（材料物理与化学专业论文）天然高分子接枝改性絮凝剂的制备及性能研究.pdf

兰州人学2 0 0 5 届顶l ：研究生毕业论文 摘要 在废水处理中，絮凝法作为一种既经济又简便的处理方法，已经在工业 中得到广泛的应用。絮凝剂作为该方法的核心部分，其性能将直接影响絮凝 效果。因此，研制开发高效、无毒、无二次污染、价廉的新型絮凝剂是实现 絮凝过程优化的关键，也是广大研究人员一直致力研究的谋题。 本文以目前应用最广的絮凝剂聚丙烯酰胺为基础，利用原料来源广泛、 无毒、可降解的天然高分子玉米淀粉和壳聚糖对其进行接枝改性，制得阳离 子淀粉一丙烯酰胺接枝改性絮凝剂( c p s a m ) 和壳聚糖一丙烯酰胺接枝改性 絮凝剂( p c a m ) ，考察了单体配比、引发剂、引发剂用量以及反应温度和反 应时间等聚合工艺参数对接枝搴及接枝效率的影晌：然后将所合成的c p s a m 和p c a m 分别与聚硅酸硫酸锌( p s a z ) 复合。制得了复合絮凝剂p s a z c p s a m 和p s a z f p c a m 。 以兰炼催化剂厂废水和榆中生活污水为对象，考察了最佳投加量、水样 p h 值以及复合絮凝荆的复配比等因素对产品c p s a m 、p c a m 、p s a z c p s a m 和p s a z p c a m 絮凝效果的影响。通过与市售p a m ( 分子量为6 0 0 万) 及其 与聚硅酸硫酸锌复合所得的复合絮凝剂( p s 丸矾狐m ) 的处理效果对比，结果 表明：c p s a m 、p c a m 以及复合絮凝剂p s a z c p s a m 和p s a z p c a m 的絮 凝性能均优于市售p a m 以及p s az ，p a m 。 关键词：淀粉壳聚糖聚丙烯酰胺接枝共聚有机一无机复合 兰挑夫学2 0 0 5 弱颀l 研究生毕韭论文 a b s t r a c t f l o c c u l a t i o n ，a sas i m p l e ，f a c i l ea n dl o wc o s tm e t h o d ，h a sb e e nw i d e l yu s e di n t h eu e a t m e n to fw a s t e w a t e r a st h ee f f i c i e n c yo ff l o c c u l a t i o np r o c e s si sd e e p l y d e p e n d e n to nt h ea d d i nc h e m i c a l sk n o w n a sf l o c c u l a n t s i ti so f g r e a ti m p o r t a n c e t oe x p l o i tn e wh i g h - e f f e c t i v e ，i n n o c u o u s ，l o we n v i r o n m e n t a li m p a c ta n dl o wc o s t f l o c c u l a n t s a sas y n t h e t i cc h e m i c a lp o l y a c r y l a m i d e ( p a m ) i sw e l lk n o w nt o b ea n e f f e c t i v ef l o c c u l a n tf o rs e p a r a t i o no fv a r i o u ss u s p e n d e di o n sf r o mw a s t e w a t e r h o w e v e l t h ea d v a n t a g eo fn a t u r a lp o l y m e r so v e rt h o s eo f s y n t h e t i co n e si e ，t h e i r b i o d e g r a d a b i l i t y , n o n t o x i c ，a n dl o w c o s tm a k e si ti sv e r ya t t r a c t i v et ot h ei n d u s t r y a n dr e s e a r c h e r s i nt h i s t h e s i s ，t w op o l y a c r y l a m i d e - b a s e dg r a f tc o p o l y m e r s c p s a m ( c a t i o n s t a r c h g r a f t e dp o l y a c r y l a m i d e ) a n dp c a m ( c h i t o s a ng r a t t e d p o l y a c r y l a m i d e ) h a v eb e e ns y n t h e s i z e d s o m ee f f e c t s ，s u c h 踮m o n o m e rr a t i o ， i n i t i a t o r s y s t e m ，i n i t i a t o rc