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聚酯型聚氨酯的合成及其对纸张强度性能影响的研究 摘要 纸张中含有大量的羟基，可以与异氰酸酯类物质发生聚合反应生成聚氨 酯。经过聚氨酯化处理后的纸张强度性能得到很好的改善，可以成为一种高 强度、耐水、耐油的新型特种纸。但异氰酸酯直接在纸张中应用时，增强效 果有限，而且会促使纸张变脆、柔韧性下降；如果采用聚醚型聚氨酯可明显 改善纸张的干强度和柔韧性，但导致纸张的湿强度下降。本文试想用聚酯型 聚氨酯替代聚醚型聚氨酯，赋予纸张更加优良的强度性能。 本论文采用溶液与熔融结合法，以二元酸( 丁二酸、己二酸、癸二酸) 和丁二醇为原料，合成了三种不同结构的端羟基聚酯：聚丁二酸丁二醇酯 ( p b s ) 、聚己二酸丁二醇酯( p b a ) 和聚癸二酸丁二醇酯( p b s e ) ；通过控 制反应时间合成了同类但不同相对分子质量的聚酯产物。红外光谱( i r ) 和 核磁共振氢谱( 1 h 恹) 证明所得产物为预期结构，用凝胶渗透光谱( g p c ) 测定了聚酯产物的相对分子质量及其相对分子质量分布。 用甲苯2 ，4 二异氰酸酯( t d i ) 对上述端羟基聚酯封端，合成了三种线 性遥爪型聚酯型聚氨酯( t d i p b s 、t d i p b a 、t d i p b s e ) ，并考察了它们 对纸张强度性能的影响。实验结果表明： ( 1 ) 采用浸渍法，当p b s 的相对分子质量在7 5 0 0 左右，t d i p b s 溶液 质量分数为1 2 ，熟化温度为1 0 0 ，熟化时间为6 0 m i n 时，聚合物对纸张 的综合作用效果最为显著。t d i p b s 能使纸张的干强度达到原纸干强的 1 3 5 4 6 ，湿干强比达到2 2 9 3 ( 达到原纸干强的31 0 6 ) ，耐破度达到原 纸的2 倍，撕裂度也有一定改善，但耐折度不如原纸。 ( 2 ) 采用浸渍法，当p b a 的相对分子质量在8 0 0 0 左右，t d i p b a 溶液 质量分数为1 2 ，熟化温度为1 0 0 。c ，熟化时间为6 0 m i n 时聚合物对纸张的 作用效果最为显著，t d i p b a 能使纸张的干强度达到原纸的1 4 3 8 3 ，湿干 强比达到2 4 5 0 ( 达到原纸干强的3 5 2 4 ) ，耐折度提高了1 2 倍，耐破度 达到原纸的2 倍，撕裂度也有一定改善。 ( 3 ) 采用浸渍法，当p b s e 的相对分子质量在8 0 0 0 左右，t d i p b s e 溶 液质量分数为1 4 ，熟化温度为1 0 0 0 c ，熟化时间为3 0 m i n 时聚合物对纸张 的作用效果最为显著，t d i p b s e 能使纸张的干强度达到原纸干强的 1 6 3 4 0 ，湿干强比达到3 6 1 2 ( 达到原纸干强的5 9 0 3 ) ，耐折度提高了 6 倍，耐破度达到原纸的2 倍，撕裂度也有一定改善。 ( 4 ) 聚酯型聚氨酯能明显改善纸张的干湿强度、耐折度( t d i p b s 除 外) 和耐破度，撕裂度也有一定改善：增强效果明显优于单独使用t d i 时 的作用效果；聚酯型聚氨酯对纸张的湿强度改善优于聚醚型聚氨酯，但对纸 张柔韧性的改善效果不如聚醚型聚氨酯。聚酯型聚氨酯是一类性能优良的纸 张增强剂。 关键词：异氰酸酯，聚氨酯，聚酯二元醇，增强剂，纸张性能 h s y n t h e s i z e do fp o l y e s t e rp o l y u r e t h a n e a n ds t u d yo fi t si n f l u e n c eo np a p e r s t r e n g t hp r o p e r t i e s a b s t r a c t t h e r ei sa g r e a t l o to fh y d r o x y lt h a tw i l lr e a c tw i t h i s o c y a n a t e i n p a p e r w h e nt h ep a p e ri st r e a t e db yp o l y u r e t h a n et r e a t m e n t ，i t ss t r e n g t hp r o p e r t i e s w i l lb ei m p r o v e dw e l la n dt h ep a p e rw i l lb e c o m ean e ws p e c i a lt y p ep a p e rw h i c h h a ss p e c i a lp e r f o r m a n c e ：h i g hs t r e n g t h ，w a t e r - r e p e l l e n ta n do i l - r e p e l l e n t h o w e v e r w h e nt h ep a p e ri sd e a l e dw i t hb yi s o c y a n a t es i m p l y , t h ei n f l u e n c eo np a p e r s t r e n g t hp r o p e r t i e si sl i m