（轮机工程专业论文）质子交换膜燃料电池冷启动研究.pdf

武汉理r 人学硕十学位论文 摘要 低温环境下的冷启动问题是质子交换膜燃料电池( p e m f c ：p r o t o ne x c h a n g e m e m b r a n ef u e lc e l l ) 迈向商业化途中所遇到的重大障碍之一。提高电池在零度 以下环境中的自启动能力和低温耐久性是当前p e m f c 研究领域中的一个极具 挑战性的课题。文章首先概述了p e m f c 在低温环境下的冷启动行为、多次冷启 动后性能衰减的机理，介绍了在不同低温环境、不同操作条件对电池启动过程 的影响以及电池内部液态水结冰对质子交换膜、催化层、扩散层造成的损伤情 况等。为考察电池在不同低温环境下的自启动能力，通过组装单电池在不同低 温环境、不同操作条件下进行了多次自启动试验，之后通过极化曲线、c v 扫描、 s e m 、图像分析等对电池多次冷启动后性能衰减的情况以及衰减原因进行了分 析。针对p e m f c 低温下的保存和启动策略，介绍了国内外与冷启动相关的已公 开的专利情况，如气体吹扫和真空排水两种除水措施等，重点针对利用循环工 质预热这一措施，以平板式直流道电堆为例，通过建立简化的电堆热系统模型， 计算了在不同边界条件下，电堆整体温度达到设定启动温度所经历的时间。研 究得出以下结论： ( 1 ) 操作条件对电池的自启动能力有很大影响，加大进气流量、降低初始 启动电流密度可以在一定程度上提高电池在低温下的自启动能力。对单电池在 不同低温环境下进行多次自启动试验后表明，环境温度为5 时，电池对负载 变化的适应性很强，而在7 ，电池对负载的变化异常敏感，通过试验结果对 比得出：电池在5 。c 及以上环境温度具有很强的自启动能力，而在1 0 下启动 能力很弱，几乎不能实现自启动。 ( 2 ) 多次冷启动后的极化曲线表明，启动失败对电池造成的损伤程度远高 于经历多次f t 循环( f r o s t t h a w ：冰冻解冻循环) ；电池在5 的环境温度下 经历两次启动失败后，在高电流密度区域就已经出现了较深程度的衰减，之后 在1 0 。c 的环境下继续试验，经历一次启动失败后，衰减程度在上述基础上急剧 增大，致使下次试验已无法进行。之后通过循环伏安扫描表明，在5 。c 的环境 温度下经历两次启动失败，氢的吸附峰和氧化峰面积基本没有变化，但氧的还 原峰和脱附峰面积出现了轻微的减小：在- 1 0 的环境温度下启动失败后，氧的 武汉理l ：大学硕+ 学位论文 还原峰和脱附峰面积的减小程度进一步扩大，这会严重影响电池在高电流密度 区性能。 ( 3 ) e s m 和图像分析表明，多次冷启动后催化层和气体扩散层的微观结 构出现了变化，催化层表面出现龟裂和凹坑，碳纤维上的p t f e 颗粒发生了严 重的脱离，碳纸表面空隙的分布出现了变化，这些变化将会严重影响扩散层的 亲疏水性，可能导致电池在高电流密度运行时出现“水淹事故 ，性能出现下 降情况。 ( 4 ) 所有相关专利表明：有针对性的采取冷启动措施可以明显的削弱多次 冷启动对电池造成的损伤，并能实现在低温下顺利启动。启动前对电池进行除 水、保持电池温度高于0 c 、采用防冻液避免电池内部液态水发生冻结、利用 辅助措施对电池进行预热是当前主要的冷启动措施。在实际应用中，冷启动措 施应着眼于电堆内部结构设计、电堆系统以及外部辅助设备的整合，注重多种 启动措施的综合运用。 ( 5 ) 建立了平板式直流道电堆热系统模型，计算结果表明，采用热空气预 热有一定的效果，但电堆温度升高速度缓慢，但若采用热水预热，升温效果则 较为显著，特别是提高热水温度可以大幅度缩短预热时间，可实现电堆的快速 启动。 关键字：质子交换膜燃料电池，冷启动，性能衰减，除水，预热 武汉理t 大学硕十学何论文 a b s t r a c t c o l d s t a r t - u pf r o ms u b z e r ot e m p e r a t u r ei so n eo ft h ek e yb a r r i e r sw h i c h p r e v e n t sp r o t o ne x c h a n g em e m b r a n ef u e le e l l ( p e m f c ) f r o mc o m m e r c i a lu s i n g t h e s u b f r e e z i n ge n v i r o n m e n t a la d a p t a b i l i t y , f r e e z ed u r a b i l i t ya n ds e l fs t a r ta b i l i t ya r e c h a l l e n g i n gt a s k sa n dn e e dt ob es e t t l e da ss o o n 硒p o s s i b l ei nt h er e s e a r c ho f p e m f c b e h a v i o r sa n dm e c h a n i s m so fc o l ds t a r t u