（电子科学与技术专业论文）柔性ito透明导电薄膜的研究.pdf

浙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t t r a n s p a r e n tc o n d u c t i v eo x i d e ( t c 0 1f i l m sw i t hb o mt r a n s p a r e n ta n d c o n d u c t i v e c h a r a c t e r i s t i c s ，h a v eb e e nw i d e l yu s e di ng r a p h i cl c d ，s o l a rb a t t e r ye l e c t r o d e s ，a n d o t h e re n e r g y - s a v i n gw i n d o w i td e v e l o p e dr a p i d l yi nr e c e n ty e a r s a l o n gw i t ht h e l i s p l a yt e c h n o l o g yd e v e l o p e dt o w a r df l e x i b l e , t h i n - o r i e n t e d , t h er e s e a r c ho ff l e x i b l e t c of i h mi su n d e r t a k e na c c o r d i n g l y a n do n eo f t h em o s ti m p o r t a n tr e s e a r c h e si st o d e p o s i ti t ot h i nf i l m sw i t hl o w e rr e s i s t i v i t yf o ra n a l o g o u sv i s i b l et r a n s m i t t a n c eo n o r g a n i cs u b s t r a t e sa tr o o mt e m p e r a t u r e p r o p e r t i e so f f l e x i b l ei t of i l m sa n dp r e p a r a t i o n t e c h n i q u e sa l es t u d i e d ，a n d f l e x i b l es i 0 2 i t o a g i t of i l m sw i mb e t t e ro p t o e l e c t r o n i cp r o p e r t i e sh a db e e n s u c c e s s f u l l yp r e p a r e da tr o o mt e m p e r a t u r e t h er e s i s t a n c ea c h i e v e d8 1 0 q c m a n dt h ev i s i b l et r a n s m i t t a n c ei sg r e a t e rt h a n7 5 t h em a j o rw o r k sa n di n n o v m i o ni n t h i sp a p e ra r ea sf o l l o w s ： 1 t o s o l v e t h e d i f f i c u l t y o f d e p o s i t i n g i t o f i l m s w i t h l o w r e s i s t i v i t y a t r o o mt e m p e r a t u r e ，w eu s eu vi r r a d i a t i o nt oi n c r e a s et h eo x i d a t e da c t i v i t y o f 0 2 t h e r e b ye n h a n c i n gt h ec o n d u c t i v i t ya n dt r a n s m i t t a n c ei nt h ev i s i b l e r e g i o no f t h ef i l m s t h i si sa ne f f e c t i v ew a y t od e p o s i ti t of i l m s 、】i ，i m b e t t e ro p t o e l e c t r o n i cp r o p e r t i e so np e ts u b s t r a t e sa tl o o mt e m p e r a t u r e u n t i ln o w , n o i n v e s t i g a t i o no f t h i sw a y h a sb e e nr e p o r t e d ，a n di th a v e g r e a ts i g n i f i c a n c ei nb o t ht h e o r e t