i t e da n dt h ep a p e rb e c o m eb r i c k l e ，t h ef l e x i b l eo fp a p e r i sd e c r e a s e d t h ed r ys t r e n g t ha n df l e x i b i l i t yo fp a p e ri s i m p r o v e do b v i o u s l y w h e nt h ep a p e ri st r e a t e dw i t hp o l y e t h e rp o l y u r e t h a n e ，b u tw e ts t r e n g t ho fp a p e r i sd e c r e a s e d i nt h i sp a p e r , t h ep o l y e t h e rp o l y u r e t h a n ei sr e p l a c e db yt h ep o l y e s t e r p o l y u r e t h a n ef o rt h ep u r p o s eo fg i v i n gp a p e rm o r ee x c e l l e n ts t r e n g t hp r o p e r t i e s f i r s t l y , t h r e e k i n d so fo h - t e r m i n a t e d p o l y e s t e rp r o d u c t s ，p o l y b u t y l e n e s u c c i n a t e ( p bs ) ，p o l y b u t y l e n ea d i p a t e ( p b a ) a n dp o l y b u t y l e n es e b a c a t e ( p bs e ) ， w e r e s y n t h e s i z e db y d i b a s i ca c i d sa n db u t a n e d i o l u s i n g s o l u t i o n p o l y c o n d e n s a t i o nc o m b i n e dw i t hm e l tp o l y c o n d e n s a t i o n t h ep o l y e s t ew i t hs a m e t y p e sb u td i f f e r e n tm o l e c u l a rw e i g h tw a ss y n t h e s i z e db yc o n t r o l i n gr e a c t i o n t i m e b a s e do nt h er e s u l to ff t i ra n d1 hn m r , a l lt h ep o l y e s t e rp r o d u c t s p o s s e s e dt h ee x p e c t e ds t r u c t u r e t h er e l a t i v em o l e c u l a rw e i g h ta n dm o l e c u l a r w e i g h td i s t r i b u t i o no fp o l y e s t e rw a sd e t e r m i n e db yg p c s e c o n d l y , t h r e e k i n d so f p o l y e s t e rp o l y u r e t h a n e ( t d i - p b s ，t d i p b a ， t d i - p b s e ) w e a rs y n t h e s i z e dw h e nt h eo h - t e r m i n a t e dp o l y e s t e rw a sb l o c k e d w i t ht d i t h e nt h ei n f l u e n c eo fp o l y e s t e rp o l y u r e t h a n eo np a p e rs t r e n g t h p r o p t i e s w a ss t u d i e d t h er e s u l t sw e r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) w h e n t h ep a p e rw a sd e a l e dw i t ht d i - p b sb yi m m e r s i o nm e t h o d ，i tw a s t h eb e s tt e c h n o l o g c i a lc o n d i t i o n st h a tm o l e c u l a rw e i g h to fp bsa b o u t7 50 0 ，m a s s f r a c t i o no ft d i p bs12 ，r e a c t i o nt i m e6 0m i na n dr e a c t i o nt e m p e r a t u r e i0 0 。