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中山大学硕士学位论文 含胍基衍生物的超分子建筑及结构测定 专业名称： 学位申请人： 导师姓名： 中文摘要 无机化学 张旭衡 林志强副教授 氢键是一种广泛存在的分子间相互作用力，在超分子化学、分子识别和晶体 工程领域中占有很重要的地位。胍绘离子及其衍生物上的氢原子多，拥有良好的 定向性和形成多重氢键的能力，诸多的优点使其在主客体化学中成为一个研究热 点。 与胍翁离子多氢键给体相对应的有机多羧酸配体具有强的接受氢原子形成 氢键的能力，因而，以上述两种组分构筑主体晶格，季胺阳离子充当客体可以构 筑出新颖的包合物，并以此来研究不同取代基的胍筠衍生物、有机羧酸配体及季 铵阳离子三者对于包合物结构的影响。 本论文通过溶液法成功地合成了1 0 个含胍基衍生物的包合物，并利用x 射线 单晶衍射来测定它们的晶体结构。研究结果表明，胍绘离子上的一个氢被其他基 团取代形成胍基衍生物后仍具有强的氢键结合能力。烷基胍绦离子与烷基双胍黠 离子相比，双胍鳐离子上具有两个胍基，拥有1 0 个氢原子，因而比前者氢键结合 能力更强，形成更加丰富的氢键网络。另外，本文还探讨了有机羧酸上的不同取 代基及其位置的改变对于主体晶格结构的影响，对于新颖包合物的合成和设计具 有一定的参考价值。 本论文第1 章为引言，主要介绍超分子化学、包合物化学、氢键等方面的研 究进展及本论文的选题依据。第2 章以胍翁和烷基胍鲦离子为主体组件，选用苯 甲酸衍生物和季铵阳离子作为客体模板，成功得到了4 个包合物： k i 中山大学硕士学位论文 ( ”b u ) 4 】r 【c ( n h 2 ) 3 】+ 【5 一o h l ，3 一c 6 h 3 ( c o o - ) 2 。2 h 2 0 ( 1 ) ( ，z b u ) 4 n + c h 3 ( c h 2 ) 2 n h c ( n h 2 ) 2 】十2 p o h c 6 h 4 c o o - 2 h 2 0 ( 2 ) 0 - b u ) 4 n + 1 ，4 c 6 1 - - 1 4 ( c o o i 1 ) c o o 一( 3 ) 0 1 3 u ) 4 n * c h 3 ( c h 2 ) 2 n h c ( n h 2 ) 2 + 【1 ，4 - c 6 h 4 ( c o o - h 2 h 2 0 ( 4 ) 包合物1 是采用胍箱离子和5 羟基间苯二甲酸作为主体组件，包合物i 具有 与其相同的主体组件，由于客体的不同，前者形成层状的主体晶格，后者则形成 管道结构，表明了客体对于包合物形成具有一定的影响。为了考察不同取代基的 胍筠阳离子对于主体氢键网络构筑的影响，我们改用丙基胍翁来代替胍绘离子。 包合物2 管道结构的成功构筑表明了烷基取代的胍黠离子同样具有很强的形成 氢键的能力。进一步研究胍绘对于包合物结构的影响，我们首先采用对苯二甲酸 单独作为主体组分，观察其包合形式，即化合物3 。化合物3 以脱去一个质子的 对苯二甲酸为主体形成一条氢键链，客体形成紧密的波纹阳离子层，大有“反客 为主 的趋势。包合物4 由于主体丙基胍筠的加入，在化合物3 的基础上主体结 构更加丰富，形成交叉管道，充分说明了胍箱对于主客体结构的构筑能力。 为了使烷基胍筠离子上具有更多的氢键给体，弥补丙基单胍翁离子上丙基无 法形成氢键的遗憾，第3 章以烷基双胍黠离子，苯甲酸衍生物为主体，构筑了4 个新的包合物。 伽一b u ) 3 n ( c h 2 ) 4 n ( n b u ) 3 】什 ( h 2 n ) 2 c n h ( c h 2 ) 2 c n h ( n i - 1 2 ) 2 2 + 2 1 ，3 - c 6 h 4 ( c o o d 2 6 h 2 0 ( 5 ) 4 ( n - b u ) 4 n + ( h 2 n ) 2 c n h ( c h 2 ) 2 n h c ( n h 2 ) 2 2 + 6 m o h c 6 h 4 c o o - 。8 h 2 0 ( 6 ) 4 ( n b u ) 4 n + ( h 2 n ) 2 c n h ( c h 2 ) 4 n h c ( n h 2 ) 2 2 + 6 叻- o h c 6 h 4 c o o - 8 h 2 0 ( 7 ) 4 ( n - b u ) 4 卜r ( h 2 n ) e c n h ( c h z ) 4 n h c ( n h 2 ) 2 1 2 + 6 p - o h c 6 h 4 c o o - 1 4 h 2 0 ( 8 ) 包合物5 7 均形成层状的“三明治 式结构，其中包合物5 以双季铵阳离子 为客体，形成的包合物主客体间存在弱氢键作用。这3 个包合物均以包合物8 则 是以对羟基苯甲酸形成的z 形螺旋链组合得到管道结构。 