o n c e n t r a t i o n ，t e m p e r a t u r e a n dt i m eo nt h e g r a f t e f f i c i e n c y , h a v e b e e ns t u d i e d i na d d i t i o nn e wt y p e so f o r g a n i c i n o r g a n i c c o m p o s i t e f l o c c u l a n t sp s a z c p s a ma n dp s a z p c a mh a v eb e e na l s op r e p a r e d t h ef l o c c u l a t i o n p e r f o r m a n c e o fc p s a m ，p c a m ，p s a z j c p s a ma n d p s a z p c a mh a sb e e ne x a m i n e di nt h et r e a t m e n to fl a n z h o uo i lr e f i n i n g a c t i v a t o rf a c t o r ye f f l u e n t sa n dy u z h o n gm u n i c i p a ls e w a g e t h ed i f f e r e n tf a c t o r s a f f e c t i n gf l o c c u l a t i o ne f f i c i e n c yw e r es t u d i e d t h e s ef a c t o r si n c l u d et h eo p t i m a l d o s eo ff l o c c u l a n t s ，p ho ft h e f l o c c u l a t i n g m e d i u ma n dc o m p o s i t er a t i oo f c o m p o s i t e f l o c c u l a n t s ，t h ef l o c c u l a t i o nc h a r a c t e r i s t i c s o ft h e s em o d i f i e d f l o c c u l a n t sw e r ea l s oc o m p a r e dw i t hc o m m e r c i a lp o l y a c r y l a m i d ea n di t sc o m p o s i t e f l o c c u l a n t sp s a z p a m i tw a sf o a n dt h a tc p s a m ，p c a m ，p s a z c p s a ma n d p s a z p c a ms h o wb e t t e rp e r f o r m a n c et h a nt h ec o m m e r c i a lp o l y a c r y l a m i d ea n d i t sc o m p o s i t ef l o c c u l a n t sp s a z p a ma sw e l l k e y w o r d s ：s t a r c h ，c h i t o s a n ，p o l y a c r y l a m i d e ，g r a f t ，o r g a n i c 。i n o r g a n i cc o m p o s i t e f l o c c u l a n t s 原创性声明 本人郑重声明：本人所呈交的学位论文，是在导师的指导下独办：进行 研究所取得的成果。学位论文中凡引用他人已经发表或未发表的成果、 数据、观点等，均已明确注明出处。除文中已经注明引用的内容外，不 包含任何其他个人或集体己经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究成 果做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确力式标明。 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：i 兰壶望日期：生堕章豳! 蝈 关于学位论文使用授权的声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属兰 州大学。本人完全了解兰州i 大学有关保存、使用学位论文的规定，同意学 校保存或向国家有关部门或机构送交论文的纸质版和电子版，允许论文被 畲阅和借阅；本人授权兰9 - i 1 大学可以将本学位论文的伞部或部分内容编入 有关数据库进行榆索，可以采用任何复制手段保存和汇编本学位论文。本 人离校后发表、使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时， 第一。署名单位仍然为兰州大学。 保密论文在解密后应遵守此规定。 