pp e r f o r m a n c ed e c a y , e f f e c to f i c ef o r m a t i o no ni n h o u s em a t e r i a l sa n dc o m p o n e n t ss u c h 硒p r o t o ne x c h a n g e m e m b r a n e ，c a t a l y s tl a y e r , d i f f u s i o nl a y e r , e t e ，h a sb e e nr e v i e w e di nt h i sp a p e r t o i n v e s t i g a t et h ee f f e c to fs u b z e r ot e m p e r a t u r eo nt h es t a r ta b i l i t ya n dp e r f o r m a n c eo f p e m f c ，as i n g l ec e l lw a sa s s e m b l e da n de x p e r i e n c e ds e v e r a lt i m e s a c t u a lf r e e z e s t a r t p e r f o r m a n c ed e c a ya n di t sc a u s ea l ea n a l y s e db ym e a n s o f p o l a r i z a t i o nc u r v e s ， c y c l i cv o l t a m m e t r y , s u r f a c ea p p e a r a n c eo fc o m p o n e n t sw e r ec h a r a c t e r i z e db ys e m a n d i m a g ea n a l y s i ss y s t e m t h ec o l ds t a r t u ps t a t e g i e sf o rf u e lc e l l sa ts u b z e r o t e m p e r a t u r ea r eo v e r a l li n t r o d u c e d ，i n c l u d i n gw a t e rr e m o v a l ，s u c ha sg a sp u r g ea n d v a c u u md r a i n a g e ，c o l ds t a r t - u ps t a t e g i e sw i t ha s s i s t a n c ea n dw i t h o u ta s s i s t a n c e ，s u c h a so p e n 。d o o rp a t e n t si n 。c o u n t r ya n do v e r s e a s e m p h a s i so nt h ew a r m s t r a t e g y , t a k e t h ek i n do fs t a c k sw i t hp a r a l l e l c h a n n e lf l u i df i e l dc o n f i g u r a t i o na si n s t a n c e , t h r o u g h as i m p l eh e a ts y s t e mm o d e l ，t h et i m eo f s t a c k s t e m p e r a t u r er i s eu pt ot h ef i x e dv a l u e u n d e rd i f f e r e n tb o u n d a r yc o n d i t i o n si sc o m p u t e d s u m u pa b o v er e s e a c hr e l a t e dr e s u l t sa n dm a i nc o n c l u s i o n sa r eg e n e r a lf o l l o w s ： ( 1 ) o p e r a t i n gc o n d i t i o n sa n dd e s i g np a r a m e t e r sp l a yi m p o r t a n ti n f l u e n c eo n p e r f o r m a n c eo fp e m f cc o l ds t a r t i ti sf o u n dt h a tt h es e l fs t a r ta b i l i t yc a nb e e n h a n c e db y i n c r e a s i n g i n l e tf l u xa n d r e d u c i n g i n i t i a lc u r r e n t d e n s i t y , t h e p o l a r i z a t i o nc u r v e