（材料学专业论文）babpo5中sm2还原与稳定性研究.pdf

i - 一 苏州大学学位论文使用授权声明 本人完全了解苏州大学关于收集、保存和使用学位论文的规定， 即：学位论文著作权归属苏州大学。本学位论文电子文档的内容和纸 质论文的内容相一致。苏州大学有权向国家图书馆、中国社科院文献 信息情报中心、中国科学技术信息研究所( 含万方数据电子出版社) 、 中国学术期刊( 光盘版) 电子杂志社送交本学位论文的复印件和电子 文档，允许论文被查阅和借阅，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存和汇编学位论文，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数 据库进行检索。 涉密论文口 本学位论文属 在年一月解密后适用本规定。 非涉密论文日 论文作者签名： 导师签名： e l 期：翟? 三! j ：? ? e l 期：，宁：f b a b p 0 5 中s m ：+ 还原与稳定性研究 中文摘要 中文摘要 自从稀土离子中s m 2 + 的掺杂材料实现了室温的永久光谱烧孔现象( p s h b ) ， 便引起了人们广泛的研究兴趣。通常，s m 离子在基质中稳定的价态是三价，必须 把s m 3 + 还原为s m 2 + 离子。最常用的制备方法是在还原气氛下烧结制备材料。另外， s m ”在x 射线或高密度飞秒激光辐射下也可以实现s m 3 + 的还原。这两种还原方法， 各有优势，通过对比两种方法还原后样品的发光性能以及稳定性，可为p s h b 材 料制备选定还原手段提供数据上的支持。 本课题采用b a b p 0 5 作为研究基质，在基质中掺杂s m 3 + 离子，实验采用高温 固相反应法合成样品，通过高温还原气氛( h 2 h e ) 煅烧和x 射线照射法实现s m 3 + 至s m 2 + 的还原，表征b a b p 0 5 基质中s i n 2 + 离子发光性能，对样品进行光漂白效果 和热稳定性测试，研究两种不同的还原机理和稳定性。 论文第二章为实验部分，通过高温固相法合成b a b p 0 5 样品。介绍了本课题所 采用的一系列测试方法，如x 射线粉末衍射测试，扫描电子显微镜形貌分析，红 外吸收光谱，激发和发射光谱，发光衰减等等。 论文第三章研究了s m 3 + 的两种还原方法，并对其进行了发光表征。常温下制 备的s m 掺杂b a b p 0 5 得到的样品为三价。文章制备b a l x s m 。b p 0 5 ( x = 0 0 1 ，0 1 0 ) 样品，分析了s m ”离子的发光特征和发光猝灭。采用高温还原气氛( h 2 h e ) 煅烧和 x 射线照射法还原s m 2 + 离子。实验发现，两种方法均可有效地实现在b a b p 0 5 基 质中s m 3 + _ s m 2 + 的还原，而发光和衰减测试效果表明：利用两种方法得到的s m 2 + 具有不同的发光特性。 第四章对s m 2 + 的光漂白效应和热稳定性进行了研究。在4 8 8n n l 的时激光照 射下，两种方法得到的s m 2 + 的发光强度均降低，即均具有光漂白作用，但x 射线 辐照还原的5 d o 专7 f o 跃迁发光强度在1 2 0 m i n 内衰减了5 2 ，而h 2 还原后的样品 只减弱到了初始强度的1 0 左右。因此，在b a b p 0 5 之中s m 2 + 的发光和稳定性强 烈地依赖于其制备方法。 在第五章中，论文通过热释光和光诱导吸收测试分析探讨了s m 2 + 的还原机理。 在氢气还原气氛下，s m 2 + 的还原过程较为简单，多来自于b b p 基质的本征缺陷存 在，例如：由于b 和o 挥发形成的空位缺陷( v b ) ，和( v o ) 以及离子置换形成的缺 中文摘要b a b p o s 中s m 2 + 还原与稳定性研究 陷( p b ) 。而从t l 谱中可看出，x 射线辐照还原后，样品的缺陷更加丰富而且不 稳定，b a b p 0 5 在空气中烧结，s m 是以s m 3 + 离子的形式进入基质晶格，然后在x 射线的辐照下还原为s m 2 + 离子。 虽然s m 2 + 离子掺杂硼磷酸盐发光的探索越来越受到关注，但直至目前，据本 人了解，还仍然没有利用x 射线方法实现b a b p 0 5 中s m 2 + 离子还原的报道，本课 题不但实现了x 射线和h 2 气氛下的s m 2 + 离子的还原，更深入探讨了还原机理， 为这一领域做出贡献。 