（材料学专业论文）hddr及hd处理对sm3（fem）29nxαfe（mcoti）组织结构与磁学性能的影响.pdf

河北工业大学硕士学位论文 h d d r 及h d 处理对s m 3 ( f e ，m ) 2 9 n x a - f e ( m = c o ，t i ) 组织结构与磁学 性能的影响 摘要 s m 3 ( f e ，c o ，t i ) 2 9 n 。是一种具有新的结构、高性能的铁基稀土金属间化合物。但是这 种化合物的形成需要稳定化元素的加入，制备工艺十分复杂。本课题通过合金元素的复 合添加，并采用先进的h d ( h y d r o g e n a t i o nd e c r e p i t a t i o n ) 和h d d rf h y d r o g e n a t i o n d i s p r o p o r t i o n a t i o n - d e s o r p t i o n - r e c o m b i n a t i o n ) 法对合金进行破碎处理，制备了 s m 3 f e e ，c o ，t i ) 2 9 n 。、s m 3 ( f e ，c o ，t i ) 2 9 n x g t 磁粉。试验采用x 射线衍射仪、扫描电子显微 镜、透射电子显微镜及振动样品磁强计等分析手段对合金的制各工艺和磁粉的微结构以 及磁性能等进行了检测分析，着重研究了h i ) 和h d d r 处理方法的工艺参数及其对合 金制备过程和磁性能的影响。 试验按照四种理论成份配比s m 3 j 5 f e z l5 c 0 6 t i l 、 s m 3 f e z l5 c 0 6 t 垴、 s m 3 7 5 f e l 85 c o g t i l 5 和s m 3 f e l 8 j c 0 9 t i t 5 进行了母合金的制备，得到了由3 ：2 9 相为主相近 乎单相组织，试样中只存在少量的2 ：1 7 相。 经h i ) 处理的合金基本保持了母合金的相组成，对合金具有很好的破碎效果，同时 其工艺过程比较容易实现，最佳h d 温度为3 5 0 。试验发现在h d 处理过程中应严格 控制合金中含铁量，合金中c 【- f e 的产生会导致合金剩磁和矫顽力的降低。 通过对h d d r 处理的深入研究分析，发现合金在8 0 0 反应1 小时后歧化反应己进 行彻底，反应的中间产物是伍一( f e ，c o ，t i ) 和s m 的氢化物。在脱氢重组过程中氢压是反 应的关键因素，降低氢压可有效促进反应的发生。经过h d d r 处理后的合金性能好于 未经过h d d r 处理的合金，经过i - i d d r 处理后产生了软硬磁间的交换耦合作用。 研究了不同破碎工艺及合金成份对氮化工艺的影响，给出了最佳氮化时间。试验获 得的磁粉具有高的居里点5 1 3 5 6 ，这可能与合金c o 元素的加入有关。同时指出合会 粒径分布不均匀、在未产生耦合效应的3 ：2 9 相合金中，过量非纳米相位4 e 是造成材料 磁性能不高的主要原因。 关键词：s m 3 ( f e ，c o ，t i ) 2 9 n x ，h d ，h d d r ，微结构，磁性能 h d d r 及h d 处理对s m 3 ( f e ，m h 9 n d f e ( mc o ，t i ) - l t 织结构与磁学性能的影响 s t u d y so ft h ee f f e c to fh d d ra n dh do nt h e s t r u c t u r ea n dm a g n e t i cp r o p e r t i e so f s m 3 ( f e ，m ) 2 9 n x a t f e ( m = c o ，t i ) a b s t r a c t s m 3 ( f e ，c o ，t i ) 2 9 n xw i t has t r u c t u r eo fm o n o c l i n i cn d 3 ( f e ，t i ) 2 9a n de x c e l l e n ti n t r i n s i c m a g n e t i cp r o p e r t i e si sa k i n d o fi r o n - b a s er a r ee a r t hi n t e r m e t a l l i cc o m p o u n d t h ep r o c e s s i n g o fs u c hc o m p o u n di sv e r yc o m p l e xa n da sam e t a s t a b l ep h a s ed u r i n gt h ep r e p a r a t i o ns o m e s t a b i l i z i n ge l e m e n ti sn e e d e d i nt h i sw o r kt h em a g n e t i cp o w d e ro fs m 3 ( f e ，c o ，t i h 9 n xa n d s m a ( f e ，c o ，t i h g n x aw e r ep r e p a r