（材料物理与化学专业论文）带可组装基团的苝酰亚胺在酸性介质中的组装.pdf

摘要 在光电功能材料研究领域，科学家的一项根本任务是在分子水平上进行材料 结构的构筑，而分子水平上的结构构筑包括两个层次，即分子结构和分子聚集态 结构。有机化学的长足发展，使我们在有机分子结构没计合成方面己经有比较成 熟、有效的策略和技术，使许多分子的化学性质按预先设计思想实现。但是对于 分子聚集体结构和性能调控还存在许多具有挑战性的问题。有机光电功能材料在 显示功能时主要是以分子聚集体形式出现，因此分子聚集体的行为与特性对材料 性能影响非常显著。如何通过设计和调控有机分子间相互作用，在多尺度下构建 稳定的0 - 3 d 有序结构( 包括多组份、分子高度取向的有序结构) 、建立结构和性 能的关系、进而实现材料的预期结构和性能成为该领域关键的科学问题。围绕这 些关键问题，本研究选择典型的藐二酰亚胺这种n 一型有机半导体作为组装基元， 选择两个重要的次级相互作用，即氢键相互作用和7 【吼相互作用作为组装的驱动 力，设计合成了带有可组装官能团的花二酰亚胺衍生物，并对其在酸性介质中的 组装行为进行了探索。主要内容有： 1 合成了带有乙酰基乙二胺基、氨基、巯基等可组装官能团的蔸二酰亚胺， 1 hn m r 、f t i r 元素分析等手段证明得到了预期的产物。 2 以带有乙酰基乙二胺基的北二酰亚胺为代表，研究了酸度强弱对其组装 体的结构与形态的影啊。在乙酸中该花酰亚胺组装成长度数百微米、直径2 0 0 n m 的规整线，光谱表征结果说明在这种组装体中，茈生色团采取“i n p h a s e ”的排 列方式。随着乙酸浓度从1 0 0 降低至4 0 ，纳米线长度缩短，逐渐转变为不太 规则的棒状形态，伴随着体系从黑色转变为棕红色，6 4 5 n m 附近的吸收特征消失， 移动到5 7 1 n r n ；乙酸浓度从4 0 降低至2 0 左右，纳米棒解体，转变为叶片状 形态，伴随着体系从棕红色转变为鲜红色，5 7 1 n m 附近的吸收特征移动到5 8 7 n m 附近。 3 、带有乙酰基乙二胺基的花酰亚胺在酸性介质中的组装具有抗衡离子依赖 性。采用盐酸、甲酸、乙酸、甲基丙烯酸分别处理带有乙酰基乙二胺基的花酰亚 胺，s e m 图像显示得到的组装体的微结构分别以无定形团粒、纳米棒、长纳米 线、纳米线为主。 4 、当组装基团从氨基、酰胺基改变为大的卟啉基元时，发现在三氟乙酸的 诱导作用下，卟啉。花酰亚胺二元染料分子发生了花酰亚胺基元从乒聚集体到竹 聚集体、卟啉基元从山聚集体到无明显聚集的状态转变，固体微粒发生了从有序 的结晶态到无定形态的结构转变。 关键词：花酰亚胺，氢键，组装，纳米结构 a b s t r a c t af u n d a m e n t a lt a s kf o rs c i e n t i s t si nt h ea r e ao fo d t o e l e c t r o n i cm a t e r i a l si st o c o n s t r u c te x p e c t e ds t r u c t u r e so nm o l e c u l a rl e v e l i n c l u d i n gt w oc a t e g o r i e s ：m o l e c u l a r s t r u c t u r ea n ds u p r a m o l e c u l a rs t r u c t u r e t h e r ea r es t i l lal i s to fc h a l l e n g e sf o rt u n i n g t h ea g g r e g a t i o ns t r u c t u r e sa n dc o n t r o l l i n gt h e i rp r o p e r t i e s ，a l t h o u g ht h ec h e m i c a l s t r u c t i l r e sa n dp r o p e r t i e sc a nb ep r e - d e s i g n e du s i n ga v a i l a b l ec h e m i s t r yt o o l b o x c o n s i d e r i n gt h a tt h ea g g r e g a t i o ns t a t e sp l a yk e yr o l e si nt h ed e t e r m i n a t i o no ft h e o p t o - e l e c t r o n i cp e r f o r m a n c eo ft h o s ee m e r g i n go r g a n i cs e m i c o n d u t i n gm a t e r i a l s ，t h e m o d u l a t i o no fs e c o n d a r ym o l e c u l a ri n t e r a c t i o u s t h ec o n s t r u c t i o no fo 