c t h ep a p e rt r e a t e db yt d i - p b s ，d r ys t r e n g t hw a se n h a n c e db y35 4 6 ， w e ts t r e n t hw a s2 2 9 3 o f d r ys t r e n g t h ( 31 0 6 o fo r i g i n a lp a p e rd r y 1 1 1 s t r e n g t h ) ，b u r s t i n gs t r e n g t hw a sh e i g h t e n e db y1t i m e ，t e a r i n gs t r e n g t hw a sa l s o i m p r o v e d ，b u tf o l d i n ge n d u r a n c ew a sw e a k e n e d ( 2 ) w h e nt h ep a p e rw a sd e a l e dw i t ht d i p b ab yi m m e r s i o nm e t h o d ，i tw a s t h eb e s tt e c h n o l o g c i a lc o n d i t i o n st h a tm o l e c u l a rw e i g h to fp b aa b o u t8 0 0 0 ，m a s s f r a c t i o no ft d i - p b a12 ，r e a c t i o nt i m e6 0m i na n dr e a c t i o nt e m p e r a t u r e10 0 t h ep a p e rt r e a t e db yt d i p b a ，d r ys t r e n g t hw a se n h a n c e db y4 3 8 3 w e t s t r e n t hw a s2 4 5 0 o f d r ys t r e n g t h ( 3 5 2 4 o fo r i g i n a l p a p e rd r y s t r e n g t h ) ，f o l d i n ge n d u r a n c ew a sh e i g h t e n e db y12t i m e s ，b u r s t i n gs t r e n g t hw a s r a i s e db y1t i m e ，t e a r i n gs t r e n g t hw a sa l s oi m p r o v e d ( 3 ) w h e nt h ep 印e rw a sd e a l e dw i t ht d i p b s eb yi m m e r s i o nm e t h o d ，i tw a s t h eb e s t t e c h n o l o g c i a l c o n d i t i o n st h a tm o l e c u l a r w e i g h t o fp bs ea b o u t 8 0 0 0 ，m a s sf r a c t i o no ft d i p bs e14 ，r e a c t i o nt i m e 3 0m i na n dr e a c t i o nt t e m p e r a t u r ei0 0 。c t h ep a p e rt r e a t e db yt d i p b s e ，d r ys t r e n g t hw a se n h a n c e d b y6 3 4 ，w e ts t r e n t hw a s3 6 12 o fd r ys t r e n g t h ( 5 9 0 3 o fo r i g i n a lp a p e rd r y s t r e n g t h ) ，f o l d i n ge n d u r a n c ew a sh e i g h t e n e db y5t i m e s ，b u r s t i n gs t r e n g t hw a s r a i s e db y1t i m e ，t e a r i n gs t r e n g t hw a sa l s oi m p r o v e d ( 4 ) t h ed r ya n dw e ts t r e n g t h ，f o l d i n ge n d u r a n c e ( e x c e p tt d i - p b s ) ，b u r s t i n g s t r e n g t hw e r ee n h a n c e do b v i o u s l y , t h et e a r i n gs t r e n g t hw a sa l s oi m p r o v e dw h e n t h ep a p e rw a sd e a l e dw i t hb yp o l y e s t e rp o l y u r e t h a n e c o m p a r e dw i t ht d i ，t h e i n f l u