（无机化学专业论文）新型苯基荧光酮试剂的合成及在重金属分析中的应用.pdf

。 。、。、q ， 学位论文版权使用授权书 江苏大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、中国学术期 刊( 光盘版) 电子杂志社有权保留本人所送交学位论文的复印件和电 子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文 档的内容和纸质论文的内容相一致，允许论文被查阅和借阅，同时授 权中国科学技术信息研究所将本论文编入中国学位论文全文数据 库并向社会提供查询，授权中国学术期刊( 光盘版) 电子杂志社将 本论文编入中国优秀博硕士学位论文全文数据库并向社会提供查 广 ：询。论文的公布( 包括刊登) 授权江苏大学研究生处办理。 本学位论文属于不保密。 学位论文作者签名：查必乍 p 年易月f 多日 艚狮躲班午 似f j 年厂月肜日 独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究工作所取得的成果。除文中己注明引用的内容以外，本论 文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果，也不包 含为获得江苏大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。对 本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标 明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：杏兆伟 w 眸衫月乡日 江苏大学硕士学位论文 摘要 人们已经认识到重金属污染带来的各种危害并且逐渐关注重金 属的测定方法。分光光度法作为简便、经济、快速的重金属分析方法 有着广泛的应用，而性能优良的新型显色剂的合成及应用是分光光度 测定法中的重要研究课题。目前用于测定铅、镉等重金属的显色剂主 要有卟啉、偶氮胂、偶氮苯、荧光酮等几类。本文着重以苯基荧光酮 为母体合成了一系列具有不同取代基的荧光酮衍生物，研究了它们与 某些重金属的显色反应条件，提出了用于实际样品中铅和镉的测定方 法。 本论文首先合成t 4 ，5 二溴2 ，4 二氯苯基荧光酮；4 , 5 二溴3 二 硝基苯基荧光酮；4 ，5 二溴3 ，5 二溴4 羟基苯基荧光酮；4 ，5 二溴 2 ，4 二甲氧基苯基荧光酮等八种显色剂，并通过紫外可见光谱、红 外光谱、元素分析、差热分析等技术对它们进行了表征。 本论文详细研究了4 ，5 二溴。2 ，4 二氯苯基荧光酮；4 ，5 二溴3 硝基苯基荧光酮；4 ，5 二溴3 ，5 二溴4 羟基苯基荧光酮等七种试剂 与重金属铅和镉的显色反应。实验结果表明：在酸性溶液中，以上几 种荧光酮试剂与铅或镉均不发生灵敏的显色反应，但在弱碱性溶液中 每种显色剂都可以发生灵敏度较高的反应，其摩尔吸光系数可以达到 1 0 51 m o l - 1 c m 一数量级。研究了取代基对于荧光酮试剂与铅、镉显色 反应选择性的影响，发现在荧光酮分子的4 ，5 位引入溴原子可以改善 试剂测定铅和镉的选择性。另外，论文也探讨了表面活性剂的种类对 江苏大学硕士学位论文 显色反应的影响，结果表明阳离子表面活性剂在弱碱性溶液中对于苯 江苏大学硕士学位论文 a bs t r a c t t h eh a r ma n dh a z a r do fp o l l u t i o n sc a u s e db yh e a v ym e t a l sh a v eb e e nk n o w na n d t h em e t h o d st od e t e r m i n et h eh e a v ym e t a li o n sh a v ea l s oa t t r a c t e dm o r ei n t e r e s t s s p e c t r o p h o t o m e t r yi sas i m p l e ，e c o n o m i c a l ，f a s tm e t h o dt h a th a sb e e nw i d e l yu s e d ； t h es y n t h e s i sa n da p p l i c a t i o no fn o v e le x c e l l e n tc o l o rr e a g e n t sa r eo fi m p o r t a n t r e s e a r c ht o p i c si ns p e c t r o p h o t o m e t r i c t h em a i nc o l o rr e g e n t ss t u d i e dt o d a ya r et h e p o r p h y