（材料学专业论文）连续膜过滤技术的应用研究.pdf

摘要 随着我匡i 在水资源深度利用等领域对膜过滤技术的需求日益增加，如何发挥国产 p v d f 中空纤维膜及其连续膜过滤( c m f ) 系统的技术优势，同时针对不同的水质特 点和操作条件，如何保证稳定的水质和水量以及有效的膜清洗等“膜软件”问题就显得 日益重要了。本文主要结合以国产c m f 技术在天津海水淡化基地、北京北小河污水 厂、大庆油田等工程中的应用实例，探索了在保证正常生产的条件下，针对不同地区 不同水质的特点，通过调整工作清洗时间比、气洗工艺、化学清洗工艺等，达到节约 操作和维护成本，维持国产c m f 系统的长期稳定运行并拓展其应用领域的目的。 在海水淡化工程中，我们发现c m f 系统在2 2 。c 水温，不进行加药反冲洗的情况 下，工作3 5 分钟，清洗l 为3 0 秒，清洗2 为2 5 秒，排污1 5 秒的工艺条件比较适 合，气罐压力必须大于0 5m p a 。使用c m f 原水罐中的海水溶解n a c l 0 和h c l 溶 液，在海水浊度小于5 n t u 、温度小于2 5 时的清洗效果最好。出水的浊度平均 o 0 6 4 n t u ，s d l 值在0 2 之间，系统的收率达到9 6 以上，从现场运行来看，国产 c m f 系统的能耗平均为o 3 k w t g m 3 ，比较理想。 在北小河污水厂处理市政污水，最佳工作条件为：工作2 0 分钟，清洗1 为3 0 秒，清洗2 为2 5 秒，排污1 0 秒。c m f 系统比较适宜的化学清洗周期为6 0 天。使用 k m n o 。溶液和h c l 溶液以及草酸溶液依次清洗并结合水洗的混合清洗工艺的清洗效 果最佳。c o d 。，的去除率为3 5 ，浊度平均值为o 0 7 n t u 。系统的能耗为o 2 8 f k w h ) m 3 ，产水成本为0 1 9 元吨水。 在胜利油田沙营污水厂的实例中，在线反洗加入n a c l 0 和h c l 溶液的情况下， 工作2 0 分钟，清洗1 为3 0 秒，清洗2 为3 0 秒，排污1 0 秒的工艺条件比较适宜。最 佳化学清洗工艺是：使用自来水配制n a o h 溶液，n a c i o 溶液，h c i 溶液依次对膜 清洗4 0 分钟。浊度和c o d 。，值都显著降低，c m f 的产水浊度基本稳定在0 - 0 0 6 n t u 之间。 在大庆油田的应用实例中，针对比较恶劣的原水条件，适宜的运行工艺条件是： 在线反洗时加入n a o h 溶液，工作1 0 分钟，清洗l 为4 0 秒，清洗2 为4 0 秒，排污 3 0 秒。最佳化学清洗方法是：用8 。c 的自来水配成n a o h 溶液清洗1 0 分钟，再用自 来水冲洗。含油量的去除率达到了1 0 0 ，聚合物的去除率在8 0 到9 0 之间，均达 到了油田回注水的要求。 关键词连续膜过滤中空纤维膜 工艺优化 a b s t r a c t w i t h i nt h ed e v e l o p e da n d d e v e l o p i n gc o u n t r i e ss h o r t a g eo ff r e s hw a t e ri sn o wo n eo ft h e m a i nt h r e a t st os u s t a i n a b l ed e v e l o p m e n t a v a i l a b l ew a t e rr e s o u r c e sa r eu n d e rt h r e a td u e t o p o l l u t i o no ro v e r - a b s t r a c t i o n w h i l s td o m e s t i ca n di n d u s t r i a lc o n s u m e r sd e m a n da ne v e r h i g h e rw a t e rq u a l i t ya n dt h er i g h tt oa nu n i n t e r r u p t e ds u p p l yo fw a t e r i nr e c o g n i t i o no f t h e s ep r o b l e m s ，e x t e n s i v eu s eo fp o o rq u a l i t yw a t e rr e s o u r c e s ( s u c ha sc o n t a m i n a t e d t u r b i d w a t e r sa n ds e w a g e ) i sr a p i d l yb e c o m i n gan e c e s s i t yi no r d e rt os e c u r er e s o u r c e sf o rt h e f u t u r ei nc h i n a s ot h em e m b r a n ef i l t r a t i o nt e c h n o l o g ye s p e c i a l l yt h ep v d