第4 章以芳香胍筠离子为主体组件，得到了2 个新的化合物： 仞- ( h 2 n ) 3 c + c 6 h 4 ( c 0 0 - ) 4 h 2 0 ( 9 ) 0 一b u ) 0 旷p 一 ( h 2 n ) 2 n h c + c 6 h 4 c o o h 。2 b r - ( 1 0 ) 在化合物9 和l o 的晶体结构中，对胍基苯甲酸既含有氢键受体，又含有氢 i v 中山大学硕士学位论文 键给体，展示了特强的氢键形成能力。包合物1 0 中，由于只有单一主体对胍基 苯甲酸，客体阳离子( ，z - b u ) 4 n + 反客为主，将主体包含在内，形成管道结构。 比较本文合成的1 0 个包合物和文献报道的包合物，第5 章就关于不同的主 体胍翁离子和羧酸阴离子对于主体结构的影响，客体对于主体结构的模板作用， 以及三者之间的相互影响做出一定程度的分析，希望对该类晶体结构的设计有一 定的参考价值。 关键词：氢键、包合物、胍基衍生物、晶体结构 v 中山大学硕士学位论文 c r y s t a ls t r u c t u r ed e t e r m i n a t i o no fs u p r a mo l e c u l a rs t r u c t u r e s i n v o l v i n gg u a n i d i n i u md e r i v a t i v e sa n dc a r b o x y l a t e s m a j o r ：i n o r g a n i cc h e m i s t r y n a m e ：x u h e n gz h a n g s u p e r v i s o r ：c h i - k e u n gl a m a b s t r a c t h y d r o g e nb o n di sac o m m o ni n t e r m o l e c u l a ri n t e r a c t i o nt h a tw i l d l ye x i s t si n n a t u r e i t a l s op l a y sa ni m p o r t a n tr o l ei nt h ef i e l do fs u p r a m o l e c u l a rc h e m i s t r y , p a r t i c u l a r l yi nm o l e c u l a rr e c o g n i t i o na n dc r y s t a le n g i n e e r i n g g u a n i d i n i u mi o na n di t s d e r i v a t i v e sa r ea b l et of o r mh y d r o g e nb o n d sw i t hh i g hd e g r e eo f d i r e c t i o n a l i t yw h i c h m a k e st h e ma sv e r s a t i l eb u i l d i n gb l o c k sf o ra v a r i e t yo fs u p r a m o l e c u l a ra s s e m b l i e s i n a d d i t i o n , as e r i e so fo r g a n i cc a r b o x y l a t e sa n dd i f f e r e n tq u a t e r n a r ya m m o n i u mi o n sa r e u s e da sh y d r o g e nb o n da c c e p t o r sa n d g u e s tt e m p l a t e s t h ei n c l u s i o na r c h i t e c t u r e sa r e s t u d i e db a s e do nt h ev a r i a t i o no f t h es t i o c h i o m e t r i cr a t i oo f t h e s et h r e ec o m p o n e n t s t e nn e wi n c l u s i o nc o m p o u n d sh a v eb e e np r e p a r e da n dc h a r a c t e r i z e db yx r a y d i f f r a c t i o nm e t h o d t h er e s u l t sh a v ed e m o n s t r a t e dt h a tg u a n i d i n i u md e r i v a t i v e sh a v e h i g hc a p a b i l i t yi nf o r m i n gh y d r o g e n - b o n d e dn