关键词：硼磷酸钡；稀土离子；s m 2 + ：发光；x 射线辐照还原 i l 作者：赵婉雪 指导教o i l i 黄彦林 a b s t r a c tr e d u c t i o na n ds t a b i l i t yo f t r i v a l e n ts a m a r i u mi o n sd o p e di nb a r i u mb o r o p h o s p h a t e r e d u c t i o na n ds t a b i l i t yo ft r i v a l e n ts a m a r i u mi o n s d o p e di nb a r i u mb o r o p h o s p h a t e a b s t r a c t t h e r eh a v eb e e nm a n yi n t e r e s t si nr e s e a r c ho fs m ：+ d o p e dm a t e r i a l ss i n c e p e r s i s t e n ts p e c t r a lh o l eb u r n i n g ( p s h b ) a tr o o mt e m p e r a t u r e ( r t ) w a sr e p o r t e di ns m p d o p e di n o r g a n i cm a t e r i a l s mi o n sa r es t a b l ei nt h e i rt r i v a l e n ts t a t ei nm a n yh o s t m a t e r i a l s s oi ti sn e c e s s a r yt or e d u c et h es m 3 + i o n st os m 2 + i o n sb e f o r et h ea p p l i c a t i o n o fl u m i n e s c e n c es m 2 + i o n si se x p l o r e d u s u a l l y , s m z 十i o n s c o u l db er e d u c e db y h e a t i n gt h em a t e r i a li nr e d u c i n g a t m o s p h e r e s i tw a sr e p o r t e de x p o s u r et oi o n i n z i n gr a d i a t i o n si sa n o t h e rw a y t oc a u s e s m 3 + t os m 2 + c o n v e r s i o n ，s u c ha sx r a yi r r a d i a t i o no rf e m t o s e c o n dl a s e rp u l s e s t o c o m p a r et h el u m i n e s c e c ep r o p e r t i e sa n ds t a b i l i t i e so fs l 一十i o n su n d e rt w od i f f e r e n t r e d u c t i o nm e t h o d s ，w ec o u l df i n dab e t t e rr e d u c i n gp r o c e s sf o rp s h bm a t e r i a l i nt h i sw o r k ，b a b p o sd o p e dw i t ht h es a m a r i u mi o nw a sp r e p a r e db yh i g h t e m p e r a t u r es o l i d s t a t er e a c t i o n s m ，2 + i o n sw e r eo b t a i n e db yt w od i f f e r e n tr e d u c t i o n m e t h o d s ，i e ，h e a t i n gi nh er e d u e da t m o s p h e r ea n dx r a yi r r a d i a t i o n t h el u m i n e s c e n c e s p e c t r aa n dd e c a yc u r v e sf r o ms m p i o n sw e r ed e t e c t e di no r d e rt oi n v e s t i g a t er e d u c i n g m a c h a n i s m sa n ds t a b i l i t i e so ft h et w or e d u c i n gm e t h o d s i nt l l ec h a p t