fh o l l o wf i b e r m e m b r a n ea n di t sc o n t i n u o u sm e m h r a n ef i l t r a t i o n ( c m f ) s y s t e mm a d ei nc h i n ai sm o r e a n dm o r ei m p o r t a n ti nm a n yf i e l d s t h e “m e m b r a n es o f t w a r e ”i sak e yp r o b l e m f o r e x a m p l eh o wt os e c u r et h eg o o dq u a i i t ya n dq u a n t i t yo fc m f sp r o d u c ta n de f f e c t i v e m e m b r a n ec l e a n i n gu n d e rd i f f e r e n ti n f l u e n c ea n do p e r a t i n gc o n d i t i o n s w es t u d i e dt h et e c h n i c a lo p t i m i z a t i o no fc m fm a n u f a c t u r e db vt m m e t cs u c ha st h e f r e q u e n c yo f b a c k w a s h i n gi nl i n e ，a i r - c l e a n i n gt e c h n o l o g ya n dm e t h o do f c h e m i c a lc l e a n i n g l e a dt ol o w e ro p e r a t i n ga n dm a i n t e n a n c ec o s ta n dl a r g e ra p p l i c a t i o nf i e l do fc m fs y s t e mi n m a n yf u l l s c a l es t u d y a tt i a n j i ns e a w a t e rd e s a l i n a t i o nb a s e m e n t ，t h eo p t i m u mo p e r a t i o np a r a m e t e r so fc m f w e r e3 5m i n u t e so fr u n n i n gt i m e 3 0s e c o n d so fa i r w a t e rc l e a n i n gt i m e ，2 5s e c o n d so fl a r g e f l u xb a c k w a s ht i m ea n d1 5s e c o n d so f 出a i n t h ec l e a n i n gw i t ha i r - w a t e rw a st h em o s t e f f e c t i v e ，w h e nt h ep r e s s u r eo fc o m p r e s s e da i rt a n kw a sm o r et h a n0 5 m p a t h ec l e a na g e n t s p r e p a r e dw i mn a c l 0 h c la n di n f l u e n c eo fc m fw a sv e r ye f f e c t i v ef o rt h em e m b r a n e f o u l i n go fc m fu s e df o rs e a w a t e rr e v e r s eo s m o s i sp r e t r e a t m e n t t h eq u a l i t yo fc 匝s p r o d u c tw a sc o n s i s t e n t ，r e g a r d l e s so fu t ) s e t si nt h es e a w a t e rq u a l i t y t h et u r b i d i t yw a s b e t w e e n0 0 6 0 0 7 n t u t h es d io s c i l l a t e db e t w e e n0 - 2 t h er e c o v e r yo fc m fw a sm o r e t h a n9 6 劢fe n e r g yc o s t w a s0 3 k w h m j a tb e i x i a c h ew a g t e w a t e rt r e a t m e n tp l a n t ，t h ea p p r o p r i a t el o n g e s tp e r i o do fc h e m i c a l c l e a n i n gw a s6 0d a y s b e c a u s