e dw i t hm o r et h a no n ee l e m e n t sa d d e da sa l l o y i n ga g e n t s a n d p u l v e r i z e db yh d ( h y d r o g e n a t i o nd e c r e p i t a t i o n ) o rh i ) d r ( h y d r o g e n a t i o n - d i s p r o p o r t i o n a t i o n d e s o r p t i o n r e c o m b i n a t i o n ) t r e a t m e n t x r a yd i f f r a c t i o n s c a n n i n g e l e c t r o n i cm i c r o s c o p e ，t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p ea n dv i b r a t i n g s a m p l em a g n e t o m e t e r w e r eu s e dt oa n a l y s i st h ep r o c e s s i n gp a r a m e t e r s ，m i c r o s t r u c t u r ea n dm a g n e t i cp r o p e r t i e s i n t h i sw o r kt h eh i ) a n dh d d rt r e a t m e n tw e r es y s t e m a t i c a l l ys t u d i e sa n dt h ee f f e c to fs u c h t r e a t m e n to no t h e rp r o c e s s e sa n dm a g n e t i cp r o p e r t i e sw e r ea n a l y z e d t h em a s t e ra l l o y sw e r ep r e p a r e da c c o r d i n gt of o u rs t o i c h i o m e t r i cc o m p o s i t i o n so f s m 37 5 f e 2 l5 c 0 6 t i l5 ，s m 3 f e 2 15 c 0 6 w i l 5 ，s m s7 s f e l 8 5 c 0 9 t i l5 a n ds m 3 f e l s5 c 0 9 t i l5 t h e m a s t e ra l l o yf o r m e di nm e3 ：2 9p h a s ew i t ha na d d i t i o no f s o m e2 ：1 7p h a s e a l lt h ef o u rk i n d so fa l l o y sr e t a i n e dt h ec o m p o s i t i o no ft h em a s t e ra l l o ya f t e rh d t r e a t m e n t h dt r e a t m e n th a da ne x c e l l e n tp u l v e r i z i n ge f f e c ta n dt h ep r o c e s si se a s yt oc a r r y o u t t h eo p t i m a lt e m p e r a t u r ef o rh dw a sd e t e r m i n e dt ob e3 5 0 。c i ti sf o u n dt h a td u r i n gh d t r e a t m e n tt h em o u n to fq f es h o u l db es t r i c t l yc o n t r o l l e df o rt h ei n c r e a s eo fa f ew i l ll e a dt o t h ed e c r e a s eo fm sa n dh c t h eh y d r o g e n a t i o n - d i s p r o p o r t i o n a t i o np r o c e s sw i l lh a v ec o m p l e t e da f t e r 1h o u r h y d r o g e nt r e a t m e n ta t8 0 0 vw i t ht h ep r o d u c t so fc 【一( f e ，c o ，t i ) a n dt h eh y d r i d eo fs m t h e 河北工业大学硕士学位论文 d e c r e a s eo ft h ep r e s s u r eo fh y d r o g e nc a ns t i m u l a t et h er e a c t i o n d u r i n gd