（材料学专业论文）mn掺杂zno稀磁半导体纳米晶的制备与表征.pdf

摘要 稀磁半导体指( d i l u t e dm a g n e t i cs e m i c o n d u c t o r - d m s ) 南磁性过渡金属离了和稀土金 属离子部分替代非磁性阳离子后形成的一类半导体材料。它具有优异的磁、磁光、磁电 性能，使其在高密度非易失性存储器、磁感应器、光隔离器、半导体集成电路、半导体 激光器和自旋量子计算机等领域有广泛的应用前景，已经成为当今材料研究领域中的热 点。 本文分别采用水浴法和水热法合成了m n 掺杂的z n o 稀磁半导体纳米颗粒，并研究了 不同实验参数对样品性能的影响。研究中我们发现，不同实验参数对于所制各样品的形 貌，饱和磁化强度和磁性产生机制有很人的影响。实验结果表明，水浴法制得的制备态 样品在室温下呈现出较弱的铁磁性，通过分析我们推测这种室温铁磁性可能来源于样品 的本征铁磁性。我们利用x 射线衍射仪( x r d ) ，透射电子显微镜( t e m ) ，电子能量损失谱 ( e e l s ) ，x 射线光电子能谱仪( x p s ) 和振动样品磁强计( v s m ) 分析了水热法制得的样品的 结构和磁性。磁性测量显示，所制备的z n l x m n x o 纳米颗粒在室温下为弱铁磁性。9 0 0 c 在空气中退火2 h 后，铁磁性明显提高，且饱和磁化强度和矫顽力分别为0 2 5 e m u g 幂i 2 0 0 0 e 。进一步分析可知，样品在高温下发生了相分离的过程。在这个过程中，大多数 的粒子仍然保留了z n o 的纤锌矿结构，只有少最的粒子转化成尖晶石结构。而退火后样 品的铁磁性同牛成的第- - 桂i z n x m n 3 - x 0 4 有关。 综上所述，以乙酸锌、乙酸锰为前驱物，以四甲基氢氧化铵为沉淀剂，通过在水溶 液中的反应，分别采用水浴和水热的方法，均能制备出具有室温铁磁性的m n 掺杂z n o 稀磁半导体纳米颗粒。当对水热法制得的这种稀磁半导体进行退火处理时，会使其磁性 发生增强，磁性的增强可能同第二相的存在有关。 关键词：稀磁半导体( d m s s ) ；水热；退火；磁性 a b s t r a c t d i l u t e dm a g n e t i cs e m i c o n d u c t o ri sam a t e r i a li nw h i c ht h en o n m a g n e t i ch o s ti o n sa r e p a r t i a l l ys u b s t i t u t e db yt r a n s i t i o nm e t a l s i ti so n eo ft h ef r o n t i e rt o p i c si nc o n d e n s e dm a t t e r p h y s i c sd u et oi t se x c e l l e n tc h a r a c t e r i s t i c sa n dp o t e n t i a la p p l i c a t i o ni ns p i n v a l v et r a n s i s t o r s ， n o n v o l a t i l em e m o r y ，n e wg e n e r a t i o no fq u a n t u mc o m p u t e ra n ds oo n i nt h i st h e s i s ，w eh a v es y n t h e s i z e dm n - d o p e dz n od m s sn a n o p a r t i c l e sb yt w od i f f e r e n t w a y sa n dr e s e a r c h e df a c t o r sw h i c ha f f e c tt h ec h a r a c t e r i s t i c so fs a m p l e s t e s t i n gr e s u l t s i n d i c a t e dt h a td i f f e r e n t e x p e r i m e n t f a c t o r sh a v e b i g i n f l u e n c ei nt h em o r p h o l o g y , m a g n e t i z a t i o na n dm e c h a n i s ma c c o r d i n g l yo fp r e p a r e ds a m p l e s t h ea s - p r e p a r e ds a m p l e