ep v d fh o l l o wf i b e rm e m b r a n ei sc h a r a c t e r i s t i co fg o o d c h e m i c a ls t a b i l i t ya n da n t i f o u l i n g ，u s i n ga c i d ，a l k a l ia n do x i d a t i v es o l u t i o nw i t hm u l t i s t a g e w a t e rc l e a n i n gp r o c e s st oc l e a nm e m b r a n ew a sv e r ye f f e c t i v ef o rr e m o v i n go r g a n i cf o u l i n g t h e r ew a sar e m a r k a b l ed e c r e a s eo ft m pi nc m fs y s t e m ，i nt h ec o u r s eo fr u n n i n g ，c m f w o r k e ds t e a d i l y t h em e a nt u r b i d i t yw a s0 0 7 n t ua n dt h er e m o v i n go fc o d c rw a s3 5 t h ee n e r g yc o s tw a s0 2 8 k w h m 3a n dr u nc o s tw a s0 19 r m b 詹， a ts h a y i n gw a g t e w a t e rt r e a t m e n tp l a n to fs h e n g l io i lf i e l d ，t h eo p t i m u mo p e r a t i o n p a r a m e t e r so f c m fw e r e2 0m i n u t e so f r u n n i n gt i m e ，3 0s e c o n d so f a i r l w a t e rc l e a n i n gt i m e w i t hd o s i n gn a c l oa n dh c i 3 0s e c o n d so fl a r g ef l u xb a c k w a s ht i m ea n d10s e c o n d so f d r a i n t h em o s te f f e c t i v ec h e m i c a lc l e a n i n gw a gt ou s en a o h ，n a c i o ，h c ip r e p a r e dw i t h t a p - w a t e ri nt u r nt or e m o v em e m b r a n ef o u l i n gf o r4 0m i n u t e sr e s p e c t i v e l y t h em e a n t u r b i d i t yo fc m f sp r o d u c tw a s0 0 6 n t u a td a q i n go i lf i e l d t h ew o r s eq u a i l t yo fc m f si n f l u e n c ew a sc o n c e r n e d ，t h et l l e a p p r o p r i a t eo p e r a t i n gp a r a m e t e r so fc m f w e r e1 0m i n u t e so fr u n n i n gt i m e ，4 0s e c o n d so f a i r w a t e rc l e a n i n gt i m e ，4 0s e c o n d so fl a r g ef l u xb a c k w a s ht i m ea n d4 0s e c o n d so fd r a i n t h em o s te f f e c t i v ec h e m i c a lc l e a n i n gw a st ou s en a o hp r e p a r e dw i t ht a p - w a t e rt oc l e a n m e m b r a n ef o r1 0m i n u t e s ，t h e nw a s hm e m b r a n es u r f a c ew i t ht a p - w a t e r t h ec o n t e n to f o i l w a sv e r ye f f e c t i v ea n dt h er e m o v i n gw a sn e a r l0 0 ，t h er e m o v i n go fp o l y m e rw a sf o r m 8 0 t o9 0 k e yw o r d s c m fh o l l o wf i b e rm e m b r a n et e c h n i c a lo p t i m i z a t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究 成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的 研究成果，也不包含为获得丞洼王些太堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的 材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并 表示了谢意。 