e n c eo fp o l y e s t e rp o l y u r e t h a n ei ni m p r o v i n gp a p e rs t r e n g t hp r o p e r t i e sw a s m o r eb e t t e r c o m p a r e dt op o l y e t h e rp o l y u r e t h a n e ，p o l y e s t e rp o l y u r e t h a n ew o u l d p r e v a i li ni m p r o v i n gw e ts t r e n g t h ，b u tw a si n f e r i o ri ni m p r o v i n gf l e x i l i t y k e yw o r d s ：i s o c y a n a t e ，p o l y e s t e r p o l y u r e t h a n e ，p o l y e s t e r , s t r e n g t ha g e n t ， p 印e rp r o p e r t i e s i v 陕i 两科技入学硕十学位论文 原创性声明及关于学位论文使用授权的声明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行 研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他 个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究做出重要贡献的个 人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律责任 由本人承担。 论文作者签名： 重露 e t期： 2 q q 仝生旦 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解陕西科技大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校 保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅 和借阅；本人授权陕西科技大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有 关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文和汇编本 学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：纽导师签名：趑日期：2 q q ! 丝 月 聚酯型聚氨酯的合成及其对纸张强度性能影响的研究 1 绪论 1 1 纸张干强剂 纸张具有普通结构材料所具有的机械特性，重要的强度性质包括：抗张强度、撕裂 强度、耐折强度、抗弯曲强度、耐破强度、表面张度、内结合强度、抗压强度【i 】，由于 水对纸的强度有特殊影响，因此通常又分为纸的干强度和湿强度。纸的强度受多种因素 影响，首先取决于成纸中纤维间的结合力和纤维本身的强度，以及纸中纤维的排列和分 布。而最主要的是纤维间的结合力，纤维的结合力一般有四种：化学键、氢键、范德华 力和纤维表面交织力。其中化学键力是固定的，表面交织力和范德华力的作用较小，氢 键结合力与打浆的关系最密切，氢键结合力是纸页结合强度产生的主要方式。纤维素分 子所含的羟基相当多，假如一个纤维素分子是由3 0 0 0 5 0 0 0 个葡萄糖单元组成，每个葡 萄糖基上有三个羟基，则共有9 0 0 0 1 5 0 0 0 个羟基，所以由无数微纤维相互间形成的氢 键结合力是很大的。纸张干强剂从分子结构的特点来看都是含有多羟基的高分子聚合物， 这就是与纤维素分子间形成氢键结合的基础，也是干强剂增加纸张干强度的主要途径【2 1 。 1 1 1 纸张干强剂的作用机理 纸张干强剂的作用机理可以归纳如下【3 】： ( 1 ) 纤维间氢键结合和静电吸附是纸张具有干强度的原因，特别是氢键结合点多， 结合力强，是干强度产生的主要原因。加入干干强剂( 天然、改性和合成高分子) 后， 这些高分子含有各种活性基，可以和纤维上的羟基产生强的分子间互相作用及氢键结合； ( 2 ) 一些含有阴离子基的干强剂可以通过a 1 3 + 等和纤维形成配位结合。如果纤维经 特殊处理后含有羧基等，也不排除存在离子键合的可能性。长链高分子可同时贯穿若干 个纤维和颗粒，物理缠结和吸附能够起到某种补强作用； ( 3 ) 干强剂往往也是纤维的高效分散剂，能使浆中纤维分布更均匀，导致纤维间及 纤维与高分子间结合点增加，从而提高干强度： ( 4 ) 干强剂可以增加纸张中纤维间的结合力，因而提高了以结合力为主的强度指标， 如裂断长、耐折度、z 向强度、挺度、表面耐磨性、表面拉毛速度、抗压强度等。但一 般不能增加撕裂度，甚至使撕裂度、压缩性、柔软度降低。 1 1 2 纸张干强剂的研究现状及进展 在全球市场中，造纸干强剂中，聚丙烯酰胺( p o l y a c r y l a m i d e ，简称p a m ) 的消费 额为2 7 5 亿美元a ，淀粉为5 亿美元a 。其中造纸工业淀粉的市场增长率为2 3 ， 高于造纸工业本身的增长水平( 1 0 - - 1 5 ) 。