s a c q u i r e db yc h e m i c a lb a t hd e p o s i t i o nm e t h o de x h i b i tr o o mt e m p e r a t u r ef e r r o m a g n e t i s m ，a n d w eg u e s st h a tt h em a g n e t i s mo r i g i nf r o mm nd o p e dz n or a t h e rt h a ni m p u r i t i e s t h e s t r u c t u r e sa n dm a g n e t i cp r o p e r t i e so ft h es a m p l ep r e p a r e db yh y d r o t h e r m a lm e t h o dw e r e c h a r a c t e r i z e db yx r a yd i f f r a c t i o n ，t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y , e l e c t r o ne n e r g yl o s s s p e c t r o s c o p y ，x - r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p ya n dv i b r a t i n gs a m p l em a g n e t o m e t e r m a g n e t i cp r o p e r t i e sm e a s u r e m e n tr e v e a l e dt h a tt h ez n l x m n x 0n a n o p a r t i c l e se x h i b i t e dw e a k f e r r o m a g n e t i s ma tr o o mt e m p e r a t u r e a f t e ra n n e a l i n gt h es a m p l ea t9 0 0 cf o r2 hi na i r , t h e f e r r o m a g n e t i s mi n c r e a s e do b v i o u s l y , a n dt h es a t u r a t i o nm a g n e t i z a t i o na n dc o e r c i v i t yw e r e 0 2 5 e m u ga n d2 0 0 0 es e p a r a t e l y d e t a i l e da n a l y s e sp r o v e dt h a tap h a s e - s e p a r a t i o np r o c e s s w a sh a p p e n e da tt h eh i g ht e m p e r a t u r e i nt h i sp r o c e s s ，m o s to ft h ep a r t i c l e sp r e s e r v e dt h e w u r t z i t ez n os t r u c t u r e ，w h il eaf e ws m a l lo n e se v o l v e di n t os p i n e l s t r u c t u r e dp a r t i c l e s t h e f e r r o m a g n e t i s mo ft h ea n n e a l e ds a m p l ei sr e l a t e dt ot h es e c o n d a r yp h a s ez n x m n 3 _ x 0 4 i ns u m m a r y , w ec a np r e p a r e m n - - d o p e dz n od m s sn a n o p a r t i c l e sw i t hr o o m - t e m p e r a t u r ef e r r o m a g n e t i s mb o t hi nh y d r o t h e r m a la n dc h e m i c a lb a t hd e p o s i t i o nm e t h o d z i n c a c e t a t ed e h y d r a t e d ，m a n g a n e s ea c e t a t e ，a n dt e t r a m e t h y l