论文作者签名：丕鳟导师签名： 盏：嗑堑 博士硕士学位论文提交授权书 天然高分子改性聚丙烯酰胺絮凝剂的制备及性能研究系本人在 兰州火学攻读博士硕士学位的毕业论文现已通过答辩。本人作为此论文的著 作权 ，j 司意向兰州大学圈挣睛提交该沦文的i 乜子版和印刷本各一份。 根据中华人民菇和国著作权法的规定，本人授权兰一i 1 大学图书馆对该论文电 子版享有以下权力：( 同意者画) 1 、同意提交口全文。可以在提交口六个月后口年后口二年后口 兰年后，由嘲书馆芨靠在校园网上提供全文浏览； 2 、本人论文的标题和提要可以在校园网上发布，但0 i 同意提供校园网e 全 文浏览。 图书馆承诺： 1 、不对论文从事收集、保存、发布以外的其他活动： 2 、朱红著作权人同意，不得从事营利性活动。 授权入： 时问： 被授权人：兰州大学嘲书馆 兰州火学2 0 0 5 届硬 研究生毕业泛奠 第一章绪论 水是生命之源，是人类赖以生存的必要条件。 中国水资源总量为2 ，8 万亿立方米，居世界第4 位，占世界水资源总量的 7 ，人均水资源量仅列世界第8 8 位，为世界平均水平的3 1 ，属于水资源紧 缺的国家( 以上均按1 9 9 8 1 1 9 9 9 世界银行统计) 。按正常需要和不超采地下水， 年缺水总量约为3 0 0 4 0 0 亿立方米。每年农田受早面积7 0 0 2 0 0 0 万公顷。 全国6 6 9 座城市中有4 0 0 座供水不足，ll o 座严重缺水。水资源短缺已经成为 中国尤其是北方地区经济社会发展的严熏制约因素。 人口的增长，人们对水资源的浪费，生产、生活中对水资源的污染，大 大的加剧了我国水资源的短缺。据国家环保总局提供的数据，2 0 0 1 年，全国 工业和城镇生活废水排放总量为4 2 8 4 亿m 3 ，工业废水排放量2 0 0 7 亿m 3 ； 城镇生活污水排放量2 2 7 7 亿m 3 。其中2 5 的工业废水未经处理直接排入江 河湖泊。七大流域中，辽河、海河、淮河已严熏污染。洞庭湖、巢湖、自洋 淀、南四湖、滇池等已遭不同程度的污染。中国9 0 以上城市水环境恶化， 城市河流遭受严重污染。预测到2 0 3 0 年我国人口增至1 6 亿时，仅城市工业 和生活污水排放量就要上升到8 8 5 亿m 3 。因此污水处理问题越来越受到人们 的重视。 絮凝剂的研究和应用现状 现今国内外广泛应用的水处理方法大致可分为物理处理法、化学处理法、 生物处理法三种。絮凝沉淀法作为一种物理、化学处理方法，由于工艺简单、 效率高、费用低等优点，成为国肉外普遍使用的一种既经济又简便的水处理 方法。其中研究和开发优质、高效的絮凝剂成为提高净水效果的关键。 目前，科研人员已开发的絮凝荆种类繁多，按其组成，主要可以分为无 机絮凝剂、有机絮凝剂和微生物絮凝剂三大类。无机絮凝剂包括铝枯、铁盐 及其聚合物。有机絮凝剂按其来源可分为合成有机商分子絮凝剂和天然高分 予絮凝剂两大类。在实际应用中往往根据无机絮凝剂和有机絮凝剂的不问 性质，将它们复合制成有机一无机复合型絮凝剂。微生物絮凝剂则是现代生 兰卿大学2 0 0 5 届颀| 盼究生毕业涪卫 物学与水处理技术相结合的产物，是当前研究的另。个重要发展方向。 1 1 无机絮凝剂 无机絮凝剂是水处理剂中历史最悠久、用量晟大的品种。传统应用的无 机絮凝剂为低分子的铝盐和铁盐。铝盐主要有明矾( a 1 2 ( s 0 4 ) 3 k 2 s 0 4 2 4 h 2 0 ) 、 硫酸铝( a 1 2 ( s 0 4 ) 3 ) 、结晶氯化铝( a 1 c 1 3 n h 2 0 ) 、铝酸钠( n a a l 2 0 4 ) 。铁 盐主要有绿矾( f e s 0 4 7 h 2 0 ) 、硫酸铁( f e 2 ( s 0 4 ) 3 3 h 2 0 ) 和三氯化铁( f e c l 3 ) 。 无机低分子絮凝剂价格低、易获得，但由于其用量大、残渣多、絮凝效果较 差，故在实际污水处理中常作为配合絮凝剂使用，以降低处理成本。 无机高分子絮凝剂【i j 是上世纪六十年代以来在传统的铝盐、铁盐絮凝剂基 础上发展起来的一种水处理药剂。它不仅具有低分子絮凝剂的特征，而且分 子量大，具有多核络离子结构，电中和能力好，吸附桥连作用明显，被广泛 应用于污水处理过程中。但在形态、聚合度及相应的凝聚一絮凝效果方面， 无机高分子絮凝剂仍处于传统金属盐凝聚剂与有机絮凝荆之间。它的相对分 子质量和粒度以及絮凝架桥能力仍比有机絮凝剂差很多，而且还存在进一步 水解不稳定性问题。 复合型无机高分子絮凝剂i l l 含有多种成分，其主要原料是铝盐、铁盐和硅 酸盐。它们可以预先分别经羟基化聚合后再加以混合，或先混合后再加以羟 基化聚合，但晟终要形成羟基化的更高聚合度的无机高分予形态，才能达到 优异的絮凝性能。目前国内主要有聚合硅酸铝( p a s i c ) 、聚合硅酸铁( p f s i c ) 、 聚合氯化铝铁、聚合硅酸铁铝、聚台硫酸氯化铝等产品。 1 2 有机絮凝剂 有机高分子絮凝剂同无机高分子絮凝剂相比，具有絮凝速度快、用量少， 脱色能力强，受共存盐类、p h 值及温度影响小，生成污泥量少，操作简便等 优点，在水处理过程中起着不可替代的作用，有着广阔的应用前景。 兰弛太学2 0 0 5 鞴颤l + 研究生毕业论殳 1 2 1 人工合成有机高分子絮凝剂 按其聚合物中带电集团的电荷性质可分为阴离子型、阳离子刊、非离子 型、两性型等j l 种。 