i ca n da p p l i c a t i o na r e a 2 t oa v o i dt h ec r a c k i n go f s u b s t r a t ed u r i n gd e p o s i t i o n , w et l s es i 0 2a sa b u f f e rl a y e ro np e t s u b s t r a t e ，i td e c r e a s e st h eh i g h e rs u b s t r a t eg a sr a t e a n de i t i l a n c 燃t h ef i l mb o n d i n g i t san o v e ls t r u c t u r ew h i c hc a n e f f e c t i v e l yp r e v e n tt h eo r g a n i cs u b s t r a t eg a sa n di m p u r i t i e st h r o u g h , a n d i m p r o v ea d h e s i o np r o p e r t i e so f f l e x i b l ei t of i l m s 3 t os e e kl o w e rr e s i s t i v i t y ，w ed e s i g n e ds i o e i t o a g i t os t r u c t u r e s a c c o r d i n gt ot h et h i nf i l mo p t i c a lt h e o r ya n dt h es t u d yo f p r o p e r t i e so f m e t a ln a n o - f i l m s t h es t r u c t u r ec a ni m p r o v et h ec o n d u c t i v i t yo f t h ef i l m s 2 浙江大学硕士学位论文 w i t h o u th e a t i n g a n dt h ep a r a m e t e r sf o rd e p o s i t i n ga t r a n s p a r e n t c o n d u c t i v el a y e ro f s i l v e rh a da l s ob e e ng o tt h r o u g has e r i e so f t h e o r e t i c a l c a l c u l a t i o n sa n de x p e r i m e n t s 4 b a s e do nt h es t u d ya b o v e ，f l e x i b l es i 0 2 i t o a g i t of i l m sw i t hh i g h 肿皿旧n c eh a sb e e ns u c c e s s f u l l yp r e p a r e dw i t hm a g n e 仃o ns p u t t e r i n g t h er e s i s t a n c e a c h i e v e d8 1 0 5 q c m a n d t h e t r a n s m i t t a n c e i n v i s i b l e r e g i o ni sg r e a t e rt h a n7 5 t h e i n v e s t i g a t i o no f d e p o s i t i n gf l e x i b l ei t of i l m sa tl o wt e m p e m t u r ei nt h i s p a p e rh a sg r e a ts i g n i f i c a n c ei nb o t ht h e o r e t i ca n da p p l i c a t i o na r e a k e y w o r d ：t c o ，i t o ，p e ts u b s t r a t e ，a gl a y e r 3 浙江大学硕士学位论文 1 1 引言 第一章绪论 电子薄膜是微电子技术和光电子技术的基础，发展十分迅速，可用于制作 现代电子元器件、半导体单片集成电路、混合集成电路和微片电路等。其中透明 导电氧化物( t c o ) 薄膜由于兼具透明性和导电性两大特性，发展尤为迅速，成 为研究热点之一目前，研究和应用较多的高质量t c o 薄膜有h 1 2 0 3 ：s n ( i t o ) ， s n 晚：f ( t f 0 ) 和z n o ：a i ( z a o ) 等，其电阻率可低至1 旷0 册，研究主要集中在将 t c o 薄膜沉积在硬质衬底上，广泛应用于平面液晶显示器、太阳能电池电极、 节能视窗等。随着科学技术的发展，越来越多的电子器件开始朝柔性化、超薄化 方向发展，使得对柔性t c o 薄膜的需求日益迫切。