r i n s ，a r s e n a z o s ，a z o b e n z e n e s ，a n dp h e n y l f l u o r o n e s i nt h ep r e s e n tp a p e r , a s e r i e so fs u b s t i t u t e dd e r i v a t i v e sw e r es y n t h e s i z e du s i n gt h ep h e n y l f l u o r o n ea st h e p a r e n tc o m p o u n d t h ec o l o rr e a c t i o nc o n d i t i o n so f t h e s ed e r i v a t i v e sw i t hs o m eh e a v y m e t a l sw e r es t u d i e d ，a n dt h em e t h o d st od e t e r m i n a t i o no fl e a da n dc a d m i n u mi n a c t u a ls a m p l e sw e r ep r o v i d e d i nt h ep r e s e n tp a p e r ，e i g h tc o l o rr e a g e n t s ，s u c ha s4 , 5 一d i b r o m o - 3 ，5 一d i b r o m o 一4 一 h y d r o x y p h e n y l f l u o r o n e ；4 , 5 一d i b r o m o 一3 一n i t r o p h e n y l f l u o r o n e ；4 , 5 一d i b r o m o 一2 ，4 一d i m e t h o x y p h e n y l f l u o r o n e ：4 , 5 一d i b r o m o 一2 ，4 一d i c h l o r o p h e n y l f l u o r o n e a n do t h e rf o u r r e g e n t sw e r ef i r s ts y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e db yu v - v i s ，i r ，e aa n dd t a t e c h n i q u e s i n t h i s t h e s i s ，t h e c o l o rr e a c t i o n so ft h e 4 ，5 一d i b r o m o 一3 ，5 - d i b r o m o - 4 - h y d r o x y p h e n y l f l u o r o n e ；4 , 5 - d i b r o m o 一2 ，4 - d i m e t h o x yp h e n y l f l u o r o n e ；4 , 5 - d i b r o m o 一2 ，4 d i c h l o r o p h e n y l f l u o r o n e ；4 ，5 - d i b r o m o 一3 - n i t r o p h e n y l f l u o r o n ea n do t h e rt h r e e r e a g e n t sw i t hh e a v ym e t a l ss u c ha sl e a da n dc a d m i u mw e r es t u d i e di nd e t a i l s t h e e x p e r i m e n t a lr e s u l t si n d i c a t e dt h a tn os e n s i t i v ec o l o rr e a c t i o n so c c u r r e db e t w e e nt h e a b o v er e a g e n t sa n dp bo rc di na c i d i cs o l u t i o n s ，b u te a c hc o l o rr e a g e n tc a no c c u r s e n s i t i v er e a c t i o nw i t ht h e s et w om e t a li o n si nt h ew e a kb a s i cs o l u t i o n s t h em o l a r a b s o r p t i o nc o e f f i c i e n tc a nb ea l m o s tr e a c h e d10 51 m o l - i o n l 一 t h ee