西欧国家的发展趋势是以阳离子淀粉和 双变性淀粉为主流产品，植物胶类的用量明显减少。在日本，p a m 系列增强剂主要用于 陕两科技大学硕士学位论文 白纸板与其他纸板中，而变性淀粉则用于印刷用纸、信息用纸、包装用纸、新闻纸和中 性纸等品种。美国的干强剂则以阳离子淀粉为主，并辅以p a m p j 。 在我国，对于造纸化学品的研发和应用起步比较晚，2 0 世纪8 0 年代初几乎还处于 空白，但近些年来随着造纸工业的迅猛发展也有了高速而持续的发展。目前，中国造纸 化学品行业的总体水平已经达到了国外2 0 世纪8 0 年代末、9 0 年代初的水平。近1 0 年 来，我国开发的造纸化学品项目已有近百项通过了鉴定，其中有不少产品接近或达到了 国际先进水平。更为突出的是针对中国造纸工业的特点，开发了一批适合中国国情的新 型造纸化学品，如“九五 国家科技攻关项目：非木材纤维增强剂、草浆专用助滤助留 剂、新闻纸专用增强剂、印刷适性改进剂等。这些项目均构思新颖、效果显著，达到了 国际首创的水平，可以迅速形成生产力【4 1 。目前，国内使用的干强剂大致有改性淀粉类、 聚丙烯酰胺类、壳聚糖类等。 曩淀粉衍生物类 淀粉及其衍生物是重要的造纸化学添加剂，具有资源丰富，价格便宜，可化学改性 及生物降解等优点。目前造纸用干强剂的淀粉衍生物有2 7 种之多【5 j ，在造纸精细化学品 中，淀粉及改性淀粉占8 0 , - - - 9 0 t 酬。目前用于造纸增强剂的淀粉衍生物主要有阳离子 淀粉、阴离子淀粉、两性及多元变性淀粉、接枝共聚淀粉和双醛淀粉等1 7 j 。 ( 1 ) 阳离子淀粉 目前，主要有叔胺型和季铵型2 种，其中季铵型淀粉有较广的p h 适应性，应用范 围较广。阳离子淀粉由淀粉同醚化剂在碱催化作用下反应制得，主要有湿法、溶剂法、 干法3 种，其中干法由于制备工艺简单、反应效率高、能耗低、环境污染小，且适合制 备高取代度产品，使其在实际生产中越来越受到重视。阳离子淀粉的制备一般分两步进 行：阳离子醚化剂的制备和阳离子淀粉的制备。其中，最成熟的阳离子醚化剂合成方法 包括：叔胺与氯丁烯的反应和叔胺与环氧氯丙烷的反应。 ( 2 ) 阴离子淀粉 阴离子淀粉主要有磷酸酯淀粉和氧化淀粉。 磷酸酯淀粉：主要有3 种制备方法，与无机磷酸盐反应，与含氮试剂磷酸盐反应， 与有机含磷试剂反应。国内对磷酸酯淀粉的开发研究较其他类型淀粉早，有多数已转化 为工业化生产，但存在生产成本高、质量不稳定等缺点。 氧化淀粉：它可用氧化剂如次氯酸盐、h 2 0 2 等在碱性条件下与淀粉反应制成。由于 它与纸浆中铝离子络合能力低，在高档纸的生产中已逐步被阳离子淀粉等本身留着率高 的淀粉所取代，但氧化淀粉再经酯化、醚化、复合处理，可制得性能更优的淀粉。 ( 3 ) 两性及多元变性淀粉 2 聚酯型聚氨酯的合成及其对纸张强度性能影响的研究 一般先对淀粉阳离子化，再引入阴离子来制得两性淀粉；也有先导入阴离子，再对 其进行醚化来完成的，如在过硫酸铵存在下，先用一氯醋酸使玉米淀粉阴离子化，然后 加入阳离子醚化剂制成两性淀粉【8 j 。 ( 4 ) 接枝共聚淀粉 淀粉与其他单体或聚合物接枝共聚可制得接技共聚淀粉。接枝共聚方法有3 种：离 子型引发法、自由基引发法和辐射引发法，目前以自由基引发法为主。 近来，国内外对淀粉接枝共聚物的研究较多，如用二甲基二烯丙基氯化铵接枝共聚 阳离子淀粉【9 】；用高锰酸钾引发淀粉并与丙烯酰胺接枝共聚f 1 0 】；将阳离子淀粉、a m 和 阳离子单体如d m a e m a 共聚【1 1 1 等。今后的研究集中在以下几方面【1 2 1 ： 新型引发剂的开发：目前，c a n s 2 0 8 2 复合体使用效果最好。继续开发高效、廉价、 无污染、使用方便的引发剂十分重要。 接枝共聚物的改性如使带正电性的接枝共聚物发生水解反应，使其由阳离子变为两 性离子，具有更好的性能。 新型结构接枝共聚物的开发如淀粉p a m 接枝共聚物中，由于丙烯酰胺的接枝活性 很大，可以在共聚物中引入非离子型或离子型单体。 新的合成原理与工艺：如p a m 发生h o f m a n n n 反应时，可产生异氰酸酯基，其活性 很高，易与淀粉中的羟基反应，形成淀粉接枝共聚物。选用新型乳液聚合法合成的产品， 具有稳定性好、固含量高、可直接应用等优点。 ( 5 ) 双醛淀粉 双醛淀粉由淀粉经高碘酸氧化而制得。它作为一种临时湿强剂【1 3 】，适用于面巾纸、 毛巾纸及薄页纸的生产。双醛淀粉经阳离子化或阴离子化增强效果更优。在国内，阴离 子淀粉由于价格便宜已被广泛应用但因其自身的缺陷，将会逐渐被阳离子、两性及接枝 共聚淀粉所取代；与国外相比，阳离子淀粉的品种系列较少，主要集中在研究阳离子醚 化剂的改进上；近几年对两性及多元变性淀粉的研究较多，但由于其制作工艺复杂、成 本高，转化为生产的较少；国内对接枝共聚淀粉的研究起步较晚，但发展很快。今后研 究重点在于开发性能优越、价格低廉的两性淀粉及接枝共聚淀粉并把其应用于造纸生产， 尤其适用于以非木材和废纸为原料的造纸。 b 聚丙烯酰胺类 聚丙烯酰胺( p a m ) 是丙烯酰胺( a m ) 均聚或与其他单体共聚而生成的含量在5 0 以上的水溶性高分子。它的生产方法主要有3 种：水溶液聚合法、反相乳液聚合法和辐 射聚合法。目前，国内外大都采用水溶液聚合法。