车、电子电气、建筑、办公设备、包装、运动器材、 医疗保健、家庭用品、航空航天等【2 】领域。 p c 还可与其它树脂共混形成p c 共聚物或p c 合金，改善其抗溶剂性和耐磨性 较差的缺点，使之性能更加完善，能适应多种特定应用领域对成本和性能的要求。 聚碳酸酯自1 9 5 6 年问世以来，首先在德国工业化，以后陆续在日本、西欧、 美国实现了工业化，到2 0 世纪8 0 年代其生产能力已发展到4 0 余万吨年。2 0 0 4 年全球的聚碳酸酯产量为2 5 0 万吨，我国聚碳酸酯的消费量为6 1 5 万吨。 2 1 聚碳酸酯的生产状况及应用前景 最早的p c 树脂的合成工艺主要为双酚a ( b p a ) 光气界面缩聚法和熔融酯交 换法【3 1 。双酚a 光气界面缩聚法是以双酚a 为原料，使用光气、氢氧化钠和二氯 甲烷为原料及反应助剂，此法长期占据着聚碳酸酯生产的主导地位。由于光气的 毒性很高、需采用二氯甲烷作溶剂、生产中会生成副产物氯化钠，此种工艺正面 浙江工业大学硕士学位论文 超亚临界乙醇中聚碳酸酯催化解聚研究 i 临越来越多的来自环保方面的压力。熔融酯交换法是b p a 和碳酸二苯酯( d p c ) 在熔融状态下酯交换后再缩聚，该法虽然不直接使用光气，但在原料d p c 的生产 过程中一般需要使用光气，同样会污染环境，并且除去副产物需要高温，可能会 降低聚碳酸酯的光学透明性。为了解决这些问题，以及开发新型的具有不同结构 和更独特性能的聚碳酸酯，人们不断研究双酚a 聚碳酸酯合成制备的新方法，目 前其中研究较多也比较重要的有固相缩聚法、开环聚合法、完全无光气法等【3 】。固 相缩聚法指缩聚反应在固相进行，该法可以防止温度过高而产生有色物质，提高 了产物色相；随着链增长产生结晶，结晶度很高，而且其片晶形态与传统方法获 得的非晶态聚碳酸酯经处理后产生的球晶形态不同；可以获得目前通过熔融缩聚 合无法得到的较高分子质量的聚碳酸酯。固相聚合反应温度要求高于玻璃化温度 使聚合物分子链有足够的运动能力促进链增长反应的进行，且低于熔融温度使预 聚物的结晶粒子不会粘连或粘合。开环聚合法制备双酚a 聚碳酸酯包括环状低聚 物的合成和环状低聚物的开环聚合两步。这种方法的主要优势在于环状低聚物的 黏度比通常熔融方法中的低聚物黏度低，而且在后面的开环聚合过程中没有小分 子副产物产生，因此可能获得分子质量很高的聚合物。完全无光气法主要包括使用 碳酸二甲酯( d m c ) 代替d p c 的聚合反应方法和氧化羰基化法制备d p c 和聚碳 酸酯的方法。 目前世界聚碳酸酯工业发展呈现两大特点，一是生产更趋集中和垄断，p c 生 产主要集中在美国、西欧和日本，上述三大产地生产能力约占世界总生产能力的 9 0 。德国拜耳公司、美国g e 化学公司、道化学公司及日本帝人公司的生产能力 占世界总生产能力的8 0 左右，这几大公司控制着世界聚碳酸酯的生产与市场， 主宰着世界聚碳酸酯的命运。二是亚洲发展迅速，近年来随着亚洲经济逐步恢复， 中国、印度经济的持续稳定发展，对工程塑料的需求越来越强劲，世界著名聚碳 酸酯生产商纷纷来亚洲投资建厂，据不完全统计，1 9 9 7 - - - 2 0 0 2 年建设或拟建的聚碳 酸酯装置7 0 在亚洲。 我国原有1 0 余家聚碳酸酯生产企业，目前维持正常生产的企业只有上海申聚 化工厂，重庆长风化工厂和常州有机化工厂，总生产能力为5 6 0 0 t a 。与国外公司 相比，不仅规模极小，而且技术落后，远远不能满足国内需求。鉴于我国未来聚 碳酸酯市场需求潜力巨大，国外大公司纷纷到中国来投资办厂，目前在华投资聚 碳酸酯的国际跨国公司，主要有德国拜耳、日本帝人。