e rt h r e e ，t h es m 计i nb a b p 0 5w e r eo b t a i n e db yh e a t i n gi nr e d u c i n g a t m o s p h e r e sa n dt h ex - r a yi r r a d i a t i o nr e d u c t i o nm e t h o d i ti sf o u n dt h a tt h ec o n v e r s i o n o fs m 3 + 一s r n 2 + a f t e rx r a vi r r a d i a t i o nw a se f f i c i e n t t h es m 2 + u n d e rt h e s et w o r e d u c t i o nm e t h o d se x h i b i td i f f e r e n tc h a r a c t e r i s t i c s ，w h i c hw e r es t u d i e db ym e a s u r e m e n t o fl u m i n e s c e n c ea n dd e c a y i nt h ec h a p t e rf o u r , t h ep h o t o s t a b i l i t yo fs m 2 + a n dd e f e c ts t r u c t u r e so fs m 2 + w e r e d i s c u s s e db a s e do nt h et h e r m o l u m i n e s c e n c ea n dp h o t o - b l e a c h i n ge x p e r i m e n t s t h e f l u o r e s c e n c ei n t e n s i t yo fs i n 2 + d o p e di nt h et w os a m p l e sd e c r e a s e su p o ne x c i t a t i o na t 4 8 8n n lo fa r + l a s e r a n dt h i ss o - c a l l e d p h o t o b e a c h i n ge f f e c t t h el u m i n e s c e n c e i i i p r o p e r t i e sa n dt h ep h o t o b l e a c h i n g e f f e c t so ft h es m 十a l eh i g h l yd e p e n d e n to nt h e s a m p l ep r e p a r a t i o nc o n d i t i o n s i nt h e c h a p t e rf i v e ，t h er e d u c i n gm a c h a n i s m sw e r ed i s c u s s e d t h ed e f e c t s i n b a b p o sp r o d u c e db yt h ex - r a yi r r a d i a t i o na l ed i f f e r e n tf r o mt h o s ef o r m e db yh e a t i n g t h es a m p l ei nh 2a t m o s p h e r e t h el a t t e rd e f e c t sa l es o m en a t i v eo n e sl i k e ( v b ) ，o v o ) o r ( p b ) ，w h i l et h ef o r m e ra r em u c hm o r ec o m p l i c a t e da n d u n s t a b l e a l t h o u g hs md o p e db o r o p h o s p h a t e sh a v eb e e np a i dg r e a ta t t e n t i o no nr e c e n t l y , u n t i ln o w , x - r a yi r r a d i a t e ds m 2 + d o p e db a b p 0 5i sn o tr e p o r t e dy e t t h i sp a p e rw o u l d d os o m ec o n t r i b u t i o n s k e yw o r d s ：b a r i u mb o r o p h