a m m o n i u mh y d r o x i d e ( 2 5 i nw a t e r ) a r eu s e da sp r e c u r s o r sa n dd i s t i l l e dw a t e ra ss o l v e n t w h e na n n e a l e d ，t h es a m p l ep r e p a r e db y h y d r o t h e r m a lm e t h o dc a ni n c r e a s et h e i rs a t u r a t i o nm a g n e t i z a t i o na n dt h i sc a nb er e l a t e dt o t h es e c o n d a r yp h a s ez n x m n 3 x 0 4 k e y w o r d s ：d i l u t e dm a g n e t i cs e m i c o n d u c t o r s ；h y d r o t h e r m a i ；a n n e a l i n g ；m a g n e t i cp r o p e r t i e s i i 湖北大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所 取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律后果由本人承担。 论文作者签名：营辫 日期：7 明年占月s 日 学位论文使用授权说明 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即： 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本；学校有权保存学位论文的印 刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务；学校可以允许采用影印、缩印、数宁 化或其它复制手段保存学位论文；在不以盈利为目的的前提下，学校可以公开学位 论文的部分或全部内容。( 保密论文在解密后遵守此规定) 作者签名： 1 指导教师签名： 日期：砂7 s 日期：渺7 1 s 第一章绪论 1 1 磁性基础知识 1 1 1 磁性的微观机理 第一章绪论 磁性是物质的一种基本属性，从微观粒子到宏观物体，乃至宇宙天体，都具有某种 程度的磁性。宏观物质是由原子组成，原子由原子核及核外电子组成。由于电子磁性较 原子核的磁性大得多，所以一般的研究中，可以忽略原子核的磁性。所以，宏观物质的 磁性主要由电子的磁矩所决定。产生磁矩的原冈有两个：( 1 ) 电子绕原子核的运动轨道， 产生非常小的磁场，形成沿旋转轴方向的轨道磁矩；( 2 ) 每个电子作自旋运动，产生一个 沿自旋轴方向的自旋磁矩，它比轨道磁矩大的多。因此可以把原子中每个电子都看作一 个小磁体，具有永久的轨道磁矩和自旋磁矩。最小的磁矩称为玻尔磁子。原子核的自 旋磁矩较小，仅为电子自旋磁矩的千分之几。 原子是否具有磁矩，取决于其具体的电子壳层结构。若有未被填满的电子壳层，其 电子的自旋磁矩未被完全抵消方向相反的磁矩可相瓦抵消，则原子就具有永久磁矩。而 诸如锌的某些元素，具有各壳层都充满电子的原子结构，其电子磁矩栩互抵消，凶此不 显磁性。 1 1 2 磁性材料分类 材料的磁性具体可分为抗磁性、顺磁性、反铁磁性、铁磁性和亚铁磁性。前三种属 弱磁性，后两种为强磁性。常用的磁性材料是强磁性的。 ( 1 ) 抗磁性 在外加磁场存在时，外磁场会使材料中电子的轨道运动发生变化，感应出很小的磁 矩，其方向与外磁场相反，称其为抗磁性。它使磁化强度m 成为很小的负值，相对磁 导率蜥比l 略小一点，磁化率) c 为负值( 约为一l o 5 数量级) 。所有材料都具有抗磁性，但因 为它很弱，只有当其他类型的磁性完全消失时才能被观察到。常见的抗磁性物质有：b i z n ，a g ，m g 等金属，s i ，p ，s 等非金属，许多有机高聚物，以及惰性气体。 ( 2 ) 顺磁性 有些材料( 如a l ，p t 等) 的自旋磁矩与轨道磁矩没有完全被抵消，每个原子都有一个 湖北大学硕士学位论文 永久磁矩，在无外场作用时，各个原子磁矩无序的排列，材料表现不出宏观的磁性；而 在有外磁场作用时，各个原子磁矩会沿外磁场方向择优取向，使材料表现出宏观的磁性， 称其为顺磁性。在顺磁性材料中，原子磁矩沿外磁场方向排列，磁场强度获得增强，磁 化强度m 为正值，相对磁导率蜥 1 ，磁化率) c 为正值约为( 1 0 - 5 - 1 0 。2 ) 。常见的顺磁性材 料有：稀土金属，铁族元素的盐类。