拜耳公司在上海漕泾化工 浙江工业大学硕士学位论文 4 超甄临界乙酵中聚碳酸酯催化解聚研究 区开工建设1 0 万吨年聚碳酸酯及配套的双酚a 项目。日本帝人公词已从2 0 0 5 年 4 兵开始在溃汪省宝产聚碳簸酸撼鼹，救援必5 万噫t 每，到2 0 0 7 年将影成冬产l o 万吨聚碳酸酯的生产规模。目前国内有不少企业筹建双酚a 、聚碳酸酯装鬣，主 要畿含蓝量耩零手耨蠢锈瓣瑟厂7 万堍绰双鹣a 、蓬爨耨奉季麓南透分公司9 万遴，年 双酚a 、沈阳化工集团3 0 万吨侔浆碳酸酯落装置。 1 9 9 5 年以前聚碳酸酯强国内主黉用于潮备纺织渡用纱管，占总消耗量豹5 0 左右。1 9 9 5 年以后逐渐转向电子电气、光擞、建筑、汽车工业等领域，p c 最大 消费用户是电子电气工业，如电器仪表屏、计算机和办公设备的配件等需求量急 屡4 增加。隧蒋国内c d 、v c d 、d v d 市场的迅速发展，光擞己成为屡内聚碳酸酯 需求增长最快的领域，年均增长率超过4 0 ，2 0 0 2 奄兰，国内光盘生产线1 5 0 余条， 年溃耗p c 终4 万睫左右；饮农撩及一些食菇容器终潢耗p c3 万穗左在；汽车工 业、复合材料、安龛玻璃等行业消耗p c 约2 万吨。 淹整p c 舍金毒手精韵礤究不舐逡展，p c 酌盔麓薄莓不颧扩大，在众多领域其 有广阔的应用前景。 ( 1 ) 宽波透光的光学器械。作为一种透明性能良好的工程塑料，p c 作为光 盘鍪毒毒在全球大量使用，不仅可以铡冬c d 、v c d 、d v d 必盘，还可以适爆于高 密发记录光盘的基材，尤其是p c 与苯乙烯接枝生成的共聚物具有极佳的成用效 栗。p e 片孝巷特别适嶷于剁髂受镜镜片，在p c 分予链中弓l 入硅氧鏊强，可敬提毫 其硬度及耐擦伤性。p c 作为高折射率塑料，用于制作耐高温光学纤维的芯材，若 在p c 分子链中静c h 链热c 链掰取代，列可敬对可冤光的蔽枝减少，筑有效 降低传递途中的信号损失。另外p c 良好透光性，在透明窗材高层建筑幕墙、机场 和体育场锫透明建筑材料等方面应用非常普遍和具肖潜力，今后重点是提高表面 硬度和抗静电性。 ( 2 ) 阻燃环保的通信电器。由于p c 具有良好电绝缘性能，广泛应用千通信 电绩设冬领域，嚣懿p c 已缀大量替代暴鸯豹酚醛鳖瓣，今嚣重点开发阻燃p c 露 于通信电器领域中，因此无污染阻燃p c 材料成为开发重点。溴系阻燃剂由于毒性 较麓嚣蓠芷在减少袋蹋，瑟无蠹环保磷系疆煞裁会翻显降低p c 静热变形温泼藕冲 击强度，因此比较适宜的是肖机硅系阻剂。另外随着通信电器轻量小型化对p c 材 辩掇出更高疆求，醋前p c a b s 合金就特捌适宣在通信电器及航空航天工娥中应 用。 浙江工业大学硕士学位论文 超亚临界乙醇中聚碳酸酯催化解聚研究 ( 3 ) 表面金属化的汽车部件。p c 表面金属化后具有良好的金属光泽及高强 度，广泛应用于各种汽车零部件中，但是电镀过程中会降低它的冲击韧性，因此 采用弹性体与p c 共混改性，所合弹性体分散了致开裂应力，虽经电镀也不会降低 其冲击韧性，因此电镀级p c 树脂非常具有开发前景。另外表面金属化的p c 还可 以作为电磁波的屏蔽材料，应用于计算机中。 ( 4 ) 低残留有害物的食品容器。工业合成p c 是双酚a 型，由于合成时有微 量未反应的单体双酚a 残留在树脂中，在作为饮用水桶和食品容器时，易被溶出 而影响人们身体健康，因此要开发卫生级的p c 树脂，用作饮水桶和其他食品容器 的生产与使用，国内应用前景非常看好。 ( 5 ) 防开裂脆化的医疗器械。