学位论文作者签名孝哥未 签字日期砰月f 7 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解丞洼王些盔堂有关保留、使用学位论文的规定。特 授权玉洼王些盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国家有 关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名 季堵 导师签名：虽晚呢卢p 一 签字日期：如。r 年f 月，f 日 签字日期w f 、年7 月f 少日 学位论文的主要创新点 一、推导了p v d f 中空纤维微滤膜过滤海水时的膜通量随海水温度的变 化曲线，证明了膜通量与海水温度呈线性关系。 二、推导了p v d f 中空纤维微滤膜过滤海水时的膜通量随海水粘度的变 化曲线，证明了膜通量与海水粘度呈线性关系。 三、总结出以p v d f 中空纤维膜为核心的国产c m f 系统在海水淡化预处 理领域中的比较适宜的一套优化工艺参数，即工作清洗时间比、气 洗工艺以及化学清洗方法，保证了产水水质、水量和r o 系统的稳 定。由于是国产膜及其c m f 系统在该领域的第一次应用，所以本课 题对工艺参数优化的探索势必可以扩展国产c m f 在海水淡化以及苦 咸水淡化等方面的应用前景。 四、总结出国产c m f 系统在市政污水处理领域的工艺优化参数，并且结 合北京北小河污水处理厂和胜利油田沙营污水处理厂的不同污水处 理工艺特点，提出了具体的运行参数以及化学清洗方法。由于两项 工程均采用了双膜法处理，对于国产c m f 系统在该领域的应用有着 重要的意义。 五、总结出国产c m f 系统在含油污水处理领域的工艺优化参数，并且结 合大庆油田聚喇污水处理厂的污水处理工艺特点，提出了具体的运 行参数以及化学清洗方法，并且产水水质稳定，因此对于扩展膜过 滤技术在工业领域含油污水的处理方面有着积极的意义。 苎二兰萱童 1 1 膜分离技术概述 第一章前言 膜分离技术是在6 0 年代随着合成纤维和有机聚合物材料的发展而逐渐形成的一 项新兴技术，随着其工业化、规模化的发展，世界各国都将膜技术与超导、光纤、碳 纤维、纳米技术等一起统称为主导未来工业的六大新技术”。由于膜分离技术低廉的 价格和优异的性能，发展十分迅速。品种h 益丰富，已经广泛应用在化工、电子、建 材、纺织、冶金、石油、食品等领域 2 , 3 1 。 1 2 多子l 膜过滤基本原理 多孔膜过滤过程都是压力驱动型，而多孔膜分为微滤( m f ) 年i 3 超滤( u f ) 膜，它们 的分离机理都是筛孔分离原理 4 】，即在膜壁上有纳米级的小孔，在压力驱动下，尺寸 小于膜分离孔径的分子或粒子( 如无机盐) ，可穿过纤维壁，而尺寸大于膜分离孔径 的分子或粒子( 如有机胶体) 则被纤维壁所截留，从而实现大小粒子的分离。 1 0 c m1 0c m1 0 一c m1 0 c mi o 4 c m1 0 。c 。 孔径iilii 1 25 lc“彳叩1 甲呷等1 0 p 彳”5 甲1 r ； i1 分离斗象鹫缄 m k o一o & _i “o f 3 4 怒： 靠 簋 乳艘 氍 l 擞矗 f m f 】 1 l* 分蠢法 i 墒谴( n f ) l lt 矗汽化奠li 矗圻盛e dl l if u f 、 i 分离膜 的种类 i 抽1 1 1f n f ) l 气体苷膏量ii !i ii 圈1 1各种膜过滤过程 第一章前言 1 3 我国水资源概况 目前，淡水资源的极度匮乏已经成为全人类都要面对的重大课题，据报道，全球 有6 0 以上的陆地淡水不足，而我国人均水资源不足2 4 0 0 m 3 ，仅为世界平均水平的 l 4 。我国6 0 0 个城市中有4 0 0 个城市缺水，1 1 0 个严重缺水，平均每年缺水6 0 亿 m 3 。以天津为例，天津一年可利用的水源不足2 0 0m 3 。对天津市民来说，如果只考 虑就近的水源的话，只有人均每年1 6 0m 3 ，仅为全国人均占有水资源量的l 5 ，即使 加上引滦济滓等水利工程，仍然只有3 8 0m 3 y e a r ，远低于国际人均水资源占有量6 0 0 m 3 y e a r 的严重缺水警戒线，与公认的维持发展的人均1 0 0 0m 3 y e a r 的供水量就相差 更远了，属重度缺水地区。与此同时，水体污染造成的缺水现象以及饮水安全问题却 日益严重，世界上有1 5 的人口饮用不到安全的水，而中国广大的西部地区，大约有 7 9 3 的人口在饮用受污染的水，已经到了触目惊心的地步。 