e t w o r k s c o m p a r e dt om o n o - s u b s t i t u t e d a l k y lg u a n i d i n i u md e r i v a t i v e s ，b i s g u a n i d i n i u mi o n sh a v et e nh y d r o g e nb o n dd o n a t i n g s i t e s ，w h i c ha r ee x p e c t e dt of o r mn e t w o r k sw i t hm a n yi n t e r e s t i n gi n c l u s i o nt o p o l o g i e s b e s i d e s ，t h ee f f e c to fs o m ep o s i t i o n a li s o m e r so fc a r b o x y l a t e so nt h es u p r a r n o l e c u l a r a s s e m b l yh a sa l s ob e e ni n v e s t i g a t e d t h i st h e s i sc o n s i s t so ff i v ec h a p t e r s t h ec o n c e p t so fs u p r a m o l e c u l a rc h e m i s t r y , c r y s t a le n g i n e e r i n ga n dh y d r o g e nb o n a , a sw e l la st h eo b j e c t i v e so ft h ep r e s e n t r e s e a r c ha r ei n t r o d u c e di nt h ef i r s t c h a p t e r t h ec r y s t a l s t r u c t u r e so fe i g h tn e w v 1 中山大学硕士学位论文 i n c l u s i o nc o m p o u n d sb u i l to fg u a n i d i n i u mc a t i o n sa n di t sm o n o ( b i s ) - s u b s t i t u t e da l k y l g u a n i d i n i u md e r i v a t i v e sa r ed e s c r i b e di nt h es e c o n da n dt h i r dc h a p t e r sr e s p e c t i v e l y i n t h ef o r t hc h a p t e r , t w on e wi n c l u s i o nc o m p o u n d si n v o l v i n gp a r a s u b s t i t u t e dp h e n y l g u a n i d i n i u md e r i v a t i v e sa r ed e s c r i b e d i th a sb e e nd e m o n s t r a t e dt h a ta l lo ft h eg u a n i d i n i u md e r i v a t i v e sd e s c r i b e di nt h i s t h e s i sa r ee x c e l l e n tb u i l d i n gb l o c k sf o rs u p r a m o l e c u l a rm s e m b l ya n dt h e yc a nb eu s e d t oc o n s t r u c tar i c hv a r i e t yo fa r c h i t e c t u r e ss u c ha ss a n d w i c h - t y p e ，u n i - d i r e c t i o n a la n d i n t e r s e c t i n gc h a n n e l t y p es t r u c t u r e s k e y w o r d s ：h y d r o g e nb o n d ，i n c l u s i o nc o m p o u n d ，g u a n i d i n i u md e r i v a t i v e s ，c r y s t a l s t r u c t u r e v 中山大学硕士学位论文 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导 下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内 容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作 品成果。