p c 具有诸多优异性能，目前己应用于医疗器 械中，由于其耐化学品性较差，在化学药品存在下易引起内应力开裂，如p c 在人 工透析器、人工肺等医疗器械中应用要解决高温消毒导致裂纹的老化现象，若克 服这些缺点，p c 在医疗器械中应用可迅速扩大。 2 2 聚碳酸酯的回收处理技术 由于聚碳酸酯所具有的高强度、高透光率以及良好的机械性能等许多优异性 能，全球对p c 的年需求量正以每年8 1 0 的速度增长。但是，由于p c 化学稳 定性好，具有耐老化、抗腐蚀等特点，在环境中很难自然降解，因此，随着其使 用量的增加，废弃p c 产品势必造成严重环境问题。近年来世界各国对废弃p c 塑 料的回收利用和综合处置进行了大量的研究。 聚碳酸酯的回收利用途径很多，如回收制造新型轻质建材，热裂解制有机溶 剂或燃料油等。近年来，又投入了大量的研究，并且提出许多新的回收利用途径， 如再利用、再生( 包括物理法再生和化学法再生) 、改性、转化为单体、焚烧、制 成热解油等4 1 。 2 2 1 物理回收法 一 ( 1 ) p c 的简单再生 、 传统的简单再生法是对废旧的聚碳酸酯( p c ) 塑料产品通过粉碎、洗涤、干 燥、挤出、造粒等几个步骤，进行熔融造粒。 目前简单再生法主要应用于光盘塑料基盘的回收，在光盘的制造过程呻会产 浙江工业大学硕士学位论文 6 超，甄临界乙醇中聚碳酸酯催化解聚研究 生废弃a 料，b 料，c 料。而a 料的利用主要是通过将a 废料直接粉碎后，可重 新制作p c 繁盘。臼本索尼公司把废旧的光擞经处理居，制戏毅的光盘壳。 美国一家公司利用简单再生法对废旧塑料进行网收利用，制成种庭院家具， 具鸯夕 鼹漂蹙、颜惩鳟毽，其骞不驽憋、苓曩蕊凝、不槎惫、嫒雳寿愈长等特点， 深受用户欢迎。 ( 2 ) p c 豹溶赉l 法再生 将废旧p c 树脂溶于溶剂中，通过过滤、挤压并与溶剂分离，可以回收聚碳酸 酯辩脂，该法不经掰高温过程，避免了分子链的降解，产品性能接避悬浮法p c 。 德国拜霹公司在1 9 9 4 年开始了光盘的缀环剥鼹，拜耳公司在校马根有一个现 年循环能力达到6 0 0 0 吨的光盘循环公司，通过添加石灰水和一些特殊的添加剂， 分巍聚碳酸蘧彝光懿表覆黪保护层，酉收缮到毫震爨浆聚碳酸酝秘膳，至今已循 环了3 3 5 亿张光盘，生产了5 0 0 0 吨的聚碳酸酯塑料。这些聚碳酸酯可以生产医疗 器爨、汽车秘电藏王潼中豹产品。 德国m e r c e d e s b e n z 公司1 5 1 为汽车修理鹰建立了一套收集和分解系统，这个系 统在1 9 9 6 年从汽车上回收热塑往塑料8 0 0 t ，以后逐年增加。回收静麓籽用予翎造 新的聚页烯( p p ) 、p c 、聚氨酯( p u ) 等毒才料。 w i l l i a m s a d v a n c e dm a t e r i a l s 公司i 6 】采用原料溶解提出金属( 精炼) 除 杂回收缱聚碳羧酝工艺，采完戏对废巍盘毂囊收处理。霹褥裂蹇度纯能蕊金 属和干净的聚碳酸酗，得到的聚碳酸酯可用于制造其它塑料制品。 ( 3 ) p c 懿竣栋再生( 废弃錾瓣靛台金纯魄) 回收的聚碳酸酯质地松脆，色泽及透明度都远逊于通用的透明聚碳酸蹦，若 对p c 进行敬性，翻成塑料合金等，将会大大提高其性能，p c p e 合金强度为p c 的4 倍，而且相容性好，耐热，p c p b t 耐溶剂强，p c p e a b s 显示如优良的耐废 水髋。 聚会物混合甥无震分攘靼分离，逶过改性，就霹憋废务豹聚碳酸酯姆黯豢或 新聚合物合企j 荷兰b e n n e t 公司研制了一种名叫b e r m e t 的增容剂，可将废舞的光 盘与p e 等褥生藏p 凹e ，p c 好& l o 含金，并注鳖成家庭羯磊，甏曩藏鍪辩撬；孛 击强度极大的提高了。 