1 2 1 1 阴离子型絮凝剂 一董- 。一m +一董- 。一m +一星一。一m + 1 2 1 2 阳离子性絮凝剂 阳离子型絮凝剂2 l 的官能团含有季盐，无论在酸性、碱性或中性介质中均 保持正电荷的特性，其正电荷可能附在一个叔基硫或季磷或是季胺上，如陶 1 2 所示。阳离子型絮凝剂可通过电中和及吸附架桥两种作用使水中多数带负 电荷的胶体颗粒或其他污染物脱稳而去除，义因为同性电荷相互排斥，使得 兰j i t a 学2 0 0 5 弱颀卜磷巍皇毕谩论丑 大分子链变得舒展，从而增强了吸附架桥能力。 r l + s r 叔硫基 - - p - - r l r r f + 一n r r 季磷季胺 图1 2 阳离子型絮凝剂的官能基 f i g 1 2t h e f a n c t i o n a lg r o u po f c a n i o nf l o c c u l a n t s 常用的阳离子型絮凝剂包括聚丙烯酰胺m a n n i c h 反应产物、丙烯酰胺与 阳离子单体的共聚物、聚二甲基二烯丙基氯化铵、聚亚胺等。不仅可以通过 电荷中和、架桥机理使胶体粒子絮凝，而且还可以与带负电荷的溶解物进行 反应。生成不溶性盐。阳离子型絮凝剂对有机物和无机物都有很好的净化作 用，使用的p h 值范围宽，用量少，是絮凝荆研发的热点。 s o n g b k 等t 4 1 聚丙烯酰氧基乙基二甲基苯基氯化铵为分散剂，水为 分散介质，通过分散聚合制得了丙烯酰胺和丙烯酰氧基乙基二甲基苯基氯化 铵的共聚物，制各得到的粒子直径为4 7um ，m w 和m n 分别为2 1 0 6 6 1 0 6 9 m o l 、i x1 0 6 3 1 0 6 9 m o l ，对影响粒径大小和聚合物的分子量的因素 作了研究。 田华f 5 】以s p n a ( 司盘) 、t w e e n ( 土温) 为复合乳化剂，进行丙烯酰胺 ( a m ) 反相微乳液聚合，并在所得的微胶乳中进行聚丙烯酰胺( p a m ) 的 m a n n i c h ( 曼尼期) 反应，得到分子量较大、阳离子度高以及稳定性好的絮凝 剂。 李卓美等f 6 】采用二氰二胺对p a m 进行改性获得了一种新型阳离子聚丙 烯酰胺( p a m - - m g ) ，其对印染废水中的活性艳红x 3 3 有良好的脱色絮凝作 用，净化效果可商达9 9 。 赵仕林等【7 j 采用a m 与甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化胺( d m c ) 共聚， 所得絮凝剂应用于电苟密度较高、分子量较大的各类有机污( 废) 水体系。其 c o d c ，的去除率可达6 5 - 9 0 ，絮凝性能明显优于聚合硫酸铁、聚碱式氯化 铝及p a m 等常用絮凝剂。 m m a 等 8 1 0 】利用t 射线引发二甲基二烯丙基氯化铵d m d a a c ) 与 a m 其聚，共聚物絮凝及污泥脱水性能明罹优于其各自均聚物。 兰, # a 擎- c o o s 届琐士田f 究生毕业论空 谭明乾等在( n h 4 ) 2 s 2 0 s n a h s 0 3 氧化还原引发体系下合成出特性粘度 1 1 9 8 d l g 的d m d a a c 与a m 阳离子高分子絮凝剂( p d a ) 对硅藻土悬浮液 的沉降速率优于国内外相同阳离子度的p a m 产品，能有效降低造纸废水的浊 度。与聚铝型絮凝剂配合使用，对c o d 的去除率比单独使用聚铝型絮凝剂提 高4 倍。 唐善法等【1 2 1 采用反相悬浮聚台法合成了d m d a a c a m 絮凝剂( j h t ) ， 有较强的破乳去油作用，除油率高达3 3 3 ，若与无机絮凝剂f p s f 复配，可 达4 6 9 ；同时具有良好的去除产出污水中有机污染的能力，产出污水c o d 下降3 3 3 ，与无机絮凝剂复配时c o d 去除率离达5 1 6 。 吴全才等3 1 采用反相乳液聚合法合成的d m d a a c a m 共聚物阳离子絮 凝剂，是一种带阳离子基团的线性高聚物，大分子链上所带的正电荷密度高、 水溶性好、絮凝能力强，在污水处理中用量少且不污染环境，对辽阳织染废 水进行处理，仅用4 m g l 即可使脱色率达8 0 ，c o d 去除率达到8 4 。 王雅琼等对a m 与甲基丙烯酸胺基乙酯( d m ) 的共聚进行了研究，用 所得絮凝剂对造纸厂中段白水进行了絮凝沉降试验，表明该阳离子絮凝荆在 酸性条件下絮凝效果比碱性条件下好，这是由于共聚物中含有叔胺结构，它 在酸性条件下与h + 结合形成带正电的铵离子，使离子性增强，更利于絮凝沉 降。 。 巩冠群等1 1 5 】采用反相乳液聚合法将a m 与丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵盐 f ( a q ) 共聚，产物对中国管道二公司生化污泥处理的絮凝结果表明，上层清 夜多、悬浮物含量( s s ) 值小、絮团大、滤饼成形较好。 z h a n gz h a o h u a 等【1 6 l 合成了二烯丙基二甲基氯化铵乙烯基三甲基硅氧烷 共聚物，二烯丙基二甲基氯化铵- 丙烯酰胺一乙烯基三甲基硅氧烷共聚物，评价 了它们的絮凝性能，认为它们在浊度去除、脱色、去除油污等方面均体现出 很好的性能。 