o s p h a t e ；r a r e e a r t hi o n ；s m 2 + ；l u m i n e s c e n c e ；r e d u c t i o n b yx - r a yi r r a d i a t i o n w r i t t e n b y ：w a n x u ez h a o s u p e r v i s e db y ：y a n l i nh u a n g ( p r o f e s s o r ) i v 目录 l 文献综述”1 1 1 引言1 1 2 固体发光简介”l 1 3 稀土发光和应用4 1 3 1s m 2 + 离子掺杂的发光及应用5 1 4s m 2 + 离子的还原方法9 1 4 1 还原气氛还原9 1 4 2 高能辐照还原1 0 1 5b a b p 0 5 发光和结构研究”1 2 1 5 1b a b p 0 5 的发光特性”1 3 1 6 研究思路和内容16 1 7 创新之处1 6 1 8 参考文献17 2 实验部分2 2 2 1 实验原料2 2 2 2 实验仪器装置2 2 2 3 样品制备”2 2 2 4 测试方法2 3 2 4 1x 射线粉末衍射一2 3 2 4 2 扫描电子显微镜形貌分析2 3 2 4 3 红外吸收光谱2 4 2 4 4 拉曼光谱”2 4 2 4 5x 射线辐照还原”2 4 2 4 6 激发和发射光谱2 5 2 4 7 发光衰减：j 2 6 2 4 8 光漂白效应2 6 2 4 9 热释光2 6 2 5 参考文献2 7 3b a b p 0 5 中s m 3 + 的还原和发光光谱“2 8 3 1 引言2 8 3 2 常温下制备不同含量s m 掺杂的b a b p 0 5 ”2 8 3 2 1 实验“2 8 3 2 2 结果与讨论一2 9 3 2 2 1b a b p 0 5 粉末的s e m 图2 9 3 2 2 2b a b p 0 5 粉末样品的x 射线衍射图2 9 3 2 2 3 红外吸收图谱“3 0 3 2 2 4 拉曼光谱”3l 3 2 2 5x r d 测试”3 2 3 2 2 6 发射光谱3 3 3 2 2 7 激发光谱”3 5 3 2 2 8 衰减曲线”3 5 3 3h 2 气氛下s m ：+ 离子的还原“3 7 3 3 1h 2 还原s m 2 + 的实验3 7 3 3 2 结果与讨论3 7 3 3 2 1x 射线衍射图3 7 3 3 2 2 发射光谱_ 3 8 3 4x 射线辐照后s m 2 + 离子的还原3 9 3 4 1x 射线辐照还原s m 2 + 实验3 9 3 4 2 结果与讨论3 9 3 4 2 1x 射线衍射图”3 9 3 4 2 2 发射光谱3 9 3 4 2 3 激发光谱”4 2 3 4 2 4 衰减曲线”4 2 3 5 本章总结4 3 3 6 参考文献4 4 4s m 的稳定性研究4 5 4 1 引言4 5 4 2 光漂白效应4 5 4 3 热稳定性4 7 4 4 本章总结4 8 4 5 参考文献4 9 5s m 2 + 还原机理的探讨5 l 5 1 引言“51 5 2 热释光51 5 3 还原机理的探讨5 3 5 4 本章总结5 5 5 5 参考文献5 6 6 全文总结5 7 发表文章目录”5 9 致 射6 0 1 b a b p o s 中s m 2 + 还原与稳定性研究 1 、文献综述 1 、文献综述 1 1 引言 发光材料的发展经历了漫长的过程。现如今社会，各方面的发展都离不开发 光材料。随着现代科学技术的迅猛发展，发光材料已从简单的电致照明材料发展 成为可由阴极射线、x 射线、光、声、化学反应能、生化反应能和机械能等激发 的而被应用于超薄电视、微型监视器、高负荷荧光灯、等离子体显示、液晶显示、 精密分析仪和探头等高科技领域的主导材料而渗透到人类生活的每个角落【。 发光材料和器件作为光电技术的重要组成部分在光电信息示技术高速发展的 今天，已经形成了与人们日常生活息息相关的产业。照明工业中，几乎离不开发 光材料。球状及各种管状照光灯由过去卤磷酸盐制成的一般荧光灯到近年来稀土 三基色节能灯，效率得到了大大的提高，达到了节能目的。电视产业中，由大体 积的阴极射线管的彩色电视发展到今天的超薄等离子平板壁挂式彩电，将来发展 到由o l e d 构成的可卷曲壁挂式彩电；手机屏也由原来l c d 构成的黑白显示屏发 展到今天的彩色l c d 显示及正在发展着的全彩o l e d 手机显示，可以说发光材料 在不断地提高人们的生活质量。 1 2 固体发光简介 无机发光材料通常包括稀土离子和过渡金属离子掺杂的各种金属硫化物、金 属氧化物、复合氧化物和无机盐等。发光是指在某种外界作用的激发下，体系偏 离原来的平衡态，物体在回复到平衡态的过程中，其多余的能量以光辐射的形式 释放出来的过程。