so fa c t u a lc o l ds t a r ts h o wt h a ts i n g l ee e l lh a sas t r o n gs t a r ta b i l i t y a n da d a p t a b i l i t yt ot h er a n g eo fl o a dc h a n g ei nt h es u b z e r ot e m p e r a t u r eo f 5 c ，b u t m o r es e n s i t i v ei nt h es u b z e r ot e m p e r a t u r eo f 7 a n d 10 c o n c l u d et h er e s u l t s p e m f co w nap o w f u lc o l ds t a r t u p a b i l i t yi nt h es u b z e r ot e m p e r a t u r eo f 5 c ，b u t w e a ki nt h es u b z e r ot e m p e r a t u r eo f 1 0 i i i 武汉理f 大学硕士学位论文 ( 2 ) c y c l i cv o l t a m m e t r ya n dp o l a r i z a t i o nc u r v e ss h o wt h a tc o l d - s t a r tf a i l u r e c a s e sa no b v i o u sd a m n i f i c a t i o nt h a nf tc i r c l e s ，t h es i n g l ec e l ls u f f e r sad e g r e eo f d a m n i f i c a t i o ni u s ta f t e rt w ot i m e so fc o l d s t a r tf a i l u r ei nt h es u b z e r ot e m p e r a t u r eo f 一5 c ，t h ed a m n i f i c a t i o ng o e so na n ds ot h a tt h ec e l lc a n tb eu s e df o ra p p l y i n gc o l d s t a r tc o n t i n u a t i v l ya f t e ro n l yo n es t a r t - u pf a i l u r ei nt h es u b z e r ot e m p e r a t u r eo f io 。c i ti sc o n c l u d e dt h a tt h ep e m f c p e r f o r m a n c ed e c a yi nc o l ds t a r tf a i l u r e ，t h el o w e rt h e s u b z e r ot e m p e r a t u r e ，t h es e r i o u sd a m a g e ss u f f e r e d c y c l i cv o l t a m m e t r ys h o wt h a t c o l ds t a r t u pf a i l u r e sr e s u l ti nad e c r e a s i n ga r e ao fc a t a l y z ea c t i v ea r e aa n do x y g e n d i s e n g a g ep e a ka r e aw h i c hw i l le f f e c tt h ep e r f o r m a n c eo fp e m f co p e r a t i n gw i t h h i g hc u r r e n td e n s i t y ( 3 ) s e ma n di m a g ea n a l y s i ss y s t e ma n a l y s i ss h o wt h a tt h em i c r o c o s m i c c o n f i g u r a t i o no ft h es i n g l ec e l lc o m p o n e n t sc h a n g e da f t e rs e v e r a lt i m e s c o l ds t a r t ， s u c ha ss e v e r ed e s q u a m a t i o no fp a r t i c u l a t eo fp t f eo nc a r b o nf i b e r , c h a n g eo f a p e r t u r ed i s t r i b u t i o no ns u r f a c eo f c a r b o np a p e r t h ec h a n g e sw i l ls e r i o u se f f e c