（高分子化学与物理专业论文）马来酸酐接枝poe的制备及其对塑料增韧增容研究.pdf

摘要 本文针对工程应用迫切需要的塑料增容增韧改性剂，采用双螺杆挤出机进 行马来酸酐接枝乙烯一1 - 辛烯共聚物( p o e g m a h ) 的反应挤出，并用其增韧尼龙 6 ，制备p a 6 p o e g - m a h 和p a 6 p o e - g - m a h p o e 等含金材料，同时试制以乙 烯- 醋酸乙烯酯( e v a ) 为基材、氢氧化铝( a 1 ( o h ) 3 ) 为阻燃剂、p o e g m a h 为增 容剂的三元复合无卤阻燃塑料。 对p o e 接枝m a h 的反应挤出产物进行纯化后，经过红外光谱和化学滴定 分析，证明反应挤出使m a h 接枝到p o e 分子链上，形成p o e g m a h 。在 p o e m a h d c p 体系中，d c p 起到引发主导作用，m a h 转化成激发态m a h 二聚体也能引发p o e 大分子自由基。当m a h 含量不变，d c p 含量增加使接枝 率( g d ) 提高，融融指数( m i ) 下降。当d c p 含量不变，随着m a h 含量增加，先 使g d 增大、m i 减小，当m a h 含量增加到闽值2 份左右时，基态m a h 引起 激发态m a h 猝灭，相应的大分子自由基减少，从而再使g d 下降、m i 上升。 而d c p 含量较大时g d 对m a h 含量变化的敏感性增大。m a h 含量为1 2 份， d c p 含量在o1 0 2 份时，p o e - g m a h 的g d 和m i 值较为适中。体系中分别 加入苯乙烯或己内酰胺的第二单体均会降低p o e g m a h 的g d ，提高m i 。 m a h 接枝使p o e 的相容性显著提高，以o d 为1 4 2 的p o e g m a h 对 p a 6 增韧改性，其p a 6 p o e g m a h ( 8 0 2 0 ) 材料结构未见相分离，缺v a 冲击强度 为1 0 9 k j m 2 ，是纯尼龙的1 5 倍，其吸水性显著降低。以p o e 和p o e g m a h 的混合物作为增韧剂，当p o e - g - m a h 含量上升至增韧剂的1 0 2 0 目p 增韧剂整 体接枝率为01 4 0 2 8 v o h ；j ，p a 6 增韧n ( a o 2 0 ) 体系相分离不明显，发生脆韧转 变，材料冲击强度急剧增加，拉伸和弯曲性能变化较小。当p o e g m a h 和 e p d m g m a h 分别与p a 6 共混，添加量均为2 0 w t 时，p a 6 p o e g m a h 缺口 冲击强度和拉伸强度均高于p a 6 e p d m g - m a h 。 设计e v a p o e - g m a h a l ( o h ) 3 ( 3 5 1 5 5 0 ) 无卤阻燃体系，以2 份m a h 、01 5 份d c p 反应挤出制各的p o e g m a h 对陔体系增容效果突出。 关键词：乙烯1 一辛烯共聚物反应挤出接枝尼龙6 增韧增容 v a b s t r a c t m a l e i c a n h y d r i d eg r a f t e de t h y l e n e - 1 - o c t e n e ( p o e g m a h ) w a sp r e p a r e db y t w i n - s c r e we x t r u d e r p a 6 p o e g m a h ，p a 6 p o e - g - m a h p o ea n dh a l o g e n - f r e e f i r er e t a r d a n t ( h f f r ) m a t e r i a lc o m p a t i b i l i z e dw i t hp o e - g - m a hw e r es t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dm a c r o m o l e c u l ef l e er a d i c a li si n i t i a t e db yd c pa n de x c i t e d m a h m a hm o n o m e rc a nb et r a n s f o r m e di n t oe x c i t e dm a h t h i sr e s u l t e di n c o n t e n ti n c r e a s eo fm a c r o m o l e c u l ef r e er a d i c a l w i t ht h ei n c r e a s eo fg r a f tr e a c t i o n a n dc o u p l e dr e a c t i o n ，g r a f td e g r e ei n c r e a s e da n dm e l ti n d e xd e c r e a s e d