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中 以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承 担。 学位论文作者签名：旁旭衡 日期：吖年6 月厂日 学位论文使用授权声明 本人完全了解中山大学有关保留、使用学位论文的规定， 即：学校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交 论文的电子版和纸质版，有权将学位论文用于非赢利目的的少量 复制并允许论文进入学校图书馆、院系资料室被查阅，有权将学 位论文的内容编入有关数据库进行检索，可以采用复印、缩印或 其他方法保存学位论文。 学位论文作者签名：劳舾堙1 7 日期：吖年月日 导师签名：菇结西 日期：砌7 年月e l 知识产校保护声弱 知识产权保护声明 本人郑重声明：我所提交答辩的学位论文，是本人在导师指导 下完成的成果，该成果属于中山大学化学与化学工程学院，受国家知 识产权法保护。在学期篱与毕业羼以任鹰形式公开发表论文或申请专 利，均需由导师作为通讯联系入，未经导师的书面许可，本人不得以 任何方式，以任何其它单位作全部和局部署名公布学位论文成果。本 人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名：红檀瘦7 5 7 日期：叼年6 月，日 第1 章引言 第1 章引言 1 1 超分子化学与晶体工程 1 1 1 超分子化学 超分子化学，是从二十世纪六十年代末七十年代初发展起来的一个新的化学 分支，可理解为“超出分子的化学 ，它以分子间非共价键为基础，超分子和分 子聚集体为研究对象，是化学、生物学、材料科学、信息科学、环境科学等学科 相互交叉融合的学科。 超分子化学的基本概念是由j m l e h n 引进的。他和d j c r a m 及c j p e d e r s e n 由于在超分子体系领域的出色工作而共同获得1 9 8 7 年的诺贝尔化学奖。 按l e h n 的定义，超分子化学为超越分子范畴的化学，即研究分子间相互作用缔 结而形成的复杂有序且具有特定功能的分子聚集体的科学，而这种分子聚集体简 称超分子( s u p r a l n o l e c u l e ) 【1 羽。具体的说，超分子化学是关于若干化合物种通过分 子间相互作用结合在一起所构成的，具有较高复杂性和一定组织性的化学聚集 体。在这个整体中各组分还保持某些固有的物理和化学性质，同时又因彼此间的 相互影响或扰动而表现出某些整体功能【4 】。超分子体系的微观单元是由若干乃至 许许多多个不同化合物的分子或离子或其他可单独存在的具有一定化学性质的 微粒聚集而成。聚集数可以确定或不确定，这与一分子中原子个数严格确定具有 本质区别，把多个组分的基本微观单元聚集成“超分子 的凝聚力是一些( 相对 于共价键) 较弱的非共价作用力。“非共价”这个词包含许多吸引和排斥作用力 范畴，最主要的几种作用力分别有：离子对间作用( 静电力) 、亲水和疏水作用、 氢键、兀一7 【堆积作用和范德华力。 超分子体系所体现的特异功能在材料、信息、医药、能源、环境等领域显示 出广阔的潜在应用前景，因而超分子体系作为当代前沿学科，吸引着越来越多的 科研人员的关注。 中山大学硕士学位论文 1 1 2 晶体工程 超分子化学的产生和发展使合成化学有了新的含义，产生了一个新的化学分 支“晶体工程 ( c r y s t a le n g i n e e r i n g ) 。约3 0 年前，s c h m i d t 用晶体工程这一词来 描述对固态分子密堆积排列的合理设计和控制。如果说原子通过共价键连接而形 成分子，那么分子通过分子间的相互作用所形成的就是固体超分子，也就是晶体。 在某种意义上，晶体可以认为是单一的化学实体，是超分子白组装或超分子化学 的最终产物。晶体是固态超分子的表现形式，那么晶体工程就是有机合成固态超 分子的等价物，与传统的有机合成具有惊人的相似性。随着化学的发展，晶体工 程从材料科学的范畴拓展到药物和有机合成中。d e s i r a j u 在提出超分子合成子的 同时，将晶体工程称为新的有机合成【5 】。晶体工程己经提升到了一个新的水平。 目前，晶体工程被定义为“根据分子堆积和分子间的相互作用，将超分子化 学原理、方法以及控制分子间作用的谋略用于品体，以设计和制出具有特定的物 理性质和化学性质的新晶体【6 】。晶体工程的目的是沿着分子识别指引的途径进 行超分子的自组装，使分子组分间的功能得到多方面配合，优化分子间不同强度 的、定向的和与距离有关的各种相互作用。 质量高的晶体是晶体工程研究的前提条件，对于晶体生长技术的研究一直是 晶体学家研究热点之一。