3d i m e n s i o n a l o r d e r e dn a n o s t m c t u r e s ，t h eu n d e r s t a n d i n go ft h er e l a t i o n s h i pb e t w e e na g g r e g a t i o n s t r u c t u r e sa n d p r o p e r t i e sa r ec r u c i a li n t h i sr e s e a r c hf i e l d h e r ew es y n t h e s i z e d d i f f e r e n t d y e sc a p a b l e o f s e l f - a s s e m b l i n gb yu s i n gp e r y l e n e b i s i m i d e a s b u i l d i n g b l o c kw i t hn - t y p es e m i c o n d u c t o rn a t u r e h y d r o g e n b o n da n d 兀一兀i n t e r a c t i o n s a s d r i v i n gf o r o e t os e l f - a s s e m b l e t h e i rb e h a v i o r so fs e l f - a s s e m b l i n gi na c i d a t m o s p h e r e sh a v eb e e ns t u d i e da n dt h er e s u l t sa r em a i n l ys u m m 撕z e da sf o l l o w i n g ： 1 p e r y l e n e b i s i m i d e sw i t ha c e t y l e t h y l e n e d i a m i n e a m i n o a n dt h i 0 1f u n c t i o n a l g r o u p sh a v eb e e ns y n t h e s i z e d t h e i rc h e m i c a ls t r u c t u r e sh a v eb e e nc h a r a c t e r i z e d 、v i t h m o d e mt e c h n i q u e ss u c ha s 。hn m r 、f t i ra n de l e m e n t a n a l y s e s 2 a sar e p r e s e n t a t i v e t h ee 虢c t so fa c i d i t yo nt h es t m c t u r ea n dm o r p h o l o g yo f p e r y l e n e b i s i m i d e sw i t ha c e t y l e t h y l e n e d i a m i n ew e r ei n v e s t i g a t e d w i r e 1 i k em i c r o s t r l l c t i l r ew i t hh u n d r e d so fm i c r o m e t e ri nl e n g t ha n da b o u t2 0 0 n mi ud i a m e t e rh a v e b e e nd e r i v e di na c e t i ca c i d t h e i ra b s o r p t i o ns p e c t r aa r ec h a r a c t e r i z e db v “i nd h a s e ” a l i g n m e n to fp e r y l e n ec h r o m o p h o r e s w i md e c r e a s i n go ft h ec o n c e n t r a t i o no fa c e t i c a c i df r o m l 0 0 t o4 0 ，t h el e n g t ho f m i c r o w i r e sb e c a m es h o r t e ra n dt h em o r p h o l o g y t u r n e di n t on a n o r o d s ，t h es y s t e mc h a n g e df r o mb l a c kt od a r kr e d ，a n dt h ea b s o r p t i o n f e a t u r ea t6 4 5 n ms h i f l e dt o5 7 1 n m w h e nt h ec o n c e n t r a t i o no fa c e t i ca c i dd e c r e a s e f r o m4 0 t oa b o u t2 0 n a n o r o d