w h e nm a h c o n t e n tr e a c h e ds c h w e l l e n w e r tv a l u e ，e x c i t e dm a ht u r n i n gi n t og r o u n d s t a t em a h r e s u l t e di nc o n t e n td e c r e a so fm a c r o m o l e c u l ef r e er a d i c a l t h e ng r a f td e g r e ed e c r e a s a n dm e l ti n d e xi n c r e a s e f l o w a b l i l i t yo fp o e g m a hc a nb ei m p r o v e db ya d d i n g t h es e c o n dm o n o m e l p o e g m a hc a ni m p r o v et h ec o m p a t i b i l i t yo fp a 6b l e n d s t h en o t c h e di m p a c t s t r e n g t ho fp a 6 p o e - - g - m a hw a s15t i m e sb i g g e rt h a nt h a to fp u r ep a 6 w h e n2 0 p h r p o e g m a hw a sc o n t a i n e d w h e np a 6 c o m p a t i b i l i z e r ( 8 0 2 0 ) c o n t a i n e d2 - 4 p h r p o e - g m a ha n dt h eg r a f td e g r e eo fc o m p a t i b i l i z e rw a s0 14 0 2 8 ，t o u g h n e s s i n c r e a s e dr a p i d l y g r a f td e g r e eh a dl i t t l ei n f l u e n c eo nt e n s i l es t r e n g t ha n df l e x u r a l s t r e n g t h t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fp a 6 p o e - g m a hw e r eb e r e rt h a nt h o s eo f p a 6 e p d m g - m a h p o e g m a h w a sa ne f f e c t i v e c o m p a t i b i l i t ya g e n t f o r e v a p o e g 。m a h a l ( o h ) 3 ( 35 15 5 0 ) h f f rm a t e r i a l t h eo p t i m u me f f e c t c a nb eo b t m n e dw h e n p o e g - m a hw a sp r e p a r e du s i n g2 p h rm a h a n d0 15 p h rd c e k e y w o r d s ：p o e ，r e a c t i v ee x t r u s i o n ，g r a f t ，p a 6 ，t o u g h e n i n g ，c o m p a t i b i l i t y v 原创性声明 本人声明：所呈交的沦文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发 表或撰写过的研究成果。参与同_ 】：作的其他同志对本研究所做的 任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名 本论文使用授权说明 日期 挪：生多 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学 校可以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名您 导师签名 铲嘲 竺鱼竺：弓 l 海大学硕：卜学位论文 第一章绪论 在高分子材料科学发展初期，合成聚合物是开发新型材料的重要途径。但是 聚合物的合成开发往往在原料来源、合成技术、成本、设备等方面受到限制，并 且被大规模工业化的只占所有聚合物的极少量。为了有效快速的获得可使用的聚 合物材料，利用现有的聚合物通过共混方法制各高分子合金成为一种卓有成效的 途径。聚合物共混因其方法简单易行，对原料设备要求不高，开发成本低等因素 而得到广泛的应用。在共混改性的诸多方法中，利用接枝方法得到性能优良的增 容剂，以提高聚合物的综合性能，是当前高分子科学一个活跃的领域。 