迄今为止，对柔性t c o 薄膜 的研究还处于初级阶段，光电性能优良的柔性t c o 薄膜的制备技术还不完全成 熟，而t c o 薄膜是许多透明电子元器件制造的基础，如果没有性能优良的柔性 t c o 薄膜材料，就无法制备出由柔性t c o 材料构成的p - n 结及相应的柔性透明 电子器件。因此，开发光电性能优良的柔性t c o 薄膜具有非常现实的意义。 近年来，人们在透明导电氧化物薄膜的柔性化方面已经做了很多工作，并 且取得了一定进展。目前，柔性t c o 薄膜的光电性能虽已得到提高，但与器件 制备要求仍有一定距离。通常，提高柔性t c o 薄膜的电导率都采用提高载流子 浓度的方法，但是随着载流子的增多，柔性t c 0 薄膜的光学性能将下降，而且， 目前柔性t c o 薄膜的载流子浓度都已经快接近上限了，继续用提高载流子浓度 的来提高电导率的发展空间已经非常有限。如果采用引入金属膜层的多层膜系结 构来提高电导率，则可以不必考虑载流子浓度上限的问题，然而金属的可见光区 透射率普遍比较小，如何在保证透明性的前提下提高电导率成为难题。因此，通 过系列实验摸索合适的金属和制备参数来设计膜系结构对以后柔性t c o 薄膜性 能的提高发展具有实际意义。 影响柔性t c o 薄膜光电性能提高的不仅有t c o 薄膜本身性质局限的因素， 还有柔性衬底引起的问题。由于塑料等有机柔性衬底不耐高温，必须在很低的衬 底温度下生长透明导电膜，而当衬底温度太低时，沉积上去的原子团没有足够的 渐扛大学硕士学位论文 能量迁徙、结晶，就会增加薄膜中的缺陷，从而使制备的薄膜表面粗糙、晶粒尺 寸偏小、电阻率偏大、可见光透射率偏低等。有机柔性衬底与t c o 薄膜的结合 力比较弱，薄膜不易附着，尤其是当衬底温度较低时，膜与衬底键合很弱，薄膜 容易脱落或根本无法成膜；另一方面，有机柔性衬底在真空环境中放气速率较大， 溅射成膜时有机物也极易裂解，会影响薄膜的纯度，使得在柔性衬底上制备的 t c o 薄膜的电阻率一般比在硬质衬底上制备的t c o 薄膜的电阻率偏大。所有这 些都是亟需解决的难题。 以上各种因素促使我们选择了在柔性衬底上制备i t o 膜这一课题进行研 究，探索光电性能优良的膜系结构，研究制备工艺、参数对膜层的影响，改善薄 膜同柔性衬底的结合力。为了进一步研究退火处理对薄膜性能及结构的影响，本 文还在玻璃衬底上以不同温度对薄膜进行了退火处理和分析。 1 。2 本文研究目的及章节分布 由于显示器件的飞速发展，对光电性能优良的柔性t c o 薄膜的需求和研究 已成为熟点，目前开发的柔性t c o 薄膜材料主要有i n 2 0 3 ：s n ( i t o ) ，s n o ：f ( t f o ) 和z n o ：a i ( z a o ) 等，其中i t o 有望在较低温度的衬底上制备出质量较好的薄膜 因此，本文选择柔性r r o 薄膜作为研究课题。 目前，国内外对柔性i t o 薄膜的研究还处于初级阶段，多集中在单层柔性 i t o 薄膜的研究上。本文为了进一步显著提高柔性i t o 薄膜的电导性，设计了三 明治结构的多层i t o 膜系，主要研究目的就集中在找出影响膜系光电性能的主 要因素，并通过理论分析和实验总结来优化膜系中各层薄膜的工艺参数，根据最 佳工艺参数，制备出光电性能优良的i t o 膜系，从而为柔性t c o 薄膜的应用发 展做准备。 本文主要章节内容安排如下： 第一章主要讲述了选择研究性能优良的i t o 薄膜的动机以及本文的研究目 的和内容。 第二章主要讲述了i t o 薄膜的背景和本文主要涉及到的原理和测试手段。为 了了解i t o 薄膜的发展背景，在2 1 首先概述了t c o 薄膜的制备方法，应用和发 展现状。然后2 2 就i t o 薄膜的透明导电机制进行了详细介绍。由于单层柔性 2 浙江大学硕士学位论文 t c o 薄膜的载流子浓度有上限限制，提高电导率的空间非常有限。因此，本文 采用引入金属膜层的多层膜系结构来提高电导率，具有研究意义。然而金属的可 见光区透射率普遍比较小，如何在保证透明性的前提下提高电导率成为难题。在 第2 3 节本文就金属薄膜和多层膜的光学特性进行了分析，并进行了理论推导。 为了更好地研究薄膜的特性，在2 5 概述了本文所采用的测试仪器原理和表征方 法。 第三章概述了柔性i t 0 薄膜的膜系设计与制备。本文创新地设计出了 s i o d i t o a g i t o 结构，并在理论上推算出a g 层和总膜系的大致厚度，接着介 绍了实验的磁控溅射原理，工艺设备，衬底选择和清洗以及不同膜层的制备过程。 第四章对制备出的i t o 薄膜样品进行了具体分析。研究了s i 0 2 和a g 层对 膜系的影响，得到了各层的最佳制备参数；详细分析研究了射频功率、氧气浓 度、氧气活性、衬底温度等工艺、参数对! t o 薄膜的影响；还分析了退火处理 对玻璃衬底i t o 薄膜的影响。最终得到了优良光电性能的柔性s i 0 2 i t o a g i t o 膜系。 最后，第五章对本文做出了结论。总结了本文做的主要工作和创新点，对本 课题可继续研究的方向提出了建议。 3 浙江大学硕士学位论文 第二章文献综述与膜系的特性分析 2 1t o o 薄膜的概述 t c o 薄膜最早出现在2 0 世纪初，1 9 0 7 年b a d e k e 4 1 l 首次制成了c d o 透明导 电薄膜，从此引发了透明导电薄膜的研究和开发利用。