sd e c o m p o s e da n dt h em o r p h o l o g yv a r i e dt o l e a v e l i k e ；m e a n w h i l e ，t h ec o l o ro ft h es y s t e mt u r n e df r o md a r kr e dt or e d ，a n dt h e a b s o r p t i o nf e a t u r ea t5 7 1 n ms h i f t e dt oa r o u n d5 8 7 n m 3 t h es e l f - a s s e m b l i n gp r o c e s so f p e r y l e n e b i s i m i d e sw i t ha c e t y l e t h y l e n e d i a m i n e g r o u p sd e p e n d e do nt h ec o u n t e r i o n so ft h ea c i d s w h e nh y d r o c h l o r i d ea c i d ，f o r m a d i c a c i d ，a c e t i ca c i da n dm e t h y l a c r y l a t ea c i dw a sa p p l i e da sm a t r i xf o rs e l f - a s s e m b l i n g ， t h en a n o s t m c t u r e sw e r ep r e d o m i n a n t l ya m o r p h o u sa r t i c l e s ，n a n o r o d s ，l o n gn a o w i r e s ， a n dn a n o w i r e s 4 b yr e p l a c e m e n to f t h ea m i d ew i t hl a r g e rp o r p h y r i ng r o u p ，i th a sb e e no b s e r v e d t h a t ，t h ep e r y l e n e p o r p h y r i nd y a du n d e r w e n tac o n v e r s i o no ft h ea g g r e g a t i o ns t a t e sb y i n d u c i n go ft r i f l u o r o - a c e t i ca c i d ：f o rp e r y l e n e - b i s i m i d em o t i f , f r o mj - a g g r e g a t et o h a g g r e g a t e ；w h i l ef o rp o r p h y r i nm o t i f , f r o mj - a g g r e g a t et oi l l d e f i n e da g g r e g a t e m e a n w h i l e ，t h ep a r t i c l e st r a n s f o r m e df r o mo r d e r e dc r y s t a l l i n et oa m o r p h o u ss t a t e s k e y w o r d s ：p e r y l e n e b i s i m i d e ；h y d r o g e n b o n d ；s e l f - a s s e m b l i n g ；n a n o s t r u c t u r e 2 浙江大学硕士学位论文第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 关于，l 珙轭体系的自组装原理 由重复结构单元构成的n 一共轭体系大致可分为齐聚物和聚合物两类。n 一共轭 齐聚物的可控自组装已经通过超分子设计规则实现。超分子化学是由j e a n m a r i e l e h n 引入的术语。“超分子化学是分子之上的化学”，即用非共价键联系的分 子组装体的化学。共价键的均裂能一般在1 0 0 到4 0 0 k j m o l 之间，而非共价相互 作用一般较弱，从小于5 k j m o l 的范德华力，到大约5 0 k j t o o l 的氢键，直到 2 5 0 k j m o l 的库仑相互作用( 表1 ) 。 t a b l e1 ，s t r e n g t ho fs e v e r a ln o n e o v a l e n tf o r c e g t 3 1 ) eo f i n t e r a c t i o no rb o n d i n gs t r e n g t hi k jt o o l 一1 冗一万 v a ud e rw a a l sf h r c e s h y ( h o p l m b i ce f l b c t s m e t a l l i g a n d 1 0 0 - 4 0 0 2 5 0 l o 一6 5 5 0 - 2 0 0 5 5 0 5 一s o o 一5 0 5 ( 1 i 塌c u l tt oa s s e s s o - 4 0 0 - ” e 9 8 一 一 一。