e s o r p t i o n r e c o m b i n a t i o n a l l o y sa f t e rh d d r t r e a t m e n ts h o w e db e t t e rm a g n e t i cp r o p e r t i e sb e c a u s et h e e x c h a n g ec o u p l i n ge f f e c tb e t w e e nt h es o f ta n dh a r dm a g n e t i cp h a s ew a si n d u c e db yh d d r t h ee f f e c to fd i f f e r e n tp u l v e r i z i n gp r o c e s s e so nn i t r o g e n a t i o nw e r ea n a l y s e da n dt h e o p t i m a lt i m ef o rn i t r o g e n a t i o nw a sg i v e n t h ec o m p o u n d sa f t e rn i t r o g e n a t i o nh a dah i g h c u r i et e m p t e r a t u r ed u et ot h ea d d i t i o no fc o t h en o n u n i f o r mo ft h es i z eo ft h em a g n e t i c p o w d e rp a r t i c l e sa n dt h e f ec o n t a i n e di nt h eu n c o u p l i n g3 ：2 9p h a s ew e r et h em a i nc a u s e t h a tl e a d st ol o w m a g n e t i cp r o p e r t i e s k e y w o r d s ：s m 3 ( f e ，c o ，t i h 9 n x ，h i ) ，h d d r ，m i c r o s t r u c t u r e ，m a g n e t i cp m p e r t i e s h d d r 及h d 处理对s m 3 ( f e ，m ) 2 洲a f e ( m = c o ，) 组织结构与磁学性能的影响 符号说明 b 一磁通量密度或磁感应，特斯拉( t ) 或高斯 ( g s ) 。 研一剩余磁感应强度，特斯拉( t ) 或高斯( g s ) 。 佃脚。一最大磁能积，焦耳米3 ( j m 3 ) 或高斯 奥( g s o e ) 。 日一磁场，安米( a m ) 或奥斯特( o e ) 。 皿一矫顽力，安米( a m ) 或奥斯特( o e ) 。 h o b 一磁感矫顽力，1 3 = 0 处的矫顽力，安米( m ) 或奥斯特( o e ) 。 峨一内禀矫顽力，m = 0 时的矫顽力，b = o 处的矫 顽力，安米( a m ) 或奥斯特( o e ) 。 以一饱和磁极化强度，韦米2 ( w b m 2 ) 或高斯 ( g s ) 。 一磁化强度，安米( a m ) 或高斯( g s ) 。 必一剩余磁化强度，安米( a i n ) 或高斯( g s ) 。 聪一饱和磁化强度，安米( a m ) 或高斯( g s ) 。 一磁化强度( 质量磁化强度) ，a m 2 n 唔或e m w g 。 o ，一剩余质量磁化强度，a m 2 l c g 或e m “g 。 o 。一最大场下质量磁化强度，a m 2 & g 或e m w g 。 r 一温度，摄氏度( ) 或开尔文( k ) 。 瓦一居里点，摄氏度( ) 或开尔文( k ) 。 d 一晶面问距，埃( a ) 或纳米( n m ) 。 口一布拉打一磁场，安米( a m ) 或奥斯特( o e ) 。 河北工业太学硕上学位论文 第一章绪论 卜l 永磁材料发展概述 所谓永磁材料是指材料被外磁场磁化后去掉外磁场仍能保持较强剩磁与矫顽力的材料。我国 关于磁的记述可追溯到公元前一千多年那时我国史书中已有关于磁的记述，公元前3 0 0 年，我国 汉代已用天然磁铁俨e 3 0 0 来制造指南针：公元】0 2 0 年，我国已制造出悬浮磁针；t - 1 0 3 0 年我田发 现地磁偏角，比欧洲早4 2 0 年：早在1 】1 7 年，我国已制造出罗盘并应用丁航海。2 0 世纪末，为适 应生产和科学技术迅速发展的需要，永磁材料的生产和开发庶用无论在量的方面还是在质的方面都 得到了史无前例的发展，作为一种重要的功能材料永磁材料已经成为计算机、信息、航空航天、通 讯、交通运输( 汽车) 、办公自动化、家屯、人体健康和保健等各种现代科学技术的重耍物质基础i i , z , 3 】。 永磁材料按磁性能的高低，大致可分为两类：一般永磁材料和稀十永磁材料。一般永磁材料主 要包括马氏体钢( 如古碳1 左右的碳钢、钨钢、钴钢、铬钢等) 、铝镍钴系台金、锰铝系合金、铁 铬钻系台金、铜镲铁系台金、铁钴钒系台金以及永磁铁氧体等。