f f e c to fs u b s t i t u e n t so ns e l e c t i v i t yo ft h ec o l o rr e a c t i o nb e t w e e nt h e p h e n y l f l u r o n e sa n dl e a do rc a d m i u mw a ss t u d i e d ，a n di tw a sf o u n dt h a tt h es e l e c t i v i t y o fd e t e r m i n a t i o no fl e a do rc a d m i u mc a ni m p r o v eb ya d d i t i o no fb r o m i n eg r o u p so n t h e4 , 5 一p o s t i o no fp h e n y l f l u r o n e s i na d d i t i o n ，e f f e c to ft h et y p eo fs u r f a c t a n t so n c o l o rr e a c t i o nw a sa l s od i s c u s s e s ，t h er e s u l t ss h o w e dt h a ti nw e a kb a s i cs o l u t i o n st h e 江苏大学硕士学位论文 c a t i o n i cs u r f a c t a n t sm i g h ti n c r e a s et h es o l u b i l i t y , s e n s i t i z a t i o na n ds t a b i l i t yf o rt h e c o l o rr e a c t i o n so fp h e n y l f l u o r o n e sw i t hl e a do rc a d m i u m o nb a s i so ft h er e s e a r c h ，t h ec o l o rr e a c t i o nc o n d i t i o n so ft h ee i g h ts u b s t i t u t e d p h e n y l f l u o r o n e sf o rd e t e r m i n a t i o no fl e a do rc a d m i u mw e r ec o n f i r m e d t h er e l a t i v e m e t h o d sw e r ep u tf o r w a r da n du s e df o rt h ed e t e r m i n a t i o no fc a d m i u mi nc u t t l e f i s ho r l e a di nt h ep u r ez i n c ，a n ds a t i s f a c t o r yr e s u l t sw e r eo b t a i n e d k e yw o r d s ：s u b s t i t u e n tp h e n y l f l u o r o n e s ，c o l o rr e a c t i o n ，d e t e r m i n a t i o no fh e a v y i o n s ，s u f f a c t a n t s ，s p e c t r o p h o t o m e t r y 江苏大学硕士学位论文 目录 第一章绪论1 1 1 引言1 1 2 重金属污染及危害1 1 3 苯基荧光酮在测定重金属中的应用2 1 4 显色剂体系的选择性5 1 5 表面活性剂增溶增敏作用6 1 6 平衡移动法测定络合物组成j 7 1 7 本课题的选题依据和研究内容7 第二章化合物合成及表征9 2 1 主要试剂9 2 2 化合物合成路线及结构9 2 3 化合物合成及表征1 1 2 4 小结1 5 第三章4 ，5 一二溴一2 ，4 一氯苯基荧光酮测定重金属的研究1 6 3 1 仪器与试剂1 6 3 2 实验结果及讨论。