一 8 o f i g u r e1 i n f r a c t i o nb e t w e e nt w oi d e a l i z e dpa t o m sa saf u n c t i o no fo r i e n t a t i o n ：t w o a t t r a c t i v eg e o m e t r i e sa n dt h er e p u l s i v ef a c e - t 0 _ f a c eg e o m e t r ya r ei l l u s t r a t e d 麟裂 浙江大学硕士学位论文第一章文献综述 在设计超分子材料时有两个重要的次级相互作用7 c 吼相互作用和氢键相互 作用。在逻辑上，7 c _ 兀相互作用往往存在于兀一共轭材料中。但是，这类相互作用 的强度及这类相互作用的起因却大相径庭。在水中，芳香性分子之间的的堆砌作 用主要由氢键引起。溶剂化于芳香表面的水分子的能量高于本体水分子，导致芳 香表面的堆砌，以缩小暴露于溶剂的总表面。在非水溶剂中，溶剂分子间的相互 作用较弱，因此疏溶剂力只发挥很小的作用。h u n t e ra n ds a n d e r s 为7 h 相互作用 建立了一个实用的模型【l j 。在这个完全是静电力的模型中，把三个点电荷指定给 一个芳香分子中的原子，一个位于原子所处的位点上( 通常是带正电的碳原子) ， 另外两个分别位于7 【一共轭体系平面的上下两侧( 7 1 ：点电荷，各1 2 ，图1 ) 。该模型 的重要结果之一是面一面不同的结构在设计超分子结构中几乎未能被鉴别出来。 氢键是构筑超分子结构的理想次级相互作用，因为氢键具有高度的选择性和 方向性。在自然界，其优美的实例表现在d n a 和蛋白质中。当带有适当的酸性 氢原子的给体( d ) 与带有合适的非键孤对电子的受体( a ) 发生相互作用时氢 键就形成了。键的强度主要取决于溶剂和氢键的数目与序列【2 j 。 聚合物的形态一直通过嵌段共聚物为主要控制方法p j 。两嵌段共聚物的微相 分离依赖于聚合反应的总聚合度、f l o r y h u g g i n s ? c 参数和各嵌段组分的体积分数。 分离积z n 决定了微相分离的程度，州值越高分离越强烈。用一个7 【共轭刚性单 元代替一个片段，就得到刚性棒一柔性线团二元嵌段共聚物。这些聚合物的自组 装同样受兀一共轭片段的聚集的影响。不仅如此，刚性棒柔性线团二元嵌段共聚 物所具有的硬度不对称性导致f l o r y h u g g i n s 渗数的增大。结果是，对含有7 c 一共 轭齐聚物的刚性片段而言，在低的分子量时相分离已经发生。例如，在加工过程 中，当采用一种对刚性和柔性链段来说都是良性的溶剂时，微相分离将随着刚性 链段的结晶持续进行。如果采用的溶剂仅对一种链段是良溶剂，则该聚合物在溶 液中将直接形成组装体，且该超结构将决定沉积膜的最终结构。 1 2 自然界对多组分体系的设计 在光电器件中，多组分系统是极其重要的。例如，太阳能电池中的工作层就 由电子给体和受体组分构成，而在l e d 中，发光波长可以通过多组分的方式调节。 在所有这些器件中，不同组分之间的组织在很大程度上决定器件的宏观性能。 大自然把众多分子组织到功能系统中的“天工”仍然是人类无法巧夺的。高 等植物的光合作用系统还仅仅是范例之一，在这个系统中，与蛋白质相连的一个 个染料分子被组织到用来转移激发态能量的高效通道上1 4 5 1 。紫色细菌目的光合 作用系统中也观察到生色团的高度对称性的组织【6 7 j 。在这里，光合作用复合体 是由环状结构的叶绿素分子构成的。在这些环内，连续重叠的染料发挥光吸收天 浙江大学硕+ 学位论文 第一章立献综述 线的作用，确保对太阳光的充分吸收”j 。然后，协调一致的转移把吸收的能量输 送到反应中心，在该巾心周围还组纵着另一圈具有红移的吸收光谱的细菌叶绿素 唧。这个转移通道最终在反应中心引起电荷分离。 合成化学家们用各种各样的巧妙方法模拟了光合作用的环状结构 1 0 , 1 1 1 ，而通 过共价或者超分子途径j 13 - 1 5 1 模拟自然界的光合作用系统【1 4 是一个方兴未艾的科 学探索领域”6 。9 。来自m u l l e n ”1 和f r e c h e t 2 1 1 研究小组的工作提供了优美的范例， 由多个生色团构成的树枝状体表现出定_ 的、近乎定量的向中央受体的能量转 移。但这还仅仅是像自然界中遇到的情形一样，获得对多生色团功能和空间有序 结构的控制的科学尝试的几个例子。 另个光合作用天线系统的代表是绿茼田“】。不是利用镶嵌在蛋白质母体中 的叶绿素分子，光收益的生色团的定位主要通过各个几乎无蛋白质支撑的卟啉环 之间的超分子相互作用实现。大量的绿菌酶以这种堆叠在一起的色素生成，包含 了成下上万个叶绿素单位并且有条不紊地向空间伸展以满足其光收益功能。