抗磁性和顺磁性材料一般看作是无磁性的，冈为他 们只有存外磁场存在下才被磁化，而磁化率又极小。 ( 3 ) 铁磁性 铁磁性材料的原子固有磁矩不为零，具有正的磁化率，其值可高达1 0 6 量级，即铁 磁性体在很小的外场作用下，就能被磁化到饱和，而且磁化强度与磁场强度呈非线性关 系，退磁曲线有磁滞现象。铁磁性的元素金存在于3 d 和4 f 族元素中，如f e 、c o 、n i 等。具有铁磁性的合金和化合物则非常多。 具有自发磁化和磁滞现象是铁磁性体的两个重要特征。然而，当温度超过某一临界 温度t c 后，自发磁化的铁磁性消失变成顺磁性。1 9 0 7 年，w e i s s 理论解释了在温度低 于t c 时，铁磁性体r f l 自发磁化产生的原因。铁磁性的产生主要是由于强分子场的存在， 使得每个原了的磁矩彼此平行排列。分予场的物理意义到1 9 2 8 年由h e i s e n b e r g 加以进 一步阐述，他认为分子场与交换相互作用有关，而交换相互作用能是决定铁磁性的重要 因素。此交换作用能量。町表示如下： e 。= 一2 j 。s i s i c o s ( 1 - 1 ) 其中s ；及s ；为相邻两原予的自旋角动量，为两个自旋向量的夹角，j 。为交换积分， 与s ；及s ；的波函数及其重叠程度有关。铁磁性材料的j 。为正值，因此相邻的原子磁矩 平行排列时( c o s f i ) = 1 ) ，交换相互作用能最低。 至于磁滞现象形成的原因，可解释如下：铁磁性材料是由很多细小的磁畴组成，每 一个磁畴介于几微米到1m m 之间，大约包含1 0 1 5 1 0 1 6 个原子，由于铁磁性材料的原子 磁矩之间存在强烈的交换耦合作用，使得相邻磁矩倾向于相互平行排列。当相互平行排 列的磁矩数目增加时，静磁能也随之增加，若静磁能的增加至超过交换耦合能时，磁矩 不再平行排列。因此，铁磁性物质的内部会形成许多小的磁畴，每个磁畴彼此问磁矩排 列方向不同，相邻的磁畴间有一宽度大约为1 0 0 个原子的过渡区域称为磁畴壁。在没有 磁化时，铁磁性材料的磁畴的总磁矩和为零。在外加磁场作用下，磁畴问的畴肇开始移 动，使得与外场方向相同或者相近的磁畴变大，如果外加磁场足够大，与外场方向相同 第章绪论 的磁畴最后会占满整块材料，即整个磁性材料会由多磁畴状态转变为单磁畴状态。此时 的磁化强度我们称之为饱和磁化强度m s 。当外加磁场降为零时，磁化强度并不会立即 降为零，而会有卟剩余的磁化强度，称为剩泉磁化强度m r ，当磁场反向增加时，磁 化强度才会逐渐下降，但磁化强度降为零时的外加磁场强度称为矫顽力h c ，此现蒙称 为磁滞。对，b ) j n 磁场强度与铁磁性材料的磁化强度关系作图即为磁滞回线，后文将磁滞 回线进行详细介绍。 当温度逐渐升高时，磁畴内磁矩的排列受到热扰动的影响，排列秩序开始紊乱，此 时磁畴内的自发磁化强度由于内部磁矩的柏互抵消而开始减小；当温度高丁届里温度t c 时，热能超过交换耦合能，磁畴被破坏，自发磁化变为零，材料变为顺磁性。其磁化率 可用居里外斯定律来描述； z2 普2 鲁( ， ，)m 2 ) 其中m 为磁化强度，h 为外加磁场，c 为届里常熟，t 为绝对温度l 为居里温度。当 t t c 时，磁化率z 与温度t 成反比。大部分铁磁性材料的距离温度介于数百至一千之 间，以块材的f e 、c o 、n i 为倒，其屑里温度分别为7 7 0 c 、1 1 1 5 c 、3 5 42 c 。其固有 磁矩排列及磁化率与温度关系如图1 - i 所示。 - ( ) - - ) - 廿 _ ( ) 卜 伊 ( ) - 一 o i ( p a 。l x ( 净 乃时，得r t o b s ，系统在外加磁场h 作j j 下表现出顺磁性 的特征，当温度， r 血，系统表现出铁磁性的特征- 图1 _ 4 是一个典型的超顺磁体磁化率随温度变化的曲线图，含零场冷却( z f c ) r l 场 冷却r f c l 两条曲线。其特征为z f c 曲线有一个最大值，在此虽大值处的温度，即为自旋 冻结温度昂，如果磁颗粒具有均匀的体积与磁各向异性常数分巾，则在，i 乃时，f c 曲线与z f c 曲线不重叠，即当，时，磁化不可逆。 t 承1 图i - 4 超顺磁体磁化牢随温艘变化的f c 和皿c 曲线 若磁颗粒体积或磁各向异性常数分布不均匀，则f c 的不可逆温度。与乃不同， 如果体积或磁各q 异性常数分散的程度越大，则不可逆温度巧与0 之阃的差异越大。 此外，z f c 曲线由低温逐渐上升至，= 0 的现象是圳为磁颗粒的体积或磁各向异性常数 并非常数，而是有一个分布范围。 12z n o 的晶体结构和性质 纳米z n o 的粗了几、j 介t 卜一l o o n m ，其柏小尺、j 效应、表l 山效脚、农州量子隧道效 廊、久保效应等许多宏删颗粒所小其蔷的奇特性质。