世界各国都十分重视废水资源化进程，即污水的处理不仅做到无害排放，还要进 行更深度的处理，使其成为具有应用价值的淡水资源，满足工农业生产和人民生活的 需求。法国的塞纳河在入海前已被利用了9 次，1 9 9 5 年日本的污水回用率已经达到 7 7 2 ，2 0 0 0 年美国也已经达到了7 2 ，而我国的污水处理率只有4 0 ，市政污水处 理率仅仅8 6 9 。 一般污水经过一、二级处理后，总悬浮固体去除7 0 - - 8 0 ，b o d 去除8 0 9 0 ，已基本上达到排放标准，但是二级处理不能去除一些污染物，其中包括微生 物，未能降解的有机物、磷、氟和可溶性无机物。如将这部分污染物不同程度地去 除，使其达到工业用水、景观用水、绿地用水、地下回灌水、市政及生活杂用水等不 同要求，可节约大量的淡水资源，极大地缓解淡水短缺的危机。同时，对于有条件的 沿海地区尤其是天津，通过海水淡化，合理利用丰富的海水资源也是一条解决水资源 危机的重要途径1 5 1 。 1 4 连续膜过滤技术( c m f ) 用于水处理的研究现状 1 4 1 在市政污水处理领域的应用 膜分离过程常温进行，无相变，不产生二次污染，是一种高效节能型分离净化技术， 尤其对于中空纤维膜而言，由于其高装填密度和易于在线反洗，在环保领域更具应用 潜力m 】。 目前世界各国都运用膜技术进行污水回用处理，已经有许多成功的范例，图1 - 2 是一个典型的双膜法中水回用流程。2 0 0 0 年建成的新加坡务德区中水回用示范项目 第一章前言 采用了多廊道三阶段净化系统即c m f 、r o 、u v ( 消毒) 系统来生产饮用水标准的 水，即所谓的n e w a t e r 博，l 。直接用c m f 处理二级处理后的污水，比传统老三段处理 后的水的水质要好，完全满足一般绿化、冲厕的要求。新加坡决定2 0 0 3 年2 月后， 每天向原水水库泵送9 0 0 0 m 3 n e w a t e r ，进行间接的饮用型再利用。2 0 0 5 年底，将建 成亚洲最大的海水净化厂，每天产水l l l 4 万吨，解决1 0 的新加坡人口的用水量。 天津开发区2 5 万t d 中水回用工程是目前国内最大的市政污水处理工程。该工程利 用开发区污水处理厂的二级生化处理水为源水，用c m f 技术进行初步预处理后用 r o 进行深度处理，使之达到满足绿化、工业生产、地下水回灌、锅炉补水的水质标 准，为开发区提供重要水源【l o l 。2 0 0 0 年天津的梅江小区利用纪庄子污水厂经二级处理 的污水作为原水，利用连续微滤处理作为小区的生活用水，处理量为1 2 0 0 0 t d 。 图1 2 典型的双膜法中水回用流程 1 4 2 在含油污水处理领域的应用 在油田中后期采油时，因为原油含水量大，有的含水率高达8 0 ，产生大量的 含油污水，油含量为1 0 0 1 0 0 0 r a g 1 ，超过国家排放标准( 1 0m g 1 ) ，所以排放前须进 行处理。过去常用的隔油法、气浮法、粗粒化法和生化法都存在一些缺点，不能满足 使用要求。刘福谅等i l 用聚砜中空纤维式超滤组件处理含原油废水，将含油量为 1 0 0 。1 0 0 0 m l 的原油污水处理到含油量低于1 0m l ，膜透水率在4 0 下可达6 0 l m 2 h ，取得了较为满意的结果。宋航【1 6 】对比了0 2 1 a m p v d f 膜与相同孔径的陶瓷膜发 现：p v d f 膜的过滤油田废水时的通量在稳态下比陶瓷膜高一倍多；m f 的截留效果 接近u f ，且操作压力低。随着国内许多低渗透油田的投入开发，为防止地面下陷， 第一章前言 采取了回注水技术，同时也更加急需高精度的净化过滤设备。2 0 世纪8 0 年代，国内 外多采用折叠微滤膜筒作为注水井口过滤器1 1 7 a 8 由于p e 、p v c 烧结管过滤器截留效 果不好，只能达到2 9 m 左右。近年来，中空纤维u f ，m f 在处理油田回注水方面得 到了长足的进展【。9 , - 2j l 。李永发等采用p s 外压管式u f 组件处理经预处理后的油田 污水，在一定操作条件下，膜通量达到8 0 4 9 0l m2 h ，产水可以达标。聚砜中空纤 维膜截留粒径虽可达l l a m ，但是单支膜组件产水量还是偏低。同时，膜材质的抗污 染性差以及出水水质的多变，使m f 、u f 法无法在低渗透油层回注水净化领域得到 大规模的工业应用。天津膜天膜公司利用以高抗污p v d f 中空纤维膜为核心的c m f 系统对大港油田回注水进行深度净化处理后，净化水中悬浮物固体粒径 o 8 眦1 ，悬 浮固体量 1 5 t h ，对油田采出含 油污水进行初步净化处理，含油 3m g l ，完全满足油田对回注水净化处理的要求 皿。另外天津膜天膜公司在中国石油化工集团广州分公司炼油厂的含油生活污水处 理工程中运用p v d f 中空纤维膜的c m f 系统也取得了成功。 