受上海x 塑料有限公司的委托，通过校企合作的途径，本文采用双螺杆挤 出机上反应挤出技术，对茂金属催化的乙烯1 一辛稀共聚物( p o e ) 进行马来酸酐 ( m a h ) 接枝，制备一种新型的热塑性弹性体接枝材料一一茂金属催化乙烯1 一辛 烯共聚物接枝马来酸酐( p o e g m a h ) ，确定反应挤出工艺，揭示引发剂d c p 、 m a h 和第二单体对p o e 接枝反应的影响规律，探讨p o e 接枝反应的机理，进 而应用p o e g - m a h 对聚酰胺6 ( p a 6 ) 进行增韧改性，探讨p o e g m a h 的用量和 接枝率、聚丙烯( p p ) 对p a 6 共混体系的影响，还研究p o e g m a h 作为增容剂对 以乙烯醋酸乙烯酯共聚物( e v a ) 蔓j 基体树脂、氢氧化铝( a i ( o h ) 3 ) 为无卤阻燃剂的 三元复合无卤阻燃体系的增容效果。 1 1 反应挤出技术研究进展 传统的挤出机主要用来对聚合物进行熔融、均化、挤压和造粒，得到均化的 产品。反应挤出是指在聚合物或可聚合单体的连续挤出过程中完成一系列化学反 应的操作过程”1 。以螺杆和料筒组成的塑化挤压系统作为连续化反应器，将欲反 应的各种原料组份，如单体、引发剂、聚合物、助剂等一次或分次由相同或不相 同的加料口加入到料筒中，在螺杆转动下实现各原料之间的混合、输送、塑化、 反应和从模头挤出的过程】。反应挤出用的设备可以是普通的单螺杆或双螺杆 挤出机，也可以是针对某种反应特征而专门设计制造的专用反应式挤出机。 卜海大学硕士学位论文 1 1 1 反应挤出特点 反应挤出中存在着化学反应，这些化学反应是在连续挤出加工过程和短暂停 留时间内进行的。在常规的化学反应器，如反应釜中，当聚合物的粘度很高时， 一般不可能再进行反应，需要使用大量的溶剂或稀释剂来降低粘度，改善混合和 传递热量才能保证反应进一步持续进行下去。而反应挤出却可以在高粘度范围内 实现反应，其主要原因是螺杆和料筒组成的塑化挤压系统能将聚合物熔融后降低 粘度，利用熔体的横流使聚合物均匀混合，并提供足够活化能使物料间的反应得 以进行，同时利用新进物料吸收热量和输出物料排除热量的连续化过程来达到热 量平衡，利用排气孔或真空装置将未反应单体和反应副产物排出。 挤出设备赋予反应挤出的特点为：( 1 ) 可大规模连续化生产：( 2 ) 加料容易； ( 3 ) 良好的分散性和混合效果；( 4 ) 不使用或很少使用溶剂：( 5 ) 可排除未反 应单体和副产物。因此，反应挤出已成为非常活跃的研究内容，并且部分反应挤 出方法已经实现工业化。 11 2 反应挤出类型 反应挤出的基本类型列于表1 1 。 表l1 反应挤出类型 反应类型反应特征 本体聚合反应 官能化反应 交联反应 共混增容反应 可控降解反应 由单体、低分子量预聚体、单体混合物、单体与 预聚体的混合物制备高分子量的聚合物 聚台物与官能性单体或小分子反应，将官能基团 引入聚合物主链或对原有的官能团进行改性 一种或多种聚合物通过交联剂或偶联剂等方法 使大分子链增长、支化，从而提高分子量 极性与非极性聚合共混或聚合物与无机物共混 加工中，通过官能团的反应增加两相的结合力 使高分子量聚合物发生分子量的可控降解，生成 低分子量产物 上海大学硕十学位论文 反应挤出的化学反应包括单体之间的缩聚、加成、开环得到聚合物的聚合反 应，聚合物与单体之间的官能化反应，聚合物之间的相互交联反应，极性材料和 非极性材料之间的共混增容反应和高分子量聚合物的分子量可控降解等一系列 化学反应反应。 ( 1 ) 本体聚合反应 在本体聚台中，单体或者单体混合物在极少量或没有溶剂稀释的情况下聚合 成为高分子量聚合物。反应混合物的粘度随反应进行而急剧增加，所以挤出机机 筒中产物的粘度可从加料口的不足5 0 p a s 至模头的1 0 0 0 p as 以上。用于本体聚 合的反应挤出机可在机筒的不同区段传送粘度差别极大的物料，还可以将反应混 合物中由于聚合放热而产生的温度变化控制在较窄的范围内。在产物被挤出机筒 之前，通过减压脱挥，除去未反应的单体和挥发性副产物。用反应挤出方法，可 以控制产物的聚合度，并得到均匀的反应挤出产物。 ( 2 ) 官能化反应 反应挤出可将各种官能团引入聚合物大分子上，或使已经存在于聚合物大分 子上的官能团改性。这些反应包括卤化、磺化、羧酸基团的端基封闭反应、接枝 反应等，其中接枝反应使用最为广泛。 反应挤出接枝反应是指在挤出机中一种或多种单体和聚合物主链反应生成 接枝链的过程。一般使用自由基引发剂或电离辐射引发接枝反应。引发剂可以在 单体加入前或单体加入后从所需要的机筒段加入，或者以母料的形式预先与聚合 物基体均匀混合。未反应的单体和其他挥发性物质在脱挥发区通过真空排气除 去。再这种情况下，基体聚合物的力学性能没有显著的变化，但化学性能却会发 生明显的改变。 ( 3 ) 交联反应 交联反应包括聚合物大分子与交联剂、多官能团偶联剂或缩合剂的反应，从 而通过链增长的方式提高分子量或增加熔体粘度。适用于交联反应的挤出机通常 含有若干个强力混合段。低粘度的聚合物发生交联或偶联反应而形成高粘度的产 物，挤出反应体系的粘度梯度与本体聚合的反应挤出类似，因此，用于交联反应 的挤出机整体结构与用于本体聚合的挤出机相似。 上海大学硕= 匕学位论文 ( 4 ) 共混增容反应 通过共混不同种类的聚合物获得共有的特性是制备新材料简便、有效的方法 之一。