1 7 3 2 1 实验方法1 7 3 2 2 吸收光谱及表面活性剂用量1 7 3 2 3 酸度的影响1 8 3 2 4 显色剂用量及显色体系的稳定性1 9 3 2 5 络合物组成比的测定及标准曲线2 0 3 3 共存离子的影响2 1 3 4 墨鱼中痕量镉的测定2 2 3 4 1 工作曲线2 2 3 4 2 样品分析2 2 3 5 小结2 2 第四章4 ，5 一二溴一3 ，5 一二溴一4 一羟基苯基荧光酮测定重金属的研究2 4 4 1 仪器与试剂2 4 4 2 实验方法2 5 4 34 ，5 一二溴一3 ，5 一二溴一4 一羟基苯基荧光酮测定铅的研究2 5 4 3 1 吸收光谱及表面活性剂的影响2 5 4 3 2 酸度的影响2 6 4 3 3 显色剂用量及显色反应稳定性2 7 4 3 4 标准曲线2 8 4 3 5 配合物组成测定2 9 4 3 6 共存离子的影响2 9 4 3 7 纯锌中痕量铅的测定3 0 4 44 ，5 一二溴一3 ，5 一二溴一4 一羟基苯基荧光酮测定镉的研究3 0 4 4 1 吸收光谱及表面活性剂用量的影响3 0 江苏大学硕士学位论文 4 4 2 酸度的影响3 1 4 4 3 显色剂用量及显色反应稳定性3 2 4 4 4 显色反应稳定性及工作曲线3 3 4 4 5 配合物组成测定3 4 4 5 小结3 4 第五章4 ，5 一二溴一3 一硝基苯基荧光酮测定重金属的研究3 6 5 1 仪器与试剂3 6 5 2 实验方法3 7 5 34 ，5 - - - 溴一3 一硝基苯基荧光酮测定铅的研究3 7 5 3 1 吸收光谱及表面活性剂的影响3 7 5 3 2 酸度的影响3 8 5 3 3 显色剂用量及显色反应稳定性3 9 5 3 4 标准曲线4 0 5 3 5 配合物组成测定4 0 5 3 6 共存离子的影响4 1 5 44 ，5 一二溴一3 一硝基苯基荧光酮测定镉的研究4 1 5 4 1 吸收光谱及表面活性剂用量的影响4 1 5 4 2 酸度的影响4 2 5 4 3 显色剂用量及显色反应稳定性4 3 5 4 j4 显色反应稳定性及工作曲线4 4 5 4 5 配合物组成测定4 5 5 5 小结4 5 第六章总结与展望4 6 6 1 不同取代基的荧光酮的灵敏度比较4 6 6 2 不同取代基的荧光酮的选择性4 7 6 3 结论4 7 参考文献4 9 在学期间发表论文5 6 v i 江苏大学硕士学位论文 1 1 引言 第一章绪论 随着社会经济的发展以及人们生活消费水平的日益提高，金属矿藏的开采冶 炼也飞速增长，城市垃圾和工农业废弃物随之增多导致赖以生存的环境遭受到 了重金属严重的污染，并日益加剧。当重金属含量超过了一定的限度就会影响动 植物和人类的健康水平f 2 】，其中汞、镉、铅、铬以及准金属砷尤为显著。因此重 金属的监测方法越来越受人们的重视。 目前已建立了一些测定微量金属离子的方法。如原子吸收法( a a s ) 、原子 荧光法( a f s ) 、电感耦合等离子质谱法( i c p m s ) 、电感耦合等离子体法( i c p ) 、 高效液相色谱法、免疫分析法等【3 j 1 1 ，但是这些方法仪器昂贵或者存在检测缺陷 不能走入市场民用只适合于科研，因此开发一套操作简单、检出限低、灵敏度高 的测定重金属离子的方法才能满足社会发展需要。 紫外? 一可见分光光度法 1 2 , 1 3 】具有仪器价格便宜，操作简单的特点，是科研 工作者致力于研究的一大领域，我国在这方面做出了大量贡献。该方法是建立在 灵敏度高选择性好的显色体系上，因此开发性能优良的显色剂是推广光度法发展 的一重要手段。 目前用于紫外一坷见分光光度法测定痕量金属离子的显色剂类型主要有荧 光酮、偶氮胂、卟啉等。其中荧光酮【1 4 】是一类性能较好的显色剂，在过去的几十 年中由于其水溶性不好没有引起足够重视，近年来发现向体系中加入表面活性剂 能起到很好的增溶增敏作用而引起了研究人员的广泛兴趣。 1 2 重金属污染及危害 重金属指的是指密度大于4 5 9 c n l 。3 的金属及原子量大于5 5 的金属，现如今 知道的重金属约有4 5 种，一般都是属于过渡元素。如铜、铅、锌、铁、钴、镍、 锰、镉、汞、钨、钼、金、银等。重金属污染主要是指铅、镉、铬、汞等引起的 污染，以下主要介绍几种重金属的污染。 铅在自然界分布甚广，可分为金属铅和含铅化合物两大类。铅对水生生物的 l 江苏大学硕士学位论文 安全浓度为o 1 6 m g l 1 ；若用含铅量o 1 i n g l - 1 以上的水灌溉农作物后，将引起 铅在农作物中的明显堆积，人畜食后将造成铅中毒。主要污染源有吸烟、汽车使 用含铅汽油、铅制水管和含铅的食物罐焊料等。铅中毒可导致中枢神经系统病变， 智力缺陷，血管痉挛，肝肾损害，严重甚至失明和偏瘫。 镉在自然界中主要以硫镉矿存在，广泛应用于电镀工业、化工业、电子业和 核工业等领域。镉中毒一般是由饮食引起的，如食用受已污染的泥土或水所生长 的农作物。一次大量吸入可引起急性肺炎和肺水肿；慢性中毒引起肺纤维化和。肾 脏病变；长期接触镉甚至造成“痛痛病”。 铬在自然界中主要以铬铁矿f e c r 2 0 4 形式存在，铬是人体必需的微量元素， 在肌体的糖代谢和脂代谢中发挥特殊作用，但是过量的铬会对人体产生毒害，六 价铬比三价铬毒性高10 0 倍，并易被人体吸收且在体内蓄积，三价铬和六价铬可以 相互转化。铬及其化合物主要侵害皮肤和呼吸道，使皮肤黏膜受刺激和腐蚀，出 现皮炎、溃疡、鼻炎、鼻中隔穿孔、咽炎等症状。 1 3 苯基荧光酮在测定重金属中的应用 苯基荧光酮试剂( 结构如图1 1 ) 多为橙色或红色结晶，难溶于水及冷的乙醇， 易溶于酸化后的乙醇。