晶体生长涉及多方面技术，晶体可以直接从气相、液相 和固相中生长，也可以使用包括高真空系统、高压装置、低温冷却装置或利用可 控温设备，从利用精密仪器检测生长参数到自动监控生长过程，从高纯材料到超 净环境等等，晶体生长技术几乎动用了现代实验技术中一切先进的手段。在所有 晶体生长技术中，液相生长法以其操作简单、可控性高、环境友好等优势而被广 泛使用。本论文中所有的晶体都是通过液相溶剂自然挥发法制得的。 1 2 包合物 1 2 1 包合物化学的发展 包合物化学是超分子化学的一个重要分支。包合物作为一种由分子间作用力 而非正常的共价键结合的弱键复合体系，主要是由构成包合物网格的主体部分和 2 第l 掌零l 言 位于网格中的客体部分组成的。所以，包合物也称主一客体化合物。用不同的有 机主体物质和适当的客体分子作为模板制备包合物是主体品格结构的结构设计 和改进的重要方法川。在主客体相互作用中，主体主要以范德华力或弱氢键与客 体相连接，并选择性地包合客体来形成包合物。 自1 9 8 7 年l e h n 等酋次提出超分予化学的概念以来，这一领域的研究已经历经 了从低级结构到高级结构、从相对简单的主一客体包合物到复杂有序的组装结构 的过程。 对于包合物的主、客体嚣个组成部分磊言，主体可以是一个具有一定大小的 形状空隙的大分子，如冠醚、穴醚、环糊精、杯芳烃等，然后选择适合的客体分 子进行组装，这一直是化学工作者很有兴趣的问题。尤其是大环化学的发展，大 环分子疲用于主客体体系已经是现在倍受青睐的课题之一。僵蠢予其尺寸相对较 小，这极大的限制了它们在功能材料等领域的应用。 与此相对的，通过模板效应、自组装或自组织等方法将相对独立的超分子单 元，借助氢键进行连接，构成一定大小翻形状的空穴，从而形成主体网格，丽作 为客体的一些分子则选择性地包合在这些空穴中。因此，有序的分子组装体就成 为改善超分子物种功能的有效途径。 1 2 2 包合物的包合形式 旱在半个多世纪前，人们就开始研究尿素与直链或支链的脂肪族化合物的共 结晶现象。此后，有关尿素及其衍生物的包合物化学的研究一直受到人们的关注。 大量研究发现，含各种客体分子的尿素包合物几乎都是单一的一维管道包合形式 f s l o 近年来，麦松威、李奇等研究小组把其他组分加入到尿素臁脲硒脲的氢键 主体晶格中，得n y 8 0 余种新颖的包合物【9 1 ，其包合形式完全不同于经典的尿素 及其衍生物的管状主体晶格，对于不阕大小和形状的客体模板得到了不同的主客 体物质的量比例的氢键骨架。 例如，以硫脲与富马酸根为主体晶格的3 种季铵阳离子包含物的结构【l o l 。3 种化合物巾硫脲与不同比例的富马酸根或水得到了3 种包合形式，四乙基铵镪合 物为夹层形，四丙基铵包合物为管道形，而四甲萋铵包合物中主体为分立的纽带。 3 中山大学硕士学位论文 除此之外，包合物形式还有夹心双层，笼状网络，双管道体系，交叉式管道 体系，波形层状体系，以及典型的单向管道和“三明治 层型结构【1 1 , 1 2 等。 图1 1 ( ，2 c 3 h 7 ) 4 n + h c 0 3 一2 ( n h 2 ) 2 c s 的夹心双层结构 图1 3 ( c h 3 ) 4 n + n h 2 c o n h c 0 2 - 5 ( n h 2 ) 2c o 的独立笼状网络结构 图1 2 ( c 2 h $ ) 4 n + c 1 - 2 ( n h 2 ) 2 c o 的三明治层型结构 图1 4 ( c h a ) 4 n + b o ( o h ) 2 - 2 ( n h 2 ) 2 c o h 2 0 的双管道体系结构 比较大量的晶体数据可得：我们在设计主体晶格时，应该从主体分子的形成 氢键能力、客体分子大小以及中性分子与阴离子摩尔比这3 个方面去考虑1 3 】。 4 第1 章引言 1 3 氢键 自二十世纪初发现氢键以来，人们对其进行了很广泛的研究，不断地发现新 形式的氢键，对氢键的理解也不断地丰富和完善。氢键在生物界和非生物界的分 子作用过程中都起着非常重要的作用，涉及到生物、化学和材料科学等各个领域， 是当今世界前沿的研究方向。同样，在超分子化学、分子识别和晶体工程领域中， 氢键也占有很特殊的地位。 1 3 1 氢键的本质与特征 氢键是一种广泛存在的分子级别的弱作用力，它的本质是静电作用，从键长 和键能上看，氢键位于化学键与非成键作用( 例如范德华力) 之间。传统氢键是 由极性很强的x h 键上的氢原子与另一个电负性很强、原子半径较小的原子如 f 、n 、o 等的孤对电子之间相互吸引而成的一种键，常用x h y 表示( 如图 l - 5 ) 。x h 称为质子供体( p r o t o nd o n o r ) ，y 称为质子受体( p r o t o na c c e p t o r ) 。 砷乏 x 。、y 图1 5 其中x h y 的关系可用r 、r 、0 等参数来表示，通常键角0 接近1 8 0 0 ，氢键 呈直线或稍弯曲形。