但大多数己知的聚合物都是互不相容的。一种聚合物会在另种聚合物的 连续基体中形成分散相。分散相和连续相的形成取决于聚合物的含量和粘度。直 接共混材料中相问结合力小，导致聚合物合金材料力学性能差。通过在共混体系 中加入互不相容的聚合物的嵌段共聚物或接枝共聚物来提高两相的结合力。这类 材料存在于两个不相容界面上，它能够起到类似乳化剂的作用，并降低界面张力。 反应挤出是制各嵌段共聚物和接枝共聚物的方法，同时反应挤出又可以用于以嵌 段共聚物或接枝共聚物为相容剂的共混增容反应。 ( 5 ) 可控降解反应 聚合物的可控降解反应涉及到分子量的降低和聚合物粘度的下降。通过对某 些高分子量或高粘度的聚合物实施可控降解反应来降低分子量或粘度，以满足某 些特殊产品的性能指标。在含有引发剂的情况下，某些聚合物会形成大分子自由 基，这个大分子自由基会发生断链，从而降低了聚合物的分子量，断链的程度可 以通过各种反应条件控制，这一断链反应通过大分子自由基的歧化反应和偶合反 应而中止。最终获得可控的降解材料。 11 3 反应挤出制备马来酸酐接枝物 聚烯烃一般在有机过氧化物存在的条件下进行自由基接枝反应，包括溶液接 枝，固相接枝，辐射接枝，熔融接枝等。熔融接技因反应时问短、设备简单、易 实现工业连续化生产等优点而被广泛采用。反应挤出法是进行熔融接枝最有效的 方法之一。 通常将一些功能单体接枝在基体聚合物分子上，起到增容的目的。常用的接 枝单体主要有马来酸酐、丙烯酸( a a ) 及其类衍生物和甲基丙烯酸缩水甘油酯 f g m a ) 【3 , 4 】三大类。其中马来酸酐是最常用的接枝单体，与其他接枝单体相比， 马来酸酐反应活性高，更容易发生接枝反应。接枝在主链上的酸酐基团具有活性， 可以与其他基团发应，同时通过物理和化学作用增加聚合物分子之间的结合力。 所以聚烯烃接枝马来酸酐是一种优良的反应型相容剂。共混物的相容性好坏与接 枝率的高低密切相关 ”。接枝率的测定主要有化学非水滴定法和红外光谱法。前 j 一悔大学硕：匕学位论文 者是绝对方法，后者是相对方法。 在引发剂作用下，马来酸酐熔融接枝反应机理十分复杂，迄今为止尚无定论。 主要争论焦点在以下几方面f 6 】： ( i ) 在反应挤出条件下是否存在马来酸酐均聚物； ( 2 ) 马来酸酐是以单分子还是多分子接枝在主链上； ( 3 ) 接枝在主链上的马来酸酐是饱和结构还是不饱和结构。 以r u s s e l 7 4 1 为代表的学者认为马来酸酐以单环形式接枝于主链上，并且不 存在马来酸酐均聚物。而以g a y l o r d 1 0 - 13 1 为代表的另一些学者认为在过氧化物引 发剂存在时，由于化学诱导动态核极化产生马来酸酐激发态分子，该激发态分子 参与接枝并形成短支链。 1 2p o e 对塑料增容与增韧改性的研究进展 聚烯烃弹性体( p o e ，p o l y o l e f i ne l a s t o m e r ) 是采用i n s i t e 艰定几何构型茂金 属催化技术合成的乙烯一1 辛烯共聚物。该技术允许对分子结构作极其严格的控 制以便在加工性能和关键使用性能之间获得理想的稳定的平衡。其结构中结晶的 乙烯链段作为物理交联点承受载荷，非晶态的乙烯和辛烯长链贡献弹性。p o e 的热稳定性、光学性能及抗干裂性优于e v a ，耐气候老化性优于s b s ；在低温 下仍有较好的韧性和延展性：热稳定性高，剪切性好。p o e 本身呈颗粒状，可 以直接加入到其它树脂中进行改性，与e p d m ，e p m 等橡胶改性剂相比，在加 工操作上更为简便。 p o e 是一种优良的热塑性弹性体，常与其他聚合物共混起到增韧的目的。 为了将非极性p o e 与极性材料共混取得良好的增韧容效果，通常在p o e 分子链 上接枝极性单体。接枝p o e 可以有效的改善多相体系的相容性，使分散相颗粒 变小，相界面模糊，从而提高复合材料的力学性能。 i 2 1 聚合物的相容性 聚合物之间的相容性是决定共混物形态结构和性能的关键因索。具有良好相 容性的多组分聚合物其形态结构应为均相或宏观均相微观非均相。可以根据一些 简单参数来判断聚合物之间的相容性，常用的判断依据是聚合物溶解度参数。根 l 海大学坝士学位论文 栅面一 l 一海人学顺= 仁学位论文 ( 2 ) 反应型增容 反应型增容剂主要是一些含有与共混组分起化学反应的官能团的共聚物。这 类增窑剂与聚合物组分之间形成了新的化学键。它们特别适用于那些相容性差且 带有易反应官能团的聚合物之间共混增容。反应增容可以是外加反应性增容剂与 共混组分反应；也可以是共混组分官能化，并凭相互反应而增容。p o e g m a h 就属于反应性增容剂。 ( 3 ) 互穿网络结构 互穿网络聚合物技术是产生增容作用的新方法。它是将两种或两种以上交联 聚合物相互贯穿，形成交织的相互贯穿的聚合物网络结构，从而产生生明显的增 容作用。 l22 塑料增韧机理 在弹性体增韧塑料体系中，弹性体含量一般为5 - - 3 0 w t 。由于橡胶相的存 在使得材料的韧性大大提高，冲击强度会大幅度上升，可提高几倍乃至几十倍。 目前，增韧机理的研究正从定性研究转为定量研究。 ( 1 ) 银纹一剪切带机理 目前普通接受的塑料增韧机理是银纹一剪切带机理。聚合物大形变时的形变 机理包括两种过程。其一为剪切形变过程，剪切形变只是物体形状的改变，分子 间的内聚能和物体的密度基本上不受影响。其二为银纹化过程，银纹化过程则使 物体的密度大大下降，银纹化与剪切带一样是一种屈服形变过程，可进一步发展 成裂纹，所以它常常是聚合物破裂的开端。 银纹一剪切带机理认为，在受到外力作用下，橡胶颗粒的充作应力集中中心， 诱发大量银纹和剪切带。银纹和剪切带的产生和发展消耗大量能量，因而显著提 高材料的冲击强度。银纹和剪切带所占的比例与基体性质有关，基体的韧性越大， 剪切带所占的比例越高。也与形变速率有关，形变速率增加时，银纹所占的比例 提高。同时橡胶颗粒和剪切带又能及时将产生的银纹终止而不致发展成破坏性的 裂纹，所以可大大提高材料的冲击强度。因此，剪切带的形成是增韧的一个重要 因素，剪切带不仅是消耗能量的因素而且还是中止银纹的重要因素。 ( 2 ) 逾渗机理 上海大学硕：l 学位论文 在增韧机理研究由定性向定量发展中，w u 【1 4 , 15 研究了冲击破坏过程中的能 量耗散，建立了粒子l g j g n 模型，提出粒子间距是控制增韧体系形态结构的重要因 素，而这种形态结构促成体系发生脆韧转变。w u 认为脆韧转变只与混合物的平 均粒子间的基体厚度l 有关。当l 小于某一临界值时，韧性发生一跃迁，而这 一临界值与橡胶体积份数和粒子尺寸无关。 在粒子间距模型的基础上，提出了基体韧带厚度的概念【”1 。基体韧带厚度更 注重阐述基体的性质，而非橡胶相颗粒。w u 在上述研究的基础上，提出了橡胶 增韧韧性聚合物基体的逾渗理论【1 7 , 18 1 。橡胶增韧韧性聚合物体系在受外力作用 时，首先橡胶粒子成为应力集中点，并在每个橡胶粒子周围基体中产生1 个应力 区：当应力区的体积达到逾渗阐值时，形成逾渗通道，使应力区相互渗透，遍及 整个基体，体系发生宏观的剪切屈服，从而使基体耗散大量的冲击能，导致脆韧 转变。 ( 3 ) 非弹性体增韧机理 k u r a u c h i 9 1 提出了非弹性体增韧理论。当材料受到外力时，作用在刚性粒子 赤道面上的静压力大于刚性粒子形变所需的i 临界静压力时，粒子将发生塑性形变 而使材料增韧。用作填料的无机刚性粒子也可以提高共混物的韧性。无机刚性粒 子增韧理论认为，超细粒子与大粒径粒子相比，它们的表面缺陷少，非配对原子 多，与聚合物发生物理或化学结合的可能性大，增强了粒子与基体的界面粘接， 因而可以承担一定的载荷。 123p o e 对通用塑料的增容与增韧 ( 1 ) p o p o e 体系 聚烯烃( p o 忡聚丙烯是一种用途广泛的通用塑料，但是其冲击强度低限制 了它的应用发展。p o e 能赋予p p 高的冲击强度和加工性。在室温条件下，5 一1 0 的p o e 能使p p p o e 合金产生脆韧转变，1 5 p o e 使材料的冲击强度从纯p p 的 1 j r a m 上升至1 3 8 j m m 。随着p o e 含量的增加，p o e 分散相颗粒逐渐增多，颗粒 的粒径逐渐变小，当p o e 含量为15 时颗粒直径达到最小平均值，为 0 1 5 p m - 0 6 0 9 m ，材料具有最好韧性，这与冲击实验的结果相一致，当p o e 含量 进一步一e 升至2 0 3 0 时，p o e 分散相形状由球形逐渐拉长 2 0 】。g u i m a r a e s m 等叫 研究了p o e 含量为5 w t 8 0 w t 的h d p e p o e 共混体系的流变性和微观形态，发 现该体系为假塑性流体，p o e z e 体系中为均匀分散相，平均粒径小于2 * n l 。用辐 照交联法制备p o e l d p e ( 7 0 3 0 ) 低交联密度发泡材料旧，经过3 m r a d 辐照，体系 的凝胶含量为18 5 ，：f g d i a o 3 份的t a t m ，凝胶含量 ? 升至3 6 ，体系的拉伸 强度随凝胶含量增大而先增大再城小。 ( 2 ) p v c p o e 体系 高聚合度聚氯乙烯具有酬磨、酬油、耐腐蚀等优异特性。但其对温度较敏感、 耐老化性能较差。有文献报道使用p o e 对p v c 的共混改性 2 3 , 2 4 。选取n b r 或c p e 作为以l 体系的增容剂，随着n b r 用量的增加，断裂僻_ 氏率增加，硬度和拉俐i 永 久变形略有下降，增容后的体系为分散比较均匀的“海岛”结构。在c p e 增容体 系中，当c p e 含量为1 0 份时，拉仲强度和断裂伸长率为最大值。 f3 ) 通j h 塑料p o e 无4 9lj - t a t ：i 体系 虽然p o e 较其他热塑性弹性体增韧效果显著，但是如其他增：| ；：体系一样，韧 性提高是以牺牲部分刚性为代价的，为了寻求刚性与韧性的平衡，近年来有关学 者对p p 伊o e 填料三元共混体系进行了深入的研究。p p 弹性体填料三元共混体 系通常呈现两种不同的微观形态。一种是弹性粒子和填料独立分散在p p 基体中 2 5 1 。另一种微观形态是弹性体包裹填料粒子形成核一壳结构包容物分散在p p 基 体中 2 6 1 。 