p a m 具有易水解、使用方便、对环境 友好等优点，它可用作纸张增强剂、助留助滤剂等。根据官能团类型，p a m 可分为非离 子型、阴离子型、阳离子型和两性型4 类。 陕两科技人学硕士学位论文 ( 1 ) 非离子聚丙烯酰胺 常用a m 均聚制备非离子型p a m ，再对其进行处理( 如用乙二醛交联) 可得增强效 果较好的非离子产品。另外，刘洪等【1 4 】将丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯和马来酸酐共聚合 成了增强用的非离子型p a m 树脂；陈少平【l5 】等通过降低碱的浓度抑制p a m 赫夫曼反应 的中间体生成胺基，使p a m 链上保持一定密度的非离子性，其可用作纸张湿强剂。 ( 2 ) 阴离子型聚丙烯酰胺( a p a m ) 一般向p a m 分子结构中导入羧基，获得a p a m 。该过程可通过水解反应和共聚反 应来完成。目前国内使用较多的是水解反应。 ( 3 ) 阳离子聚丙烯酰胺( c p a m ) 它的制备可通过阳离子改性法和单体共聚法来实现。 阳离子改性法：主要通过h o f m a n n 降解反应和m a n n i c h 反应来完成，也有用其他方 法，如李卓美使用二氰二胺对p a m 进行改性，制备了新型c p a m ；崔小吲1 刀、王多 仁分别用亚甲基双丙烯酰胺、n ( 1 ，1 二甲基一3 一氧代丁基) 丙烯酰胺和p a m 反应得到了 c p a m ，其在酸性条件下显正电性。 单体共聚法：这是目前国际上发展最快的合成方法，通过a m 与阳离子乙烯基单体 如甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵( d m c ) 、二烯丙基二甲基氯化铵( d a d - m a c ) 等 进行共聚反应【1 8 , 1 9 可得c p a m 。 ( 4 ) 两性p a m 两性p a m 分子结构中，含有阳、阴离子基团，其增强和助留助滤作用优于其他类 型的p a m 。它可以制成线型、支链乃至体型高分子，以便更好地与纤维结合以抵抗白水 中溶解盐的影响。它可通过化学改性法、共聚法或二者结合制得。 化学改性法：p a m 先通过水解反应，再经h o f m a n n 降解反应或m a n n i c h 反应得到 两性p a m 。共聚法：带功能团的单体( 如阳离子、阴离子、非离子功能团) 与a m 共聚 可得两性p a m 。另外，还出现了将两类聚合物共聚得到新型p a m 共聚物的研究【2 ，如 c p a m 与两性p a m 在一定条件下共聚得到的产物有分枝型结构、较宽的p h 适应性和较 好的增强、助留助滤性。 共聚与化学改性相结合：将a m 和离子性单体共聚后，通过h o f m a n n 降解反应得到 两性聚合物。它对纸张强度尤其是z 向强度有较好的改善1 2 。该方法在最近的国内外科 研中被广泛采用。 目前，国内造纸用p a m 类增强剂产品品种单一，基本上是通过水解反应获得的 a p a m 和h o f m a n n 降解反应得到的c p a m 。它们有效成分含量低( 8 左右) ，使用效果 差，实际应用成本过高，因此限制了国内对p a m 的使用。目前国内以a p a m 为主：c p a m 已开发成功，但存在性能不稳定、价格较高等问题；两性p a m 和p a m 接枝共聚物仍处 4 聚酯犁聚氨酯的合成及其对纸张强度性能影响的研究 于研究阶段，尤其适用于草类和废纸原料造纸的高效p a m 增强剂急待开发。国外用于 造纸的p a m 的用量远大于国内，如日本，p a m 主要用于造纸工业。在国外，a p a m 的 应用逐渐减少，c p a m 己得到普遍使用，目前主要研究阳离子体的改进，如将d a d m a c 和d m c 共作阳离子体与a m 反应，得到的c p a m 可明显提高纸张的干强度【2 2 】；用1 乙烯基2 咪唑啉作阳离子体与a m 反应得c p a m 可用作纸张干强剂【2 3 j ：将d a d m a c 和次氯酸盐在碱性条件下与a m 反应生成新型c p a m 增强剂【2 4 】等。 此外，对于p a m 与其他增强剂的共用、两性p a m 的研究是近来国外发展的重要趋 势，如将c p a m 和阴离子瓜尔胶共用【2 5 】；将p a e 、p a m 和水共混【2 6 】；将丙烯酸、丙烯 酰胺、阳离子单体和少量交联剂在引发剂作用下共聚1 2 7 】等。 c 壳聚糖类 壳聚糖是甲壳素脱去乙酰基形成的衍生物。它易溶于水、成膜性好、生物降解性好 且含有丰富的氨基，把其用作造纸增强剂有着广阔的使用前景。但同时它还存在架桥能 力差、碱性条件下增强效果差、成本高等缺点，因此对其进行改性以弥补这些缺点是十 分必要的。改性方法主要有： ( 1 ) 与乙烯基单体或聚合物反应：可分为2 种，一是将乙烯基单体通过自由基引发 的方法结合在壳聚糖上，如将苯乙烯、丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯腈等和壳聚糖进行接枝 共聚2 8 】；二是用交联剂将乙烯基聚合物如聚丙烯酰胺等结合在壳聚糖分子链上【2 9 】。如利 用m a n n i c h 反应原理，通过交联剂( h c h o ) 将壳聚糖与a p a m 进行交联，产物有较好 的使用效果。 ( 2 ) 阳离子化壳聚糖：将壳聚糖阳离子化后，在碱性条件下具有更好的增强效果。 它可通过以下2 种反应来实现：在异丙醇和水存在下，将壳聚糖与缩水甘油三甲基氯 化铵进行季铵盐化，在壳聚糖的氨基上发生取代，生成壳聚糖羟丙基三甲基氯化铵； 将阳离子乙烯类单体与壳聚糖在引发剂的作用下进行接枝共聚，如d m d a m c 、d m c 等。 ( 3 ) 壳聚糖与淀粉的接枝共聚：一般选用壳聚糖复合淀粉的改性方法，先将变性淀 粉糊化，再加入壳聚糖的酸性溶液即可用作纸张湿强剂【3 们，此方法降低了原料成本。 ( 4 ) 壳聚糖的交联：壳聚糖自身或与淀粉等进行交联，得到网状结构的巨分子，使 其与纤维能更好地交织。常用的交联剂有戊二醛、乙二醛等。 目前，国内对壳聚糖进行改性用作造纸增强剂的研究相对较少，而国外在此方面已 取得了一定成果，如将p a e t 3 、聚乙烯亚胺【3 2 1 、丙烯酸类单体【3 3 1 与壳聚糖接枝共聚。鉴 于壳聚糖的独特优势，研究人员j 下着手开发性能优良、价格便宜的改性壳聚糖。 1 2 纸张湿增强剂 随着现代科学技术的发展，纸的应用范围越来越广，其中有些纸要求在有水的作用 下或者在水中应用和加工，如海图纸、特种地图纸、钞票纸、广告招贴纸、药棉纸、台 陕西科技大学硕士学位论文 布纸、工业滤纸、照相原纸、茶叶滤纸等。造纸用植物纤维具有高度的亲水性，通常不 经任何处理的纸张被水浸透后，纸张即失去其大部分强度。纤维与纤维之间是靠对水非 常敏感的氢键及分子间力( 范德华力) 结合起来的。在有水的情况下，水与纤维和纤维 与纤维之间的结合产生竞争，纤维之间的结合程度会随着纸中水分含量的增加而降低 【3 4 l 。纤维被水完全润胀、浸湿后，彼此之间的结合会被打破，纸张强度只剩下初始干强 度( 在5 0 的相对湿度下) 的3 1 0 。一般认为，这部分残余强度源于纤维与纤维之 间的摩擦力【3 5 3 6 】。如果纸张中添加一些湿增强剂( 或称湿强剂，抗水剂) ，使纸张在被水 润湿后仍具有可以满足使用要求的机械强度的化学品就叫做纸张湿强剂，具有湿强度的 纸张就叫做湿强纸。 近些年来，传统型湿强剂的品种主要有两大类代表性产品，以脲醛树脂和三聚氰胺 树脂为代表的酸性熟化湿强剂和以聚酰胺环氧氯丙烷为代表的中碱性熟化湿强剂1 3 。虽 然这两种湿强剂的使用，使处理过程简单化，而且湿强度可高达5 0 ，但近年来它们的 应用在逐渐减少。第一大类湿强剂在使用过程中会释放一定的甲醛，污染操作环境，并 且需要在较低的p h 值下键联、熟化，损纸回收利用有一定的困难；第二大类湿强剂的 抗水性能不如三聚氰胺甲醛树脂，在提高纸页的干强度方面作用不明显，有机氯含量高， 被认为有致癌的危险。因此最近2 0 年，随着人们的生活水平逐渐提高，健康意识和环境 保护意识的不断增强，人们逐渐把目光从传统湿强剂向新型环保型湿强剂方向转移。为 了寻找无氯湿强剂，很多种类的化学品引入了造纸湿强剂领域。如用环氧基硫酸乙酯基 团代替氯醇基团来生产p a e 。但研究尚未成熟，没有商业化。 1 2 1 传统型湿强剂 a 酸性熟化树脂 ( 1 ) 脲甲醛树脂 第一个湿强树脂是1 9 3 5 年人们从甲醛浸渍纸的实践中发展来的，它就是脲甲醛树脂 ( 简称u f 树脂) 1 3 8 】。制造方法是用摩尔比1 ：2 的尿素与甲醛产生二羟基甲脲，进行热 处理后，纸张具有了一定的湿强度，但由于不易与纤维结合，留着率较低，湿强效果很 差。为了提高u f 树脂在纤维上的吸附，1 9 4 6 年之后，人们先后发现用乙二胺、二乙烯 三胺、三乙烯四胺、胍或取代胍以及一或二乙醇胺等对u f 树脂进行阳离子化改性，使 u f 树脂具有良好的留着率和湿强度效率，且价格较低，适合大量生产。不过，商品化的 u f 树脂需要在中性条件下存放，放置过程易发生过聚而失去有效性，所以存放期很短。 在实际造纸生产中，需要进行现场固化，加入了u f 树脂的湿强纸在纸机上必须经过一 个加快固化( 5 1 5 m i n ，1 0 4 ) 的过程，增加了生产的难度。 ( 2 ) 三聚氰胺甲醛树脂 6 聚酯犁聚氨酯的合成及其对纸张强度性能影响的研究 三聚氰胺甲醛树脂( 简称m f 树脂) 最早应用于2 0 世纪4 0 年代，它是造纸行业广 泛使用的增湿强剂，m f 树脂为热固性树脂，它在高温和酸性介质中，能由水的可溶物 转变为水的不溶物，在纤维界面交联成树脂网络，使纤维之间具有更高的结合力，从而 提高了纸的湿强度。而且还使裂断长、耐折度、施胶度等指标有相应提高。但贮存稳定 性差，在放置过程中会发生凝胶。由于树脂固化需要酸性条件，因此在涂布加工纸中， m f 树脂不能同碱性的涂料组分相溶，故必须对m f 树脂改性。目前对m f 进行改性的 方法主要集中在阴离子改性和阳离子改性两种。m f 树脂中的游离甲醛含量高，固化要 求的p h 值较低( ( 4 - - 4 5 ) ，对纸张的白度和耐久性有不良影响【3 9 】。 ( 3 ) 双醛淀粉 以高碘酸或高碘酸盐作为氧化剂，将淀粉葡萄糖单元上的2 ，3 邻羟基选择性氧化断 裂成二醛基，反应产物即为双醛淀粉( d a s ) ，在造纸工业中d a s 作为暂时性湿强剂来 提高纸页的湿强度。由于双醛淀粉与纤维的反应当纸页重新浸入水中时会产生可逆反应， 仅能给予纸张以暂时的湿强度，损纸或废纸极易解离和处理。