2 0 世纪5 0 年代先后出现 了s n 0 2 基、0 3 基的透明导电薄膜，8 0 年代兴起了z n o 基薄膜。经过一个世 纪的研究发展，对t c o 薄膜的理论研究已逐步形成体系，制备方法也日益完善， 可采用物理和化学气相沉积多种方法制备，广泛应用于各种光电器件中。下面将 分别介绍t c o 薄膜的制备方法，应用和发展现状。 2 1 1 t c o 薄膜的制备方法 迄今为止，业已出现了多种t c 0 薄膜的制备方法，但主要可以分为物理和 化学沉积两大类。其中常用的制备方法有高温热解喷涂法、真空蒸发法、浸渍法、 化学气相沉积法、离子镀、溶胶一凝胶( s o l - g e l ) 法、溅射法等。下面对其各自特 点加以叙述。 1 ) 高温热解喷涂法 高温热解喷涂法是将待镀材料的水解反应溶液( 一般为可溶性盐溶液) ，均 匀地喷涂于加热的衬底上，通过高温热解以形成一定厚度的透明导电薄膜。与传 统的物理方法或各种c v d 方法相比，溶液镀膜法设备简单，成本低廉，便于大面 积生产，得到的膜的成份比较均匀，可以很方便地实现薄膜的掺杂。但溶液镀膜 法相对来说需要较高的衬底温度，存在严重污染，薄膜厚度的均匀性不易控制， 获得的薄膜的质量不高，因此本文不选择采用此法。 2 ) 真空蒸发法 真空蒸发法镀膜法是以金属或氧化物为源材料通过反应蒸发或直接蒸发淀 积各种透明导电膜。主要包括金属薄膜的后氧化、反应蒸发、激活反应蒸发和直 接蒸发。采用电子束蒸发沉积法可以制备出优质i t 0 薄膜，其中蒸发物质为掺有 s n 0 ：的i n 2 0 3 ，s n 0 ：的质量百分含量为1 0 9 6 ，在合适的工艺条件下沉积的薄膜最小电 4 浙江大学硕士学位论文 阻率为4 x l o 。q c m ，可见光范围内平均透过率高于9 0 。1 。但其制备温度较高， 不适用于柔性薄膜的制备。 3 ) 化学气相沉积法( c v d ) c v d 方法是通过把含有构成薄膜元素的一种或几种化合物的单质气体供给 基片，利用加热、等离子体、紫外光乃至激光等能源，借助气相作用在基片表面 的化学反应( 热分解或化学合成) 生成要求的薄膜。c v d 方法主要有常压c v d ( a p c v d ) 、低压c v d ( l p c 、r d ) 、等离子体c v d ( p e c v d ) 、热c v d 和电子回旋共振c v i ) ( e c r c v d ) 等，此外还有有机金属c v d ( m o c v d ) 。c v d 方法所需设备相对于溶液镀膜 法而言比较复杂和昂贵，但制备的薄膜相对也比较致密、质量稳定可靠。t m a r u y a n a 等人啪和b m a y e r 分别报导了用c v d 法在玻璃衬底上制备i t 0 透明导电 膜。 4 ) 离子镀 离子镀膜技术是在真空蒸发和真空溅射技术的基础上发展起来的一种镀膜 技术。当真空室抽至l o 。p a 的高真空后，往真空室内通入惰性气体( 如氩气) ，使 真空度达到i - 1 0 一p a ，然后在蒸发基片和蒸发源间施加一直流电压，使工作气体 电离，从而在基片和蒸发源之问建立一个低压气体导电的等离子体区。离子镀膜 成核、结晶、迁徙所需要的能量不是靠加热衬底的方式获得，而是由离子轰击的 方式来获得的。离子镀膜膜层附着性好，膜层密度高，被广泛地用来制各氧化物透 明导电膜，文献 4 - 6 报导了用离子镀技术制备i t o 薄膜 5 ) 溶胶凝胶法 溶胶一凝胶( s o l g e l ) 法是制备材料的湿化学方法中新兴的方法与其他传 统的无机材料制备方法相比，溶胶一凝胶工艺具有如下优点：工艺过程温度低， 使得材料的制各过程容易控制；溶胶一凝胶过程依靠的是溶液中的化学反应， 只要搅拌均匀，外界条件稳定，就可以获得非常均匀的材料，并可以保证这些材 料的物理、化学性质非常均匀；由于溶胶一凝胶过程依靠化学反应，所以通过 计算与控制参加反应的物质配比，就可以控制反应产物的成分，并获得高纯度的 反应产物。由于溶胶一凝胶工艺具有独特的优点，近年来它己经被用作多种薄膜 材料的制备。将s o l g e l 法应用于t c o 薄膜的制备是最近才发展起来的，目前己 用该法制备出了s n o “f - s n 0 2 ，s b - s n 0 2 ，p b - s n 0 2 ，i n 舡，z n o ，a i - z n o 等高质量 浙江大学硕士学位论文 的透明导电氧化物薄膜。如y a s u t a k at a k a h a s h in 1 ，m j a l a m 等采用s o l g e l 法均制备出了性能优异的i t o 薄膜。 6 ) 溅射法 溅射法是制备透明导电膜最广泛使用的工艺方法，主要包括直流和射频的 反应式和非反应式溅射，以及最近几年发展起来的磁控溅射和离子束溅射。溅射 镀膜主要有以下优点：第一，任何物质都可以溅射，尤其是高熔点，低蒸气压的 元素和化合物。第二，利用反应溅射镀膜法可以方便地获得各种与靶材不同的化 合物膜，如氧化物、氮化物、碳化物、硅化物等。第三，薄膜与衬底之间的的附 着性好。