tt h e h y d r o p h o b i c h y d r o p h i l i co fg d l a n dm a yc a u s ew a t e rf l o o di nb o s o mo fc e l l s e s p e c i a l l yo p e r a t i n gw i t hh i g hc u r r e n td e n s i t y ( 4 ) n o w a d a y s ，c o l d s t a r ts t r a t e g i e sm a i nf o c u so nw a t e rr e m o v a l ，a n t i f r e e z e p r e v e n t sl i q u i dw a t e rf r e e z e i n g , k e e p i n gi n t e r n a lt e m p e r a t u r eo fc e l l sa b o v ez e r o ， w a r m i n gw i t ha s s i s t a n c e a l lc o r r e l a t i v ep a t e n t ss h o wt h a tf u e lc e l lc a ns u c c e s s f u l l y s t a r tu pa n dt h ed a m n i f i c a t i o na l s oc a nb eo b v i o u s l yr e d u c e db ya d o p t i n gc o l d s t a r t s t r a t e g yw i t hp e r t i n e n c e t h ec o l d s t a r ts t r a t e g i e ss h o u l db ef o c u s e do ns t a c k s c o n f i g u r a t i o nd e s i g n ，c o n f o r m i t yo ft h es t a c ks y s t e mw i t ha u x i l i a r ye q u i p m e n t sa s w e l la st h es y n t h e s i so fs e v e r a lc o l d - s t a r ts t r a t e g i e s ( 5 ) at h e r m a lm o d e lf o rw a r m i n gs t a c kw i t hp a r a l l e l c h a n n e lf l u i df i e l d c o n f i g u r a t i o nw a sb u i l tu p c o m p u t i n gr e s u l t ss h o wt h a tw a r m i n gs t a c kb yh o tg a s h a sac e r t a i ne f f e c t ，b u tt h es t a c kt e m p e r a t u r er i s es l o w l y , w h i l et h ee f f e c tw i l lb e m o r ec l e a r l yw h e nw a n n i n gb yh o tw a t e r , e s p e c i a l l yi n c r e a s i n gt h et e m p e r a t u r eo f w a t e rw i l lr e d u c et h es t a r tt i m et oal a r g ee x t e n t k e y w o r d s ：p r o t o ne x c h a n g em e m b r a n e ，c o l ds t a r t u p ，p e r f o r m a n c ed e c a y , w a t e rr e m o v a l ，w a r m i v 独创性、声明 本人声明，所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 己在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生签名：擘。趣日期豇落。应：z 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部内容， 可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 研究生签名：三墓釜导师签名： 武汉理：f 【= 大学硕士学位论文 1 1 序言 第1 章绪言 随着世界经济的快速发展，能源消耗量大以及浪费严重等所引起的“能源 危机”己成为全球最受关注的问题之一。尽快开发“新能源 正在引起世界各 国的高度重视，越来越多的国家已将此定为项长期而及其重要的发展战略。 