通常按照激发源，将发光现象分为光致发光、阴极射线发光、 放射线发光、热释发光和电致发光等。用紫外光、可见光或红外光激发发光材料 而产生的发光现象称光致发光【2 l 。光的吸收和发射都是发生在能级之间的跃迁，都 经过激发态，而能量传递则是由于激发态的运动。激发光辐射的能量可直接被发 光中心( 激活剂或杂质) 吸收，也可被发光材料的基质吸收。在第一种情况下， 发光中心吸收能量向较高能级跃迁，随后跃迁回到较低能级或基态能级而产生发 光。这种发光只和发光中心的电子跃迁有关的材料叫做“特征型 发光材料【3 1 。以 含氧化合物为基质的发光材料都属于特征型发光材料，用作激活剂以形成发光中 1 、文献综述 b a b p 0 5 中s m 2 + 还原与稳定性研究 心的元素主要是过渡元素。如图1 1 ，发光一般由以下几个过程构成：( 1 ) 基质晶格 或激发剂吸收激发能；( 2 ) 基质晶格将吸收的激发能传递给激活剂；( 3 ) 被激活的激 活剂发出荧光而返回基态，同时伴随有部分非发光跃迁，能量以热的形式散发1 1 。 f i g 1 1t h ep r o c e s so fp h o t o l u m i n e s c e n c e 图1 2 荧光粉光致发光过程n 1 无机发光材料在将高能量射线或粒子转换为低能量光子的过程中，按发生的 次序，可以分为以下阶段【4 】： ( 1 ) 电离辐射的吸收以及一次电子和空穴的产生； ( 2 ) 一次电子和空穴的弛豫，即大量次级电子、空穴、光子、元激子等的产 生： ( 3 ) 低能次级电子和空穴的弛豫( 热能化) ，即具有约为禁带宽度e g 能量的 热化电子空穴对的形成； ( 4 ) 热化电子空穴对到发光中心的能量传递和发光中心的激发；处于激发态 的发光中心发射紫外或可见荧光。 电子空穴对的产生是由入射高能光子与晶体中原子相互作用的结果。其中主 要包括原子的电离与激发，电子一电子、电子一声子的弛豫，以及其它的辐射与 非辐射的能量耗散过程。众所周知，高能丫射线不能直接电离激发晶体中的原子， 它是通过发生光电效应、康普顿效应以及电子对效应产生的电子来电离激发晶体 中的原子。当入射的y 射线具有中等的能量( 约为几百k e v ) 时，主要发生光电 2 b a b p o s 中s m 2 + 还原与稳定性研究l 、文献综述 效应，即高能丫光子与晶体中原子的内层电子( 通常为k 层) 相互作用产生一次 光电子。这个过程可以用下式( 1 1 ) 表示： a + h v _ a + + e ( 1 1 ) 上式中h v 为入射丫光子的能量；a 表示无机闪烁晶体中的原子；a + 为离子； e 为产生的一次电子。在此过程中原子内层同时也产生了一次空穴。 第二步就是一次电子和空穴的弛豫过程。一方面，a + 离子通过内层空穴从k 层向l 、m 等外层的迁移而发射俄歇( a u g e r ) 电子进行非辐射弛豫，或通过发射光 子进行辐射弛豫。通常非辐射弛豫发生几率远大于辐射弛豫发生的几率。由于原 子内层电子能级之间的跃迁，将产生x 射线，这种x 射线可能被发光材料再吸收 而产生新的空穴和自由电子；具有较高能量的一次光电子以及二次俄歇电子主要 通过( 1 2 ) 式的级联电离过程发生电子弛豫以耗散其能量。 a + e _ a + + 2ea+2e _ a + + 3e ( 1 2 ) 在电子一电子弛豫过程中，电子还可以通过在晶体中形成f 、h 以及其它的点 缺陷而损失其能量。最终将在无机发光材料中形成大量的导带电子、价带空穴以 及芯价激子等。在这个阶段，一些快速电子还会与原子的价电子相互作用而引起 电子连续的集体振荡，形成元激子，其能量一般为1 0 到2 0 e v ，寿命为1 0 0 5 秒。 无机发光材料中电子( 空穴) 的能量小于电离阈值时，电子( 空穴) 开始与晶格相 互作用，即所谓的电子一声子弛豫或者热能化。在热能化过程中，电子和空穴分 别移动到无机发光材料导带下部和价带的上部，最终形成一定数量的具有约为禁 带宽度e 。能量的热化电子空穴对。电子空穴对产生的数量直接决定着无机发光材 料光输出大小。假设产生一对电子空穴对所需的平均能量为，丫光子的能量b 全部被闪烁晶体吸收，则最终无机发光材料形成电子空穴对的数目n 。h 可以用下式 表示： 心2 鲁2 惫 弓e h p 也i ( 1 3 ) 其中1 3 为数值系数，对离子闪烁晶体( 1 3 ) 式中1 3 约为1 5 2 0 ，对共价键型闪 烁晶体( 1 3 ) 式中1 3 约为3 0 4 0 。无机发光材料电子空穴对产生的数量不仅决定于 发光材料的性质，而且也与入射y 光子的能量有关。 发光中心的激发与发射电子空穴对的能量传递效率取决于电子空穴相对发 光中心的空间分布情况。