1 2 1 3 非离子型絮凝剂 非离子型絮凝剂不具电荷，在水溶液中借着质子化作用会产生暂时性的 电荷，其絮凝作用是以弱氢键结合，所形成的絮体小而且容易遭受破坏。 兰娥欠学2 0 0 5 鞴睡| i 讲究生牵啦诧殳 常用的非离子型絮凝剂包括聚丙烯酰胺、聚氧化乙烯、聚乙烯醇、聚乙 烯基甲基醚、聚乙烯毗咯烷酮、聚烷基酚一环氧乙烷等。其中聚丙烯酰胺( p a m ) 是最重要的品种。聚丙烯酰胺可通过水溶液、反相悬浮、沉淀、反相乳液、 反相微乳液等聚合方法制备。 1 2 1 4 两性离子型絮凝剂 两性型絮凝剂是在同一聚合物链上同时含有正电和负电两种官能基的聚 合物。在强酸和强碱溶液中，两性高聚物上存在大量净电荷，分子链扩展， 其行为与阳离子型或阴离子型絮凝剂相似。但在等电点时，分子链发生收缩， 溶解性变差。因为两性离子型絮凝剂兼具阴、阳两种絮凝剂的特点，适用于 各种不同性质的废水处理，尤其对污泥脱水，不仅有电性中和、吸附桥联作 用，且有分子间的“缠绕”包裹作用，使处理的污泥颗粒粗大、脱水性好， 即使对不同性质、不同腐败程度的污泥，亦能发挥较好的脱水助滤作用。 聚丙烯酰胺类两性高分子是其中的重要产品。该类两性高分子水处理剂 的品种很多，其阴离子基团通常有羧基、硫酸基或磷酸基，阳离子基团通常 有季铵盐基、毗啶鲶离子基或喹啉鳐离子基。阴离子基团可以通过酰胺基水 解制得。也可以通过酰胺基的反应接枝聚合上去，阳离子基团一般是通过接 枝获得。 k a w a k u c hh a r u m a i 等【1 7 l 将2 丙烯酰胺2 甲基丙基硫酸钠和2 丙烯酰胺 一2 - 甲基丙基三甲基氯化铵，在水溶液中采用转相微乳化聚合，制得共聚物分 子量l 1 0 6 9 t o o l ；c h a r l e s lm c c o r m i c k 等将丙烯酰胺、2 雨烯酰胺2 甲基 丙基硫酸钠和2 一丙烯酰胺一2 - 甲基丙基三甲基，在o 5 m g l n a c l 水溶液中自由 基聚合，制得低电荷密度的三元共聚物( a t a s a m ) ，分子量为2 7 8 1 0 6 6 7 7 1 0 6 9 m o l 。 沈敬之等【1 9 】研究了a m 与丙烯酸( a a ) 基聚物的水溶液，采用m a n n i c h 反应制备了兼有阴、阳两种离子基团的p a m 絮凝剂，相对分子质量为3 0 0 力， 阴离子度为2 0 ，胺化度为4 2 5 。用氯化铵和盐酸季胺中和产物，增加了产 物的稳定性。用其处理太原钢铁公司的工业废水( p h 6 2 ) ，絮凝性优于阳离 子型和阴离子型聚丙烯酰胺。 兰州大学2 0 0 5 弱姣i 研究生毕业诧空 李万捷等2 0 1 采用部分水解p a m 为原料，通过m a n n i c h 反应合成了具有羧 基和胺甲基的两性p a m 絮凝剂。对炼钢厂综合废水、毛纺厂废水以及硫酸铝 矿浆固液分离进行絮凝试验，结果表明两性絮凝剂处理效果明显优于阳离子 和阴离子絮凝剂。 刘献玲等川采用大分子改性方法合成两性高分子絮凝剂，通过水解和 m a n n i e h 反应合成两性p a m ，对膨润土悬浮液、印染厂废水、造纸一废水等 进行絮凝实验，结果都表明两性高分子絮凝剂的综合性能要优于阳离子型、 阴离子型絮凝剂。 伦宁等【2 2 】以a m 与a a 共聚物为原料，经m a n n i c h 反应制备了两性p a m 絮凝剂c p m a ，用于污泥的絮凝脱水，可使污泥的含水率由9 9 3 下降为6 9 ， 热值提高4 4 3 倍，其絮凝脱水性能优于阳离子型和非离子型p a m c p a m 和 p a m 。 1 2 2 天然高分子絮凝剂 合成有机高分子絮凝剂虽然被广泛的应用于污水处理中，但有些毒性较 强、难生物降解、价格偏高等缺点，因此在环保意识日益增强的今天，愈来 愈多的研究者将注意转向低毒、易生物降解、原料来源广泛、价格较低的天 然改性高分子絮凝剂上。 淀粉改性絮凝剂是天然改性高分子絮凝剂的重要品种。淀粉分子带有很 多轻基，通过这些经基的酯化、醚化、氧化、交联以及与丙烯腈、丙烯酸、 丙烯酰胺等进行接枝共聚等反应来制备改性淀粉。改性淀粉絮凝剂具有上述 天然改性有机高分子絮凝剂的特点，其中包括选择性大、无毒、可以完全被 生物分解、在自然界形成良性循环等显著特点。 马希晨等皿3 j 以淀粉- 丙烯酰胺接枝共聚物为原料，通过m a n n i e h 反应和水 解反应，合成了同时具阴、阳离子基团的两性高分子絮凝剂。阳离子度5 0 以 上，阴离子度达2 3 以上。产物对印染和造纸污水的浊度和化学耗量( c o d l 去除率优于部分水解聚丙烯酰胺( h p a m ) 。 唐宏科等1 2 4 j 研究了阳离子型p a m 接枝淀粉絮凝剂的合成工艺及其在造纸 中的应用，实验结果表明，产品对造纸白水有良好的絮凝效果。 兰姐夫学2 0 0 5 话缺l i 鳓究生毕业论殳 吴艳华等【2 副研究了用阳离子淀粉与a m 接枝后季胺化产品替代阳离子 队m ，克服了阳离子p a m 水溶液产品浓度低、设备利用率低、存放不稳定、 不利于产品贮存和运输的缺点，同阳离子p a m 相比，季胺化产品浓度高、粘 度低、易溶解、存放稳定，降低了成本。 