在诸多的能源中，氢能格外受到人们的青睐，具体表现为：潜在量大，取之不 尽，用之不完，与燃烧相同重量的煤、石油等烃类物质相比，氢气将会产生前 者数倍的能量；与石化燃料燃烧后的废气物一氧化碳、二氧化硫、氮氧化物、 粉尘等相比，氢气燃烧生成水，几乎不会对环境造成污染，可当之无愧的称为 清洁能源，是替代常规能源的最为理想的能源之一，有人预言：2 1 世纪是以氢 作为主要能量载体的氢能的时代，而以氢气为燃料的质子交换膜燃料电池 ( p e m f c ：p r o t o ne x c h a n g em e m b r a n ef u e lc e l l ) 则是在未来最有可能替代以内 燃机为代表的动力装置i l 圳。 p e m 燃料电池具有高能效、零排放、低噪音、负载连续运行可靠等特点， 不仅可应用于航天、军事等特殊领域，在燃料电池电站、电动汽车、高效便携 式电源等方面具有很大的市场潜力。与常规动力装置获取能量方式相比，p e m 燃料电池不受卡诺循环限制，工作时不通过传统的热机循环过程而直接将燃料 和氧化剂中的化学能转换为电能，能量转化率相对较高( 比一般内燃机高 2 0 0 o - - , 3 0 ) ；与其他种类的燃料电池相比，质量比功率大，且能够在相对较低 的温度下启动迅速，因此成为电动车、潜艇和各种可移动电源的最佳候选。 进入2 0 世纪9 0 年代后，由于人们对环境保护的只益重视，特别是1 9 9 0 年 美国政府制定的净化空气法令和1 9 9 2 年制定的能源政策法令对空气污染及能 源转换效率的明确限制，对汽车用和发电站用燃料电池的发展起到了很大的作 用【6 】。质子交换膜燃料电池在民用方面，尤其是电动车方面的应用引起了各国 政府和企业的高度关注，并纷纷投巨资进行研究，使p e m f c 技术得到了进一 步的飞速发展，性能得到很大提高，成本也不断降低。在铂的使用量方面， b a l l a r d 公司通过采用一种新工艺，已经使载铂量降为0 0 2m e , e r a 2 ，在质子交 换1 | 5 斤叭新丌发的b a m 3 g 新，掣部分氟化质r 交换膜眺能优_ j 订普遍 2j i t 的n a t i o n 系列膜，】m 正本仪足2 0 左打，技术的进步使p e m f c 的助率密度 也人人挺；女，b a l l a r d 公rd 生产的l 乜池目l 体秘比功率已超过l3 0 0w l ，超过了 d o e7 茭州能 j i 【排) ，剐定的电动标准，此外，侄延t s _ f h _ a g 店命、抗氧化碳 的多儿台金傩化剂的合成、实埘良皇的水管理技术等力间也已耿得了- 重大突破。 随卉p e m f c 投术的5 迎发展，实用的p e m f cc 绎jj ：女钳v h _ j 择个领域。辔闰 海? t 2 经配备r4 艘儿1s i e m e n s 公州制迅的3 0 0 k wp e m f c 作为动力源的湛艇， b a l l a r d 公一口已经丌始 h 售商业化n 勺2 5 0k wp e m f c 发f u 装胃，卜1 本丰f l 】等汽乍 公c d 则已经_ | | ；丽1 【k 化的燃料电池电动车p ”。! h 纳近 年来天j 。p e m 燃料电 7 t g 方的报道，小雕祈，p e m f c 造价f 降幅度肌陕，功率比体积大l 旧提高， 档装系统f i 趟轻便和紧凑，p e m f c 小范乍运行情况良好，一次加氧行使1 ! 程大 幅提刀，一处于产、毗化的边缘。鉴于质予交换膜燃料电池技术的莉塞进步和显 著优，。l ，p e m 燃料f 乜池已经被美国列为使荚旧僳特经济繁荣和幽家安全而必须 毁胜的2 7 项关键技术之一，天罔时代周刊将燃料电池列为2 1 仳纪的岛科 技荫，芰田、m f 拿大、阿本、德同等都l 二将燃料电池列为浏家科技发埂霞点 矬殴项2 “。我也在加大力度促进燃料f n 池，扛_ k 的发腱，p e m f c 技术已 被列为i f i f l ；, i 产业化的司家一十h ”“8 6 3 ”艰人科技攻父母项，科技部也及时启动了 8 6 3 电动汽午币大专i j ；! 旨在推进燃料电池r 乜动r ( 1 ：的发腱出现我汽车 工业的跨越式发腱。 1 2p e m f c 工作原理和结构 燃料排出 燃料进， ( 电子) 壹载 气体 “ i 气_ 障 流道 i e t t f i 质子变换腰阴极掘鼍 i 一 。 i 掣 j 一 |1 图1 - 1质子交换膜燃料电池原理图 图卜1 为质f 交换脱燃料 u 池的j 作原雕图。 乜池以直接携带的氧l 或肯 通过h 1 胂重整等方式制备的氧，1 t 作为燃料，以宅气中的氧气作为氧化刑。在l 色 池”始运行5 1 t 、f ，i h 械年刚檄流场板分* q l j t , 给氧气与氧气，反应气体经两边具仃 多；结构的扩散层扩敝后分刺进入各自边所在的多孔电极，阳极的氟原产被催 化剂微粒吸附_ j f = 离解为质_ f 和电子，氧离了经山质子交换膜转移剑阴报，电子 ar u 极内传递爷【；【j 极集流板经外电蹄负载流m 极，赴极端，氰原_ 被催化 剂微粒吸附离祥并1j 转移过求的质子结合成水分了，士肢的水通过电极随反应 尼气排 h 。