第四，溅射镀膜法获得的薄膜的密度高，针孔少，而且薄膜的纯度较高。 第五，膜厚可控和重复性好。由于溅射镀膜时放电电流和靶电流可控制，通过控 制溅射功率则可有效控制溅射速率，所以溅射镀膜的膜厚可控性和多次溅射的膜 厚再现性好，能够有效地镀制预定厚度的薄膜。此外，溅射镀膜还可以在较大面 积上获得厚度均匀的薄膜。 关于溅射方法制备透明导电膜的报导很多，尤其是制备i t o 和z a o 。如文献 9 ，1 0 3 报导了在反应溅射i t o 膜的过程中，氧分压和薄膜成份的关系。文献 1 1 ，1 2 3 讨论了在不同反应溅射淀积工艺中衬底温度对透明导电膜的电阻率、透过率、择 优取向等性能的影响。目前生产中也常用此法制备t c o 薄膜，因此，本文选择磁 控溅射法制备i t o 薄膜。 7 ) 其他制备方法 除以上列举的各种制备透明导电膜的各种方法外，还有一些方法如分子束外 延法( m b e ) 、阳极氧化法、丝网印刷法等。其中m b e 法主要用来制备单晶氧化物 薄膜，多用于研究材料的光致发光特性；丝网印刷法与前面提到的溶液镀膜法中 的浸涂或热解喷涂法类似，采用丝网印刷的办法把可溶性盐溶液均匀在涂覆于衬 底上，通过加热衬底使盐溶液发生化学反应来获得透明导电薄膜。 2 1 2t c o 薄膜的应用 t c o 薄膜因为其接近金属的导电性、象玻璃一样高的透明性及对红外线的高 反射率等特性，在平板显示器和建筑物玻璃等领域得到了广泛应用。其应用范围 大致分为两大类，即电子与电气方面的应用及光学方面的应用。在光学方面t c o 6 浙江大学硕士学位论文 薄膜主要应用于节能红外线反射膜，电磁屏蔽窗的反射膜等；在电子电气方面主 要被用作透明电极和电阻器，如平面显示器的电极膜，除霜窗的透明电阻器，太 阳能电池的电极膜等。其中平板显示器是目前t c 0 薄膜的一个主要应用市场。 平板显示器自1 9 9 0 年以来得到了高速发展，2 0 0 0 年的平板显示器全球销售 额估计超过了1 5 0 亿美元，并仍然在持续增长，在2 0 0 5 年销售额超过2 7 0 亿美元 n 3 1 。作为平板显示器的一部分，对t c o 薄膜的需求也随之得到了迅猛发展。 随着平板显示器向更大面积和更快显示速度等方向的发展，对t c o 薄膜的 要求也相应提高【1 4 1 ，要求t c o 薄膜在保持足够的可见光透射率的情况下尽可能 地降低面电阻；例如，l o 英寸v g a ( 6 4 0 x 4 8 0 像素) 的超扭曲向列型液晶显示板 ( s t n l a d ) 所需要的t c o 薄膜面电阻为 甜口，而s v g a ( 8 0 0 x6 0 0 像素) 则需 要面电阻为3 - 5 0 3 1 5 1 。当t c o 薄膜的厚度达到l o o n m 以上后，由于光波的干 涉现象，其透射率不可避免地要出现色散现象，使t c o 薄膜表现出一定的颜色。 因此，不可能单纯依赖增加t c o 薄膜厚度的方法来降低面电阻，必须要切实减 小t c o 薄膜的电阻率。 在有些彩色平板显示器中，透明电极需要沉积在不能承受高温的基底材料 上，因此要求在基底温度较低的情况下沉积1 o 薄膜。 i n z 0 3 ：s n ( i t o ) 的电阻率很低，较薄的膜就可以获得相当低的面电阻；而且 i t o 又较容易蚀n t l 6 1 ，故可以较容易制备出边界光滑的精密图形；另外，i t o 可 以在较低温度的基底上制备出质量较好的薄膜；因此，i t 0 一直是平板显示器中 使用的t c o 薄膜电极的首选材料，本文将其作为主体薄膜材料。 2 1 3t c o 薄膜的发展现状 近几十年来，人们已经研究了很多种材料的t c o 薄膜。根据衬底材料不同 来划分，目前t c 0 薄膜主要有硬质和柔性两种t c 0 薄膜。 硬质t c 0 薄膜主要为玻璃基的，人们已经研究出了s n i n 籼s n 0 2 - i n ：0 3 ， z n 0 ，c d ：s n 0 + 等多种玻璃基的t c 0 薄膜，近年来逐渐集中在以i t o , z n 0 ：m 及锡酸 镉、锡酸锌等多元复合材料为主，这是因为i t 0 是透明导电材料中光电性能较为 优越的材料之一，而z n 0 ：a 1 的优势是价格低廉、性质稳定。淀积工艺主要以各种 蒸发、溅射及c v d 为主。如m a m a r t i n e z 等人“”1 9 9 5 年报导用射频磁控溅射法 7 浙江大学硕士学位论文 制备的i t o 膜在可见光范围内的透过率为8 0 - 9 0 ，方块电阻为5 - 1 5 9 i 0 ，电阻率 约为1 0 “o c m ；吴选之等人用射频磁控溅射技术制备出锡酸镉、锡酸锌透明导 电膜，用作高稳定性太阳电池的缓冲层“”；t m i n a m i 等人“”1 9 9 6 年用常压c v d 制备的z n o - i n 2 0 。二元复合膜在可见光范围内的透过率为8 5 ，电阻率4xi 0 4 q a m ；t m i n a m i 和h n a n t o 等人用磁控溅射法在2 5 0 1 2 左右的衬底温度条 件下，以7 0 5 9 玻璃为衬底制备出电阻率为2 7 x 1 0 - 4 q c m 的z n o ：h l 膜；h l m a 和d h z h a n g 。