虽 近，表征这些复杂系统的可行性被强有力的n m r 技术大大提高( 图2 ) 2 5 o 与分 子模拟相结合，阐明一个修正的细菌叶绿素d 的结构组装体得出一个很有价值的 关于绿色细菌中扩展的生色团聚集模型。对从事电子器件的超分子化学家来说， 绿菌酶的超结构具有特殊魅力，因为它巧妙地将协同超分了相互作用结合到功能 客体中，实现了定向的一维能量传输。 f i g u r e 2 e l i g hd e g r e e o f o r g a n i z a t i o n i n t h e u g h t - h a r v e s t i n g p h o t c e y n t h e t i cs y s t e mo f p u r p l e b a c t e r i a 化f t , c o u r t e s yo ft h et h e o r e t i c a lb i o p h y s i c sg r o u p , b g c l f m a ri n s t i t u t e ，u n i v e r s i t y o f i l l i n o i sa tu r b a n a s c h a m p a i g n ) a n de h l o r o s o m eo r g a n i z a t i o ni ng r e e nb a c t e r i a ( r i c o 浙江大学硕士学位论文第一章文献综述 由单个构筑基元的自组装导致的复杂性及其产生的长距离定向的能量与电 子转移对致力于有机电子器件研究的科学家有着极大的吸引力。把多个组分通过 非共价作用组装成大的、结构明确的构筑体，而且在这个构筑体中不同的生色团 展示各种各样的功能，对于化学家来说，这仍然是一项艰巨的任务。 1 3 聚合物与齐聚物 由于聚合物溶液的粘性，冗一共轭聚合物很容易从溶液中加工，因此具有制备 成本低的特点。例如，喷墨打印技术就特别适合半导体聚合物的加工【2 6 。聚合 物的加工遵循形态的链间相互作用，所以很难调控。不仅如此，聚合物链上很少 量的杂质就能够对光电器件的性能产生副面影响。 塑料电子器件也可以用小分子即7 c 一共轭齐聚物构筑，小分子具有明确的化学 结构且相对比较容易提纯。用气相沉积技术可以得到高度有序的薄层【2 7 , 2 8 l ，其迁 移率一般比溶液加工的器件高一个数量级。特别对于大面积电子器件，溶液加工 技术是首选，因为真空沉积技术要昂贵得多( 见图3 ) 【2 引。 p l a s t i ce l e e l t 。o ni c s 轴，忉n c y p i 。s i ij + + s i n ：i l lo r + a n i em o l e c u l e s 命一9 零b p o l y ( 3 t h c x y l l h i o p h o n ) 澄j - 。? ，v 、。 p c t a c t m c 4 l ：_ x i - a s l v , + 。p “ c e 讳b yv a c “山nt i l t , r e t a i l m _ l h j 曲m o b i i t y , d t mi o t m e d i a m i o a a lc r 州j 矗m ； 删c h e m o lp u r l 婶 f i g u r e 3 a d v a n t a g e sa n d d i s a d v a n t a g e s o fj t - c o l j u g a t e d p o l y m e r sc o m p a r e d t o t h a t o f s m a l l o r g a n i cm o l e c u l e s 基于聚合物和有机小分子的塑料电子器件已经获得令人振奋的结果。正如所 讨论的那样，两类半导体材料各有优长劣短，聚合物的可加工性能和小分子的有 序薄膜是两类材料体系的独特优点。对于许多科学家来说，把这两类材料的优点 集于体是一个梦想。对此，一个富有吸引力的方法是通过分子内的编程的信息 在哥共轭齐聚物的组织过程中将超分子化学原理应用到形成结构明确的聚合物 结构上来。 浙江大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 4 溶液中通过特殊相互作用组装 齐聚物在溶液中的可控组装对于获得尺寸和形状分立的客体具有特殊意义。 该过程强烈依赖于组装基元的本性和形状，在溶液中可以构建出纷繁复杂的构 筑。从无规线团聚合物到互相缠绕的螺旋，再到不连续的多分子客体等结构都已 经得到过。这些组装体的典型特征是聚集体内分子的动力学行为。位于聚集体中 的分子可能仍然是可移动的，或者具有一定的位置无序。于是，了解自组装体是 如何被分子构筑所控制将使设计越来越复杂的结构成为可能。 在这些兀一共轭齐聚物的组装体中，不同的特殊相互作用同时发挥作用，总体 的结合强度是各种协同过程的结果。为形成一些规则，我们在本综述中使用7 、 疏水、或氢键作为主要因素。最近，金属配体相互作用已经被用于连接共轭齐 聚物o p v ( 1 ) 和花二酰亚胺( 2 ) ，二者均带有四吡啶受体基团( 图4 ) 。