质子交换膜燃料 u 池的化学反麻为： 6 u 极反应：h 2 2 h + + 2 e 阿j 饭反应：1 2 0 2 + 2 h 十+ 2 f h 2 0 + 热 电池总反应：h 2 + 1 2 0 2 一h 2 0 十电能+ 热 山总反应式可以看出，对于氢钮燃料 u 池反应唯一的产物是水，七珂染， 可直接供人饮用，所以可称之为是真币意义上的绿色环保、清浩安静、王i l ! 想的 动力装旨。 吲1 2 质f 交换膜燃料电池的结构 罔1 2 为质f 交换脱燃料f 乜池的基本结构及“琊放大陶。图l - 】r ，反j 衄之 所以能够住电池内部持续进行，是 | | 于质子交换膜燃料i 乜池备部分的特蛛物理 结构和性质决定的。电池最巾间音【：分为质子交换膜，它是质f 交换膜燃料电池 产生的根本。其特殊的物理机理在于兼有隔膜和电解质的作用隔膜作用就是 武汉理i ：大学硕十学位论文 阻止阴阳极之间气体相通，防止氢氧混合发生爆炸；其电解质的作用是“阻电 子、通质子”，即在润湿的情况下，使阳极离解产生的氢质子可自由地通过电解 质迁移至阳极与氧原子结合，而使离解产生的电子传递受阻，从而迫使其通过 外电路流动向外输出电能。对燃料电池用的质子交换膜的基本要求包括【i 】：( 1 ) 电导率高；( 2 ) 化学稳定性好( 耐酸性和抗氧化还原能力) ：( 3 ) 热稳定性好； ( 4 ) 良好的力学性能( 如强度和柔韧等) ；( 5 ) 反应气体透气率低；( 6 ) 水的 电渗曳引系数小；( 7 ) 作为反应介质要有利于电极反应：( 价格低廉) 。目前， 性能较好的质子交换膜主要为杜邦公司( d u p o n t ) 生产的全氟型磺散膜( p f s a ) 膜，即后来的n a t i o n 膜系列，典型厚度为o 0 5m m - - 一o 1 8m m 。全氟磺酸膜的 成功应用加速了p e m f c 的发展，但由于其制备工艺复杂、成本高，同时是制 约p e m f c 商业化的一个主要因素之一。为降低膜的成本，而且考虑对环境的 影响等因素，部分氟和非氟质子交换膜是质子交换膜发展的一大趋势。 紧贴质子交换膜两侧的组件为催化层，它是燃料电池内部发生电化学反应 的场所。催化层上的催化剂目前主要为p t 或p t c ，这类催化剂非常昂贵，在燃 料电池的成本中占较大比例。为了减少催化剂的用量，般将催化层做成粗糙 多孔的结构，将催化剂尽量分散成直径大约3 5n n l 的颗粒，使其有足够的比表 面积以促进氢气和氧气的反应。此外催化层应还具有三相通道，即反应物与生 成物传输通道、质子传导通道和电子传导通道【l ，7 1 ，所以制作工艺较为复杂，条 件较为苛刻。 催化层外侧为气体扩散层。扩散层由多孔介质材料构成，无论是阳极扩散 层还是阴极扩散层都起着五个重要作用1 1 5 】：分散气体、排水、导电、导热和支 撑，扩散层内有两种通道：憎水的反应气通道和亲水的液态水通道。原则上扩 散层越薄越有利于传质和减少电阻，考虑到催化层的支撑与强度的要求，一般 其厚度选为1 0 0 - - - 3 0 0 p m l 】。由于反应气需经扩散层到达催化层参与电化学反 应，因此扩散层应具备高孔隙率和适宜的孔分布以有利于传质，目前实际应用 于燃料电池中的气体扩散层主要为碳纸或碳布。 在p e m f c 的实际制备过程中，为了使电极中的催化剂和电解质膜能尽可 能有效地接触，以降低活化过电位和欧姆电阻，采用热压法将电极与质子交换膜 结合在一起。具体办法是将两张涂有n a t i o n 树脂的电极分别置于质子交换膜的 两侧，催化剂层面向质子交换膜，在1 3 0 ( 2 左右、6 - 1 0m p a 下热压在一起，制 成由阴极、阳极和质子交换膜组成的三合一组件( e m a ) ，整个e m a 不到l m m 4 武汉理工大学硕士学位论文 厚。事实证明采用这一技术大大缩短了燃料电池组装时问，并使性能得到很大 改善。 电池结构最# i - n 为双极板( 流场板) ，启收集电流的作用，在紧贴扩散层一 侧刻有提供反应气体的流通通道。电池的实际工作要求双极板具备以下性能【1 1 ： ( 1 ) 电的良导体，起到收集电流作用；( 2 ) 热的良导体，以保证电池温度均匀 分布和排热方案的实施；( 3 ) 较低的表面电阻，以减少电池内阻；( 4 ) 工作温 度时( 8 0 c ) 时在一定压力载荷下不发生蠕变，保证具有一定的机械性能；( 5 ) 燃料和氧化剂非穿透性，能够分隔氧化剂与还原剂；( 6 ) 在电池电化学环境中 耐腐蚀，等等。从流场结构看，双极板具有多孔材料双极板、单通道蛇型双极 板、多通道蛇型双极板、点状双极板、网状双极板以及组合形式双极板等，各 种型式的双极板都希望优化流道型式，降低流动阻力，使流场分布更均匀。从 材料组成看，应用于燃料电池中的双极板主要有碳( 石墨) 板、金属涂装板 和复合板三类【_ 7 1 。金属涂装板涂层和基体的结合仍是一个难题，因而引起的腐 蚀问题无法解决；复合板则在结合和成形方面都存在问题；目前实际应用于燃 料电池中的双极板主要为石墨板【。 由于质子交换膜燃料单电池的理想电压只有1 2 2 9v ，实际使用过程中存 在各种极化，一般只能达到为o 7v 左右【1 1 。