j 普通z n o 比较，是现计多特非 性能如抗苗、防霉、j 缘具、护肤美容、光饿化、光破发光、导忆增证、屏敞光线、吸 7 湖北大学硕士学位论文 波、节能等。可用作抗菌剂、紫外线屏蔽剂，光催化剂，传感器、增强剂、导电材料、 压电干才料、信息存储材料、臆身材料、节能材料等。根据结晶形态纳米z n o 分为锐态 型和金红石删。两种晶态纳米z n o 的价带位置相同而导带位置不同，金红石型z n o 粒子 具有较小的带隙，故光催化活性较锐态型的z n o 低。此外，锐态型z a o 粒子的表面羟基 含鼙较高，羟基化程度越高，纳米粒子作为电子捕获剂的表面吸附氧禽量越高，杀菌或 催化效率越高。因此，锐态型的纳米z n 0 具有质量轻，颜色浅，性能好，可塑性较强等 优良的综合性能，其应用研究更是当今材料领域的重点。 纳米z n o 有很强的自组织生长能力，杠稳定的制备条件下，其分子问相互作用相当 明显，分子能严格按品格排列外延生长，形成配比完整、成分单一的结构。人们对纳米 z n o 的研究自零维量子点材料的研究开始逐渐向维，二维及多维形态系统发展。近来 随着材料制各技术的日趋完善，已有特殊形态m n o ( 卦米带，纳沫棒，类四角锥等1 的研 究报道。 12 1z n o 的晶体结构 氧化锌( 化学式z n o ) 是一种传统的宽禁带直接带隙半导体材料，具有多种不同的形 态结构，在光电、压电、热电和铁电等诸多领域都有其独特的性能，特别是在光电领域， z n o 是一种新型的短波长发光器件材料具有_ | 分广阔的应用前景和发展潜力。 人部分i i * 族元化合物半导体具有闪纤矿或六角纤锌矿结构，这种结构的每个 阳离子( 阴离子) 被位于四面体顶角的阴离子( 阳离子) 所包围这种四面体结构是一种典 型的s 矿共价键结构，但这些材料实际上也有一些离子性特点。z n o 是一种i i - v i 族化台 物半导体它的离子性介于共价键和离子键半导体之间。 氧化锌有三种晶体结构：纤锌矿结构，闪锌矿结构和氯化钠结构，如图1 - 5 所示。 - ，。 0 ：。： 1 ；_ ， 一 ti “ 二 0 ，、? 对b 】c l 图1 5 乱化锌的一日体结构a ) 闪锌矿结构；b ) 纤锌矿结构；c ) 飘化钠结构。照也的表示氧原予， 驮笆旧小球表示锌原r 表i 1 足z n o 晶体的一些物理常数i i2 1 。 8 第一章绪论 表1 1z n o 晶体的一些物理常数 物娜笛故符l j；敌f f f 3 0 0 kh 0 的1 1 i 一- 子留敞；a0 3 2 4 8 4a c = 1 6 0 6 ( 雕怨孵，i 乃。绍拗为 c0 5 2 0 5 6 1 6 3 3 ) 崭! i ( g l c m 1 ) ：户 5 0 6 0 6 熔点( ) 麓 1 9 7 5 热i ： ( j r k )g 0 4 9 4 内凝i i k ( e 7 )蜀 1 8 9 热呼二i ( w l c mk )诉0 5 9 5 ( a 轴玎闷) 1 2 ( c 轴乃阳) 缝铂彩疆：系数( 10 一k ) , d a a 。a c l c 6 5 3 0 静惫分l 乜帮效：s 8 6 5 6 折g l ? 红 ； 二0 0 8 ( a 酝i l 力i 柚) ，二0 2 p ( c 袭| j 乃庳j ) 张慢乐坡oc 1 1 = 2 0 9 6 c 3 3 = 2 1 0 9 。c 1 2 = 1 ：11 ， 豫电磊 故( c ，o )；2 玎 e 3 l = 一0 61 e 3 3 = 1 1 4 ，e 1 3 = - 0 5 9 j ! ! 竖型丝鲨丝兰! 垒( 坠：2 虽 ij ：i ! 激j ：bo h r ；? i 争( n m )，幻 2 0 3 尽臻妓j 巍j 承瞍( a _ n 。3 ) 。 p ) 来提高磁性材料的t c 。目前d m s s 的研究主要以一v i 族和i v 半导体为基质，以过渡金属为磁性杂质，从而获得巨 磁电阻和自旋场效应等方面的应用，以及铁磁性半导体的机理研究。人们首先对m n 掺 杂的i v 族( 如o a a s ) 和一族半导体( 如c d t e ) 进行了广泛的研忽2 0 2 l ，2 2 ，因为m n 离子的成单电子较多，容易形成较强的磁矩。接着f e 、c o 、n i 、v 、c r 掺杂的材料也 相继被报道。但绝大多数材料由于t c 太低而限制了它们的应用。其中t c 较高的如i v 半导体( g a ，m n ) a s ，居里温度也只有l1 0 k 2 2 1 ，远不能满足实际应用的需求。于是 人们逐渐将目光投向宽禁带半导体。 事实上，t d i e t l 和h o h n o 在2 0 0 0 年已经从理论上预测了锰离子掺杂的p 型g a n 和z n o 可获得t c 超过室温的铁磁性【2 3 】。