p c a b s 塑料合金具有伉越的综合往能，被广泛糟作汽车零部 牛、电器涟接 牟 等。荷兰b e n n e t 公司在p c 和a b s 树酯中添加2 增容剂时，再生台金的狲击强 浙江工业大学硕士学位论文 超，亚临界乙醇中聚碳酸酯催化解聚研究 注：a - 一般成型用高聚合度品级；b 一般成型用；c b e n n e t 生产的增容剂； 刘芳等1 8 j 利用p c 回收料与a b s 共混制备p c a b s 塑料合金，探讨了相容剂对 该合金的缺口冲击强度、热稳定性能等的影响，并得出以下结论：( 1 ) p c 与a b s 配比为9 0 1 0 、相容剂为5 份时，所得p c a b s 塑料合金的缺口冲击强度达1 3 8 k j m 2 或1 4 1 6 j m ，是纯p c 回收料2 9k j m 2 或2 9 1 j m 缺口冲击强度的四倍多；( 2 ) 相 容剂可显著提高p c a b s 的相容性，用量增大，缺口冲击强度越大，相容性越好， 该结果与示差扫描量热仪( d s c ) 中玻璃化温度( t g ) 的变化规律相符；( 3 ) 弹 性体替代部分相容剂，也可显著提高p c a b s 塑料合金的冲击韧性，弹性体a 和 相容剂分别为3 份时，缺口冲击强度可达1 4 7 k j ，m 2 或1 4 6 9 j m 。 2 2 2 废弃聚碳酸酯的化学循环处理技术 化学循环利用是通过化学方法把废塑料转化为化学品或油品进行回收，其中 热裂解技术研究最为广泛。废塑料化学循环利用不仅可以解决塑料的污染问题， 还可以相当程度上解决原材料和能源紧缺的问题。目前，化学循环利用主要针对 的是热裂解技术，而光降解技术和电离降解技术也日益受到各国学者的广泛关注。 ( 1 ) 热裂解技术 聚碳酸酯的热裂解技术包括热降解、热氧化降解、金属浴降解、催化降解等。 m c n e i l l 等【9 j 利用热挥发分析法、热重分析法、和差异扫描量热法研究了程序 升温条件下聚碳酸酯的热降解行为：在5 0 0 时，反应体系中仍有大量的固体残留， 而分解产物中包含了双酚a 的环二聚物，以及少量的挥发性产物，如二氧化碳、 浙江工业大学硕士学位论文 一一一一一一一一一一一一 超亚临界乙醇中聚碳酸酯催化解聚研究 p - 甲酚、p 乙烷基苯酚、p 乙烯基苯酚、p 一异丙基苯酚、一氧化碳和甲烷。并从产 物的特性和多样性得出结论：空气和水蒸气的存在，加快了聚碳酸酯的解聚反应， 且其解聚机理为聚碳酸酯的链端受激发后断裂( 均裂) ，而不是酯交换，与h a g e n a r r s 的结论相反【i o 】。 k a t a j i s t o 等【】最先从事聚碳酸酯热降解反应的热力学研究。以聚碳酸酯的二 聚物为样本，采用几何学和异构化原理列出了聚碳酸酯降解的可能途径。重点研 究了不同反应的在标态( 2 9 8 1 5 k ) 和高温( 6 7 3 1 5 k ) 下反应焓和吉布斯常数的 变化，在计算所得吉布斯能量的基础上，实验的有利性和自发性与实验的数据有 较好的吻合，并从热力学的角度得出：释放二氧化碳和与水交换的反应是最有利 的反应路径。 l i 等在氮气和空气介质条件下，用热重仪对双酚a 型聚碳酸酯的降解进行 了研究，并对动力学进行了初步的研究。降解参数如反应温度、最高降解速率和 碳黑的产量依赖于反应条件，但是反应的活化能等与反应气氛无关。 m o n t a u d o 等1 3 1 利用基质辅助激光解吸离子化飞行时间( m a l d i t o f ) 和快 速原予轰击离子源( f a s ts t o mb o m b a r d m e n t ，f a b ) 技术详细地研究了聚碳酸酯的 热降解和热氧化行为。