这是一 个有趣的路线，不过，它缺少非共价构筑所具有的可逆特征1 2 9 ”j 。 oy 四镄j 刊n ，一7； 一；一也一。f p n ： 蔓nn _ 3 ，4 , 9 ，l o - 茈二酰亚 胺，嘞n n 一二( 胺基乙烷基) _ 3 , 4 , 9 j 0 - 花二酰亚胺, ( 0 n - 巯基苯基- n 一乙酰乙二胺基3 4 , 9 , 1 0 - 菲二酰距胺，( d ) n ，n 一二全氟代甲苯基- 3 491 0 - 耗二酰亚胺 图2 5 和图2 6 分别是不同的菲酰亚胺在氯仿溶液中的紫外一可见光吸收光谱 和荧光光谱。从图2 5 可以看出，不同的取代基对花酰亚胺在氯仿中的溶解性产 生较大的影响，在同样的浓度下，亲水性取代基c h 3 c o h n c h 2 c h 厂( 图2 5 a ) 和h 2 n c h 2 c h 2 ( 图2 5 b ) 取代的花酰亚胺在氯仿中几乎没有溶解性，还有大 量的没有溶解的花酰亚胺颗粒，所以在6 0 0 n m 处出现了花酰亚胺聚集体的吸收 峰，一n 跃迁吸收峰的形状与n 一巯基苯基n 一乙酰乙二胺基一3 ，4 ，9 ，1 0 - j e 二酰 亚胺( 图2 5 c ) 、n ，n 二全氟代甲苯基一3 ，4 ，9 ，1 0 一花二酰亚胺( 图2 5 d ) 相比有 较大的差别，o 一1 跃迁的吸收峰增强，而原来在溶液中吸收最强的o 一2 跃迁吸 收峰则明显减弱。不同的取代基对花酰亚胺的荧光发射光谱( 图2 6 ) 影响不大， 只是发生几个纳米的位移。 5 5 06 0 06 5 07 0 0 w a v e l e n g t h n m 图2 6 菲酰亚胺在氯仿溶液中的荧光光谱k = 5 2 5 m ) ：( a ) n , n 一- c - , 酰乙二胺基) - 3 , 4 , 9 ，1 0 - 菲二酰亚胺，n ，n - 二( 胺基乙烷基卜3 4 只1 0 - 茈二酰亚胺，( c ) n - 巯基苯基一n 一乙酰乙二胺 基- 3 49l o _ 花二酰亚胺，( d ) n ，n 一二全氟代甲苯基- 3 ，4 , 9 ，1 0 - 茈二酰亚胺 2 2 3 茈酰亚胺的x 一射线衍射谱图 弓 暑 藿 星 i 姜 显 图2 7 茈酰亚胺谱图的x r d 谱图：扣) n , n 一二( 乙酰z , - - 胺基p 4 只l o - 花二酰亚胺：( ”n , n 一 二( 胺基乙烷基) - 3 ，4 , 9 j 0 - j 苣z 酰弧胺；( c ) n ，n 一二全氟代甲苯基- 3 ，4 9 ，1 0 _ 花二酰亚胺；( d ) n - 巯基苯基- n 乙酰7 - - 胺基- 3 ，4 , 9 ，1 0 - 菲二酰亚胺 从花酰哑胺的x r d 谱图( 图2 ，7 ) 可以看出，n ，n - 二( 乙酰乙二胺基) 一3 ，4 ，9 ，1 0 一 花二酰亚胺和n ，n - 二( 胺基乙烷基) 一3 , 4 ，9 ，1 0 一花二酰亚胺具有一定的结晶性。 2 3 本章小结 合成了三种不同对称取代基的茈酰亚胺和一种不对称取代的菲酰亚胺。 f t i r 、1 hn m r 和元素分析等手段证明得到了预期的化合物。 参考文献： 【1 y n a g a o ，tm i s o n o ，s y n t h e s i sa n dr e a c t i o no fp e r y l e n e c a r b o x y l i c a c i d d e r i v a t i v e s ，b u l l c h e m s o c j p n ，1 9 8 1 ，j 4 ( 4 ) ：1 1 9 1 1 1 9 4 2 孙先胜，陈常孔，茈酰胺单酐和非对称取代茈四羧酰二亚胺的合成，荣拶 工叱1 9 9 9 ，3 6 ( 6 ) ：2 4 2 0 浙江大学硕士学位论文 第三章酸诱导j e 酰亚胺聚集态结构的改变 第三章酸诱导花酰亚胺聚集态结构的改变 有机半导体在电致发光与显示器件、太阳能电池和薄膜晶体管等光电信息技 术领域引起广泛关注，但载流子迁移率低限制了有机半导体潜力的充分发挥。实 验数据和理论模拟结果证明：传输基元之间足够接近且n 电子云有效重叠是获得 高载流子迁移率的必要条件i ”。但是，分子问的静电排斥作用限制了传输基元的靠 近，n 电子云的重叠通常并不充分。近来的研究结果证明：在多重氢键网络中， 静电排斥被部分抵消，于是传输基元能够以超“常规”的方式彼此接近，这就为 通过分子间n n 和氢键相互作用使该材料在某一方向具有高的迁移率提供了可 能【”。藐酰亚胺衍生物是高稳定性的n 型有机半导体，在近晶相液晶态下，n ，n 正十二烷基芄酰亚胺的载流子迁移率可达o 2 c m 2 v s ，而无定形菲酰亚胺聚合物 薄膜的迁移率仅为1 0 。1 0 。7 c m 2 v s 3 i 。我们最近通过在花酰亚胺传输基元的一侧 结合3 ，5 邻二氨三嗪的分子设计，借助分子间氢键的作用形成了有效的i n p h a s e 分子堆砌方式，有利于n 电子云有效重叠，因此溶液浇铸薄膜的载流子迁移率达 到2 1 0 - 3 c m 2 v s ，比聚合物薄膜提高了至少两个数量级【4j 。