近米，h o r i 等人成功获得了t c 高于室温的5 m n 掺杂的g a n 薄膜，与理论计算值吻合。s o n o d a 等人成功地将9 的m n 掺入g a n 中，获得了t c 高达9 4 5 k 的铁磁性。一半导体的研究多集中在z n o 基化合物上。 这是因为一方面一族半导体理论上支持更大的杂质掺杂浓度，另一方面由于z n o 良好的透明导电性和紫外激射性质。研究磁性离子掺杂的z n o 薄膜一方面可以为透明 的d m s s 和磁光器件提供基础，同时又可以在光电磁单片集成器件上获得应用。稀磁半 导体和宽带隙氧化物半导体都是可用于磁光器件的极其吸引人的材料。z n o 基d m s s 兼有两个方面的性质，z n o 的晶格常数与g a n 相似，但由于化学性质稳定，价廉，丰 富，无毒，已获得商品化的单晶材料，在可见光、红外及近紫外透明，在室温下具有大 的激予束缚能( 6 0 m e v ，g a n 只有2 5 m e v ) 等优点而倍受青睐。 1 3 4 稀磁半导体的制备方法 目前，稀磁半导体的制备方法很多，在这里简单介绍一下。 分子束外延( m o l e c u l a rb e a me p i m x y ，m b e ) 低温生长作为专门的课题很早就得到了 研究。在稀磁半导体材料研究领域中，非平衡态的低温生长( 2 0 0 3 0 0 ) 是其关键技术。 这是因为只有在低的生长温度下才能引入超出固溶度的高浓度的磁离子，且低温生长时 的热能不足以在外延层形成第二相。低温下m b e 的二维平面生长是保证磁半导体材料 质量的关键。m b e 方法的优点在于可以精确控制计量比，同时引入高浓度磁性离子。 其缺点是牛长温度低，不能使用高熔点的源，只限于科学研究，生产规模受限。利用低 温分子束p b l 垂( l t m b e ) 方法，文献分别制备了g a i - x m n 。a s 薄膜，z n i x c r x t e 薄膜，c d l 。m n 。t e 单晶薄膜，g a m n a s g a a s 薄膜，( g a ，m n ) a s 薄膜，g a n ：f e 薄膜，m n ：g e 薄膜， 1s 湖北大学硕士学位论文 g a m n p 薄膜，c r y g e l y 和c r ym n 。g e l x - v 薄膜以及( z n ，m n ) s e 薄膜。最近，l e e 等人制 备了c d s e 和c d o 7 8 z n o 1 4 m n 0 0 8 s e 构成的量子点。 离子注入( 1 0 ni m p l a n t a t i o n ) 技术具有良好的选择性注入能力，更具有实用价值；但 由于注入能量高，会造成晶格损伤，内外表面难于均匀。s h o n 等人报道在i n p 中注入m n ， 注入能量2 0 0 k e v ，注入深度15 0 n m ，在n 2 气氛下退火温度6 0 0 - - 一9 0 0 。c 王基庆等报道了 g a n 夕b 延片的m n 离子注入能量为6 0 k e v ，注入深度约为5 0 n m ，注入剂量为1 0 1 5 5 x 1 0 1 5 c m 。热退火在n 气氛中进行，1 0 0 0 ( 2 下退火5 m i n 。陈诺夫等人采用离子注入、 离子沉积及后退火方法制备了m n 。g a l 。s b 样品。首先，将具有l k e v 能量的m n 离子注入 ( 0 0 1 ) 晶向的非故意掺杂的p 型g a s b 晶片中，注入深度约为7 0 n m 。注入时衬底晶片温度为 2 0 0 。然后，再将1 0 0 e v 的m n 离子淀积到晶片表面，形成5 n m 厚的薄膜。之后，在心 气氛中将样品在4 0 0 。c 下退火3 0 m i n 。g a s b 表面沉积的m n 膜可阻止已注入进衬底的m n 离子在退火过程中的外扩散，并使晶片近表面处具有较高的m n 组分。 脉冲激光沉积( p u l s e dl a s e rd e p o s i t i o n ，p l d ) 可使多组分物质能够熔化，并沉积在 基底上形成化学计量薄膜。首先，将脉冲激光束聚焦在固体靶材表面上，固体表面大量 吸收电磁辐射，导致靶材物质快速蒸发，而蒸发的物质在真空中到达基底并沉积在上面 形成薄膜。通过控制激光脉冲能量与脉冲重复频率等条件可得到不同厚度的薄膜，甚至 可精密调至单原子层厚度的薄膜。与其他溅射技术相比，p l d 方法所用靶的体积小， 其重要特点是沉积薄膜保留了靶的化学计量比。 水热法是将反应前驱物可溶锌盐溶液和碱分置于管状高压斧中，在高温高压下，分 置的锌盐和碱液迅速混合进行反应。其实质是：将可溶性锌盐和碱液混合形成氛氧化锌 的“沉淀反应”和氢氧化锌脱水生成氧化锌的“脱水反应”集合在同一反应器内同时完 成。