o 用反应蒸发法在7 0 5 9 玻璃上制备的i t o 膜的电阻率为1 1 2 x1 0 “ q c m ，透率为9 5 。总之，在硬质衬底上制备t c o 膜己达到了相当高的应用水平。 继玻璃衬底透明导电膜得到广泛应用之后，为了满足有机光电器件发展的需 要，国际上对有机衬底透明导电膜研究给予了高度重视，取得了令人鼓舞的研究 成果。与硬质衬底透明导电膜相比，有机柔性基片( f l e x i b l es u b s t r a t e ，如聚 丙烯、聚酯薄膜等) 透明导电膜不但具有玻璃基片透明导电膜的光电特性，并且 有许多独特优点，例如可绕曲、重量轻、不易破碎、易于大面积生产、便于运输 等。有机衬底透明导电薄膜可广泛应用于制造液晶显示器，大面积异质结薄膜太 阳电池等。美国等发达国家己率先用柔性衬底研制并生产出塑料液晶显示器，且 已获得多种应用。薄膜太阳电池的研究正朝着大面积、高效率、低成本方向发展， 而有机衬底的透明导电膜正是为了满足这一发展趋势。利用有机衬底透明导电膜 开发的新一代太阳电池，可以从根本上解决玻璃衬底易碎的问题，利用其可卷曲 特性，可制作出各类便于携带的直流电源。利用其重量功率比较小的特点，可建 立空间电站，制作太阳能汽车等。此外柔性衬底的透明导电膜还可用作大面积透 明电磁屏蔽、柔性光电器件及触敏覆盖层等，利用其在红外区的高反射率还可作 为透明隔热保温材料用于塑料大棚、汽车玻璃和民用建筑玻璃贴膜等。但是，有 机衬底的特点就是耐温性能差，这给薄膜的制备带来一定的困难。因为淀积材料 的附着和晶化一般需3 0 0 以上的温度，而且在一定的范围内，衬底温度越高薄 膜的光电性能越好。衬底温度过低，即使能成膜其导电性和可见光区透射率往往 都不太理想。 为了解决低温条件下t c o 薄膜难制备的问题，人们不断改进柔性薄膜制备技 术，已有一些关于在较低衬底温度下淀积柔性t c o 薄膜的报导，e f o r t u n a t o 等人 在p o l y e s t e r ( m y l a rt y p ed ) 衬底上采用磁控溅射法制备出z a o 膜，获得在可见 8 浙江大学硕士学位论文 光区域内透射率为8 3 ，电阻率为3 6 1 0 1 0 c m 的a z o 薄膜。另外，e f o r t u n a t o 嘲等用射频磁控溅射法，在柔性衬底上室温沉积z n o ：g a 2 0 ，( 简称g z o ) 薄膜，他们 首先做了基片的钝化处理，即用电子喷枪喷涂约l o o n m 厚s i o ：膜，最后得到的 z n o ：g a 2 0 3 膜特别均匀。 由于i t o 可以在较低温度的基底上制备出质量较好的薄膜，对于柔性i t o 薄 膜的研究成为热点。扎b u c h a n a n 等人分别以玻璃和聚酯薄膜为衬底制备出电 阻率为4 1 0 “q c m 的i t o 透明导电膜；f a n 洲等利用离子束溅射方法在m y l a r 薄 膜衬底上制各得到性能良好的i t o 膜，其电阻率约为5 5 x 1 0 。q c m 。透过率超 过了8 0 ，红外反射率达到了8 4 。 然而在柔性衬底上生长i t o 薄膜时，会出现薄膜与衬底结合差的问题。c h i o u 等人嘲采用r i e ( 反应离子刻蚀) 的方法将聚丙烯( a c r y l i c ) 衬底进行刻蚀提高 其粗糙程度，增加了有机材料对薄膜的附着程度，r i e 方法是将a c r y l i c 表面腐蚀 形成空洞( c a v i t i e s ) 以利于机械连锁( m e c h a n i c a l i n t e rl o c k i n g ) 。经过功率 2 5 w 的c f , 0 2 气体2 5 m i n 刻蚀的柔性衬底，其r m s 粗糙度从2 2 3 n m 变化到 3 0 1 n m ，附着力可以提高到5 倍，但是薄膜的透过率会有所降低。其性能略差于玻 璃衬底的薄膜。 综上所述，柔性i t o 薄膜与硬质i t o 薄膜相比还是有一定差距，研究开发光电 性能优良的柔性i t o 薄膜具有非常实际的意义。基于此，我们开展了对柔性i t o 薄膜的研究，增加了扩散阻挡层来改善薄膜同衬底的附着力，为了提高薄膜的电 导率，创新地提出了在柔性衬底上沉积三明治结构( i t o ，i g i t o ) 的膜系，并采 用提高氧的活性的办法来改善i t o 薄膜的光电性能。在实验研究过程中，要改善 i t o 薄膜的光电性能，首先必须对其透明导电机制有所了解，下面将对i t o 薄膜的 光电特性进行分析 2 2 i t o 薄膜的特性分析 i t o 薄膜是一种既透明又导电的半导体材料，电导率和可见光区的透射率是 描述i t o 薄膜光电性能的两个重要指标。因此，我们先从半导体物理学出发，来 简单介绍1 1 d 薄膜导电透光的机制。 9 浙江大学硕士学位论文 2 2 1电学性能 i t o 薄膜是i n 2 0 3 基薄膜中研究和应用最多的，也是t c o 薄膜中研究和应用 最为广泛的。