该化合物荧光性能很强，由于在2 ，3 和7 位有3 个羟基， 羟基中氧原子有2 个孤对电子，易与金属离子的空轨道形成配位键，因此可以与 高价金属离子生成配合物【2 0 】。在强酸介质当中，荧光酮试剂能与元素周期表中d 区、p 区的高价离子发生显色反应，形成稳定的蓝色或红色的配合物。一些研究 工作者发现在苯环的邻位或对位引入羟基、卤素、氨基、甲氧基等供电子基团或 者扩大共轭体系如羧基、偶氮基和硝基等能改善荧光酮试剂的灵敏度【2 1 2 2 1 。但是 由于试剂性能之间的关系和分子结构的复杂性，目前为止还没有一套完整的理论 依据供人们参考。 2 江苏大学硕士学位论文 图1 1 苯基荧光酮的分子结构 f i 9 1 1 s t r u c t u r eo f p h e n y l f l u o r o n e 荧光酮类试剂作为光度分析的试剂具有较高的灵敏度，其中与金属配合物的 摩尔吸光系数一般都在1 0 5 l m 0 1 - 1 c 1 1 1 。以上。目前荧光酮在国内外和其他显色剂 一样，备受分析工作者的关注，用于测定铬、镉、铅的含量相关文献见以下表( 表 1 1 ，表1 2 ，表1 3 ) 而用于测定汞和砷的相关文献并未见报道。从表中可以看 出铬一般在酸性条件下才与荧光酮试剂发生反应，有些时候甚至需要加热；而镉 和铅主要是在碱性条件下发生反应。 表1 1 苯基荧光酮测定铬的反应体系 ! ! 垒! 皇! ：! ! 竖! ! 翌竺! 巳垒旦翌丝鱼旦! 旦堡壁! ! 里磐也璺垡竺望些巴巴i 竺翌 荧光酮显色反应酸碱度，表面活性剂，络合比 摩尔婴光系数线性范围 文 ( 1 0 5i - m o l c m 4 ) ( j i g ( 2 5 m 1 ) “)献 3 江苏大学硕士学位论文 表1 2 苯基荧光酮测定镉的反应体系 荧光酮显色反应酸碱度，表面活性剂及络合 摩尔吸光系数线性范围 文 比 ( 1 0 5l m 0 1 1 c m - 1 ) ( p g ( 2 5 i i i i ) 1 ) 献 表1 3 苯基荧光酮测定铅的反应体系 荧光酮显色反应酸碱度，表面活性剂及络合比 摩尔吸光系数线性范围文 ( 1 0 5l m o r l c m 。) ( p g ( 2 5 m 1 ) 1 ) 献 4 江苏大学硕士学位论文 1 4 显色剂体系的选择性 决定一个好的显色体系是否能应用于实际生产中，除了灵敏度外另外一重要 因素就是选择性。显色体系具有最理想的选择性即该显色剂与金属在最佳的反应 条件下不再与其他金属离子发生反应。但是实际显色体系往往达不到理想效果因 此通过其它方式来达到要求。 ( 1 ) 改变显色体系的酸碱度。荧光酮类试剂与金属离子的显色反应较其它 显色剂在选择性方面好，许多常见金属离子的允许量超过m g 量级。但是苯基荧 光酮类试剂与不同的金属离子反应在不同的酸碱条件下选择性不同，因此可以选 择一个最合适的反应酸度，改善显色体系的选择性。 ( 2 ) 通过分离干扰离子提高选择性。分析化学发展到今天，已经有很多成熟 的分离方法：共沉淀如测定高纯锌中的微量镱惭】，萃取分离，离子树脂分离吸附 6 7 - 6 9 1 等等办法。 ( 3 ) 向显色体系中加入适当的掩蔽剂【7 0 1 。当显色体系的选择性达不到理想的 效果时，向其中加入适当的掩蔽剂是一种有效的途径。性能优良的掩蔽剂具有以 下特点：与干扰离子所形成的络合物的稳定常数必须足够地高，与被测离子形成 的络合物的稳定常数应尽可能低；掩蔽反应的速度应当足够地快；掩蔽产物最好 是无色的或浅色的，而且在水中有足够大的溶解度；掩蔽剂最好是低毒或无毒的。 由于显色剂和掩蔽剂都是弱酸，离解时受溶液酸度的影响很大，溶液的p h 值越 大，其掩蔽效果越好。 表1 4 常见有机掩蔽荆 1 a b l e l - 4c o m m o no r g a n i cm a s k i n ga g e n t 江苏大学硕士学位论文 1 5 表面活性剂增溶增敏作用 表面活性剂7 1 川1 是一种两性的分子，由极性的首基连接着长链的尾部所组 成，具有明显的亲水部分和疏水部分。根据首基的性质，表面活性剂可分为阳离 子，阴离子，非离子和两性的表面活性剂。某些极性较小通常难溶于水的化合物， 在胶束溶液或微乳液中溶解度显著增大，使其可以在水溶液体系中测定。目前表 面活性剂主要以微乳液和胶束两种形态用于分光广度分析中。 胶束是表面活性剂分子在水中浓度超过临界胶团浓度后所形成的聚集体。微 乳液是由表面活性剂、助表面活性剂、油和水在合适的条件下自发生成的各向同 性的低粘度的热力学稳定体系；具有各向同性、外观透明或近乎透明、粒径范围 在1 0 1 0 0 n m 之间、热力学稳定的特点。 胶束和微乳液都具有增溶作用，一般认为微乳液与胶束增溶机理相似，但又 不完全相同。由于微乳液在组成上比胶束溶液增加了合适的助表面活性剂，使显 色剂在胶束溶液及微乳液介质中的平均介电常数产生差异，从而导致分配系数的 变化。