扬波等【2 6 0 7 】利用辐照方法合成了淀粉一p a m 接枝共聚物，再加入醛类和胺 类反应，制得了y b 一1 型阳离子絮凝剂，对城市污水产生的活性污泥进行脱水 试验，出水的相关指标、脱水污泥含水率均达到城市污水处理厂污水污泥排 放二级标准。 壳聚糖类絮凝剂的开发较其他天然高分子絮凝剂晚，但因其多功能性， 生物相容性等优点，己作为绿色高科技新材料得以迅速发展。在自然界中有 巨大储藏量的甲壳素经脱乙酰化反应就得到壳聚糖。它本身可作为阳离子型 絮凝荆，同时通过交联。醚化、叠氮化、螯合、卤化、接枝和希夫碱【2 8 1 等反 应进行改性，能赋予其不同的特性，因此壳聚糖类絮凝剂在水处理中具有很 大的潜力和应用前景。 王峰等【2 9 l 在氨气的保护下，以硝酸铈铵作引发剂，将丙烯酰胺与壳聚糖 接枝共聚，制得一类新型壳聚糖改性聚合物絮凝剂。对高岭士样品进行絮凝 实验，同时测定其絮凝胶体的电位，最后进行了焦化废水的脱色和除f 一絮 凝效果实验，结果表明：对焦化废水的絮凝脱色率达到6 0 ，对f 一的去除率 为9 0 。 纤维索、木质索及它们的衍生物都是良好的絮凝剂，由于这类物质分子 中均含有酰胺基、氨基及羟基，故有絮凝、吸附等功能，将它们与丙烯酰胺 接枝改性的研究也引起了人们的关注。 雷中方等1 3 0 l 用木质素与a m 接枝改性，产物网捕作用虽无大幅提高，但 吸附能力较改型前明显增强，在中性情况下可取得较好得脱色效果。 近年来还有人将瓜尔胶( g u a rg u m ，简称g g ) 和羟丙基瓜尔胶 ( h y d r o x y p r o p y lg u a rg u m h p g ) 3 1 - 3 3 1 以及藻酸钠3 4 , 3 5 1 等与a m 接枝共聚， 所得产物絮凝性能优于一般的絮凝剂，且具有无毒的特点，这对饮用水源的 水处理有重要意义。 当q t a + 学2 0 0 5 鼹碗| 酬宄生毕业论熏 1 2 3 复合絮凝剂 污水是一种复杂、稳定的分散体系，单一的絮凝剂往往无法满足处理的 需要。近年来，研究人员开始了对复合絮凝剂的研制。实践证明复合絮凝剂 表现出优于单一絮凝剂的效果。按化学组分分复合絮凝剂可大致分为无机 复合絮凝剂、有机复合絮凝剂和有机一无机复合絮凝剂三大类。研究表明， 有机一无机复合絮凝剂的絮凝效果较佳。 有机一无机复合絮凝剂的絮凝机理主要与协同作用有关。一方面无机絮 凝剂与污水杂质发生电中和作用而凝聚，另一方面又通过有机高分子的桥连 作用吸附在有机高分子的活性基团上从而获得更大的絮体，取得优于单絮 凝剂的絮凝效果。 汤，i i , 虎等人【3 6 】将聚合氯化铝与p a m 复合，将活性艳红k 2 b p 模拟废水 以及实际废水的处理效果与它们单独和混合使用的情况进行比较，表明复合 絮凝剂对活性染料具有很好的处理效果，且可减少絮凝剂的用量，脱色率高 达9 9 ，沉清液基本无色，具有脱色率高、沉淀污泥少、絮凝颗粒大、沉淀 速度快等优点。 张跃军等p7 j 比较了无机混凝剂聚合氯化铝和有机絮凝荆阳离子p a m 单独 使用以及无机混凝剂与有机絮凝剂配合使用处理废水的效果，表明两者配合 使用有很好的处理效果，采用自制阳离子p a m ( p d a ) 与p a c 配台处理废纸 再生造纸废水，出水c o d 去除率达7 5 以上，透过率达9 2 9 9 。 王峰等在p a c 与p a m 的混合物中加入一种稳定荆( a s ) ，可增强吸附 架桥作用，提高絮凝效果，使絮凝体系稳定，用于处理金川河水样，絮凝去 浊度( 8 7 ) 效果明显比使用二元复合药剂( 去浊度6 7 ) 和单独使用p a c ( 去浊度5 0 ) 好。 宋辉等3 9 j v aa m 与淀粉为原料，经接枝共聚、阳离子化改性后，再采用 酸化络合将其与聚硅酸铝( p a s i c ) 复配修饰，制得新型功能絮凝剂p m c ， 对油田废水的c o d 去除率为9 3 2 、浊度去除率为9 9 8 、油度去除率为 9 9 8 ，对造纸厂污水的c o o 去除率为9 9 2 、浊度去除率为8 0 4 。 陈立丰等【4 0 i 研究了亚铁盐与p a m 复合絮凝荆处理电镀废水中c r 6 + 的絮凝 效果、性能和机理。在碱性介质中处理电镀废水中的c r 6 + 以弧铁盐还原c ， 9 兰州太学2 0 0 5 鼹钡硪究生毕业论奠 生成的多羟基络合物和氢氧化物沉淀以网捕吸附作用为主，同时有有机高分 子p a l m 的桥连作用，故其沉降速度快、絮凝效果好，c r ”的去除率j l 乎可达 1 0 0 ，出水优于国家规定的排放标准。 墙方娅等 a t l 采用淀粉、a m 等为主要原料制取了天然高分子有机絮凝荆 s t - a m ，重点研究其与无机混凝剂f e s 0 4 7 h 2 0 复配使用对染料废水的处理， 结果表明s t - a m 与f e s 0 4 7 h 2 0 复配使用对染料废水有优良的脱色性能，色 度去除奉达7 0 9 9 9 ，c o d e r 去除率达5 2 8 6 5 6 ，且絮体的沉降速 度加快，该絮凝剂有较好的工业应用前景。 1 3 微生物絮凝剂1 4 2 i 微生物絮凝剂是某些种类的细菌、放线菌、霉菌、酵母等在特定培养条件 下，其生长代谢到一定阶段产生的具有絮凝活性的代谢产物。