i t o 薄膜是一种重掺杂、高简并的1 1 型半导体材料，其导电能力主 要由自由载流子浓度和载流子迁移率确定，电导率与载流子浓度和载流子迁移率 都成正比关系，如式( 2 1 ) 所示： 盯= n q a , + p q z p ( 2 - 1 ) 式中盯代表电导率，以，心分别代表电子和空穴迁移率，n ，p 分别代表电子 和空穴浓度，q 代表电荷。因此，可以从t c o 薄膜的载流子浓度和迁移率这两方 面来分析t c o 薄膜的电学性能。 2 2 。1 1 载流子浓度 i t o 薄膜的基材料i n 2 0 3 的禁带宽度大于3 e v ，在未掺杂且符合化学配比 的理想情况下，由原子外层电子形成的能带是充满的，导带是空的，f e r m i 能级 处于禁带之中。在室温下，价带中的电子无法通过热激发而越过较宽的禁带，只 要外加电场不是特别强，理论上应该没有可以自由移动的载流子存在，因此表现 为透明的绝缘体。 但是，本征氧化铟锡在受热或真空环境下会失去部分氧，在晶格中原氧离 子处形成空位，原被氧离子占有的两个电子被弱束缚在空位周围，室温就可以给 它提供足够的能量使之脱离束缚而在晶体中自由运动，成为能够在晶格中自由运 动的载流子。而氧空位表现为如同带有两个正电荷，如式( 2 2 ) 所示，式中v 表示 空位，下标o 表示处于晶格中的氧离子位置，上标和一分别表示正、负有效电 荷【2 6 】。这些金属氧化物由于化学失配而导致晶格中出现了导电电子，因此成为n 型半导体材料 2 7 1 。显然，载流子浓度是由氧空位浓度来确定的，载流子浓度最高 可以达到氧空位浓度的两倍：然而，氧空位是一种晶格缺陷，对电子是有散射作 用的，如果浓度过高，还会引起晶格结构畸变，严重影响载流子的迁移率；而且， 它不是一种稳定结构，在有氧气氛中可以重新获得氧而减小载流子浓度 2 8 , 2 9 。 1 o o 铮z ，0 2 ( g ) + v o 。+ 2 e “ ( 2 2 ) 1 0 浙江大学硕士学位论文 c a v e n d i s h 实验室的b e l l i i l g l l 锄jr 等人对氧空位的测量表明，i t o 薄膜中对自 由载流子有贡献的氧空位只占氧空位总数的1 0 以内口o 】。这说明，i t o 薄膜中氧 空位对自由载流子的贡献可能存在一个严重的低电活性问题。 2 。2 2 载流子迁移率 在完整晶体中，电子是在周期性势场中运动，不存在产生阻力的微观结构。 但在实际的材料中，晶体中的杂质、缺陷、晶粒间的乔面等结构上的不完整性， 以及由于晶体原子的热振动而离开平衡位置等原因都会导致偏离周期性势场。这 种偏离使电子波遭受散射，限制了载流子的漂移速度。载流子迁移率以就是这 种限制的体现，它等于单位电荷e 与弛豫时间f ( 指发生两次散射之间的平均间 隔时间) 的乘积再除以自由载流子的有效质量m ，如式( 2 - 3 ) 所示： 以；盯( 2 - 3 ) - tc = 有效质量m ，与电子质量不同，它计入了周期性势场对电子的影响。 在外力作用下电子与晶格发生作用，能带底部的电子从外界获得的动量大于 电子交给晶格的动量，其有效质量大于0 ；能带顶部的电子从外界获得的动量小 于电子交给晶格的动量，其有效质量小于0 。在i t o 薄膜中，m 即为导带中电子 的有效质量。 驰豫时间f 与温度、杂质浓度、缺陷密度、晶粒尺度都有关系。杂质、缺陷 和晶界越少，则驰豫时间就越长。 因此，若要提高载流子迁移率，需要设法减少材料中的杂质和缺陷数量，改 善晶体的完整性【3 ”。 在i t o 薄膜中往往同时存在不只一种散射机制，载流子迁移率以由各种散射 机制对载流子迁移率的贡献共同确定，如式( 2 - 4 ) 所示： 去= 芋丢= 莩上, u k c z 4 ， ，心e f k 了 下面分别分析i t o 薄膜中存在的对载流子迁移率可能有影响的几种散射机 制。 一、声子散射 浙江大学硕士学位论文 晶体中的原子在平衡位置附近不断地进行着热振动，即为晶格振动。品格振 动以格波形式在晶体中传播，晶格振动的能量是量子化的，可以视为准粒子，即 声子。晶格振动对载流子的散射可以用载流子与声子之间的碰撞描述在i t o 薄 膜中，该散射主要表现为声学波形变势的散射，在重掺杂强简并情况下，其对载 流子迁移率的贡献以可以用式( 2 - 5 ) 表达t 3 2 + ，其中，e 为纵向弹性模量，e d 为形 变势常数。可以看出，自由载流子浓度n c 越高，晶格对载流子的散射就越强； 温度t 越高，晶格对载流子的散射也越强。 舻r e ) 7 、e ，h 3 c 。o 石 协s ， 二、晶界散射 i t o 薄膜不是单晶结构，在晶界处的高密度界面态会导致载流子在晶界处累 积，形成空间电荷斟3 3 】。晶界处的不规则原子排列及累积电荷形成的势场都会对 载流子起到散射作用，相应的迁移率可以用式( 2 6 ) 表达，其中，厶为晶粒尺 度，九为晶界势瞰瑚。显然，晶粒越大，晶界散射就越小 3 6 3 刀；晶界势越大，晶 界散射就越大。 三、 带电离子散射 心：( 苗) ；捌 6 ， 在没有任何附加势的晶体中，自由载流子是均匀分布的。但是，电离杂质中 心的电荷引起的附加势导致载流子在电离杂质中心附近偏离该均匀分布p 坷。对于 n 型半导体，电子在电离杂质附近的势能较低，故浓度较高，由之引起的附加电 荷密度对电离杂质有一定的屏蔽作用。