助表面活性剂存在于胶束栅状层中，与表面活性剂一起构成膜相，降低了 胶束界面电荷数的反离子缔合度，使得以吸附的形式存在于胶束界面上的显色剂 的量减少，而使胶束体积变大，内核增加，有利于显色剂在胶束内核的增溶。助 表面活性剂的存在还增加了液滴的稳定性及增溶量。 表面活性剂的增敏作用是与增溶作用协同产生的，因为有色配合物在表面活 性剂中具有好的增溶作用，从而有利于显色物产生富集作用、有利于显色反应的 进行，从而提高了光度测定的灵敏度。微乳液介质较相应的胶束介质一般能使显 色体系的最大吸收波长产生红移，且最大吸收波长处的吸光度增加，吸收峰的半 峰宽变窄，甚至使显色物的吸收曲线形状发生改变，从而提高测定的灵敏度。 没有表面活性剂存在的情况下，荧光酮类试剂与金属离子的显色反应是难以 在水相中进行的，并且选择性与灵敏度都不够理想。从前人的工作经验中发现， 表面活性剂对于反应灵敏度的影响情况是根据显色剂和金属离子的种类不同而 改变。因此，研究工作者在具体的反应体系当中必须要根据实验结果来确定最恰 当的表面活性剂。 6 江苏大学硕士学位论文 1 6 平衡移动法测定络合物组成 测定络合物的组成万法通常有连续浓反夏史法，摩尔比法，互线法，斜翠法， 平衡移动法等。连续浓度变更法一般适合于理解度较小的化合物对于不稳定化合 物和同时形成几种不同组分的化合物侧的结果往往是不可靠的；摩尔法应用简单 但是缺乏相关的理论推导；直线法操作较繁琐；斜率比法同样只适合于稳定的化 合物；而平衡移动法可以同时测定多种络合物形态并且改进后的平衡移动法对试 剂纯度要求较低。因此实验时选用平衡移动法测定络合物组成和稳定常数。 对于形成络合物的反应方程式 m e 4 - n r 七m e r r l k ： m e r n 平衡常数为 【讹 r 】” 取对数后l g 酱刊g 闻+ l g k 由于 m 毒r n 可以有吸光度a x 来计算即 m e r 以】- 鲁代入方程 可得运彘= 刀l g r 】，+ l g k 。 对于化合物纯度不高的试剂来说上式可以变为 g 乏钏g c 甩“g k = ，z l g v x + n l g ! r 置。+ l g k 式中v x 是由试剂r 溶液每次所取的体积； r o 是试剂原始浓度，v m k 是试验时 的容量瓶体积，这样，z l g ( r 】o ) 就为常数。因此可以根据体积求得络合比n 和稳 帘常数k 。 1 7 本课题的选题依据和研究内容 紫外可见分光光度法是分析化学的一重要分支，我国已经在这方面取得了 7 江苏大学硕士学位论文 不少成果。设计并合成具有好的选择性和高灵敏度的分析试剂能够促使紫外 可见分光光度法发展的更快更好。综上所述可以看出，前人在荧光酮试剂在测定 重金属方面的研究已经取得一定的成就，但是并不深入，因此系统的研究荧光酮 试剂测定重金属体系并取得相关经验仍有必要。 在综合分析相关文献报道的基础上，本论文的选题定为：新型取代苯基荧光 酮试剂的合成及在重金属分析中的应用。研究不同的表面活性剂及溶液的酸碱性 对取代苯基荧光酮与重金属铅和镉的显色体系的影响，测定显色剂与铅和镉的络 合常数并将合适的显色体系应用于实际的样品分析中。具体的研究工作包括以下 几个方面： 1 ) 合成不同取代基的苯基荧光酮并进行表征。合成的试剂有：a ，2 ，4 二氯 苯基荧光酮：b ，3 硝基苯基荧光酮；c ，3 5 二溴一4 羟基苯基荧光酮；d ， 2 ，4 二甲氧基苯基荧光酮；e ，4 ，5 2 ，4 二氯苯基荧光酮；f ，4 ，5 3 硝基苯 基荧光酮；g ，4 , 5 3 ，5 一二溴4 一羟基苯基荧光酮；h ，4 , 5 2 ，4 - - q 3 氧基 苯基荧光酮。 2 ) 在室温加入不同的表面活性剂的条件下，分别将合成的试剂与微量的铅， 镉，铬混合在一起，观察是否快速发生反应。若反应则细致深入的研究最 佳反应条件和最大灵敏度。 3 ) 在最佳的反应条件下，向显色体系加入常见的各种干扰离子，探究最大的 允许干扰离子的含量。并采取合适的手段提高显色体系的选择性。 4 ) 将合适的显色体系应用于实际样品分析中，希望能将其用于实际生活中。 5 ) 通过实验结果比较不同的取代基团的荧光酮试剂与铅和镉的反应，探究取 代基团与显色剂的效能之间的关系。 江苏大学硕士学位论文 第二章化合物合成及表征 对有机显色剂而言，试剂母体结构的官能团是决定试剂显色反应性能的主要 因素之一。即在试剂母体结构上引入不同性质的取代基或在不同位置引入取代 基，对试剂的分析性能有较大的影响。多年来分析工作者一直是在苯基荧光酮的 9 位苯基上引入吸电子基( 如卤素、硝基等基团) 或亲水性基团( 羟基、磺酸基 等基团) 以及以求改善试剂的光度分析性能，取得了较好的成果。本文在前人的 基础上选择了几种性能优良的显色剂，在4 ，5 位上引入溴原子，着重研究了引 入的溴原子对在含有不同取代基团的苯基荧光酮的分析性能的影响。 