通常，氢键的能量约在1 0 , - 4 0k j m o f l 较范德华作用力( 低 于1 0k j m o f l ) 强，而远小于通常化学键的强度( 键能是1 0 2k j m o f l 数量级) 1 4 】， 且其能量与氢键的键长r 和氢键给体x 与受体y 的性质等因素有密切关系。 氢键在长度、强度和几何构型上是变化多样的。每一个分子中的一种强氢键 足以决定固态结构，并且很大程度的影响其液态和气态存在。由于氢键特殊的几 何构型和方向性，使它区别于强化学键和范德华作用，从而让氢键在分子组装过 程中起着关键的作用。氢键在不同分子自组装中的花样不同，如醇类、羧酸、酰 胺、口一氨基酸，并且不同剩余基团对氢键花样也有影响【15 1 。氢键常与其它非共 5 中出大学硕士学位论文 价键作用，特别是与7 c 一7 c 堆积作用、配位作用、供体一受体相互作用等结合，通 过两种或多种弱相互俸鼹之闻的加合效应和协圊佟焉能够形裁具有特殊结构、功 能和较稳定的复杂超分子聚集体。 重。3 。2 氢键花样 氢键分为4 种基本类型，链形( c ) 、环形( r ) 、二聚体( d ) 和分子内结合( s ) 。 如图1 6 中，前3 种都是分子间的氢键作用，第4 种是分子内氢键。 一x - 一( 3 a - 弘鸣入、 图2 - 1 0 包合物3 沿c 方向投影的主客体堆积图 客体( 肿b u ) 4 n _ 碳链上的氢已删，n 原子以灰色球表示 中m 大学硬士学位论文 2 2 4 包合物伽- b u ) 4 n + c h 3 ( c f h ) 2 n h c ( n h 2 ) z + 1 1 ，4 - c 3 - 1 4 ( c o o _ ) 2 l 2 h 2 0 ( 4 ) 的晶体结构 接着包台物3 的工作，我们考虑：如果在对苯二甲酸的主体晶格中加入胍锚 离子，提供更多的氢键给体，与具有多氢键受体的对苯二甲酸是否能形成更高级 的主体晶格? 带着这个想法，我们将丙基胍加入到对苯二甲酸和( 肛b u ) 4 n + 的组合 中，以期得到结构更新奇的包合物。幸运的是，包合物4 印证了我们的预测。 包合物4 的不对称单元中包括1 个丙基胍精离子，1 个对苯二甲酸离子，1 个四丁基铵阳离子和2 个水分子。如图2 1 l 所示，对苯二甲酸离子与水分子通 过氢键r o l w h 0 1 ) 相连并以此作为重复单元，形成一条平行于d 方向的z 形 螺旋链。两条螺旋链间通过水分子0 3 w 和0 3 w b 形成大环【a ，r ：( 5 1 ) 】，共有 4 个对苯二甲酸离子、7 个水分子参与此环的构筑。 图2 1 1 包合物4 沿6 方向上对苯二甲酸与水的螺旋纽带 第2 章以胍培和烷基胍站离子为主体组件的包台物 为了更加清晰的看到另一主体组分丙基胍描离子对主体晶格的贡献，截取主 体晶格的一个平面( 图2 - 1 1 ) ，我们可以看到：丙基胍精离子分别与2 条z 螺旋 链上的2 个对苯二甲酸离子生成2 对氢键( n 1 一h 0 2 n 2 一h 0 1 和n l h 0 5 ，n 3 一h 0 6 ) ，形成相似的d 环和d7 环。在d 环的左右存在2 对水分子， 其中0 1 w 和0 2 w 与d 环和d j ；j z 舶i i 形成一个五边形的c 环【( 1 0 ) 】；0 1 w b 和0 2 w b 与d 环为邻，形成四边形的b 环 鞋( 8 ) 】。图2 1 2 中球棍模型的苯环 为z 形螺旋链上的分子，平行于c 方向的3 条z 形螺旋链形成两条沿b 方向的 氢键纽带。纽带上丙基胍镩离子上胍基的氢全部形成氢键，而另一端的丙基则上 下交错，有序排列在两条纽带的空隙中。从其侧面图可以看出丙基胍鲻离子螺 旋纽带问形成更多的氢键，使氢键网络更加稳固，形成更加高级的交叉管道主体 结构( 图2 1 3 ) 。 图2 1 2 包合物4 的主体晶格投影图以及其沿6 方向的侧面图 主体晶格沿b 方向看( 图2 - 1 3 ) ，是一个截面为平行四边形的管道结构，客 体( 小b u ) 圹一前一后( 大球表示的客体排列在前，小球表示的客体排，在后) 填 充在管道空腔中，管道大小约为8 5 a x l 27 a ；沿c 方向看( 图2 - 1 4 ) ，主体晶格 则是截面为菱形的管道，管道太小约为85a 1 5 8a 。 幽驯闭 中m 大学顿十学位论文 图2 1 3 包合物4 沿b 方向投影的主客体堆积图 ( 大球表示的客体排列在前，小球表示的客体排列在后) 图2 1 4 包合物4 沿c 方向的主客体堆积图 ( 大球表示的客体排列在前，小球表示的客体排列在后) 繁2 章虢瓤籀窝靛蒸瓤鳐离子为主体缀侮鲍包合耪 2 3 小结 具有平面c 3 对称性的胍簇离子 c ( n h 2 ) 3 q 是良好的氢键主体构筑单元。包合 物i 具有与包合物1 同样的主体组分胍绘离子和5 羟基间苯二甲酸离子，由 于客体不同，前者的管道结构可能无法容纳较大的客体，从而演变为“三明治 式的层状结构。 