如果电子空穴毗连发光中心，其能量传递效率高；相反， 不同种类的发光中心，其电子跃迁种类及辐射荧光的性质各不相同，主要表 现为发光光子能量及其衰减时间的不同。分别由本征和非本征发光中心所发射的 荧光称为本征荧光和非本征荧光。空穴在晶体中芯带与价带之间的跃迁产生本征 荧光称为交叉荧光，它的衰减时间非常短，为亚纳秒数量级。 1 3 稀土发光和应用 发光中心在发光材料中提供新的能级，在这些能级之间的跃迁会产生原晶体 所没有的新的发光能级【5 1 。因为产生了吸收和发射能带，发光中心可以使晶体广泛 应用于固相发光，光放大和阴极射线管等。稀土离子中有上述应用的称为镧系离 子。镧系离子是元素周期表中镧系元素电离而成，从c e ( 原子序数5 8 ，电子构型 5 s 2 5 p 6 5 d 1 4 t a 6 s 2 ) 至y b ( 原子序数7 0 ，电子构型5 s 2 5 p 6 4 f 1 4 6 s 2 ) 。稀土之所以具有 发光性能，主要是由于稀土离子的4 f 层电子在不同能级之间的跃迁而产生的。由 于4 f 层的电子被5 s 和5 p 电子层的8 个电子所屏蔽，晶体场对谱线位置影响较小， 因此晶体场中的能级一般类似于自由原子的能级，呈现分离能级，f f 跃迁发射光 谱均为线状光谱。稀土原子通常在晶体中呈现二价或三价。在三价离子中，失去 了5 d ，6 s 和一些4 f 电子，因此稀土离子多发发生4 f - 4 f 的跃迁。4 f - 4 f 跃迁的发光 特征为发射光谱呈线状，受温度影响小；谱线丰富，从紫外至红外；基质变化对 发射波长的影响不大；浓度猝灭小；温度猝灭小，4 0 0 - 5 0 0 仍发光。对于二价稀 土离子，外层多一个电子，但与三价离子不同，它多倾向于产生f d 的跃迁，其特 征为宽的吸收和发射带；基质对发光光谱的影响大，不同的基质中发射光谱可以 位移，一直从紫外到红外区；荧光寿命短；温度对发射光谱影响较大。 4 b a b p 0 5 中s m 2 + 还原与稳定性研究 1 、文献综述 由于稀土在无机发光材料中发挥的特殊作用，其合成和发光性能受到越来越 多的关注【6 ，7 , 8 , 9 , 1 0 , 1 1 1 。 我国是世界稀土资源最丰富的国家，极为重视稀土资源的开发利用工作。在 当今的发光材料和激光材料的研究和国民经济及国家安全的实际应用中，稀土发 光和激光材料占主导和最重要地位，进入新世纪后，随着一些高新技术的发展和 兴起，稀土发光材料科学和技术又步入一个新的活跃期，它为今后占主导地位的 平板显示、第四代新照明光源、现代医疗电子设备、更先进的光纤通信等高新技 术的可持续发展和源头创新开疆辟土【1 2 】。 1 3 1s m 2 + 离子掺杂的发光及应用 随着材料科学的发展，人们对光存储介质的研究不断深入。不断提高存储介 质的存储容量和存储密度是信息科学的研究热点之一。光存储材料，例如卤化银 胶片、全息材料、光谱烧孔材料、电子俘获材料等得到全面发展。 目前信息储存大多使用光盘，它利用的是光的反射率原理。激光的热效应使 被激光照射的介质产生反射率、折射率的变化，从而存储信息。由于受到光衍射 的限制，激光光斑不能无限制地变小，因而存储密度的极限约为1 0 8b i t e r a 2 数量 级。然而利用光谱烧孔方法存储信息时，除了和目前使用的光存储方法一样有空 间维度可利用外，还可通过调谐烧孔的激光频率在非均匀吸收谱线内烧出多个孔， 从而可在一个激光斑内存储更多的信息。原则上可以使存储密度提高2 3 个数量 级，达到1 0 1 1b i t c m 2 。 固体基质中的掺杂分子由于局域环境的差异出现能级的非均匀加宽。当用窄 频带激光照射后，在掺杂分子吸收带内，在激光频率处出现吸收的减小。这种现 象称为光谱烧孔( s h b ) 。光谱烧孔的研究涉及材料、机理以及局域微环境探测。 此外，光谱烧孔研究的另一个方向就是光存储。 固体中的吸收中心( 发光中心) 由于周围环境的差别，每个中心的吸收谱线 ( 发射谱线) 的峰值频率不完全重叠而形成一定的分布。我们称每个中心的吸收 吸收谱线( 发射谱线) 宽度为均匀线宽( h o m o g e n e o u sw i d t h ，l - h ) ；所有中心的吸 收( 发射) 谱线峰值频率由于不同周围环境形成的分布宽度为非均匀线宽 ( i n h o m o g e n e o u sw i d t h ，1 - i h ) ；如果用线宽远小于非均匀线宽的窄带激光辐射系统， 在吸收线型内只有与激光频率共振的那部分中心被激发，因而产生比非均匀谱带 窄得多的荧光发射，称之为荧光谱线窄化( ( f l u o r e s c e n c el i n en a r r o w i n g ，简称f l n ) ， b a b p 0 5 中s m 2 + 还原与稳定性研究 线宽度等于2 倍的均匀线宽。