但使用时会有碘化物的排 放，对环境造成很大的污染，目前已经基本不再使用。此外，人们先后开发出了酚醛树 脂、聚乙烯亚胺p e i 、合成胶乳( 丁苯胶乳、丁睛胶乳等) 。但酚醛树脂色泽极深，需高 温约1 5 0 成熟；合成胶乳价格昂贵，应用时需制成胶乳；聚乙烯亚胺由于成本高，操 作困难，通常仅用于制取未施胶的具有吸收性的湿强纸中【4 0 】。 b 中碱性熟化湿强剂 1 9 6 0 年研制出中碱性熟化湿强剂聚酰胺多胺环氧氯丙烷树脂( 简称p a e 或p p e 树 脂) 。它能在中性、碱性或弱酸性条件下造纸，目前已经是应用最广泛的湿强助剂。p a e 树脂的合成一般分两岁4 ，第一步是合成含有仲胺或叔胺基的预聚物，第二步是预聚物 在水溶液中与环氧氯丙烷反应形成聚合物。p a e 合成时仅发生部分交联，当纸进行干燥 和贮存时，叔胺和季胺活性基能继续交联导致树脂熟化。p a e 树脂产品的最重要的特点 是直到干燥部加热时它们才发生缩合，下机后在纸卷中熟化7 - 1 0 天( 取决于贮存条件) ， 湿强度才能达到最大值。p a e 树脂不仅能提高纸张的湿强度，还能够提高细小纤维和填 料的留着。p a e 树脂具有在提高湿强度的同时并不损失纸的柔软性、吸收性的能力，且 生产过程中泡沫少，成纸白度返黄小【4 们。但p a e 树脂与阴离子相容性较差，在纸机上的 加入点要远离阴离子的添加点，且在产品与白水的系统中发现了含有能致癌的有机氯化 物，对生活用品的纸张极为有害【4 引。 1 2 2 新型环保型湿强剂 a 聚羧酸类湿强剂 聚羧酸类湿强剂是一类代替有机氯湿强剂的研究方向之一。有文献报道【4 3 1 纸页经过 某些多官能羧酸后处理，湿强度干强度可超过6 0 。处理过的纸板也显示了更好的尺寸 7 陕两科技大学硕+ 学位论文 稳定性和挺度。而且处理过的纸页中的酯交联在室温条件下可水解，因而该湿强纸易回 收。该方法的主要缺点是需在较高的温度( 高于1 5 0 ) 下才能与纸张纤维产生酯化交 联反应，且用酸处理的纸张容易变脆，处理后纸页耐折度和抗张能量吸收显著下降，一 定程度上限制了这种湿强剂的使用和发展。目前，多官能羧酸主要有两类：一类是低分 子质量的马来酸的均聚物( p m a ) 和三元共聚物( t p m a ) 湿强剂；另一类是高分子质 量羧酸一多亚乙基马来酸( e m a ) 湿强剂i 州。z h o u 4 5 j 最早探讨了聚羧酸用作造纸湿强 剂的可能性，他实验了丁二酸、1 ，2 ，3 ，4 一丁烷四羧酸( b c t a ) 、丁烷三羧酸等3 种聚羧 酸处理纸张的效果，发现b c t a 是其中最为有效的湿强剂。但由于b c t a 成本较高，难 以工业化推广，人们在寻找更加廉价易得的聚羧酸来代替它。x u 等人 4 6 , , 4 7 j 用与b c t a 结构类似的马来酸的均聚物( p m a ) 和三元共聚物( t p m a ) 用作硫酸盐浆的湿强剂， 结果表明二者效果相当或稍逊于b c t a ，但成本低得多。 b 改性传统湿强树脂 ( 1 ) 对脲醛树脂的改性 李晓宣等【4 8 】研究了以乙二醛部分或全部代替甲醛合成脲醛树脂的合成条件以及产 物对纸张产生的湿增强效果。研究表明，在甲醛乙二醛尿素的摩尔比为0 8 0 2 1 0 时， 产物几乎无甲醛味道，并明显改善纸张的湿强效果。乙二醛尿素的摩尔比为2 1 时，产 物完全无甲醛污染，固含量和黏度适中，贮存稳定性好且湿强效果明显，适于用作纸张 湿强剂。 ( 2 ) 对三聚氰胺甲醛树脂的改性 沈一丁等【4 9 】在合成m f 树脂时加人足够量的甲醇或其他醇类作为改性剂制成改性 m f 树脂，改性m f 树脂在涂布中可作为抗水剂，另外与聚酰胺环氧氯丙烷配合可作为 中性抄纸用增湿强剂。 ( 3 ) 对p a e 树脂的改性 p a e 树脂最先是由美国h e r c u l e s 公司推出的，现在国外对湿强剂p a e 的研究动向是 对p a e 进行改性。如由己二酸、二乙烯三胺和乙醇胺组成的聚合物，用环氧氯丙烷进行 环氧化后得到的湿强剂，与未用乙醇胺的湿强剂相比在贮存期、相对湿强度方面都好； 另外，改变p a e 的组成成分也得到较好的性能，如由戊二酸二甲酯替代己二酸制成的产 品；由乙二酸二乙酯、双( 3 一氨甲基) 甲胺和环氧氯丙烷制成的湿强剂的效果也颇佳【5 o 。 刘安平等人【5 4 】运用粒子设计的方法制备了p a e 改性的聚丙烯酸丁酯甲基丙烯酸甲酯的 壳核乳液，使p a e 大分子吸附包裹在乳液颗粒的周围，实验表明该共混改性物具有优异 的综合性能，是一种具有良好湿强效果的新型造纸助剂，适合特殊要求的特种纸，如苹 果套袋纸、保鲜纸、毛巾纸等。吴佩琛等1 5 2 j 在研制中，用己二酸和二乙烯三胺反应生成 8 聚酯型聚氨酯的合成及其对纸张强度性能影响的研究 聚己二酰二乙烯三胺，然后用上述水溶液与环氧氯丙烷反应生成聚己二酰二乙烯三胺环 氧氯丙烷树脂。 c 二醛类湿强剂 相较聚羧酸1 7 0 的使用温度，戊二醛能在较低温度下改善纸张的湿强度，但同时 降低了纤维的伸缩性，导致纸张的伸长率、耐折度、抗张能量吸收值下降。于是有人1 5 3 1 将戊二醛与聚乙烯醇一起作用做造纸湿强剂。实验发现单独用2 的戊二醛处理能促进 短的、硬直的、主要是纤维内部的交联，改善了湿强度，但伸缩性、抗张能量吸收值下 降。而加入聚乙烯醇后，通过戊二醛及聚乙烯醇与纤维素的作