这类永磁材料其最大磁能积一般不 超过8 0 k j i m a 磁性能较差，但其中有些台金如铁氧体等价格低廉、原料充足，因此得到了广泛的 使用。稀土永磁材料，如钐钴系磁体( 如s m c 如，s m 2 c o 7 等) 、钕一铁一硼系磁体及铁基稀十氢化物 磁体等。这种磁体永磁性能很高近年来稀土永磁材料正不断地代替一般永磁材料，其应用日益广 泛。以钕铁硼为代表的稀土铁系永磁材料是磁性能最高、应用最广、发展速度最快的新一代永磁材 料。目前，烧瑭n d f e b 稀土永磁体的磁能积己高达4 3 2 1 d m 3 ( 5 4 m g o e ) ，已接近理论值5 1 2k j m 3 ( 6 4 m o o e ) ，并迅速走出实验室，进入规模化生产。n d - f c - b 产值年增长率为1 8 0 o 2 0 ，己占永磁 材料产值的4 0 1 4 ，”。 永磁材料的发展历程可分为三个阶段。第一阶段：金属磁体，包括前逮碳钢、钨钢、钴钢、铬 钢、铝镍钴系合金、锰铝系合金、铁铬钻系台金、铜镍铁系台金、铁钴钒系台金等；第二阶段：铁 氧体，如b a 、p b 、s r 铁氧体；第三阶段：稀土永磁材料，如钐钻系磁体、n d f e b 磁体、铁基稀土 氯化物磁体及新近发展的纳米复合稀土永碰体等埘。 卜2 稀土永磁材料发展概况 i - 2 一l 稀土永激材料的分类 稀士永磁材料的分类如表i - i 所示臼1 稀士永磁材料的分类如表i 1 所示臼1 河北工业大学硕士学位论文 第一章绪论 卜l 永磁材料发展概述 所谓永磁材料是指材料被外磁场磁化后，去掉外磁场仍能保持较强剩磁与矫顽力的材料。我国 关于磁的记述可追溯到公元前一千多年。那对我国史书中已有关于磁的记述。公元前3 0 0 年，我国 汉代已用天然磁铁( f e 3 0 4 ) 来制造指南针：公元1 0 2 0 年，我国已制造出悬浮磁针；t - 1 0 3 0 年我国发 现地磁偏角，比欧洲早4 2 0 年；早在1 1 1 7 年，我国己制造出罗盘并应用于航海。2 0 世纪末，为适 应生产和科学技术迅速发展的需要，永磁材料的生产和开发应用无论在量的方面还是在厦的方面都 得到了史无前例的发展，作为一种重要的功能材料永磁材料已经成为计算机、信息、航空航天、通 讯、交通运输( 汽车) 、办公自动化、家电、人体健康和保健等各种现代科学技术的重要物质基础【1 , 2 3 1 。 永磁材料按磁性能的高低，大致可分为两类：一般永磁材料和稀土永磁材料。一般永磁材料主 要包括马氏体钢( 如含碳1 左右的碳钢、钨钢、钴钢、铬钢等) 、铝镍钴系合金、锰铝系合金、铁 铬钴系合金、铜镍铁系合金、铁钴钒系合金以及永磁铁氧体等。这类永磁材料其最大磁能积一般不 超过8 0 k j m 3 ，磁性能较差，但其中有些合金如铁氧体等价格低廉、原料充足，因此得到了广泛的 使用。稀土永磁材料，如钐钴系磁体( 如s m c o ”s m 2 c o l 7 等) 、钕- 铁- 硼系磁体及铁基稀土氮化物 磁体等。这种磁体永磁性能很高，近年来稀土永磁材料正不断地代替一般永磁材料，其应用日益广 泛。以钕铁硼为代表的稀土铁系永磁材料是磁性能最高、应用最广、发展速度最快的新一代永磁材 料。目前，烧结n d f eb 稀土永磁体的磁能积已高达4 3 2 k j m 3 ( 5 4 m g o e ) ，已接近理论值5 1 2 k j m 3 ( 6 4 m g o e ) ，并迅速走出实验室，进入规模化生产。n d f e b 产值年增长率为1 8 , - - 2 0 ，已占永磁 材料产值的4 0 4 , 5 1 。 永磁材料的发展历程可分为三个阶段。第一阶段：金属磁体，包括前述碳钢、钨钢、钴钢、铬 钢、铝镍钴系合金、锰铝系合金、铁铬钴系合金、铜镍铁系合金、铁钴钒系合金等：第二阶段：铁 氧体，如b a 、p b 、s r 铁氧体；第三阶段：稀土永磁材料如钐钴系磁体、n d - f e b 磁体、铁基稀土 氮化物磁体及新近发展的纳米复合稀土永磁体等1 6 j 。 卜2 稀土永磁材料发展概况 1 - 2 1 稀二t 永磁材料的分类 稀土永磁材料的分类如表1 1 所示 表1 1 稀土永磁材料的分类 t a b l e1 1t h ec l a s s i f i c a t i o no f r e a re a r t hp e r m a n e n t m a g n e t i c m a t e r i a l s 1 - 2 - 2 稀土永磁材料的研究现状 二战以后。由于用于原子能研究的离子交换树脂的应用，稀土金庹的相互分离成为可能，从而 开始了稀土元素的物盐研究。稀土元素数目多，磁晶各向异性及磁致伸缩和磁光效应都较强，其弱 点是交换作用较弱，导致居里温度t c 较低，但若与f e 、c o 等过渡金属结合成稳定的化合物，则有 希望发展成性能优异的稀土永磁材料。所谓稀土永磁材料是稀土元素( 主要是轻稀土元素) 与过的 族金属f e 、c o 、c u 、z r 等或非金属元素如b 、c 、n 等组成的金属问化合物经适当处理后得到的， 它是二十世纪六十年代发展起来的新型功能材料。由于稀土永磁材料的问世，使永磁材料的性能突 飞猛进。