在本章中，我们在花 酰亚胺传输基元的两侧连接酰胺官能团，在醋酸溶液中通过氢键构筑了超长纳米 线，并且研究了n ，n - - - ( l 酰乙二胺基) 一3 ，4 ，9 ，1 0 一花二酰亚胺在不同的酸、不同浓 度的酸以及随着时间聚集态结构的改变。 3 1 不同的菲酰亚胺在酸性溶液中的聚集行为 3 1 1 实验样品制各 我们把第二章中得到的四种花酰亚胺各5 m g 分别超声分散在5 m l9 9 5 的 醋酸和5 m l3 7 的浓盐酸中，静置一段时间后又超声分散，重复几次后，再静置 3 天。我们发现，分散在醋酸中的n ，n - 二( 乙酰乙二胺基) 一3 ，4 ，9 ，1 0 一花二酰亚胺 悬浮颗粒从原来的深红色变成了黑色，颗粒的尺寸也增大，其它的茈酰亚胺颜色 则没有较大的改变，只是在醋酸中花酰亚胺呈深红色，并且有一定的溶解性，而 在盐酸中0 e 酰亚胺的悬浮液呈鲜红色。 然后分别将5 m gn ，n r _ 二( 乙酰乙二胺基) 一3 , 4 ，9 ，1 0 e 二酰哑胺粉末超声分散 在5 m 1 8 0 的醋酸、8 8 的甲酸和9 8 的q 一甲基丙烯酸中，处理方法同上，发现除 了有部分花酰亚胺溶解在甲酸中以外，菲酰亚胺在其它两种酸中没有发生明显的 变化，仍只是红色的悬浮液。 浙江大学硕士学位论文 第三章酸诱导花酰亚胺聚集态结构的改变 将上述的悬浮液各取部分在p el a m b d a 2 0 紫外可见光谱仪上进行紫外可见 吸收光谱测试，另取部分用溶剂稀释后滴在样品台上用j e o lj s m 5 5 1 0 型扫描电 子显微镜( s e m ) 和j e m 2 0 0 c x 型透射电子显微镜观察其形态。 3 1 2 实验结果与讨论 3 0 04 0 05 0 06 0 07 0 08 0 09 0 0 w a v e l e n g t h l n m 图3 1 菲酰亚胺在醋酸溶液中的紫外- 可见光吸收光谱：( a ) n 一一二( 乙酰乙二胺基p ，4 , 9 , 1 0 - 茈二酰亚胺；( b ) i n - 巯基苯基- n - 乙酰乙二胺基_ 3 ，4 , 9 ，1 0 - 茈二酰亚胺；( c ) n , n 一二( 胺基乙烷 基) - 3 ，4 9 1 0 _ 菲二酰亚胺；( d ) n , n - 二全氟代甲苯基- 3 ，4 ，9 ，l o - 花二酰亚胺 、 j j 参i i _ 3 0 0 4 0 05 0 06 0 07 0 08 0 09 0 0 w a v e l e n g t h l n m 图3 2 花酰亚胺在盐酸溶液中的紫外- 可见光吸收光谱：( a ) n 一巯基苯基一n 一乙酰乙二胺基 _ 3 ，4 ，9 , 1 0 - 茈二酰亚胺；c o ) n ，n 一二( 胺基乙烷基) _ 3 , 4 ，9 ，l o 茈二酰亚胺；( c ) n , n 一二全氟代甲 苯基- 3 ，4 , 9 ，l o - 花二酰亚胺；( d ) n , n 一_ ( 乙酰乙二胺基 - 3 491 0 _ 茈二酰亚胺 浙江大学硕士学位论文第三章酸诱导菲酰亚胺聚集态结构的改变 图3 1 和图3 2 分别是各种花酰亚胺在醋酸溶液和盐酸溶液中的紫外一可见光 吸收光谱。从图中可以看出由于花酰亚胺在醋酸中有一定的溶解性，有以单分子 存在的花酰亚胺，所以出现n n 耦合的吸收峰；在盐酸溶液中菲酰亚胺不溶解， 反映的是花酰亚胺聚集体的吸收，吸收峰发生了较大的红移。值得注意的是， n ，n 。二( 乙酰乙二胺基) 一3 , 4 ，9 ，1 0 一花二酰亚胺在醋酸溶液中的紫外一可见光吸收 光谱在6 4 5 n m 处出现了一个较强的吸收峰，这是典型的“黑相”的吸收光谱特 征，此时相邻的花酰亚胺生色团以“i np h a s e ”的方式平行排列，有利于形成 长程有序结构”1 。而在盐酸溶液中相应的吸收性状则出现在5 7 1 n m 附近，这是普 通“红相”吸收特征，此时菲酰亚胺生色团交错排列。”。 浙江大学硕士学位论文第三章酸诱导花酰亚胺聚集态结构的改变 图3 3 不同样品扫描电镜照片：( a ) n , n 二( 乙酰乙二胺基h ，4 ，9 1 0 _ 菲二酰亚胺( 左右分别 经醋酸和盐酸处理，下同) ；( b ) n , n ，二( 胺基乙烷基) _ 3 , 4 ，9 ，l o - ：j 苣- - 酰亚胺；( c ) n - 巯基苯基 一n ，一乙酰乙二胺基- 3 , 4 , 9 ，1 0 - 菲二酰亚胺；( d ) n , n 一二全氟代甲苯基- 3 ，4 , 9 , 1 0 - 茈二酰亚胺 图3 3 是将经过醋酸和盐酸处理过的不同花酰亚胺滴在干净的样品台上于 空气中风干后的扫描电镜照片，从图中可以看出n ，n - 二( 乙酰乙二胺基) 一3 , 4 ，9 ，l o 一花二酰亚胺( 图3 3 a 左) 形成形态规整的线状结构，直径约2 0 0 1 6 0 0 n m ， 长度延伸数百微米，与紫外一可见光吸收光谱相符。而与n ，n - 二( 乙酰乙二胺 基) 一3 , 4 ，9 ，1 0 花二酰亚胺结构相似的n ，n - 二( 胺基乙烷基) 一3 , 4 ，9 ，1 0 一菲二酰亚胺 ( 图3 3 b 左) 也有部分形成了直径为几十个纳米的纳米线，但同时也有微米级 的块状结构存在。