为满足需要，通常将多个单电池串 连，组成电池堆，有时根据实际电流、电压和功率需要，甚至实施多个电池组 电路上的串、并组合。 1 3 文献综述 与其他类别化学电源相比，常温下启动快、功率密度高是质子交换膜燃 料电池的一大突出优点。质子交换膜燃料电池工作时，维持内部适量的水浓 度分布是其性能高效、稳定发挥的关键因素之一，正常情况下，良好的水管 理策略既能保证膜的充分润湿，又能使多余的液态水及时排出，整个系统可维 持在个可靠、平稳运行状态。但是，在冰点以下环境中，电池内部的液态水发 生冻结将会对电池产生恶劣的影响，如启动困难、启动缓慢甚至启动失败，以 及多起启动后可能造成内部结构出现损伤和破坏，造成性能衰减等诸多问题。 随着质子交换膜燃料电池的技术发展水平离商业化要求日益贴进，这一问题 正引起越来越多的关注。 5 武汉理工大学硕十学位论文 1 3 1p e m f c 低温下的冷启动行为 毋茂盛等人 s 】比较了一个由4 0 个单电池串联成的电堆分别在3 0 c 以上、2 0 一3 0 、1 0 一2 0 以及5 一1 0 等不同环境温度下的启动性能，通过对 比，在正常温度下，电堆从通人h 2 至i j 电堆输出电压稳定不超过im i n ，而在5 左右时，启动时间延长到大约6 8m i n ，在5 1 0 温度段的输出功率与前三 个温度段的数值明显不同，增加湿度并不能使输出功率得到提高，对此解释为， 环境温度降低，电极中催化剂( p t ) 的催化活性严重下降，使得p e m f c 中氧化 还原反应变缓，同时，反应生成的水在低温下很难以蒸汽的形式排出，造成了 气体传输通道的堵塞，妨碍了反应的进行。可以想象，在冰点以下环境温度， 电池启动性能会更差，启动会更加困难。对于在0 以下的环境，以恒电势模 式进行的自启动试验大多数都出现类似情况，即启动过程的伏安曲线一般出现 下面几个变化；电流瞬间上升之后骤降，直到电压下跌至0 3v 宣告启动失败， 或者电压在下跌至o 3v 以前，电流和电压渐渐恢复达到稳定，对试验结果归 纳发现，在5 以上，电池一般都具有很强的自启动能力，且多次成功启动后 性能基本上不会有所衰减；在一5 至1 0 ，通过对启动过程中操作条件的调整， 可以实现电池的自启动，但启动后电池性能衰减很大；在1 0 以下的环境温度， 若没有外界热源供给时，电池( 或电堆) 一般不能实现自启动。y h i s h i n u m a 等人【9 】 t o l 在1 0 对电池以恒定电势0 5v 进行启动，启动初始电流密度迅速增 加，之后急剧衰退，通过红外观测发现，刚开始时电化学反应生成的水凝结成 直径大约1 0 “m 的水珠分布在膜的表面，与其他水珠结合、长大到1 0 0 “m 时 发生了冻结，生成的水丌始发生冻结，他们认为电池低温冷启动失败主要是由 于阴极生成的水在催化剂表面发生冻结造成的，同时指出，在没有外部辅助的 条件下，p e m f c 可实现自启动的最低温度是5 。m o s z c i p o k 等人【分别考 察了单电池和小电池组在低温下的冷启动能力，发现小电池组在不同的电流负 载条件下自1 0 均能成功启动，而在2 0 的环境温度下电池对负载反应极为 灵敏，启动均宣告失败，通过分析电极和扩散层相关工作参数与冷启动特性的 关系认为，电极质量、气体流速、扩散层结构以及膜电阻对启动影响较大。对 于电流密度对电池冷启动能力的影响，f k a g a m i 1 2 】以及y h i s h i n u m a 9 】等人认 为，只要通过调整电流密度与气体流速使生成的水量与阴极气体的排水量达到 平衡，使电池电压保持稳定就可以在较高电流密度的条件下实现冷启动。图 1 3 】 6 是启动l u 流密度分别为4 0 m a c m 2 和8 0 m a c m 2 州，经历柑叫启功叫【i j 后催 化层巾冰的分伽瞒i 兄。从蚓，j 以行到，在4 0 m a c m 2 的启动电流带度f ，水 的乍成速率较小，仃较充裕的时问分敞到膜和外界通道中，从i 何使水的排出维 持一个较k 的过样。与此h 时，bkd a t t a ”】等人埘个p e m f c 电堆进行冷们 动实验后认为，d i i ；增湿、尤冷上的条件f ，该电堆在、2 5 。c 启动没有任何团难。 k a z u y a 等人先将r 1 池d tf 常7 胁度f 运行，之历分别采川 、湿7l 体进行畋扫 排水，通过比较r 乜池侄小同负载电流卜的聃动州川发现，吹扣7l 体湿度越小， 启动过秸! 持续u cr , , j 就越k ，并在文献_ ”巾嘲述，存朋动zh u 将膜、催化层、扩 敞层的f 度维持卉一个较高的水平，有利j 二改善电池的冷启动能力。c h u 等人 赴水、热管理的支持h 苷5 0w 的使携燃料电池系统( p p s 5 0 ) 往1 0 c 的 环境温度成功启动，并以4 安培的l 流运行r 九个多小时。h o t t i n e n 1 8 1 等人考察 了p e m f c 自呼吸竹 乜池崩动温度下限延伸下2 75 的冷启动行为，认为只要 扑启动过柙。 牛电池内部战的热帚内够避免新生成的液态水发生冻结，就可以 典州功。