到目前为止，稀土永磁材料大致经历了1 ：5 型稀土钴永磁材料( s m c o s 等) ，2 ：1 7 型稀土 钴永磁材料( s m 2 c o l 7 ) 以及n d f e b 为代表的稀土铁系永磁材料三个发展阶段【7 】o1 9 5 9 年ea n e s b i t t 等报道了g d c 0 5 合金具有较强的磁晶各向异性”；1 9 6 7 年s t m a t 等发现了高磁化强度、高居 里温度及高单轴各向异性的y c 0 5 磁体1 9 1 ；n n n n ，出现了最大磁能积( b h ) 。a x 高达1 4 4 k j m 3 的 s m c 0 5 永磁合金：1 9 7 7 年小岛等人用粉末冶金的方法研制出的s m 2 c o 。7 永磁体l j o i ，创造了实用稀土 永磁体磁能积的最高纪录，并突破了矫顽力的难关，从而造就了第二代稀土永磁材料。由于钴属于 战略物资，所以无钴永磁材料受到了关注。1 9 8 3 年，日本的佐川真人等1 首先用传统的粉末冶金的 方法研制成功了n d 2 f e l 。b 永磁体该材料刨造了磁学性能新的最好纪录。它的出现具有重要意义， 因其原料较其他稀土永磁材料丰富和廉价，使稀土永磁体的价格大幅度降低，同时它具有创纪录的 河北工业大学硕士学位论文 晟大磁能积，最大磁能积的理论值高达5 1 2 k j m 3 旧1 ”，并且具有高的室温各向异性场( h a 一7 t ) 和 高的饱和磁化强度( j s = 1 6 t ) ，因此受到人们的普遍重视。n d f e b 合金的不足之处在于其居里温度 相对较低( t c = 3 2 0 c ) ，矫顽力也不够高，因此热稳定性不高，抗蚀性也较差，这在某种程度上限 制了它的应用“】。因此自从它问世以来，人们一直致力于通过合金元素的部分替代( 或掺杂) 等方 法来改善n d - f e b 合金的热稳定性和抗蚀性，并进一步提高其技术磁性。 上世纪八、九十年代以来，出现了许多具有新的结构、新的- 陛能的铁基稀土金属问化合物，其 中最引人注目的为r 2 ( f e ，m ) t7 ，r ( f e ，m ) 1 2 和r 3 ( f e ，m ) 2 9 ( r 为稀土元素，m 为过渡金属元素) ，这些 化合无疑显示出其新的应用潜力和理论研究价值。1 9 9 0 年，c o e y 和h e n gs u n 等人采用气固反应法 成功的合成了一系列r 2 f e l 7 n 。化合物，也因此掀起了研究s m f e - n 系永磁材料的热潮【1 5 j 。s m 2 f e l 7 n x 化合物由于具有优异的内禀磁性能：居里温度大大提高，可达4 7 0 c ：j 。与( b h ) 进一步提高，j s 可达1 5 4 t ，( b h ) 。可达4 7 2 0 k j m 3 ；各向异性场高达1 5 6 t ，约是n d f e b 永磁体的3 倍：s m 2 f e l 7 n 。 热稳定性。抗氧化性和耐腐蚀性都好于n d f e b ，因而倍受磁性材料工作者的关注。北京大学杨应昌 教授对1 ：1 2 型稀土一铁系化合物的发现和研究做出了重要贡献【1 6 , 1 7 1 。二元系的r f e l 2 不能够形成稳定 的化合物，当某些特定的第三组元( m ) 存在，如t i 、v 、c r 、m o 、w 和s i 等，并达到某特定含 量时，经过高温较长时间保温，才能形成l ：1 2 型化合物。早在1 9 6 8 年，j o h n s o n 和s m i t h 就从几何 晶体学角度预言3 ：2 9 型r - f e - m 化合物的存在；1 9 9 2 年c o l l o c o t t 等在研究n d f e - t i 三元相图时， 在富f e 角处发现了新型化合物n d ( f e ，t i ) 一1 9 9 4 年，h s l i 等人用x 射线衍射和y e l o n 等人用中 子衍射实验，分别同时证明n d ( f e ，t i ) 1 9 的准确分子式应该是n d 3 ( f e ，t i ) 2 9 。它具有单斜晶体结构， 空间群为a 2 m 眦2 “。根据f um i n g y a n g 和bn a s u n j i l e g a l 等人的报道n d 3 ( f e ，t i ) 2 9 的结构与t h 2 z n l 7 和t h m n l 2 型结构相似，它们都可看作由c a c u 5 型结构转化而来。沿c a c u 5 结构的c 轴方向，用一 对c u ( z n ，f e ，t i ，m n ) 原子( 哑铃状) 取代部分c a ( t h ，n d ) 原子，对t h 2 z n l 7 ，n d 3 ( f e ，t i ) 2 9 和t h m n l 2 这 三种结构而言，这种取代的比例分别为1 3 ，2 5 ，1 2 1 2 1 , 2 2 1 。他们合成了3 ：2 9 型化合物 s m 3 ( f e o9 3 3 t i o0 6 7 ) 2 9 ，x 射线衍射分析表明，它属单斜晶系，晶格参数为：a = 1 0 6 5 n m ，b = 0 8 5 8 n m ， c = 0 9 7 n m ；p = 9 6 9 8 。