另外，在本章中，我们采用烷基胍衍生物来考察取代烷基取代基对于胍螨离 子形成氢键网络能力的影响。包合物2 的成功构筑表明了丙基胍翁离子具有同样 良好的形成氢键豹能力，形成复杂的管道结构。沈较包台物3 和4 ，丙基聪翁离 子的加入，使得氢键网络更加丰富，包合形式更加复杂，由单一组分的波纹层状 结构转变为交叉管道结构，说明烷基取代的胍镑离子加入对于主体构筑有很大的 影晌。丙基胍翁离子的丙基上的氢原予虽然不栽参与形成氢键，但是丙基的存在 对于包合物结构有一定的影响。 附：表2 2 包合物1 - 4 的晶体学参数表 c o m p o u n d s l234 e m p i r i c a lf o r m u l a c 於 b 搽4 0 7c 弘域2 n 4 0 sc ：4 h 4 l n 虢c 2 s 臻6 n 4 0 6 m o l e c u l a rw e i g h t5 1 8 6 96 5 4 s s4 0 7 5 85 4 4 7 7 c o l o ra n dh a b i t c o l o r l e s sb l o c kc o l o r l e s sb l o c kc o l o r l e s sb l o c kc o l o r l e s sb l o c k c r y s t a ls i z e ( m m ) 0 4 3 8x0 3 2 60 5 6 2x0 2 3 00 3 6 2x0 4 2 lo 3 2 lx0 3 0 3 x 0 3 6 2x 0 。1 5 3x 0 3 2 2x 0 。2 1 5 c r y s t a ls y s t e m m o n o c l i n i em o n o c l i n i co r t h o r h o m b i co r t h o r h o m b i c s p a c eg r o u p艘( 1 p 2 ( 1 ) c p b c a 2 ( i ) 2 ( i ) 2 ( 1 ) a ( a ) 1 4 7 9 0 2 ( 9 )8 3 0 2 6 ( 5 )1 5 9 1 2 3 ( 1 3 ) 8 , 4 9 3 4 ( 9 ) b ( a )1 2 。0 8 5 8 ( 7 )1 7 。7 2 0 6 ( 11 )1 6 ，1 8 6 3 ( 1 3 ) 1 5 8 18 1 ( 1 6 ) e 馥)1 6 。7 6 1 2 ( 1 0 )2 7 0 8 0 3 ( 1 5 )1 8 8 4 8 8 ( 1 6 )2 4 。0 9 5 ( 2 v ( a 3 )2 9 4 0 2 ( 3 )3 8 5 6 i ( 4 )4 8 5 4 7 ( 7 )3 2 3 7 1 ( 6 ) z448 4 d e n s i t y ( e a l ) ( m g m 3 ) 1 1 7 2 1 1 2 81 1 1 5l 。1 1 8 f i n a lri n d i c e s ( o b s 。)装l = 0 0 5 3 5 r l = 0 0 5 8 8 。 r l = 0 0 5 9 7 r l = 0 0 5 5 9 。 w r 2 = 0 1 4 7 8僦= 0 。1 7 0 8w r 2 = 0 1 6 6 8斌= 0 1 2 9 0 r i n d i c e s ( a 1 1 ) r l = 0 0 6 6 5 r l = o 0 8 9 9 r 1 = o 0 7 9 6 r 1 = 0 1 2 1 9 w r 2 = 0 1 6 5 3 w r 2 = 0 2 0 1 2w r 2 = 0 1 9 l lw r 2 = 0 1 5 7 l g o o d n e s s o f - f l t1 0 5 01 0 2 9l 。0 3 40 。8 2 5 2 7 中山大学硕士学位论文 表2 3 包合物1 的氢键表 d h a d ( d h )d ( h a )d ( d a ) ( d h a ) o ( 5 ) - h ( 5 ) 。o ( 2 w ) o 9 51 7 3 2 6 7 7 1 ( 1 7 ) 1 7 7 4 n ( 1 ) - h ( 1 b ) o ( 1 ) o 8 62 o o 2 8 6 1 8 ( 1 7 ) 1 7 5 4 n ( 3 ) - h ( 3 c ) 0 ( 2 w 1 0 8 62 1 2 2 8 4 8 8 ( 1 8 ) 1 4 1 5 n ( 2 ) - h ( 2 a ) 0 ( 3 w1 0 8 62 1 52 8 8 31 ( 1 7 )1 4 3 4 n ( 2 ) - h ( 2 b ) o ( 2 ) 0 8 61 9 6 2 8 2 1 0 ( 1 8 ) 1 7 6 2 n ( 1 ) - h ( 1 a ) o ( 4 矽2 o 8 6 2 0 6 2 9 0 7 7 ( 16 ) 1 7 0 3 