1 4 3 在海水淡化预处理领域的应用 在海水淡化领域中，新型淡化系统的趋势是采用集成膜( i n t e g r a t e dm e m b r a n e s y s t e m ，i m s ) 2 4 , 2 5 l ，即将微滤( m f ) 、超滤( u f ) 、纳滤( n f ) 和r o 组合起来。i m s 系统 具有可靠性高、对原水的水质变化相对不敏感、操作费用低且均为商品化组件式装置 的特点。国内外都进行了积极的探索f 2 6 2 s l ，证明用超滤膜和微滤膜能够产出比常规前 处理法( 介质过滤器和保安过滤器) 产出质量要好得多的r o 进水，并且能耗相对较低 1 2 9 。例如i o n i c s 公司在阿联酋使用的u f s wr o 系统是世界上最大的膜集成工程之 一，每天处理量1 1 4 0 0 0 吨。u f 采用二级系统，即利用第二级对第一级的反洗水进行 回收，可以将收率提高到9 9 i ”j 。 微滤膜( m f ) 可除去海水中的藻类、悬浮物、胶体以及细菌等，以m f 作为 r o 的预处理可以简化r o 的预处理过程并降低操作成本，但传统m f 技术并不能处 理高度污染的表层海水。新型m f 技术以连续微滤( c o m i n u o u sm i c r o f i l t r a t i o n ) 为代 表，简称c m f ，采用孔径o 2 1 x m 的中空纤维膜，材质为聚偏氟乙烯( p v d f ) 、聚丙 烯( p p ) 、磺化聚醚砜( p s f ) 或醋酸纤维素( c a ) ，采用错流方式对表层海水原 水进行深度过滤处理。该膜可使胶体颗粒和细菌数量减少几个数量级，提高净化水的 水质，并可在很低的横流速度下运行。c m f r o 技术采用空气水反冲洗，以自动、 频繁脉冲方式和短时间的冲洗来保持稳定的产水通量。与常规过滤器因反冲洗而出现 的停运相比，这种脉冲清洗的时间特别短，因此特别适于过滤固体含量高的液体。经 4 第一章前言 c m f 过滤s d i 3 ，颗粒粒径 o 2 9 m ( 传统多介质过滤器为5 - 1 0 i _ t m ) 。该法能耗低， 约为0 1 5 0 3 k w h m 3 处理水。 新型的中空纤维u f 膜可以处理高度污染的表层海水，该型u f 膜器的特点是具 有频繁、短时、自动清洗毛细管膜的功能，且具有在较低的错流流速下运行的能力 l j 。其u f 膜为毛细管状( 中空纤维) ，截留分子质量为( 1 5 0 2 0 0 ) x 1 0 u ，可确保r o 在 高通量和高截留率下操作，水回收率为6 5 ，产水量提高1 0 。预处理能耗约为 0 15 - 0 3 ( k w h ) m 3 ，淡化水成本约可降低10 t 3 2 = = j 。v a nh o o f 等1 3 4 】采用p e s p v p 共 混毛细管u f 膜作为r o 的预处理，u f 膜截留分子质量为( 5 0 1 5 0 ) 1 0 u ，膜管内径为 o 8 或1 5 m m ，原水由毛细管内向管外死端过滤。在u f 的进料泵之后加f e c l 3 絮凝 剂。u f 膜间隔1 5 m i n 反洗一次，间隔6 h 化学清洗一次( 盐酸和硝酸交替使用) 。经 过2 5 0 0 h 的测试，有9 8 4 的测试数据的s d i 印，n p a j v = 丽a p = 面a p = 篙( 2 _ 4 ) 式2 4 中r m 指膜本身的阻力，肋指浓差极化边界层的阻力，r g 指凝胶层的阻 力。在不考虑劫时，印增加，凝胶层厚度增加， 不变。这是由于随着超滤的进 行，溶剂优先透过膜，溶质在膜表面处的浓度将随渗透通量增加而增加，当达到最大 浓度( 凝胶浓度) 时，将导致膜表面凝胶层的形成。开始时凝胶层逐渐增厚，直到将 渗透通量降到某个平衡值为止。此时若进一步升高压力，短时间渗透通量会升高，但 凝胶层厚度的增加又使过滤阻力明显增加，所以渗透通量马上会回到原有的水平。 1 4 第二章 理论基础 2 1 4 微滤通量衰减模型 g a r c i a 等8 2 1 针对标准过滤模型推导了微滤膜的通量衰减模型。假定孔为圆形，通 量衰减正比于过滤物通过的体积。 专2 翻+ 卢- 4n a 1 2 一 z h m n p d e2 p ( 1 一s ) ( 2 5 ) ( 2 6 ) 1 ：堡_ _ 坚l ( 2 - 7 ) n 赢a a p t , 御 上述公式中，n p 一孔数，函一过滤以前的多孔外径，n 一进入多孔内的悬浮液 浓度( 不同于主体流动中的悬浮液浓度，取决于过滤效率) ，h 。一流道深度，占一 孔表面沉积结构的孔隙率，a p r m e 膜两侧的跨膜压差，a 一膜面积。对式2 5 微分 后，可得式2 - 8 。 一d v ： 生! d t ( 耐l + 1 ) 2 ( 2 8 ) t ：三坚： 壁! = 一1 j ( 2 - 9 ) = 一：_ 一 、7 ， 4d t ( m t + 1 ) 2a 由上式可知：通量为过滤时间的函数，随着时间的延长，通量有持续下降的趋 势。所以及时的清洗可以防止污染的加剧导致的膜的不可逆破坏。 2 2 多孔膜的污染机理 2 2 1 产生膜污染的原因 一般认为，影响膜通量下降的因素主要有以下四点： ( 1 )浓差极化由于膜面上溶质的浓度成梯度增加，即边界层渗透压升高，使 得膜的渗透通量下降。 ( 2 )膜孔阻塞被分离溶质在膜表面或膜孔内形成阻塞，造成通量下降。 ( 3 )膜孔吸附被分离溶质( 尤其是蛋白质) 在膜面或膜孔内沉积进而吸附其 他的分子，形成污染。 第二章理论基础 ( 4 ) 凝胶层的形成在较低流速时，浓差极化使膜面的溶质浓度大于其饱和溶 解度，在膜表面吸附沉积，产生凝胶层。 浓差极化现象是可逆过程，但实际上经常会发生通量的持续下降，造成这种想象 的原因是膜的污染。膜污染指处理物料中的微粒、胶体粒子或溶质大分子，由于与膜 存在物理化学作用或机械作用而引起的在膜表面或膜孑l 内吸附、沉积造成的膜孔径变 小或堵塞，使膜产生透过流量与分离特性的不可逆变化。膜的污染机理很复杂，涉及 到膜表面化学和水中溶质一溶质，溶质一膜的相互作用机理。目前还没有个可用于 估算膜污染性质和程度的通用规则。 孔堵塞模型适于非常稀的料液体系的污染，在假设只有部分膜孔被粒子完全堵塞 的情况下，可以用式2 1 0 来表示： 山= j 0 e x p ( 一j o b t l ( 2 1 0 ) 其中，以一t 时刻的膜通量：山一膜的起始通量；6 一与污染有关的常数。 膜污染可分为有机污染和无机污染两种。无机污染则包c a s 0 4 、c a c 0 3 、 m g s 0 4 、铁盐或凝胶、磷酸钙复合物、无机胶体等。其中c a c 0 3 垢主要是由化学沉 降作用引起的，s i 0 2 胶体颗粒主要是由胶体富集作用决定的，总之，无机污染基本 符合两步机理：成核；长大。 有机污染包括蛋白质、脂肪、碳水化合物、微生物、有机胶体及凝胶、腐质酸、 多羟基芳香化合物等污染。有机污染与膜的特性，如表面电荷、憎水性、粗糙度等都 有很大关系。大多数膜的污染是膜的多孔基质中吸附了有机物的结果。原水中溶解性 有机物，特别是腐殖质类天然有机物是导致膜污染的主要因素。天然水中含有的污染 膜的有机物可分为四类：多糖类、聚酸基芳香类、蛋白质和氨基酸。每种都有不同的 滞留特性，当一起出现在水中时，起对膜的综合性影响将明显超过各自的影响。二价 阳离子的存在和低p h 会增加天然有机物的吸附性弘3 。 微生物污染主要是微生物及其代谢产物组成的生物粘泥，是膜污染中一个不容忽 视的部分，一旦膜上出现细菌群落，特别是在气温较高，空气潮湿的季节，2 3 小 时就会产生粘泥，造成给水压差成倍增长，产水量急剧下斟”i 。 由于边界层效应和 生物粘垢的形成，进水在膜面上为非均匀混合，使得进水中的有机物、无机物更容易 浓缩在膜上，膜表面的这种特殊物理化学与营养环境将影响那些最终在膜表面的微生 物的生长。f l e r n m i n g 等l 虾 根据不同的膜对微生物表现出不同的生物亲和性，进一步 提出了膜被微生物污染的四阶段学说。下表是各类天然水中的有机碳含量【8 ，可见 海水相对于生活污水来说，所含的有机污染源比较少，这也成为本课题针对c m f 系 统在海水淡化预处理的应用中尝试着延长系统的工作时间来考察系统以及膜材料对于 海水的耐受力的一个根据。 第二章理论基础 注：括号中为极值 2 2 2 膜污染的防治机理 2 2 2 1 防治手段分类 针对不同的分离体系，防止膜污染的方法有： 原料预处理加超细纤维、粒状活性炭、烧结材料等进行预过滤：用臭氧预处 理等。 膜表面的改性。 操作条件的优化【8 7 i 外加场( 包括电场、离心场、超声波场) 对膜污染进行控 制；强化传质( 包括改变流道截面形状，进料液加入气泡等) ；设备管路的连 接方式，清洗系统的设计合理性；消毒剂、杀菌剂的合理选择，加药方式、频 率、剂量等。 清洗高压反冲( 主要是液体和气体两种介质) ；机械清洗：化学清洗。 2 2 2 2 操作参数优化机理 温度是膜应用中的重要参数，它对污染的影响比较复杂，温度上升，料液的粘 度下降，扩散系数增加，减少了浓差极化的影响；但是温度上升会使料液中某些组分 ( 如乳清中的钙盐) 的溶解度下降，使吸附污染增加。因此，对牛奶大豆体系的料液 最高操作温度不能超过5 5 6 0 。 压力与料液流速对膜污染也有很大的影响。由式2 - 4 可知，凝胶层形成后，透 水率将不依赖与压力变化。因此，对于溶质浓度一致时，要选择合适的压力与料液流 速，避免凝胶层的形成，以得到最佳透水率。李巍青等f 鼹1 研究发现反冲洗最大间隔 为形成凝胶的时间。对于微滤和高通量超滤膜来说，高压将导致严重的污染，因此在 操作中跨膜压差应尽量降低删。 第二章理论基础 2 2 2 3 化学清洗的机理 化学清洗本质是沉淀物与清洗剂之间的一个多相的反应【8 9 1 ，分为六个过程： 化学清洗前的机械清洗；清洗剂扩散到污垢表面；渗透扩散进污垢层：清洗反 应( 物化过程为溶化、湿润、溶胀、溶剂化作用等；化学过程为水解、胶溶、皂化、 溶解和螯合作用等) 可以减弱了污垢颗粒和膜表面之间的结合力；清洗反应产物转 移到内表面；产物转移到清洗溶液中。 2 2 2 4 影响化学清洗的因素 ( 1 ) 膜的化学特性 膜的化学特性即指膜耐酸、碱、氧化剂和化学试剂的特性，它决定化学清洗剂类 型、浓度、清洗液温度。常用的药剂有次氯酸钠、过氧化氢、臭氧、氢氧化钠 ( p h l o 1 3 ) 、二氧化氯( 1 0 2 0 0 m g 1 ) 、乙二胺四乙酸钠( 0 0 5 2 o w t ) 、盐酸、柠檬酸 ( p h 2 4 ) 、表面活性剂等水溶液或其混合液。 ( 2 ) 污染物特性 指污染物在不同的p h 值、不同种类盐及浓度溶液中，不同温度下的溶勰性、荷 电性和它的可氧化性及可酶解性等。张萍等 9 0 1 使用高浓度的n a c i 盐水对处理过二级 污水的u f 膜进行循环化学清洗3 0 分钟，再浸泡1 小时，最后用自来水进行冲洗， 效果显著。该方法的作用机理主要是由于盐溶液是强电解质，与膜表面沉积的胶体相 互作用时中和了其部分电荷，造成胶体粒子与膜表面的作用力降低随即松动离开膜 面。 ( 3 ) 流体力学特性 清洗溶液在膜面的状态应处于湍流状态，清洗时跨膜压差应尽可能的低，以防止 膜重新被污染。 ( 4 ) 时间 一般清洗时间约为3 0 - - 6 0 分钟，超过最佳时间将引起膜的再污染，最好采用新鲜 的清洗剂进行几个连续的清洗步骤。含氯的清洗剂最佳时间约为半小时，但在工程实 践中要视情况而定。 ( 5 ) 温度 清洗过程中的温度在膜和组器的承受范围内应尽可能的高，以提高清洗效率。 ( 6 ) p h 值 清洗液的p h 值依赖于污染物的种类和膜的特性。碱性清洗剂( p h 值7 - - 1 2 ) 用于 有机物和蛋白质污染物的清洗特别有效0 9 1 】。无机离子如c a 2 + 、m 9 2 + 在膜表面形成沉 淀层，可采取降低p h 值促进碳酸盐转化为可溶性盐，再加上e d t a 钠盐螯合金属离子 第二章理论基础 使之可溶。对于微生物污染，常用的含氯杀菌剂有氯气和次氯酸钠。在水中它们能迅 速水解成次氯酸。 c 1 2 + h 2 0 _ h o c l + h c i n a 0 c 1 + h 2 0 h o c l + n a o h 次氯酸在水中分解为氢离子和次氯酸根离子：h o c l 一一一+ o c l c 1 2 、n a o c l 、h o c l 、o c l 的总和成为自由氯( f a c ) ，并以m g ac 1 2 计。氯与 水中氨类物质反应将形成氯胺，被称为结合氯( c a c ) 。h o c l 、o c i 称为有效氯， 但余氯的杀菌效率与未分解的h o c l 的浓度成正比，因为次氯酸比次氯酸根的杀菌能 力要高1 0 0 倍。未解离次氯酸根的比例随p h 的降低而增加9 2 1 。在p h = 7 5 ( 2 5 。c ， t d s = 4 0m g 1 ) 时，仅有5 0 的余氯以h o c i 存在，但在p h = 6 5 时，9 0 为 h o c l 。h o c l 的比例也随温度的降低而增加，在5 时，h o c i 的分子分数是6 2 ( p h = 7 5 ，t d s = 4 0 m g 1 ) ，在高含盐量的水中，h o c i 的比例很少( 当p h = 7 5 ，2 5 ，t d s = 4 0 0 0 0 m g 1 ，比例为3 0 左右) 。因此在使用n a o c l 清洗系统的时侯要注 意清洗剂的p h 值以及配药用溶剂的温度。 另外，最后与膜接触的清洗溶液的p h 值对膜清洗后的水通量的值是有影响的。 对于聚合物膜如果最后的清洗溶液为碱性，膜的水通量较高，原因可能是碱对膜的扩 孔作用；而相反的是酸性清洗剂则造成膜的通量较低。 ( 7 ) 水质 应特别关注水中的铁、锰、铝和硅、水的硬度要尽可能的低。 2 3 水质测试标准 2 3 1 生化需氧量( b o d ) b o d 一般指水中的有机污染物在好气性微生物作用下进行氧化分解时所消耗的 溶解氧量。而常用的b o d 5 是指在2 0 c ，5 天中微生物在分解有机物时所消耗的水中 溶解氧量，相当于比较容易被异养微生物分解利用的有机物量。 2 3 2 化学需氧量( c o d ) c o d 是用强氧化剂对被测水样中的有机物进行化学氧化时所消耗的氧量。结果 随氧化剂种类、浓度、酸性条件不同而不同。常用的氧化剂是k m n 0 4 和k 2 c r 2 0 7 。 c o d 的测定不受水质限制，可以测定对生物有毒的工业废水，是b o d 的替代指标。 1 9 第二章理论基础 因为用k 2 c r 2 0 7 做氧化剂，除一部分长链脂肪族化合物、芳香族、吡啶等含n 杂环化 合物不能氧化外，大部分有机物( 约8 0 以上) 能被氧化，所以把c o d e ，近似看作 总有机物量。c o d e 。与b o d 的差值为污水中难以分解的有机物量。b o d c o d e ，的值 代表了可生化性的好坏，比值大于0 3 ，表示可生化性较好；反之则较差。 2 3 3 浊度 浊度是由于水中含有泥沙、粘土、有机物、无机物、浮游生物和微生物等不溶性 悬浮物质而引起的液体透明度的下降凹i 。浊度作为一种感官性指标代表了水样的浑 浊程度，是水样对光线散射和吸收所产生的一种光学性质。浊度高时不仅会促进水中 细菌的生长繁殖，同时还会削弱消毒齐q 对微生物的杀灭作用。 2 3 4 污染密度指数( s d i ) s d i 主要用于检测水中胶体和悬浮物等微粒的多少。它是表征反渗透系统进水 水质的重要指标。s d i 是通过测定在一定压力和标准间隔时间内，一定体积的水样 通过