水热法生长技术操作简单，反应条件温和，无污染，具有生长大尺寸和性能一致晶 体的能力，在理想的生长条件下，晶体的数量和尺寸受培养体的数量，容器大小及籽晶 数目等因素的影响，可防止在高温熔体生长中经常遇到的一些结构缺陷。但与v l s 和 c v d 法相比，所制备的z n o 纳米棒( 线) 的生长取向不具有高度统一性，直径的分布较 宽且其平均直径较大。 水热一词最早是在英同地质学家r 1 m u r c h i s i n 研究地质热液演化时使用的，至今 约有1 4 0 年了。系统的水热研究是g w m o r e y 和他的同事1 9 0 0 年在华盛顿地球物理实 验室进行的相平衡研究【2 4 】。他们表征了水热合成理论，并研究了众多的矿物系统。现在 的单品乍长和粉体制备都足在这一基础上建立起来的。 16 第一章绪论 水热法又称高温溶液法，其中包括温差法和降温法( 或升温法) 及等温法，目前主要 采用温差水热结晶，依靠容器内的溶液维持温差对流彤成过饱和状态( 通过缓冲器和加 热来调整温差) 。1 9 5 3 年a c w a l l k e r 预言如果合理地控制反应条件就可以水热合成大 z n o 单晶【2 5 】，早期在用水热法生长做出最大贡献的是美国著名的晶体生长和电子材料 专家r a l a u d i s e 等人，1 9 5 9 年，他和a 。a b a l l m a n 就实现了z n o 在碱性( 1 m n a 0 h ) 水 热条件下的生长，得到重达几克的琉拍色的半形晶体【2 6 】。1 9 7 3 年，英国通用电器公 司的d f c r x o a l l 等在口径为2 2 m m 的用p t 作衬里的高压釜制得了具有高纯度高完整性 的z n o 单晶【2 7 】。六角面上直径达1 5 m m ，厚度达8 m m 。我同上海硅酸盐所氧化锌组 在1 9 7 6 年合成出了重6 0 9 以上面积6 c m 以上的z n o 单晶【2 8 】。日本也用水热法生长出了 优质的z n o 单晶。1 9 9 9 年，美国w r i g h t 州立大学与美国空军研究实验室合作在 l i 2 c 0 3 + 4 n k o h + 4 n n a o h 水溶液，填充度8 0 ，养料区温度3 5 5 ，t = 1 0 的条件 下制备出了高质量的z n o 单晶【2 9 】。 1 7 湖北大学硕士学位论文 第二章z n o 基稀磁半导体介绍 2 1z n o 基稀磁半导体磁性起源 综合有关文献，表明掺杂浓度，生长环境对材料磁性的都有很大的影响。例如z h a n g 等 3 0 】用水热法制备了掺杂配比不同的z n l - x m n x 0 合金：m n 的浓度为0 0 2 和0 0 4 时， 样品不具有自发磁化，显示顺磁性，而当m n 的浓度为0 0 8 和0 1 0 时，样品在3 0 k 时 呈现铁磁性，然而其铁磁性是由于第二相m n ：0 4 的存在； 目前用来解释稀磁半导体材料磁性来源的机制主要有以下几种： ( 1 ) 直接交换相互作用：导致离子磁矩反铁磁排列； ( 2 ) 超交换相互作用：以中间非磁性离子为媒介，磁性离子浓度较高时通常会引起化 合物反铁磁性，浓度低时为顺磁性； ( 3 ) 双交换相互作用：导致磁矩铁磁有序，是不同价态的两个磁性离子通过电子产生 的交换作用； ( 4 ) r k k y 理论：以极化的导电电子为媒介产生铁磁性。在低电子浓度时为铁磁性， 高电子浓度时常为自旋玻璃态； ( 5 ) 平均场z n e e r 模型：( d i c t ) l 空穴诱导铁磁性； ( 6 ) 施主杂质带交换理论：( c o e y ) 磁性离子的3 d 个或3 d 杏态与浅施主能级作用形成 杂质带极化子。在施主能级与导带底融合后，过渡到r k k y 理论。 具体应用哪种理论来解释还有根据材料的性质来决定。 然而，对于z n o 基稀磁半导体的磁性起源尚存在争议。对于m n 掺杂的z n o 稀磁 半导体材料的磁性来源研究得比较多。近邻m n 原子间d 壳层间的直接交换作用导致d 壳层的反铁磁性结构，局域磁矩与载流子之间的自旋交换作用( s p d e x c h a n g e ) 和m n 原子 间d 壳层间的间接超交换作用将引起铁磁性，只有当这种双交换作用l 彳据主导地位且m n 离子达到一定浓度时时，m n 掺杂的z n o 稀磁半导体材料才显示铁磁性；不过，也有报道 表明其铁磁性是由于第二相引起的，如z h a n g 等的报道。还有报道表明晶体内本身的缺 陷导致了z n o 基稀磁半导体材料的磁性。总之，其铁磁性的起源有待进一步研究。 