在惰性体系3 0 0 条件下，分别加热1 5 、3 0 、4 5 、6 0 m i n ， 4 5 0 、1 5 m i n ，在有氧的体系3 0 0 条件下中，分别加热3 0 、6 0 、9 0 、l8 0 m i n ， 热解后的样品溶解在四氢呋喃溶剂中，利用m a l d i t o f 分析。 h u 等【1 4 】研究了聚碳酸酯在甲醇和甲醇甲苯或二氧环乙烷混合溶剂中的催化 降解行为。研究发现：当反应为单一溶剂( 甲醇) ，反应温度为6 0 ，反应时间为 3 3 0 m i n 时，双酚a 的产量只达到7 ，但当反应体系中加入一定比例的甲苯制成 混合溶剂时，在相同的反应条件下，反应7 0 m i n ，双酚a 的含量达到了9 6 。作 者就反应机理和反应动力学做了相应的研究，认为在纯甲醇溶剂中降解聚碳酸酯 时，催化剂氢氧化钠最后转化为碳酸钠存在：而在甲醇甲苯或二氧环乙烷混合溶 剂中降解聚碳酸酯时，催化剂氢氧化钠最后还是以氢氧化钠形态存在，具体的降 解机理如图2 1 和图2 2 所示。该解聚反应的反应速率决定于氢氧离子在骤碳酸酯 表面的进攻，反应活化能为2 5 6 k c a l m o l 。 浙江工业大学硕士学位论文 超豫临界乙醇中聚碳酸酯催化解聚研究 囤繁姐；+ 一 料h h 帼私如h 一颡帼热弘器。 一h 港嘲。点。 圈2 l 聚碳酸酯在甲酵中的降辫桃理 f i g 2 - 1d e p l o y m e r i z a t i o nm e c h a n i s mo f p ci nm e t h a n o l 盼龄专黼一n a o 默摊 一h 滓时删 c h 3 一h 海峨 喁 c h 3 n a o - c - o c h 3 十c h 3 0 h c h 3 h ，+ n a o h十- 伊1 ) c h 3 + 溺2 - 2 聚碳酸酯东甲搿甲苯莛溶剂中的降艇规瑾 f i g 2 - 2d e p l o y m e r i z a t i o nm e c h a n i s mo f p c i nm e t h a n o l t o l u e n ec o + s o l v e n t o k u 等【15 j 以废弃聚碳酸酯为研究对象，利用乙二醇( e g ) 和乙烯撼乙二醇( e c ) 回收单体。在乙二醇( e g ) 的n a o h ( o 1 縻尔当量) 催化体系中，聚碳酸酯可分 解成4 2 单羟基乙基醚一b p a ( m h e b p ：a ) ，1 1 双羟基乙基醚一b p a ( b 墨b p a ) 和4 2 b p a 。但当加入1 6 摩尔当敛的乙烯熟乙二醇( e c ) 时，b h e b p a 的含量 寿缀大逮增嬲，具体夔降解壤理熟圈2 - 3 彝黧2 - 4 黪示。 。仑l 豢，。一强 ( 对 b p a6 f t 她氆m 3 3 b h e b p a 6 i + 珏o h 十 e ge c c a t ：n a o h 1 8 0 图2 - 3 聚碳酸酯在乙二醇和乙烯基乙二醇中的降解机理 f i g 2 - 3d e p l o y m e r i z a t i o nm e c h a n i s mo f p ci ne ga n de c 浙江工业大学硕士学位论文 1 0 9 皤 “ 0 o 潜 1 l 曲 燃 嚣o 暇 瞄酶 嗽 慨 超弧临界乙醇中聚碳酸酯催化解聚研究 心 羚。一哇 + h o o h e g c a t ：n a o h h 心l 誊