2 1 主要试剂 本章主要试剂与仪器分别列于表2 1 表2 1 主要试剂和仪器 试剂名称规格生产厂家 试剂名称规格生产厂家 2 2 化合物合成路线及结构 根据相关文献设计并优化成如下合成路线( 图2 1 ) ，对于不同的取代基化合 物相应的调整反应时间及反应温度，具体的化合物合成过程在后文中详细叙述。 9 江苏大学硕士学位论文 命名 。u + 冬 如节一吼 嘞c c 留o o 蝴心+ q o h c 睾曙 邵+ b n c h 3 c o o h 球b r b t q ”一6 洲 图2 1 化合物的合成路线 f i 9 2 1r o u t eo fs y n t h e s i sc o m p o u n d ： 鼬二： 蛐二：蛐二 斯舡由a毗 t 5 n * ，d 掀i b r o m ，讪o - 3 州 5 - d i n u i b r 。o 。m 。o - 4 ：4 , 5 - d i b r o m o - 2 4 - d i c h l o r o p h e n y l f l u o r o r a s 咖刍怒努囊善勰。 h y d r o x y l p h e n y i n u o r o ” d j m 磊矗嚣i 妊寻孟m e ( d b d b h p f ) ( d b d c p f ) 。i 甜5 萌筇； ：够o ： 妙b tb t ：世b r b r 4 ，5 d 沌r o n o m 2 。4 4 _ 5 - d i b r o m o - 5 - n i t r on 胁4 , 5 一- d i b r o m 。o - 3 - n c “h r o ( p d h e b n p n y l f p l u f 0 1 舢 s a ( 1 i d c y b l n f l s u p f o r o ) n e o ( p d n b e n m y n p l z l u 矿o r o ：q 戈：即：h ：即二 田舡卧9 a咣 3 f 5 d i 毒淼“ 2 t 4 显h l o r 0 o c h 3 h y d r o x y l p h e n y l n u o r o 鹏p h e n y i l l u 0 1 0 1 1 e 2 ，4 一d i m e t h o x y ( d b h p f ) (dcpf)phenylfluorono 、 nhhjd口、 ： ( 扩h ：宅罾二： ( 瑟 n 0 2 4 - n i t r o p h e n y l f l u o r o n e ( p n p f ) 5 n i t r o l u f l i c y l f l u o r o n e ( n s p n 3 n i t r o p h e n y l f l u o r o n e ( m n p f ) 图2 2 化合物结构命名 f i g2 2s t r u c t u r ea n dn a n l eo fc o m p o u n d 1 0 江苏大学硕士学位论文 2 3 化合物合成及表征 ( 1 ) 偏三酚三乙酸酯 合成方法：在1 5 0 m l 容量瓶中，加入2 8 m l 乙酸酐和1 0 m l 浓硫酸。剧烈搅拌下 分次加入1 1 9 对苯醌( 一定要少量多次缓慢加入) ，控制温度在4 0 5 0 之间，加 入完成之后反应一个小时。向其中加入冰水混合物并不断搅拌，有大量的白色沉 淀析出。抽滤用大量水洗涤烘干得产物为白色固体粉末，与文献的性状相符。 ( 2 ) 37 ，57 二溴4 羟基苯基荧光酮 合成方法：在1 5 0 m l 圆底烧瓶中，将2 o g 偏三酚三乙酸酯溶于4 0 m l 乙醇( 体积 分数5 0 ) 中，向其中加入2 m l 浓硫酸( 注意一定要缓慢滴入) 向其中加入1 0 9 3 ， 5 二溴4 羟基苯甲醛在9 0 左右回流1 2 小时冷却后密封保存一个星期。将溶液 抽滤得初产品，然后将初产品溶于2 0 m l m o l l 的硫酸溶液中控制温度在4 0 5 0 之间回流5 小时抽滤，用大量二次蒸馏水洗涤，烘干得红色固体粉末。用乙醇： 乙酰丙酮= 4 ：3 作为展开剂进行薄层色谱分析为一圆点。 i r ：7 3 9 ，7 7 1 ，8 2 9 c m o 属于二溴羟基取代苯基荧光酮中两个四取代苯孤立氢面 外弯曲振动吸收带；1 5 5 3 1 5 1 8c t i i j 之间为苯环骨架碳原子的振动吸收带；由于 两个碳碳双键对称g - 7 1 ：共轭和邻羟基的p 尢共轭使羰基碳氧双键吸收峰红移， 1 6 7 3 c m j 为碳氧双键伸缩振动产生1 6 2 3 c m 1 为碳碳双键伸缩振动产生；1 3 0 7 11 5 9 c l t i 1 为溴原子附近的羟基，醚键酚羟基和烯醇中碳氧单键的伸缩振动；由于羟基 和烯醇的影响3 6 9 6 2 8 0 0 c m 1 之间产生一个宽而强的吸收带。 u v ：用无水乙醇作溶剂配制1 4 x 1 0 。