k a z u y a 等人认为，l 乜池在币太低的温度范罔内能够诚功肩动，足山于 f 乜化学反心巾成的热帚能够使电池温度刀商到零度以j 一或者能够解除膜的冻结 状态、融化催化层干u 扩散层空隙t p 的冰柑，使反应所需耍的条件得剑维持。 f a n g m i n g j i a n g 等人【l 建正r 个变温度的_ _ 二维冷启动模型，考虑了在f 动过程 中电堆温度足小断娈化这实附 占况，币点研究了船动过程。l i u j 也内部冰的彤 成和热量传递之i t j j f 一天系，指m ：仵启动过程中仪靠反j 、i 0 城热以及相变放热 不能够使冰融化。艟然，电化学发应生成的废热对f 乜池存低温环境p 聃动有着 霞耍的影州，电池内部热系统j ；! _ ! 律须要更涤入的认u 。 。m粼ctg。_獭渊 ( a ) 启动电流密度4 0 m a c m 2( b ) 启动电流密度8 0 m c m 2 冈1 - 3 不同电流密度下，启动结束后冰品在催化层中的分布【”】 武汉理一【= 人学硕七学位论文 1 3 2p e m f c 多次冷启动后性能衰减的机理 试验已经证实：电池在冰点温度以下启动困难、启动失败以及多次启动循 环后造成的组件损伤、性能不可逆衰减等几乎都是因为低温下水发生了冻结所 致。水和冰在0 * c 时的密度分别是0 9 9 98g e m 3 和0 9 1 68g c m 3 ，当水冻结后 将会产生9 的体积膨胀，这必然会在电池内部产生不均衡的应力，而当电池启 动之后产生的废热将冰融化成水，体积将会减小，应力又会消失，如此反复的 相变转化所引起的循环变化的应力将会对己处于紧压状态的各组件结构和性能 造成一定程度上的损伤。 早在1 9 9 5 年，w i l s o n 2 0 】等人为了验证其制备的低载量铂电极的催化层的寿 命、催化层膜界面的稳定性，就已经对燃料电池进行过冰冻解冻实验，但他们 只对电池进行了3 次冰冻解冻实验，发现电池没有明显的性能衰减。直到2 0 0 3 年，c h o e a t 2 i 】等人通过冰冻解冻实验详细、系统地研究了水结冰对燃料电池造 成的影响，从此拉开了对这一问题进行深入研究的序幕。毫无疑问，p e m f c 冷 启动后造成性能衰减的机理应着眼于内部组件微观层面上的研究。q g y a n 【2 2 j 等人采用气体扩散电极型m e a 组成单电池，在，1 5 环境温度下启动失败后，认 为膜电极( m e a ) 受损是导致系统失效和性能衰减的根源。膜电极由氢电极、膜 和氧电极热压而成，包含了氢电极催化层膜和氧电极催化层膜两个重要的接触 界面。p e m f c 在正常运行和停机过程中，m e a 常处于不同程度的干湿状态， 一般认为，水在这中多层结构中的结冰过程会经历三个步骤：首先多层结构存 在一个冰点面，液态水首先在冰点面上凝结生成冰晶，临近周围的水在运动过 程中通过这冰点面，与已经生成的冰晶结合长大成较大的冰晶，随后冰晶继 续长大最后形成“冰凸镜”，在应力效应作用下出现路面上我们所熟悉的“冻 涨”现象【2 3 2 4 1 ，反复冻涨达到一定程度会使界面出现褶皱、分层，甚至膜与催 化层之间发生脱落。c h o e a t 2 1 】等人采用催化剂涂覆疏水炭纸型制备m e a 后组 装成2 5t i n 2 单电池，在i o c 8 0 c 条件下进行冰冻解冻循环后发现电化学活性 面积减少，活化极化增加。o s z c i p o k 2 s 】、r o c k 2 6 1 通过循环伏安和电化学阻抗 谱法研究了单电池在等温恒电压条件下的冷启动行为，发现随着冷启动次数的 增加，膜接触电阻以5 4 的速度增加，电化学活性面积以2 4 的速度减少， 从微观上观察发现，阴极扩散层、催化层结构发生了改变，疏水性变差，这必 然会导致电池性能的衰减。k a z u y a 等【1 5 l 在3 0 c 环境温度下，采取一定措施保 武汉理一f ：大学硕十学位论文 持电堆温度恒定不变，对冷启动过程中双极板在不同进气加湿度下的电导率测 量发现，在低温环境下，加湿度对电导率的影响很大，原因在于不同加湿度下 形成的冰在g d l 上覆盖的面积不同。 p e m f c 中的气体扩散层一般具备高孔隙率和适宜的孔分布，并存在两种亲 疏水性不同的通道：憎水的反应气通道和亲水的液态水通道。制备过程为：将 一定孔径分布范围的碳纸浸入一定浓度的p t f e 乳液中，经热处理待溶剂挥发 后，浸入大孔内的p t f e 熔融在大孔的壁上生成疏水的p t f e 纤维或微膜，构 建疏水的反应气通道，而原碳纸中 2 5n m ) 数目增加，小孔数目减少，平均孔径变 大，比表面积变小，液态水和冰的反复相变过程对催化层表面和内部结构造成 了损伤。g a y l o r d r t 2 7 】等人对碳纸进行长时问冰冻解冻实验，发现碳纸上会出现 沟槽和条状的凸起，不仅如此，流场中的水和扩散层外表面的水结冰，装配时 处入紧压状态的扩散层还会受到来自流场的剪应力而受到破坏。o s z c i p o k 等人 【2 5 】通过对冰冻解冻后扩散层表面的流场印纹进行憎水性测试，发现阴极侧的憎 水性减小，即疏水的大孔数目增多了，证实了扩散层空隙内的水发生冻结对空 隙分布产生了影响。侯