，并对其进行了氮化，发现s m ，( f e 0 9 3 f f i 0 0 6 7 ) 2 9 n 5 与s m 3 ( f e o9 3 3 t i o0 6 7 ) 2 9 具有相 同的结构，氮原子的引入，使平面各向异性转化为单轴各向异性，经测试，s m 3 ( f e o9 3 3 t i 0 0 6 7 ) 2 9 n 5 具 有较高的磁性能：居里温度( t c ) 可达7 5 0 k ，室温下矫顽力可达0 8 3 t ，最大磁能积可达 ( b h ) 。= 1 0 5 k j m 3 【2 3 】。与1 ：1 2 型化合物相似，3 ：2 9 相的形成同时需要稳定化元素的加入，并需要长 时问的保温处理。目前己制备出的3 ：2 9 相永磁材判主要有：r 3 ( f e ，t i ) 2 9 ( r = c e ，p r , s m ，g d ，t b ，y ) 、 r 3 ( f e ，v ) 2 9 ( r = s m ，y n d ，g d ，c e ，t b ，d y ) 、r 3 ( f e ，c r ) 2 9 ( r = c e ，n d ，s m ，g d ，t b ，d y ) 【2 引、 n d 3 ( f e ，m n ) 2 9 r 3 ( f e ，m n ) 2 9 ( r = c e ，n d ，s m ，g d ，t b ，d y , y ) 、g d 3 ( f e ，n d ) 2 9 、s m 3 ( f e ，s j ) 2 9 | 2 5 l 、r 3 ( f e ，m o ) 2 9 ( r = n d ，s m ，g d 【， h d d r 及h d 处理对s m 3 ( f e , m ) 2 9 n , d a - f e ( m = c o ，砸) 组织结构与磁学性能的影响 c e ，y 【2 7 】) 、s m s ( f e ，c o ，v b i ”1 、s m 3 ( f e ，c o , c r ) 2 9 【”1 、( r ，r ) 3 ( f e ，t i ) 2 9 ( r = p r , n dr = s m ，e 0 3 0 1 、 y 3 ( f e ，m n ，c a ) 2 9 、s m 3 ( f e ，m n ，c o ) 2 9 p ”、s m 3 ( f e ，t ) 2 9 ( t = c u ，n d ，a g ) 、n d 3 ( f e ，t ) 2 9 ( t = c u ，n d ，a g ) t 3 劫。 不同的第三组元在这些化合物中的优先占位基本上是相同的，但他们几乎都优先占据4 i 3 ( f e 6 ) 、 4 i 4 ( f e 7 ) 和14 9 ( f e 3 ) t 直盼3 ”。由于r 3 f f e ，m ) 2 9 化台物在室温下不具备单轴磁晶各向异性，不能够直接 用作永磁材料，于是人们尝试用n 、c 、h 等间隙原子来改善化合物的磁性能。在3 ：2 9 化合物中加 入n 、c 和h 原子以后，它们并不代替f e 原子，而是占据一些间隙位置，研究表明加入n 、c 以 后，化合物的居里温度显著升高，体积膨胀明显 “，”】。化台物中加入h 后，其居里温度增高，体积 也发生膨胀，但是都没有加入n 、c 后那样显著。目前针对3 ：2 9 化台物永磁材料的研究与开发，今 后将主要集中在以下3 个方面i ”i ：化合物单相存在的成分区间及其周围的相关性进行系统的相图研 究；3 ：2 9 化合物及其间隙改善物的磁结构与磁特性等信息的基础研究，探讨磁作用机制：3 ：2 9 化合 物系永磁材料的相关制各工艺的研究。 这三种氮化物将是未来几年研究的重点，由于在制各这些氮化物磁粉及磁体过程中仍旧存在一 些问题。要用这些氮化物来制各得到第四代有实用意义的永磁材料还有较长的路要走。 1 - 3 纳米晶交换耦合永磁体简介 想要发展新一代高性能的永磁材料，不外乎两种途径：一是发现新的具有优良内禀磁性的稀土 永磁化合物；二是发展复合材料，充分利用现有的磁性材料的内禀磁性，使其内禀磁性潜力在技术 上得到最大限度的发挥。对于建立在磁晶各向异性基础上的永磁材料。内禀磁性最重要的两个指标 是磁晶各向异性场h a 和饱和磁化强度m ；，它们是一对相互对立的矛盾因素。一方面，磁能积的提 高要求二者同时提高；另一方面，二者的提高又相互制约。稀土永磁化合物高的单轴各向异性来源 于3 d 4 f 交换耦合和晶体场效应，而稀土离子的存在却降低了材料的饱和磁化强度，虽然某些轻稀 土离子的饱和磁化强度略高于铁，但由于其所占体积过犬，结果还是降低了饱和磁化强度。因此试 图通过进一步发现新的具有更优异内禀磁性的稀土永磁化台物来发展新一代商性能稀土永磁材料 的希望越来越小。而通过发展复合磁性材料来提高磁体的性能，则是一条极有探索价值的新途径。 我们知道，软磁材料和硬磁材料在提高磁能积上各有优势：某些软磁材料具有很高的饱和磁化强度， 但其磁晶各向异性场很小，因此矫顽力很低：某些具有极高磁品各向异性的磁性金属间化合物可提 供很高的矫顽力，但是由丁其饱和磁化强度不高使剩磁较低，以致磁能积也难以提高“1 。如何将 二者的优势结合起来，发展新一代高性能永磁材料，是一项很有研究价值的新课题。基于以上思想， 近年来发展了一种新型的稀土永磁材料，称为纳米复合永磁材料。 