其主要成分是 具有两性多聚电解质特性的蛋白质、多糖、核酸类生物高分子化合物。它们 通过其电荷性质和高分子特性在液体中起电中和、吸附、桥连、瘸捕等作用， 使胶体脱稳，絮凝沉淀。微生物絮凝剂具有安全无毒、无二次污染、高效性 等特点，是絮凝剂发展的一大趋势。 2 絮凝作用机理 絮凝作用机理的研究主要经历了三个主要阶段： ( 1 ) 二十世纪六十年代以前，以物理理论为基础：主要根据经典胶体理 论的双电层模型而建立的d l v o 凝聚物理理论，以及絮凝速度梯度理论，这 时主要强调压缩颗粒双电层的扩散层，降低或消除势能峰的凝聚作用以及层 流速度梯度决定颗粒问的碰撞絮凝作用机理； ( 2 ) 二十世纪六十年代后，研究和强调微观物理和化学作用：主要有电 中和吸附凝聚、吸附架桥理论以及微涡旋混凝动力学理论，这时主要强调了 凝聚絮凝过程中的化学作用以及水流紊流微涡旋对絮凝颗粒碰撞结合的贡 献： ( 3 ) 二十世纪八十年代以后，表面络合、表面沉淀概念和定量计算方法的 引入：依据吸附电中和理论和表面络台模式提出了“表面覆盖”絮凝模式。 0 兰娜久学2 0 0 5 辅豫 究生毕监设立 目酊对于絮凝作用机理的解释，基本上还是依掘经典胶体化学的理论结 合吸附电中和吸附架桥理论来作出一定的解释。但随着絮凝剂的快速发展， 已不能完全解释其在絮凝处理过程中的作用机理。虽然有人尝试将现代表面 化学界面化学的知识运用于絮凝科学中，也提出了表面络合、表面沉淀等多 种理论模型和计算模式，鉴于已有理论和实验手段的局限，还缺乏直接的科学 验证。以下是目前流行的几种机理解释： 2 1 压缩双电层和电中和作用1 2 , 4 s i 水体中的胶体颗粒带有电荷，具有布朗运动、强烈的吸附性能和水化作 用等一系列特征。图1 3 是胶体颗粒表面形态示意图。由于胶体微粒表面带 有电荷。它在水中必然要吸引带有异电荷的离子。如胶体带负电荷，则吸附 水溶液中的许多正离子在微粒表面，形成一个固定层( 或称吸附层) 。这种静 电吸引作用使其在水溶液中产生一种浓度梯度，在热运动及分散介质( 水) 的极性作用下，胶体微粒所吸引的这些正电离子又有朝向相反方向向着浓度 低的水溶液中扩散的趋势。当吸引和扩散达到平衡时，在其外侧就形成了一一 个所谓的扩散层( 或称流动层) 。吸附层的厚度大约是( 2 3 ) 1 0 m m ，不 随温度而变化：扩散层的厚度则较大，且随温度和其他因素而变化。这种固 定层和扩散层总称“双电层”。一般认为扩散层越厚，胶体微粒的电荷和胶体 微粒间的斥力也越大，这种胶体溶液的稳定性就大。 图1 3 胶体颗粒的表面状态 f i g 1 3t h e s u r f i c i a ls l a t eo f c o l l i d eg r a i n 当溶液主体离子强度小时，扩散层比较厚，因而胶体微粒的电荷和胶体 兰手 l 太学2 s 强硬i ：g 窥生毕业砣叠 微粒问的静电斥力也越大，这种胶体溶液的稳定性就大：反之，当离子强度 大时，扩散层就被压缩，斥力就弱。在离子强度定的情况下，排斥势能与 胶体的中心距有关。在两胶粒相距较远处，排斥势能为零，当带有同号电荷 的胶粒相互接近至扩散层相互重叠时，排斥势能便急剧增大，从而阻碍胶粒 继续靠近。另一方面，胶体微粒还受到范德华引力的作用，相互吸引，范德 华引力随胶粒中心距的缩短而逐渐增大，到胶粒靠得很近时，便急剧增大。 吸引势能仅取决与胶体本身的结构及胶粒中心距，与溶液的离子浓度无关。 如果向胶体溶液中投加电解质，增大溶液内的离子强度，使扩散层的厚 度受压变薄( 即压缩双电层) ，降低胶体颗粒相互接近时的势垒，使排斥力 降低到一定程度范德华力占优势不能再阻碍胶粒相互聚集时，胶体颗粒就处 于脱稳状态，发生凝聚。 电中和作用是带异号电荷的颗粒或高分子絮凝剂链段带异号电荷的部位 对胶体颗粒的静电吸附作用，使颗粒表面电荷部分中和，使胶团的扩散层被 压缩，降低了粒予问紧密接近的势垒，增加颗粒间的碰撞几率，从而促进固 体微粒间的凝聚。 2 2 高分子絮凝剂的吸附架桥作用附s , 4 6 1 = 二 二二 +。 从 l + n 凡九- n k l 电性中和一 + + 。 。k 1 一砷一玎一 堍。专 黼佣 躬躬 兰纳人学2 0 0 5 弱硬l 碰f 究生毕业论文 大絮体 图1 4 吸附架桥作用示意图 f i g 1 4t h e s k e t c hm a p o f o b s o r p t i o na n db r i d g e 一般高分子聚合物分子都是高分子量的长链大分子，并含有与胶体颗粒 表面相互作用的化学基团( 如羟基、胺基等) 。它溶于水后，其活性基团从主 链上伸展入水中，由于范德华力、氧键和配位键等方面的作用，使胶粒与这 些活性基团之间具有吸附作用。如图1 4 所示可以将高分子絮凝剂的吸附架桥 作用简单的看成是有多个电荷中心的卷曲线状分子，在分子主链上的数个部 位被固体微粒所吸附，使胶体微粒相对的聚集起来的过程。絮体一旦形成， 在静止状态下借助重力作用而沉降。 不同种类的高分子絮凝剂吸附状态有所不同。一般来说，非离子型絮凝 荆分子链上没有解离基团，所以无特殊的静电作用，分子链上的极性基( 如 c o n h 2 等) 彼此间有氢键作用，其分子在溶液中呈弯曲扭转状态，在颗粒表 面上吸附后伸向溶液部分多呈环状，使絮凝颗粒彼此靠得更近些，易形成小 絮团。