l2 4p o e 对工程塑料的增容与增韧 ( 1 ) p a p o e g m a i l 体系 在p a 基体q 6 p o e 为分散相，其分子链上的酸酐与p a 上的胺基在熔融过程中 发生反应，增加界面结合力，提高材料韧性。在p a 6 树脂中添 n 2 0 p o e g m a h 可使尼龙6 达到超韧性同时添；h o 3 份的c e 9 6d - i 使复合材料的缺口冲击强度达到 1 0 0 0 j m 。p o e - g - m a h 也可以通过反应挤出实现p a l 0 1 0 的增韧旧。b a i 等【2 8 】对 p p p a 6 p o e g m a i i 体系作了一系列的研究，当体系含2 0 w t p a 6 ；f f l o w t p o e 时，p a 6 的平均粒径为0 4 x m ，并且粒径尺寸分布最窄，具有最好的分散效果， 部分p o e g m a h 包覆p a 6 ，部分独立分散与p p 基体中。当含4 0 p a 6 和2 0 p o e 时，材料缺口冲击强度比纯p p 高4 7 倍，杨氏模量和屈服强度没有严重的下降。 卜海人学坝：卜学位i = 仑文 ( 2 ) p a 纳米无机物p o e g m a h 纳米材料在改善p a 模量、强度和韧性等方而有独特效果。p o e g m a h f i e 对 p a 蒙脱二e 纳米 2 9 1 和p a f l q ) k c a c 0 3 i “1 】复合体系进一步增容增韧。在阿体系中， 脆溯转变点发生在p o e g m a h 含量为8 w t 1 0 w t 时，而后体系为 l o w t 一15 w t f l 寸。在脆韧转变区后，纳米c a c 0 3 f p o e g m a h r c p a 6 f 1 9 增韧有显 著的协同作用，其原因可能是核壳结构分散体中球形粒子的“滚珠”作用使断 裂应变增加，同时纳米c a c 0 3 的加入使复合材料的热变形温度有所提高。 ( 3 ) p c p o e g m a h 体系 p o e 与p c 共混可以提高材料的缺口冲击强度，但同时体系的拉伸强度羽i 断裂 纠i 【丈率减小。l i 等 3r ：旨o2 5 0 5 份的离聚物加入到该体系，材料的拉伸强度和断 裂僻r 长率得到改善，并且不影响p c p o e 合金的冲击强度，当离聚物含量超过1 份时，体系的力学。e ：能丌始劣化。使用o8 8 - x 酸酐接枝率3 1 ：1 4 23 凝胶含量 的( p p p o e ) 一g m a h 动态硫化共混物能有效的改善p c ：的陆能13 2 1 ，当 p c ( p p p o e ) 一g m a h 配比为9 5 5 时，其缺口冲击强度由p c 的4 6 j m 提高至l j 4 7 1 j m ， 断裂伸长率由p c 的8 8 5 提高到1 1 20 ，加工性能l k p c 大为改善。 ( 4 ) ( p e t 或p b t ) p o e g m a h 体系 p o e - g m a h 与聚对苯二甲酸乙二醇酯( p e t ) 术端羧基或羟基反应，改善了 p e t 与p o e f l , j j 目容性，极大提高t p e t 自9 7 5 击性能。新型增韧齐i j ( m 。p o e 晋m a h l 对聚对苯二甲酸丁二醇酯( p b t ) 增韧具有良好的效果 3 3 1 。在m p o e - g - m a h p b t 共混体系中，p o e g m a h 用量占体系1 0 w t 左右时共混物发生明显的脆韧转变， 缺口冲击冲击强度由转变前的2 0 5 k j m 2 上升到转变后的5 1 2 k j m 2 ，比传统的 p o e g m a h p b t 共混体系中p o e g m a h 用量少，由于减少了弹性体的用量而意 味着共混物的拉伸屈服强度和刚性损失更小。 1 3 聚酰胺及其增韧改性 聚酰胺( p o l y 锄i d e ) 由杜邦公司首次工业化，最初聚酰胺用作纤维，而随后才 作为塑料得到发展。聚酰胺主链为脂肪族的又称为尼龙( n y l o n ) 。为了提高树脂 的耐热性和刚性，出现了在脂肪族中导入芳香环的聚酰胺，也称为芳香尼龙。用 作塑料的聚酰胺困具有优良的性能而属工程塑料，被越来越多的用于电子电器和 汽车产、中。 1 31 聚酰胺的种类与特性 聚酰胺i j 。以按照链段结构差别进行分类，如图12 所示。 聚酰胺t 聚酰胺纤维t 尼龙( 纤维) l 芳聚酰胺( 纤维) l _ 聚酰胺树脂t 尼龙树脂 l 芳聚酰胺树脂 图12 聚酰胺的分类 按桀酰胺的制符方法，尼龙司大致分为两类：一类是由内酰胺丌环聚合或 w 一氨基酸缩浆得到的尼龙；另一类是：一胺5 - - - 元酸编聚得到的尼龙。i i 者的典型 例子是尼龙6 ，后者的典型例子是尼龙6 6 。 尼龙树脂产量大，具有抗冲击和柔软性等优点，是工程塑料中柔软而强韧的 树脂。其酬磨性优良，用于轴承、齿轮利拉门滑轮等有滑动部分的机械零件。其 涮油和耐化学性优良，特别是玻璃纤维增强尼龙，刚热性和强度优良，是制作汽 车发动机周围的散热器水箱等部件最适合的树脂。