因此电离杂质散射应用屏蔽库仑势k ( ，1 描 述，1 由式( 2 7 ) 表达，式中岛为德拜长度，为介电常数，用式( 2 8 ) 表达 【3 2 1 。 一南e 吉 ( 2 7 ) 浙江大学硕士学位论文 岛= 等 珏s ， 将电离杂质看作荷电粒子，按照库仑散射处理，并考虑屏蔽库仑势，可以 得到非简井情况下带电离子散射对载流子迁移率的贡献“( b r o o k s h e r r i n g 公 式，如式( 2 - 9 ) 所示) ，其中m 和乙分别是带电离子i 的浓度和有效电荷数 “5 紫高毒 ( 2 9 ) 然而b r 0 0 k s - h e f r i i l g 公式只适用于载流予浓度较低的掺杂半导体。在简并半 导体1 1 o 中，带电离子对载流子的散射一般用式( 2 1 0 ) 和式( 2 1 1 ) 表达口9 l ；为便于 讨论，将式中与z j 关系不密切的因子旨放入函数厂( c ，埘，) 中 假设自由载流子全部由掺杂离子提供，而且所有的杂质都对自由载流子有贡 献，则载流子浓度n c 与带电离子浓度n i 和有效电荷数互之间的关系如式( 2 1 2 ) 所示。将式( 2 - 1 2 ) 代入式( 2 1 0 ) 后，可以看出，带电离子散射主要受带电离子所带 电荷数互影响；在相同载流子浓度的情况下，带电离子所带电荷数z ，越大， 对载流子的散射就越严重。 鸬5 帮瓦n c 葡碡1 , 2 科n c ( “小- l o ) j = 等笋( s 万2 c ) ； 协 n c = n l z t j ( 2 1 2 ) 四、电中性杂质散射 当杂质处在晶格间隙中或者氧化不充分时，则可能以原子态存在。电中性的 杂质对载流f 的散射可以用式( 2 1 3 ) 计算，式中n 。为电中性杂质的浓度 4 0 l 。载流 子迁移率与n 。成反比例，随着n 。的提高，电中性杂质散射迁移率以将迅速减小。 因此，如果掺杂粒子不是以替代形式而是处在品格问隙中，则不仅不贡献载流子， 而可能会严重影响薄膜的载流予迁移率。 浙江大学硕士学位论文 e 3 ( 聊) 以2 2 0 s 。o s , h 。j n 2 2 - 1 3i t d 薄膜的载流子散射机制分析 ( 2 1 3 ) 从式( 2 5 ) 可以明显看出，声子散射受温度t 的影响很大，对i t o 薄膜的研究 表明，i t o 薄膜的载流子迁移率几乎和温度无关，这说明声子散射等与温度强相 关的散射机制都不是i t o 薄膜中存在的对其载流子主要作用的散射机制 3 9 1 。 一般i t o 薄膜的晶粒都在1 0 0 n m 以上，晶界势大约0 0 1 e v l 蚓，在仅有晶界散 射情况下，载流子迁移率可达1 0 0 0 c m 2 v - 1 s 1 以上，说明晶界对载流子的散射作用 比较微弱。因此，在较高温度下制备的i t o 薄膜的低迁移率主要由晶粒内部的其 它散射机制引起，而非晶界散射p 习。 由于电中性杂质原子散射仅与电中性杂质原子浓度n 。有关，与可测的n c 关 系不明显，而n _ 不易测量。因此，电中性杂质散射对迁移率的影响不易发现。 且只有在n 。非常高时，才需考虑它对载流子浓度的影响【4 “。而一般质量较好的 t c o 薄膜中的电中性金属态杂质含量都很低，因此电中性金属态杂质散射对迁移 率的影响可以暂时忽略。 根据上述分析，在实用的i t o 薄膜中，对载流子迁移率起主要作用的散射机 制是带电离子散射。对于i t o 薄膜中的氧空位，一般都认为可以按照带两个正电 荷的空穴处理，那么。按照式( 2 1 0 ) 计算，它对载流子的散射应该比z i ，= l 的电 离杂质对载流始q 散射严重；可是这与有些实验结果恰恰相反 4 0 l ，不掺杂的单晶 i n 2 0 3 薄膜的载流子迁移率可以高达1 6 0 1 7 0c m 2 v j s - 1 以上，即使完全不考虑其它 的载流子散射因素，该载流子迁移率也远远超过按照式( 2 1 0 ) 计算的结果。 总之，i t o 薄膜的导电机理目前还不是很成熟【4 2 】，还有待进一步深入研究。 2 2 1 4 电导率 在只考虑电离杂质散射的情况下，b r o o k s 和d i n g l e 推出半导体电阻率与载流 子浓度之间的关系如式( 2 - 1 4 ) 一( 2 - 1 6 ) 1 3 4 , 3 5 1 所示。其中k r f 是t h o m a s f e r m i 屏 蔽波矢，其表达式如式( 2 一1 7 ) 所示，而简并条件- f 的f e r m i 波矢k f 如式( 2 一1 8 ) 所示： 1 4 浙江大学硕士学位论文 户= 簪基嘉犯， 协 g ( 足) 札( 1 + 2 ) 一啬 ( 2 1 5 ) = 莓 协 珞= 苏封 协m 砟= ( 3 万2 c ) - ( 2 - 1 8 ) l 如果不考虑高价态差引起的高载流子浓度，则在载流子浓度相同的情况下， 掺杂t c o 薄膜的电阻率由电离杂质散射迁移率确定，与价态差成正比关系。显然， 在这种情况下，低价态差掺杂将利于减小电阻率，因此，价态差为l 的掺杂i t o 2 2 2 光学性能 光学性能是i t o 薄膜的另一个重要性能，实际应用中往往用它在一定波长范 围的透射率t 、反射率r 和吸收率a 来表示：t