颗粒表面的荷电性对絮凝剂的架桥过程影响很大，如当溶液p h 值较高 时，颗粒表面负电增加，双电层变厚，颗粒静电斥力增大，不利于发挥桥连 作用。阴离子絮凝剂在颗粒表面上吸附后，以较多的链端伸展在溶液中，所 以絮凝能力强，能捕集远距离的周围颗粒而形成大而易碎的絮团。阳离子絮 凝剂与溶液中颗粒所带电荷的符号是相反的，因此除存在架桥作用外，还同 时存在电中和作用。 在使用高分子絮凝剂过程中，当高分子絮凝剂添加过量时，会产生胶体 保护作用，即出现再稳现象。这是因为胶体表面被过多的聚合物分子所饱和， 兰趟太学2 0 0 5 弱墩| 饼究生毕业论立 颗粒表面已无吸附空位而是聚合物失去架桥作用。i 司时由于胶粒问的高分子 吸戳膜的空问位阻效应使颗粒问相互排斥，或者由于带电高分子相互排斥， 使胶粒又重新处于稳定分散。 桥连作用的实质是高分子同时在两个以上的颓粒表面吸附，借助自身的 长链特征把颗粒连接在一一起。其必要条件是：高分子在表面的吸附不够紧密， 有足够的链环、链尾向颗粒周围伸出；高分子在表面的吸附比较稀松，颗粒 表面有足够的可供进一步吸附的空位。 2 3 沉淀网捕作用i s 舢 高价金属离子( a 1 针、f e ”等) 在一定条件下经水解，在溶液中生成络离 子和多核络离子。当投加量大到足以使其水解产物迅速沉淀析出，或者水解 产物以胶体作为晶核析出时，都能将胶粒作为吸附质或晶核予以捕获和共同 沉淀下来。在此过程中，胶粒并不一定脱稳，却能被链状或网状高分子聚合 物卷带网罗除去。这就是所谓的沉淀网捕作用。水中杂质少时，所需絮凝剂 量很大；反之，所需絮凝剂量较少。一般来说，废水中的胶体多带负电荷， 所以沉淀物若带正电荷，能增强网捕作用。 3 本论文的研究设想 随着经济的发展，人们的环保意识逐渐增强，对絮凝剂的要求也愈高， 不仅要有良好的絮凝性能，而且还要求其低毒或无毒、无二次污染、低成本 等。本论文以目前应用最广的聚丙烯酰胺为基础，利用来源广泛、无毒、可 生物降解的天然高分子淀粉和壳聚糖对其进行改性。 淀粉和壳聚糖的高分子链是半刚性的，它们在水中溶胀撑丌，充分伸展 增大空问体积。将它们与丙烯酰胺接枝共聚，在大分子链上接上柔性的丙烯 酰胺长链，形成刚柔楣济的具有一定支链的线性高分子，这样的分子结构具 有更大的捕集悬浮粒子能力。淀粉和壳聚糖的半刚性的离分子链在水溶液中 不容易变形，因此受p h 值影响不大。此外，出于壳聚糖对重金属离予良好的 吸附特性，利用其对聚丙烯酰胺接技改性后可望提高聚丙烯酰胺产物对重 金属离子的吸附能力。 兰强大学2 0 0 5 张顾l i 错究生毕监论i 由于无机絮凝剂和有机絮凝剂在应用上各有利弊，若将两种絮凝剂复配 后制成有机无机复合絮凝刹，利用两种絮凝剂所产生的协同效应，可取得优 良的综合处理效果。因此本文试图将接枝共聚产物与无机絮凝剂( 聚硅酸硫 酸锌) 复合。希望进一步提高其絮凝性能。 参考文献 1 】汤鸿霄，无机高分子复合絮凝剂的研制趋t 句 j l ，中国给水排水，1 9 9 9 ， 0 1 5 ( 0 0 2 1 ：l 4 【2 】严瑞碹主编，水处理剂应用手册【b 1 ，化学工业出版社，2 0 0 0 ：4 9 3 1 李4 、伏，李绵贵，反相悬浮与非均相水解法合成阴离子聚丙烯酰胺的研究 【j 】，广州化学，1 9 9 4 ，1 ：4 2 4 6 4 s o n gb k ，c h om s ，y o n g k j ，c t c ，d i s p e r s i o np o l y m e r i z a t i o no f a c r y l a m i d e w i t hq u a t e r n a r ya m m o n i u mc a t i o n i cc o m o n o m e ri na q u e o u ss o l u t i o n j ，j o u r n a lo f a p p l i e d p o l y m e r s c i e n c e ，2 0 0 3 ，9 7 ( 7 ) ：1 1 0 1 1 1 0 8 5 】田华，微乳阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂研制【j 】，化工科技，2 0 0 0 ，8 ( 5 ) ：3 5 3 7 【6 】李卓美，一种新型阳离子聚丙烯酰胺【j 】，广州化工，1 9 9 5 ，2 3 ( 4 ) ：6 0 6 3 【7 】赵仕林，朱明，罗娅君，p ( d m c a m ) m 子絮凝剂的絮凝性能研究 j ，姻 川师范大学学报( 自然科学版) ，2 0 0 2 ，2 5 ( 5 ) ：5 0 3 5 0 6 【8 d l i ，s z h u ，r h p e l i o n ，e t c ，f l o c e u l a t i o n o fd i l u t et i t a n i u md i o x i d e s u s p e n s i o n sb yg r a f tc a t i o n i cp o l y e l e c t r o l y t e s j ，c o l l o i dp o l y ms c i ，1 9 9 9 ，2 7 7 ： 1 0 8