6m o l l 溶液，以无水乙醇作参比溶液在紫 外可见分光光度计下测得谱在1 9 8 n m 和5 2 0 n m 处有两个明显的吸收峰。 e a ：c4 5 3 ( 4 6 1 5 ) ：h2 1 6 ( 2 0 2 ) 。 d t a ：m p 1 8 6 。c ( 3 ) 2 ，47 二氯苯基荧光酮 合成方法：在1 5 0 m l 圆底烧瓶中，将3 9 偏三酚三乙酸酯溶于7 0 m l 乙醇( 体积分 数4 0 ) 中，向其中加入5 m l 浓硫酸( 注意一定要缓慢滴入) 向其中加入1 2 醇4 _ 二氯苯甲醛在7 0 8 0 0 c 回流1 2 小时冷却后密封保存一个星期。将溶液抽滤得初产 品，然后将初产品溶于2 0 m l l m o l l 的硫酸溶液中控制温度在4 0 5 0 之间回流5 小时抽滤并用大量二次蒸馏水洗涤产品，烘干得红色固体粉末。用乙醇：乙酰丙 江苏大学硕士学位论文 酮= 5 ：7 作为展开剂进行薄层色谱分析为一圆点。 i r ：8 0 0 6 0 0 啪。1 为氯原子的吸收带；8 9 0 8 5 5 c m o 属于四取代苯孤立氢面外弯 曲振动吸收带；8 6 5 8 0 5 c m 以为三取代苯弯曲振动；1 5 5 3 1 5 1 8c i n 。1 之间为苯环骨 架碳原子的振动吸收带；由于羟基和烯醇的影响3 5 0 0 2 8 0 0e r a 1 之间产生一个宽 而强的吸收带；1 6 9 8 c m o 为碳氧双键伸缩振动产生；1 6 3 6c i l l 。1 为碳碳双键伸缩 振动产生；1 2 7 0 1 0 3 0c i i l j 为羟基，醚键，烯醇，酚羟基中碳氧单键的伸缩振动。 u v ：用无水乙醇作溶剂配制2 0 x 1 0 击m o l l 溶液，以无水乙醇作参比溶液在紫 外可见分光光度计下测得谱图在2 0 0 n m 和5 2 7 n m 处有两个明显的吸收峰。 e a ：c 5 7 7 5 ( 5 8 6 1 ) ；h ( 1 9 8 ) ( 2 1 7 ) 。 d t a ：m p 2 6 3 。 ( 4 ) 2 ，4 二甲氧基苯基荧光酮 合成方法：在1 5 0 m l 圆底烧瓶中，将3 9 偏三酚三乙酸酯溶于7 0 m l 乙醇( 体积分 数4 0 ) 中，向其中加入5 m l 浓硫酸( 注意一定要缓慢滴入) 向其中加入2 0 9 2 4 二甲氧基苯甲醛在7 0 8 0 回流5 小时冷却后密封保存一个星期。将溶液抽滤得 初产品，然后将初产品溶于2 0 m l l m o l l 的硫酸溶液中控制温度在4 0 5 0 之间回 流5 小时。抽滤，水洗后再用少量无水乙醇洗涤烘干得橙色固体粉末。 i r ：8 9 0 8 5 5 c m j 属于四取代苯孤立氢面外弯曲振动吸收带；8 6 5 8 0 5 c m o 为三取 代苯弯曲振动；1 5 5 3 1 5 1 8c n l d 之间为苯环骨架碳原子的振动吸收带；碳碳双键 对称兀7 【共轭和邻羟基的p 1 ：共轭使羰基碳一氧双键吸收峰红移，1 6 5 6c n l 。为碳 氧双键伸缩振动产生；1 6 2 3c l n 1 为碳碳双键伸缩振动产生；1 2 7 0 1 0 3 0c l t i 1 为羟 基，醚键，烯醇，酚羟基中碳氧单键的伸缩振动；1 4 6 0c n l ，2 8 5 0c l t i d 处为苯 环上甲氧基的振动吸收；2 9 0 0 3 2 0 0c n l 1 为羟基的吸收带。 u v ：用无水乙醇作溶剂配制1 1 x 1 0 。6m o l l 溶液，以无水乙醇作参比溶液在紫外 可见分光光度计下测得谱图发现在1 9 8 n m 和5 1 6 n m 处有两个明显的吸收峰。 e a ：c6 4 5 3 ( 6 4 4 1 ) ；h3 9 5 ( 3 9 5 ) 。 d t a - m p 4 1 2 。 ( 5 ) 27 ，4 二氯- 4 ，5 - - 溴苯基荧光酮 合成方法：在1 5 0 m l 圆底烧瓶中，将1 0 9 二氯苯基荧光酮悬浮于2 5 m l 冰醋酸中， 搅拌片刻慢慢滴入液溴1 0 m l ( 预先将液溴溶于5 m l 醋酸中) ，在9 0 c 下反应一 1 2 江苏大学硕士学位论文 小时，放置过夜，抽滤的深红色沉淀，沉淀经去离子水洗涤数次后转入圆底烧瓶 中加水5 0 m l 置于沸水上加热三小时冷却至室温抽滤得沉淀经二次蒸馏水多次水 洗后干燥得出产品。 i r ：5 5 0t i n ，5 9 1c l t i 1 为溴原子的吸收峰；8 0 0 6 0 0c l l l 1 为氯原子的吸收带； 8 9 0 8 5 5 c m o 属于四取代苯孤立氢面外弯曲振动吸收带；8 6 5 8 0 5 c m - 1 为三取代苯 弯曲振动；1 5 5 3 1 5 1 8c l l l 。之间为苯环骨架碳原子的振动吸收带；由于羟基和烯 醇的影响3 5 0 0 2 8 0 0c l r l j 之间产生一个宽而强的吸收带；1