其它两种菲酰亚胺( 图3 3 c 、d 左) 在醋酸中只是形成了比较 松散的颗粒结构，与它们在盐酸中形成的形态比较相似。花酰亚胺在盐酸中( 图 3 3 a 、b 、c 、d ) 形成的收拾松散的颗粒状形态。 n ，n - 二( 乙酰乙二胺基) 一3 ，4 ，9 ，1 0 一菲二酰亚胺能够在醋酸中形成超长纳米线 是因为在两端c h 3 c o h n c h 2 c h 厂的作用下，起载流子传输作用的菲酰亚胺基 团采取有利于分子间电荷转移的“面对面”排列方式，这种分子堆砌方式和长程 连续结构在获得高迁移率时是极其关键的结构参数。 w a v e l e n g t h n m 图3 4n n 一二( 乙酰乙二胺基 3 ，4 , 9 ，1 0 i 菲二酰弧胺在不同酸中的紫外一可见光吸收光谱：( a ) 8 0 醋酸：( b ) 9 8 一甲基丙烯酸；( c ) 躺甲酸 浙江大学硕士学位论文第三章酸诱导花酰亚胺聚集态结构的改变 而经过不同酸处理过的n ，n - 二( 乙酰乙二胺基) 一3 ，4 ，9 ，l o 一花二酰亚胺的聚集 方式也不相同。经过8 0 醋酸处理后的花酰亚胺紫外一可见光吸收光谱( 图3 4 a ) 与用9 8 a 一甲基丙烯酸处理的( 图3 4 b ) 比较相似，除了藐酰亚胺聚集体的n n 耦合吸收外，在5 4 0 n m 左右还出现了一个吸收峰；而由于经8 8 甲酸处理后， 菲酰亚胺有部分溶解，所以在甲酸中紫外一可见光吸收光谱表现的是溶液中的单 分子n n 耦合吸收峰，与图3 1 d 相比红移了约1 0 n m 。 图3 5n , n 一- - ( 7 , 酰乙二胺基) - 3 491 0 _ 茈二酰亚胺经不同酸处理后的电镜照片：( e ) 8 0 醋 酸( 左为s e m ，右为t e m ，下同) ；( 1 ) 9 8 一甲基丙烯酸：国8 8 甲酸 经过不同酸处理后j e 酰亚胺的形态变化却比较大，经过8 0 醋酸处理后的花 酰亚胺聚集成比较规整的一片片宽为几百纳米长为一两微米的橄榄叶状结构( 图 3 5 e ) ；而经9 8 c c 一甲基丙烯酸处理的花酰亚胺则聚集成直径为几十纳米长为几 浙江大学硕十学位论文第三章睦诱导芄酰亚胺聚集态结构的改变 个微米的弯曲纳米线，有的纳米线还并排聚集在一起，形成了片状结构，这些纳 米线与图3 3 a 左的相比，在尺寸和规整程度上有较大的差别；菲酰亚胺在8 8 的甲酸中形成比较规整的短棒状结构，宽为几百纳米，长度为几微米。 p 2n ，n ，一二( 乙酰乙二胺基) 一茈二酰亚胺在醋酸中的聚集行为 在研究n ，n - 二( 乙酰乙二胺基) 一3 ，4 ，9 ，1 0 花二酰亚胺超长纳米线的过程中我 们发现：当把已经形成的花酰亚胺黑色超长纳米线分散在不同浓度的醋酸溶液中 的时候，随着醋酸浓度的改变，花酰亚胺的颜色也发生了比较明显的改变，从原 来的黑色变为浅红，鲜红，进而变为紫红。并且稳定在某一种颜色后，再改变醋 酸的浓度，颜色不再发生变化。进一步研究发现，其紫外一可见光吸收光谱和形 态都随着醋酸的浓度相应的发生了比较明显改变。 3 2 1 测试样品制各 分别取第3 1 节中得到的n ，n 一二( 乙酰乙二胺基) 一3 ，4 ，9 ，1 0 一菲二酰亚胺超长纳 米线在醋酸中的悬浮液o 0 5 m 1 分散在3 m l 醋酸浓度为1 0 0 、9 0 、8 0 、7 0 、 6 0 、5 0 、4 0 、3 0 、2 0 、1 0 、0 ( 体积浓度，即加入的醋酸和去离子水 的体积和为1 0 0 。下同) 的菌种瓶中，摇匀后，观察其颜色变化，并立即各取部 分悬浮液在p el a m b d a 2 0 紫外可见光谱仪上进行紫外一可见吸收光谱测试，再另 取部分样品通过j e o lj s m 5 5 1 0 型扫描电子显微镜和j e m 2 0 0 c x 型透射电子显 微镜进行形态观察。 3 2 2 结果与讨论 图3 6 是花酰亚胺超长纳米线分散在不同浓度醋酸中的照片，可以看到当醋 酸浓度为降低到3 0 后，花酰亚胺的颜色从原来的黑色变为鲜红色，但是当醋酸 浓度继续降低到1 0 以下，花酰亚胺的颜色又变为深红色并带有紫红色，与没有 经过醋酸处理的花酰亚胺粉末直接分散在水中的颜色相似。 浙江大学硕士学位论文第三章陵诱导花酰亚胺聚集态结构的改变 图3 6 分散在不同浓度醋酸中的菲酰亚胺纳米线的照片：1 一l l 号样品对应的醋酸浓度分别 为1 0 0 - - 0 ，未标号样品为没有经过醋酸处理n , n 一二( 乙酰7 _ , - - 胺基n 4 ”o - 菲二酰亚胺 粉末直接分散在水中 o 1 0 0 3 0 04 0 05 0 06 0 07 0 0 8 0 0 9 0 0 w a v e l e n g t l d n m 图3 7 分散在不同浓度醋酸中的茈酰亚胺超长纳米线的紫外一可见光吸收光谱：从上往下醋 酸的浓度依次为0 、1 0 1 0 0 与其颜色变化相对应的是，花酰亚胺的紫外一可见光吸收光谱( 图3 7 ) 也 发生了明显的变化，当浓度降低到3 0 后，花酰亚胺在6 4 5 r e i n 附近的“黑相” 吸收峰消失，而在5 7 1 r i m 左右出现了菲酰亚胺“红相”吸收峰，当