如果在激发过程中和激光共振的那部分中 化学或光物理变化，那么再测量吸收光谱时，就会发现吸收在激光线照 出现一凹陷，该凹陷称为“光谱孔 ( s p e c t r a lh o l e ) ，光谱孔的宽度等于2 线宽2r h ，这就是光谱烧孔现象，如图1 2 所示。若产生的光化学或光物 够长时间保持，则光谱孔也可以长时间保持，这样的光谱烧孔就是永久 孔( p e r s i s t e n ts p e c t r a lh o l eb u r n i n g ，简称p s h b ) 1 1 3 1 。 f i g 1 2d i a g r a mo fs p e c t r a lh o l eb u r n i n g ( a ) i n h o m o g e n e o u sl i n e ；( b ) h o m o g e n e o u s l i n e ；( c ，d ) s p e c t r a lh o l eb u r n i n g o j 图1 2 光谱烧孔示意图 ( a ) 非均匀加宽线形；( b ) 均匀加宽线形；( c ，d ) 光谱孔【1 3 】 自从稀土离子中s m 2 + 的掺杂材料实现了室温的永久光谱烧孔现象，便引起了 人们广泛的研究兴趣。 s m 的原子序数是6 2 ，属于镧系元素。自莫桑德尔先后发现镧、铒和铽以后， 各国化学家特别注意从已发现的稀土元素去分离新的元素。1 8 7 8 年，法国光谱学 家、化学家德拉丰坦就从莫桑德尔发现的称为d i d y m i u m 的元素中发现了一种新元 素，称为d e c i p i u m 。但1 8 7 9 年，法国另一位化学家布瓦博德朗c p g l e c o qd e b o i s b a u d r a n ) 利用光谱分析，确定d e c i p i u m 是一些未知和已知稀土元素的混合物， 并从中分离出当时未知一种新元素，命名它为s a m a r i u m ，元素符号s m ，也就是钐。 1 9 0 1 年法国德马尔盖制得钐的高纯化合物。 本论文研究的s m 2 + 离子的电子构型是( x e ) ( 4 f ) 6 ( 5 s ) 2 ( 5 p ) 6 。s m 2 + 的基态有6 个电 6 b a b p 0 5 中s m 2 还原与稳定性研究 1 、文献综述 子，这6 个4 f 电子自行排列成4 f 6 构型，也可为4 f 5 5 d 构型( 5 d 和4 f 能级相近) 。 因此s m 2 + 所处晶体场环境不同，其电子跃迁形式也会不同。一般情况下，室温时 s m 2 + 的4 f 6 5 d 状态能量比4 f 7 组态的能量低，因此大多数s m + 激活的材料中都观察 到4 f - 5 d 跃迁。对于s m 2 + ，激发停止后，从5 d 能级跃迁回到属于v 的基态而产生 发光现象。这种情况下，由于s m 2 + 离子的5 d 态能量比较低，发光波长落在可见区 域。如果改变晶格，从而改变5 d 的位置，可以使s m 2 + 离子的发光落在从红蓝的 任何位置。 光激发s i n 2 + 掺杂发光材料，使s m 2 + 发生7 f 0 - s d j ( j = 0 ，l ，2 ) 跃迁，释放的电子 被陷阱捕获，在吸收光谱中出现一凹陷。如下图1 3 ： c o i 溶i l c i i 硼b l f i d f i g 1 3o p t i c a lt r a n s i t i o nf o rs p e c t r a lh o l eb u r n i n go fs m 2 + 图1 3s m 2 + 光谱烧孔的光跃迁过程 通过此内孔的存在或无可以分别记录“1 ”和“0 ，从而进行二进制频域光存 储，大大提高了信息存储的密度。图1 4 为光谱烧孔图示。 7 1 、文献综述b a b p 0 5 中s m 2 + 还原与稳定性研究 b ) c )1110101 f i g 1 4p r i n c i p l ef o ro p t i c a ls t o r a g e 晰t 1 1s p e c t r a lh o l eb u r n i n gt e c h n i q u e t j 图1 4 光谱烧孔图示【1 3 】 由于可以通过改变激光频率在吸收带内烧出多个孔，即利用频率维来记录信 息，从而可在一个光斑存储多个信息。光谱烧孔包括单光子光谱烧孔、双光子光 谱烧孔( 光子选通光谱烧孔) 。单光子烧孔，电子容易自陷阱由声子支助返回，即 烧孔不稳定，因此，目前研究中一般采用双光子光谱烧孔( 光子选通光谱烧孔) 。 光子选通p s h b 中，第一个光子用来选频，第二个光子用来选通。