c o e h 0 0 m 和d i n g 等人首次提出了“双相纳米晶耦台永磁合金”的新概念。1 9 9 3 年，s k o m s k i 4 河北工业大学硕士学位论文 和c o e y 等人的研究表明，取向排列的纳米双相复合磁体的理论磁能积可达到1 m j m 3 ，比永磁性 能很好的n d f e b 磁体的磁能积提高近一倍。这种磁体由具有高磁各向异性的硬磁相和具有高饱和磁 化强度的软磁相在纳米尺度范围内复合而成，硬磁相与软磁相发生交换耦合作用，产生剩磁增强效 应。 在纳米晶双相复合永磁合金中，软硬磁相在晶体学上是共格的，而且两相晶粒间不存在界面相， 软硬磁两相晶粒直接接触，原子间存在着交换耦合作用，也就是说界面处不同取向的磁矩产生交换 作用阻j r 其磁矩沿各自的易磁化方向取向。冈此当硬磁相晶粒的磁矩沿其易磁化方向时，由于软 磁相晶粒的磁晶各向异性很低，在交换耦合作用下，硬磁相迫使与其直接接触的软磁相的磁矩偏转 到硬磁相的易磁化方向上，即晶界两侧的磁矩趋向于平行方向。在有外磁场作用时，软磁相的磁矩 要随硬磁相的磁矩同步转动，因此这种磁体的磁化和反磁化具有单一铁磁性相的特征；在剩磁状态 下软磁相的磁矩将停留在硬磁相磁矩的平均方向上【4 2 , 4 3 1 ，进而各向同性的双相复合永磁体具有剩 磁增强效应。这已为理论和实践证明，但交换耦合作用是近距离作用，其临界尺寸与硬磁相的布洛 赫壁厚( 约5 r i m ) 的两倍相当，所以只有晶粒尺寸小于2 0 n m 时，其剩磁增强效应才显著。当晶粒 尺寸小于2 0 n m 且大小均匀时，模拟计算证明，软、硬磁相之间的交换耦合作用不仅能增强剩磁b ， 且能提高矫顽力h 从而获得较高的磁能积【4 4 筇1 。从磁滞回线上看，复合磁体具有矩形度很好的类 硬磁特性的磁滞回线( s i n g l e - p h a s eb e h a v i o r ) ：但如果然磁性的晶粒过分长大，磁性复合遭到破坏， 磁滞回线则会呈细腰状h ”。 同其它永磁材料相比，纳米晶稀土永磁合金含较少的稀土金属，故具有较好的温度稳定性，并 且抗氧化，耐腐蚀，成本相对减少。同时合金中含较多的铁，可望改善合金的脆性和加工性。并且， 纳米晶稀土永磁合金有极高的h k 。值，因此，纳米永磁材料有望成为新一代永磁材料，并成为目 前研究的热点。 卜4s m f e n 永磁材料的制备方法 1 4 - ls m f e n 永磁材料制备方法概述 s m f e n 永磁体为粘结磁体，常用的制各方法主要有机械合金法、氢处理法( h d 和h d d r ) 、 熔体快淬法、粉末冶金法和还原扩散( r d ) 法。其中机械台金法、熔体快淬法和h d d r 法可用于制 备纳米晶交换耦合永磁体。粉末冶金法工艺流程为：配比合金原料一熔炼一热处理( 均匀化退火) 一 磨粉一氮化。还原扩散( r d ) 法工艺流程为：配比合金原料一还原扩散一s m f e 粉末一水洗一氮化一 s m f e r n 粉末【1 , 4 7 - 5 1 i 。本文着重介绍前三种实验方法，其试验流程如图1 1 所示。 旦9 旦r 及h d 处理对s m 3 ( f e ，m k 9 n a - f e ( m = c o ，t i ) 组织结构与磁学性能的影响 图1 1s m f e = n 永磁材料制备方法 f i g ：1 1d i f f e r e n tf a b r i c a t i o np r o c e s s i n g so f s m f e - np e r m a n e n tm a g n e t i cm a t e r i a l s 其中机械合金化法是制备粉体材料的常用方法，但经过长时间的球磨，粉体往往会发生氧化和 二次团聚现象，从而降低磁粉的磁性能，而且制备周期较长、能耗也较大，限制了它在生产中的推 广应用。快淬法一般是采用真空单辊急冷法制成非晶薄带，然后晶化处理形成s m - f e 纳米晶体。对 n d f e b 基磁粉这种方法已经商品化，但对s m f e 基磁粉目前尚在研究阶段。氢破碎法又可细分为低 温氢处理( h y d r o g e n a t i o n - d e c r e p i t a t i o n ，氢化一爆破，简称为氢爆，h d ) 和高温氢处理( h y d r o g e n a t i o n d i s p r o p o 而o na t i o n - d e s o r p t i o n r e c o m b i n a t i o n ，氢化一歧化一脱氢一重组，简称为h d d r ) ah d d r 工艺具有氧含量低，粉末晶粒细等优点，是较有前途的一种制各方法。 6 河北工业大学硕士学位论文 1 4 _ 2h d 及h d d r 工艺的理论研究及应用 许多稀土一过渡族金属间化合物具有可逆吸放氢气和氢致歧化分解的特征，基于此人们开发了利 用氢来制造稀土永磁的工艺。利用氢破碎法制取稀土过渡族金属间化台物粉体的基础是稀士过渡族 金属间化台物可逆吸氢以及吸氢引起的晶格膨胀和畸变。具体而言，稀土过渡族金属间化合物吸氢 时，氢原子进入化合物的间隙位置，特别是富含稀土原子r 的间隙，并引起晶格膨胀和畸变，导致 自由能升高。