2 2z n o 基稀磁半导体发展现状 作为一种传统的宽带隙半导体材料，z n o 以其优异的性能在很多领域成为了研究的 18 第二二章z n o 基稀磁半导体介绍 热门，尤其是最近以来，z n o 基稀磁半导体以其在自旋电子学中巨大的潜在应用前景引 起了世界上众多科研工作者的广泛关注。相关的理论和实验结果不断得到报道。例如在 2 0 0 0 年，d i e t l 等人利用z e n e r 模型预言了p 型导电的m n 掺杂z n o 在室温以上显示铁 磁性，这是z n o 在稀磁半导体领域的一个重要的里程碑，从此掀起了z n o 稀磁半导体 研究的热潮。2 0 0 5 年，s l u i t e r 等人用基于态密度泛函理论的第一性原理计算预言了大多 数过渡金属掺杂z n o 都能显示室温铁磁性【3 0 】，这也是z n o 稀磁半导体在理论研究方面 的重要成果之一。实验方面，目前国际上对z n o 基稀磁半导体的研究也取得了一些激 动人心的研究结果，如分别在c u 2 + ：z n o 【3 l 】、驴+ ：z n o 【3 2 】、f e 2 + ：z n o 【3 3 】、n i 2 + ：z n o 【3 4 】 和c 0 2 + ：z n o 【3 5 】等稀磁半导体中观察到铁磁相变温度在窜温以上。国内的中国科学院物 理研究所、南京大学、浙江大学、北京大学、中国科学技术大学和山东大学等单位在稀 磁半导体研究领域也取得了较为突出的研究成果。特别是中科院物理所的朱涛等人用固 相烧结法制备了钴掺杂z n o ，他们分别通过氧气氛条件下5 0 0 。c 退火和再次5 0 0 锌蒸 气( z n 粉) 的注入对样品实现了铁磁性消失和重新具备铁磁性的控铝l j t 3 6 。s c h w a r t z 等人也 通过控制c o 掺杂z n o 中的缺陷态实现了样品室温铁磁性的“开关效应”【3 7 】。 2 3m n 掺杂z n o 稀磁半导体的研究现状 2 3 1 结构研究 近年来的研究表明，由于m n 2 + 离子半径( 0 6 6 a ) 要大于z n 2 + 离子半径( 0 6 0 a ) ，随着 m n 含量的增加z n l - x m 。o 纤锌矿结构的晶格常数a , c 也逐渐扩张 3 8 ，3 9 ，4 0 。同时由于m n 2 + 离子的d 电子轨道的重叠，z n l i x m 。0 的能带带隙也会有所扩张 4 l 】。从m n 的溶解度米看， f u k u m u r a 等报道了用p l d 方法制备的l v l n 掺杂的z n o 中的m n 的浓度可达到3 5 不分 相，而在i v 族化合物中只能达到5 f 4 2 】。k u n i s u 等人用第一原理计算得到，在z n o 体材料中，m n 含量在低于5 时是替代式的，而高于这个含量时就会产生锰氧化物 m n ，o 。从制备的样品的成分来看，目前大多数相关报道中都提到，掺杂后的样品巾包 含锰团簇，锰氧化物或者其它杂相。 2 3 2 光学性质研究 m n 的掺杂对z n o 的光学性质也有很人的影响。目前有关m n 掺杂的z n o 的光学性 质主要从1 吸收和发光两个方面着手。由于m n o 的带隙为4 2 e v ，而z n o 的带隙为3 3 7 e v ， 1 9 湖北大_ 学硕士学位论文 因此 v i a 掺入后会对z n o 的带隙进行调制，使其展宽。因此在紫外一可见光吸收谱中会 发蜕掺杂以后样品的吸收边与纯净的z n o 相比发生，蓝移，m 且会随着掺杂浓度的增 加蓝移程度增加。并且由于掺杂作用，会导致其激于吸收峰逐渐减弱。另外目前有关m n 掺杂z n o 薄膜和体材料的报道中，在3 0 e v 附近通常会出现较宽的m i d - g a p 吸收( 图2 - l i 与m n 2 + 从基态嗡l ( s ) ，4 t l ( g ) ，4 1 2 ( g ) ，4 a l ( g ) 和4 e ( g ) 的跃迁有关。 网一 8 0 盘0 - 除弋、 4 0 ： i 2 。一； o ：，j 一：，b h _ 一一f ， 2o25 3 0 3 5 4o45 p b o t o n9 m r 吖【o v l 罔2 - 1 在m n 掺杂的z n o 的吸收谱中出现的m i d - g a p 吸收 另外m n 掺杂后，样品的紫外发光强度会减弱，且随着m n 含量的增加，强度减弱 的程度增加。这丰要是凶为对于掺杂后的样品来说，它的紫外发射与m n 2 + 的跃迁有着 直接的联系，这在吸收谱中也可以看到m l 。通常在少量的m n 掺入的时候，m n 原子之 间的距离较大，彼此之间不容易发生相互作用，因此从基态到激发态的跃迁就比较明显 因而发光强度就比较大。当样品巾含有较多的m n 时，m n 原于之间的相互作用就会增 强，此时单个m n 2 的跃迂儿率就会降低，这就导致样品的紫外发射强度的f 降。在