n ( 3 ) - h ( 3 b ) 0 ( 3 详2 o 8 6 1 9 8 2 8 3 5 7 ( 1 7 ) 1 7 3 1 o ( 1 n h ( 1 1 ) o ( 1 ) 0 9 5 1 8 3 2 7 4 5 9 ( 1 9 ) 1 6 0 2 o ( 1w ) - h ( 1 2 ) 0 ( 5 矽3 o 9 52 0 2 2 9 2 2 ( 2 ) 1 5 8 8 0 ( 2 w ) - h ( 21 ) o ( 4 矽3 0 9 51 8 5 2 7 9 4 8 ( 1 7 ) 1 7 1 2 o ( 2 h ( 2 2 ) o ( 1w ) o 9 51 9 0 2 8 3 0 ( 2 ) 1 6 6 0 s y m m e t r yt r a n s f o r m a t i o n su s e dt og e n e r a t ee q u i v a l e n ta t o m s ： 拌l x + 2 ，y - l 2 ，- z + l 2 撑2x ，y - 1 ，z 拌3 一x + l ，y - l 2 ，一z + l 2 表2 - 4 包合物2 的氢键表 d h a d ( d h ) d ( h a ) d ( d a ) 钗 图3 - 9 包合物7 沿c 方向的主客体堆积图 3 2 4 包合物4 ( n b u ) 4 时【( h 2 聊2 c n h ( c h 2 ) 4 n h c ( n h 2 ) 2 】2 + 6 p o h c 6 h 4 c o o - 1 4 h 2 0 ( 8 ) 的晶体结构 包合物8 的不对称单元由喜个丁基双胍翁离子，3 个对羟基苯甲酸离子 = z ( p i - i a ) ，2 个四丁基铵阳离子和7 个中性水分子组成。 如图3 1 0 所示，2 个对羟基苯甲酸离子( p h a ) 以“头对尾”的形式，中间通 过水分子0 3 w 形成一对氢键( 0 3 一h 0 3 w 和0 3 w h 0 4 ) 。以上述的2 个 p h a 和1 个水分子作为一个重复单元，上下延伸形成一条氢键链。相邻氢键链 间通过水分子的连接，形成了具有2 个大环 a ，r ：( 2 0 ) 和b ，r ，i 。o ( 3 6 ) 】的氢键复 合纽带。2 条氢键链上相隔较近的2 个p h a 与2 个水分子( 0 1 w 和0 2 w ) 生成 2 对氢键( 0 1 w h 0 1 ，0 1 w h 0 3 b 和0 2 w h 0 3 ，0 2 w h 0 1 b ) ， 形成了a 环；相隔较远的2 个p h a 和相邻氢键链上的4 个p h a 、2 个水分子通 过水分子0 2 w 和0 1 w b 共同形成大环b ，并由此得到了一条平行于a 方向的z 形螺旋纽带( 图3 1 1 ) 。以上所描述的z 形螺旋纽带与包合物2 所形成的z 形 螺旋纽带很相似，但是在接下来由z 形螺旋纽带构筑管道的过程中，两者有很大 的差别。 在包合物的管道构筑中，p h a 、丁基双胍锚离子、水分子三者形成的氢键网 络连结z 形螺旋纽带，形成了图3 1 4 的管道结构。截取主体晶格管道结构的一 中m 大学硕士学位论文 个平面投影图( 图3 1 ：2 ) ，从中可以清楚的看到丁基双胍锚离子与p h a 形成的氢 键网。由于丁基双胍路离子比包合物2 中丙基胍站离子多一个胍基，具有更强的 氢键能力，同时基于电荷平衡的需要，在连接2 条相邻的z 形螺旋纽带间，除了 丁基双胍锚离子和水分子，p h a i i i ) 也参与了连接网络的构筑。图中灰色球棍图 表示的p i - i a 为构筑z 形螺旋纽带上的p h a ( i ) ，黑色表示的p h a 为连接z 形 螺旋纽带，同时丁基双胍黠离子形成氢键的p h a ( i i1 。 图3 - 1 0p h a ( i ) 和水分子形成的氢键复合纽带 第3 章以烷基日帷龋离子为主体组件的包台物 图3 1 1p i a ( i ) 和水分子组成的z 形螺旋纽带 图3 - 1 2 包合物8 主体晶格沿日方向的投影图【丁基双胍黠离子 碳链上的氢已删，灰色球棍部分表示z 形螺旋纽带上的p h a ( i ) 和水分子 中山大学硕士学位论文 图3 - 1 3 包合物8 的主体晶格投影图( 灰色球棍部分表示z 螺旋纽带上的分子) 仔细分析主体晶格沿口方向的投影图( 图3 1 3 ) ，丁基双胍绪离子上的一个 胍基与邻近的2 个p h a 形成同样的两个环，a 环( 通过n 2 一h 0 1 和n 3 一h 0 2 氢键) 和a 环( 通过n 2 一h 0 3 和n 1 一h 0 4 氢键) 。不对称单元中的7 个 水分子均匀的分布在丁基双胍鲻离子和p h a 周围，形成了四边形的c 环和b 、 d 两个大环，进一步稳固了氢键结构。不对称单元通过对称操作后形成如图3 1 3 所示的正方形的重复单元，继而重复单元通过相互间的氢键作用形成了如图3 1 2 所示的平面主