这正是发生氢爆和歧化行为的基础。由于反应过程中歧化反应是一个涉及稀土原子等 扩散的过程，温度太低，原子扩散困难。即尽管热力学条件允许相变，但是动力学不允许歧化的发 生。因此，低温条件下吸氢稀土过渡族金属间化合物只能通过其它形式一氢爆( h d ) 行为释放能 量。也就是，将品格膨胀导致的畸变能通过合金粉化而释放。h d 反应可以减少磁粉生产过程中的 破碎时间，从经济的角度考虑，进行批量生产时，与传统的机械破碎法相比，可大大节约成本。温 度较高时化合物与氢气发生h d d r 反应，这一过程可使母台金晶粒细化。同时这种方法可用于制备 纳米晶交换耦合磁体 5 2 + 5 4 】。 关于h d d r 各向异性磁粉的磁各向异性的形成机理。目前尚无定论。文献 5 5 】提出所谓的“残 余核理论”认为合金在歧化分解过程中，存在没有分解的细小的化台物粒子，其晶体学方向和原始 铸态晶粒方向接近：在随后的脱氢复合过程中，以这些没有分解的残余晶核为核心长大复合，从而 获得晶体织构和磁各向异性。可是，最近的一些研究表明，在三元n d f e b 合金中恰当控制工艺条件 也能获得磁各向异性粉末，各向异性的起源似乎另有原因【“。 1 - 5 本论文的研究内容 针对上述研究中存在的问题，为制备s m 3 ( f e ，c o ，t i ) 2 9 n x c t f e 合金，本试验在研究h d 法制各合 金主相s m 3 ( f e ，c o ，t i ) 2 9 n 。磁粉的基础上，进一步研究了h d d r 法制备s m 3 ( f e ，c o ，t i ) 2 9 n x c t - f e 合金 的工艺过程。具体研究内容如下： 1 合金中加入t i 、c o 两种元素。为稳定3 ：2 9 相加入了元素t i ，为提高材料的居里温度加入 了元素c o 。探讨两种合金元素对磁粉制备及磁性能的影响。 2 ，进一步摸索母合金熔炼工艺，并进行退火处理，制各s m 3 f e 2 l5 c 0 6 t i l5 、 s m 3 f e 2 l5 c 0 6 t i l5 m - f e( s m 37 5 f e 2 1s c 0 6 t i i5 ) 、s m 3 f e l s5 c o g t i l5 和s m 3 f e l 8s c 0 9 t i if l c - f e ( s m ”5 f e c 0 9 t i l5 ) 台金。 3 所有合金分成三组分别进行h d 、h d d r 和直接手工破碎处理。详细研究h d 、h d d r 机制 及不同替代元素对处理过程的影响研究用h d 、h d d r 得到的台金粉体的特性。并对粉 末利用透射电镜进行微结构的观察，研究粉末的晶粒度。 7 h d d r 及h d 处理对s m 3 ( f e ，m ) z g n f f a f e ( m = c o ，t i ) 组织结构与磁学性能的影响 4 对破碎后的粉末进行筛选，进行5 0 0 。c 下不同时间的氮化处理，研究制粉工艺对氮含量的 影响规律及合金替代元素对s m f e - n 的结构、物相组成、磁性能等的影响。 5 测定磁粉的磁性能，分析不同合金元素及制备工艺对磁性能的影响。 6 在对不同工艺不同成分进行详细研究的基础上，给出3 ：2 9 相s m f e m ( m = 合金元素) 的 优化工艺以及制备中需要注意的问题。 河北工业大学硕士论文 第二章试验方法及原理 2 - l 样品制备工艺 s m - f e - n 磁粉的制备工艺是比较复杂的，本试验尝试制备s m 3 ( f e ，c o ，t i ) 2 9 n 。和 s m 3 ( f e ，c o ，t i ) 2 9 n 。a - f e ，其工艺流程如图2 1 所示： 图中每一步制各工艺完成后都要进行相应的检测，以及时反馈试验参数，保证制备工艺的顺利 有效进行。 获得3 ：2 9 相合金的两个基本条件是添加3 ：2 9 相稳定化合金元素和长时间的退火处理，而且退 火后需进行淬火处理，因此熔炼和退火是制各3 ：2 9 相合金的基础工艺。h d 是一种高效的制粉工艺， 本试验利用这种方法制备3 ：2 9 相合金粉体以为后续氮化工艺做准备。h d d r 也是一种磁粉制备工 艺，与l i d 不同的是这种方法可用于制各纳米晶交换耦合磁体，本试验利用这种方法进行制备纳米 晶交换耦合磁体的尝试。经过氮化处理3 ：2 9 相合金即可表现出很强的磁性而作为磁粉使用。本试验 中对氮化时间进行了详细的研究。 2 2 试验设备 本试验中使用的实验设备主要有： ( 1 ) 非自耗真空电弧炉，其熔炼的最大块锭重量小于5 魄：( 2 ) 外热管式真空炉；( 3 ) 真空干燥 箱； ( 4 ) 水循环真空抽虑系统等；( 5 ) b s - - 2 1 0 s 型电子分析天平，精度为1 0 4 9 。 2 3 微结构研究方法 采用p h i l i p sx p e r tm p d 型、r i g a k u ( 理学) d m a x r c 型x 射线衍射仪( x r d ) 分析合金的微 结构，如相组成、相含量、晶粒尺寸、点阵参数等。使用c u 靶k 谢线，步长为o 0 2 ，测试角度为 2 0 8 0