尼龙树脂具有以下物理性质： ( 1 ) 结晶和结晶度 具有代表性的尼龙树脂，例如尼龙6 和尼龙6 6 是结晶性高分子。结晶度、 结晶度分布、球晶的大小及其分布对尼龙树脂的物性、相对密度和尺寸稳定性等 影响甚大。尼龙树脂成型品的结晶度，通常为3 0 左右。结晶度随着树脂的改 性、成核剂的有无、模具温度等成型条件及成型后处理求是否吸湿而变化。 ( 2 ) 吸水性和吸混性 尼龙树脂具有特征的性质是吸水吸湿性。由于吸水，使强度和弹性模量下降， 成型制品的尺寸发生变化。但另一方面，使结构稳定化，获得韧性。尼龙树脂吸 水是非晶部分酰胺基的贡献，酰胺基浓度越低，则吸水率也越低。 ( 3 ) 熔点和玻璃化转变温度 尼龙的熔点通常随着亚甲基数的增加而下降。但是，重复单位中的亚甲基数 是奇数或是倒数会引起结构上的差异，从而使熔点的变化倾向有所不同。 i32 弹性体对尼龙6 的增韧改性 尼龙合金韧性较强，特别在湿念f ，它的抗冲击强度较高，而尼龙二 二态的低 温性能较差，嵌入了金属或处在寒冷环境，制品可能会出现破碎或锐角缺损等缺 陷。尼龙还是一种假韧性材料，在有缺e 1 的情况下，表现为脆性。通常将尼龙和 弹性体共混以提高合金材料在干燥、低温状态和有缺v 1 情况下的冲击强度。为了 达到该e 1 的，! 必须赋予两相良好的相容性，最典型的例子是弹性体与马来酸酐进 行接枝改性，再与尼龙共混，得到共混合金材料。 采用弹性体增韧方法制备高仞性尼龙是e 1 前增韧尼龙的最主要的丌发方向。 为了。获得较高的比必须选择适当的弹性体道：l “门相容剂及用量、冲击改性剂 用量等。 ( 1 ) p a 6 e p d m 体系 d u p o n t 公司用e p d m 改性尼龙，首先开发了超韧尼龙z e t e ls t 。通过e p r 、 e p d m 接枝m a h 来改善聚烯烃弹性体与尼龙6 的界面结合力所制得高分子合金 冲击强度基本在1 0 0 0 j m 左右o ”】。c i m m i n o 等人吲研究了尼龙6 e p m g m a h 体 系，发现尼龙6 含量在9 0 b ，冲击强度提高不明显，当e p m e p m g m a h 含 量提高至2 0 h _ j ，冲击强度提高明显，但若不加相容剂e p m g m a h ，冲击强度 提高仍不明显。 环氧化e p d m ( e e p d m ) 5 f 1 1 尼龙6 的反应挤出体系( 7 6 2 4 ) ( ：t 9 冲击强度为纯尼龙 6 的1 8 倍，主要原因是环氧化基团能与尼龙6 末端基团形成接枝共聚物。 ( 2 ) p a 6 s b s 体系 在s b s 分子链上引进羧基等活性基团形成接枝共聚物，就可在熔融共混时与 尼龙6 的胺基发生化学反应。s b s 在基体中的相态控制是使尼龙6 高韧化的关键， 2 0 的s b s 在尼龙6 基体中就能达到良好的分散性，其粒径可控制在0 3 “m 左右， 合金的缺口冲击强度可达到1 1 0 0 j m ”1 。王海诚等人3 8 1 研究了尼龙 6 ( s b s l d p e ) 一g - m a t t 体系，当l d p e ：s b s ：d ( b l 发齐i ) ：m a h = 5 0 ：5 0 ：0 1 ：15 时，制 得的复合增容剂l d p e s b s g m a h 的接枝率较高该复合增容剂能增韧尼龙6 ， 海大学坝：l j 学位陀文 当其含量为15 日q - ，合金综合性能优良。该增容剂也能很好的改善尼龙6 和l d p e 的相容性，提高台金韧性。 ( 3 ) 尼龙6 e v a 体系 乙烯一醋酸乙烯共聚物( e v a ) 及d u p o n t 公司”发的乙烯一丙烯酸共聚物( 商 品名为n u c r e l ) ) i 乙烯一醋酸乙烯酯一丙烯酸共聚物( 商品名为e l v a l o y ) 具有相近 的分子链结构，且又都含有可与尼龙6 的端胺基反应的羧基官能团，因此可以制备 尼龙6 e v a 超韧性合金。汪晓东等【3 9 】研究尼龙6 e v a ( 8 0 2 0 ) 共混体系系时发现， 当e l v a l o y 和n u c r e l 为5 h , j ，合金的缺口冲击强度就可达到8 0 0 j m 以上。刘安详 等 4 0 l 研究发现尼龙6 e v a e v a g m a h 共混体系的冲击强度明显高于尼龙 6 e p d m e p d m g m a h 体系。 m a c k n i g h t 等人研究了尼龙6 乙烯甲基丙烯酸共聚物( e m a ) 的应力应变 l 线发：观与尼龙6 牡i 比，合会的拉俐i 屈服强度下降、断裂拉1 | _ f 强度升高，所有 含e m a 台金的屈服强度和屈服伸眭率变化不大，而变化较为明显的是断裂伸长 率和断裂拉伸强度。作者认为尼龙6 e m a 合金中分散相颗粒起到了应力集中的 作用，在材料中引入了弱点，与单一材料相比，朗性基体在低应力和低断裂伸长 率下断裂。然而，如果银纹的引发能很小，就会产生大量的银纹，它们的鹰力场 就会产生二f 扰，这种相互作用的降低了银纹尖端的应力并使其停止增氏，这一过 程吸收了大量的能量，导致了断裂伸长率提高。 ( 4 ) 尼龙6 p o e 体系 采用p o e 增| i ：口尼龙6 是近年尼龙6 高韧化研究的一个新方向。p o e 是颁粒 状热塑弹性体，相对分子质量分布窄、密度低，各项性能均衡，颗粒状易于加工，赋予 制品高透明和流动性。以p o e g m a h 为反应相容剂制备尼龙6 共混合金，当 p o e g m a h 含量为2 0 时厶金的冲击强度可达7 4 5 j m 。 刘卫平等人制各了缺口冲击强度达8 5 k j m 2 的尼龙6 p o e 超韧合金，随 p o e 含量增加，缺口冲强直线上升，含量为1 2 时，抗冲强度就已达到8 5 k j m 2 ， 尼龙6 p o e 的这种高韧性，是由于p o e 在外力作用下可引发尼龙6 基体产生大 量的银纹和剪切带，并可控制银纹的增长，同时由于形变吸收部分冲击能量，这 样p o e 和尼龙6 产生协同作用，大大提高了合金的冲击性能。简单共混物的断 l 潍入学俩j 。学位睦义 裂伸长率开始随p o e 用量增加而提高，但在1 0 处出现拐点，之后断裂伸长率 反而下降；尼龙6 p o e 超韧合金的断裂伸【支率则随p o e 用量增加直提高。 1 4 塑料的无卤阻燃改性 大部分高聚物捌料都是易燃的，且燃烧时发热量大、温度高、易造成不完全 燃烧而冒黑烟，并随燃烧而，生各种有毒和腐蚀性气体。在高聚物材料中加入阻 燃剂、无机填充剂或做成与阻燃材料的复合结构来保护易燃的高聚物是提高易燃 高聚物材料阻燃性和低烟低毒等问题的有效的方法。而在这些方法中，阻燃剂的 应用是目前高聚物材料阳燃化的主要途径。 1 4 1 阻燃剂及其种类 阻燃剂是指能使赢聚物不容易点燃或者点燃后使其燃烧述度变慢的一种助 剡。一般认为，塑料的燃烧过程经历了三个阶，热引发过程，热降解过程和引燃 过程。阻燃过程【且是一个极其复杂的物理牙化学过程，其基水原理压于干扰氧、 热及可燃气体三个维持燃烧的基本要素。阻燃剂对塑料的阻燃行为分为气相阻 燃、凝聚相阻燃和中断热交换阻燃机理等几个方面来实现的。 随着人们刑高分子材剌热氧化降解过程和阻燃体系的作用机理的深入研究， 近年来不断有各种新型的阻燃方法、机理和技术被各国学者提出或开发成功，如 而聚物化学改性阻燃、高效阻隔炭化层阳燃、交联接枝阻燃和司阻燃体系等。 这些阻燃新技术般是通过这样几种途径来实现的，即提两聚合物本身的耐热性 和耐燃烧；添加阻燃剂；降低发烟量和减少有害气体等 用于高聚物的阻燃剂一般按使用方法可分为反应型和添加型两种。添加型阻 燃剂和树脂进行机械混合给予阻燃性，主要用于聚烯烃、聚氯乙稀等树脂中。反 应型阻燃剂是作为一种反应单体参加反应，使聚合物本身含有阻燃成分，多用于 缩聚反应，如聚氨酯、不饱和聚酯和环氧树脂等。 阻燃剂主要包括卤系阻燃剂、磷氮系的膨胀型阻燃剂、无卤阻燃剂等。卤系 阻燃剂具有优良的阻燃性能，且添加量少，相容性好，但是材料燃烧时会产生大 量的烟雾、有毒且具腐蚀性的卤化氢气体，不仅妨碍救援工作，而且能腐蚀仪器、 设备，产生所谓的“二次公害”。而无卤阻燃剂在大量添加时也具有优良的阻燃 1 4 海人学砸卜学位论义 性，并且不产生有毒气体，发烟量底 无卤阻燃剂主要包括金属氢氧化物、 14 2 无卤阻燃塑料 渐渐成为当今世界阻燃界的主要研究方向。 磷系阻燃剂和新兴的膨胀型阻燃剂。 氢氧化物具有填充剂、阻燃剂和发烟抑制剂三重功能，是无卤阻燃塑料的首 选添加型m 燃剂，主要是指氢氧化铝( a l ( o h ) 3 ，简称a t h ) h 氢氧化镁( m g ( o h ) 2 ) 。 它们具有无毒、抑烟、稳定性好、高温下不产生有毒有腐蚀性气体、价廉等优点， 在聚烯烃阻燃体系中占有重要地位。 氢氧化铝与氢氧化镁的阻燃机理，主要归因于其在燃烧条件下的脱水、吸热 作用。因为a i ( o h ) 3 分解时大约需要吸收20 9 k j g 热量，所以在火焰的作用下， 填充到高聚! j ；! j 早的a i ( o h ) 3 分解时会i 吸收燃烧过程中放出的部分热量，这就等于 从高聚物- | _ i 取走了热量，从而降骶了高聚物的温度，减慢了它的降解速度。这种 分解l 岐热的化学冷却作用是a i ( o n ) 3 阻燃( i j 主要作用。a i ( o h ) 3 分解放出的水蒸 气可咀稀释火焰区域里的气体反应物的浓度，并兼有一定的冷却作用。a 1 ( o h ) 3 填充到高聚物里，有助于燃烧唰形成炭化层，可以阻挡热量和氧气进入，又可以 阻挡小分子的可燃性气体的逸出。后两种阻燃作用比起第一种要小得多。a i ( o h ) 3 的阻燃作用主要发生在固体降解区域，而不是气相里的负催化作用，这样就可以 限制或制止可燃性气体的产生，相对气4 h i ! h 燃作用来讲，燃烧产生的烟雾就少了。 与a i ( o h ) 3 相比，m g ( o h ) z 的起始分解温度要高的多，热稳定性好，但i 吸热 量要小一些，阳燃机理与a i ( o h ) 3 相似。在相同的填充量下，m g ( o h ) ：较a ( o h e 阻燃性能明显，原因是m g ( o h ) 2 是在材料燃烧后阶段分解释放出水来吸收热量， 且通过增加炭质生成量来影响材料的可燃性和热解气体生成速率。 在抑制材料温