只有两个光子 同时作用才能完成烧孔，这样只用选频光多次读出信息时就不会破坏写入的信息 0 4 1 o 1 9 7 4 年，s z a b o 首先观察到红宝石中r 线跃迁的瞬态光谱烧孔现象。同时， 原苏联的研究人员在有机体系中实现了永久性光谱烧孔【1 5 】。1 9 8 5 年，m a c f a r l a n e 等首先报道了稀土掺杂材料b a f c i ：s m 2 + 中的光子选通光谱烧孔【1 6 l 。但是，该材料 只能工作在液氦温度，还不能满足实用要求。1 9 8 8 年长春物理所虞家琪、黄世华 领导的研究组在1 9 8 9 年成功制备出b a f c i o 5 b r o 5 ：s m 2 + 混晶材料，首先实现液氮温 度的光子选通p s h b t l 7 1 。随后，系统研究了混晶体系m v m i _ y f c l 。b r l x ：s m 2 + ( m ，m = m g ，c a , s r , b a ；x ，y e 【0 ，l 】) 的光谱烧孔性质【1 8 】。 1 9 9 1 年在b a o 5 s r o 5 f c i o 5 b r 0 5 ：s i n 2 + 中首先实现了室温下的光子选通永久性光谱 烧孔，取得了突破性的成果。该s m 2 + 掺杂的混晶体系引起了同领域研究者们的兴 趣。张家骅等人1 19 】在国际上率先设计并研制出二价钐离子掺杂碱土金属氟卤化物 混晶高温光谱烧孔体系，实现了室温永久性光谱烧孔，获得了室温寿命3 0 0 h 的光 8 i 、 、 l - b a b p 0 5 中s m 2 + 还原与稳定性研究 l 、文献综述 谱孔。但是该类材料的制备还存在问题，材料由于含有卤族元素，所以该类材料 稳定性能不好，存在污染。2 0 0 2 年, n o g a m i 等人刚报道了s m 2 + 掺杂a 1 2 0 3 s i 0 2 玻璃实现了p s h b ，s m 2 + 具有较高的热稳定性，在光信息储存应用上有广阔的潜在 应用前景。 1 4s m 2 + 离子的还原方法 通常，s m 离子在基质中稳定的价态是三价，必须把s m 3 + 还原为s m 2 + 离子。 最常用的制备方法是在还原气氛下烧结制备材料。另外，s m 3 + 在x 射线或高密度 飞秒激光辐射下也可以实现s m 3 + 的还原。s m 3 + 的发光为4 g 5 2 - 6 h j ( j _ 5 2 ，7 2 ，9 2 ) ， 而s m 2 + 的发光来自4 f 6 电子构型内电子的跃迁。 1 4 1 还原气氛还原 通常情况下，r e 3 + 离子的还原必须在一定的还原条件下进行。目前最常用的 制备方法有：( 1 ) 在一定比例的h 2 h e 气流中灼烧：( 2 ) 在c o 气流中或在活性炭 存在于空气中灼烧；( 3 ) 在适当流量的n h 3 气流中灼烧等【2 l 】。早在1 9 6 9 年，b l a s s e 报道了在还原气氛下制备了m b p 0 5 ：e u 2 + ( m = c a 2 + ，s r 2 + ，b a 2 + ) t 2 2 1 。 a m s f i v a s t a v a 研究了b i 2 + 掺杂的m b p 0 5 ( m = c a ，s r ，b a ) 晶体的发光性能， 发现发光性能与还原后的二价b i 离子的稳定性密切相关。b i 3 + 掺杂的m b p 0 5 基 质，在9 9 5 n 2 0 5 h 2 还原气氛下出现了红光，表明在基质中b i 3 + 被成功的还原 为b i 2 + ，而具有一定的稳定性【2 3 】。 2 0 0 3 年，曾庆华等人【2 4 1 成功的在h 2 h e ( 2 0 h 2 ) 气氛下制备了s m 2 + 掺杂的材 料m b p 0 5 ( m = c a 2 + ，s p ，b a 2 + ) ，并报道了其发光性能，s m 2 + 表现为特征的4 f 6 - 4 f 6 发光，只有一个5 d o _ 7 f o 的跃迁发射，说明在m b p 0 5 ( m = c a 2 + ，s r 2 十，b a 2 + ) 中s i n 2 + 只占据一个晶体学位置。下表是实验得到的发射峰对照表： t a b l e1 1t h ea s s i g n m e n ta n dt h ep e a kp o s i t i o n so fs m 2 + 5 d o _ 7 f jt h et r a n s i t i o n si n m b p 0 5 ( m = c a 2 + ，s r 2 + + ，b a 2 + ) 【矧 表1 1s m 2 + 在m b p 0 5 ( m ：c a 2 + ，s r 2 + ，b a 2 + ) 中5 d 一7 f j 的发射峰【2 4 】 9 1 、文献综述b a b p 0 5 中s m 2 +