（化学工程与技术专业论文）半导体光催化氧化丙烯制环氧丙烷研究.pdf

摘要 佯导体光催化氧化丙烯合成环氧丙烷是一种新的方法，它 具有安全、洁净、易操作的优点，为合成环氧丙烷开辟了新的前 景歹 本文根据半导体光电化学的基本原理，对光催化氧化丙烯 合成环氧丙烷法进行了初步探索，液相法q u d n z 有机溶剂提高丙 烯溶解度，气相法进行了催化剂的固定化研究。实验结果表明： ( 。) 液相法部分 以乙醇与水的混合物为溶剂，增大光强可以提高环氧丙烷 的生成速率和选择性：t i o ：粉末粒度越小，比表面积越大，催化 效果越好，含适量金红石的锐钛型t i o ：具有较高的催化活性； 列于液相环氧丙烷含量因素乙醇与水体积比作用高度显著，因子 氧气流速显著；对于环氧丙烷的选择性只有氧气流速作用显著； 单位体积催化剂用量对环氧丙烷液相浓度和选择性影响都不显 著；最佳工艺条件为乙醇与水体积比2 ：1 ，氧气体积流量2 25 m l m i n 和单位体积催化剂用量2 0 l ，此条件下反应3 小时环 氧丙烷液相浓度、选择性和收率分别为o 0 2 9 3 m o l l 、7 2 7 0 7 1 1 5 75 2 。 ；l ( 二) 气相法部分 光催化合成环氧丙烷的收率和选择性显著高于光氧化；水 蒸气的加入和增大光催化剂表观比表面积有利于提高环氧丙烷 的收率和选择性；涂覆法制备的t i o ，薄膜光电极具有较高的活 性；气体循环能加快气一固传质速率，在问歇式反应器内，气体 以o 2m s 的表观气速循环流动，2 0 w 紫外灯f 照射4 小时， 环氧丙烷收率可达4 6 3 、选择性为5 5l ：丙烯在阳极氧化法 制备的光催化剂上宏观氧化反应级数为1 3 5 。 本文从光的量子性吸收出发建立了等温和非等温非绝热光催 化反应器的数学模型的一般形式，它适用于不同形状光源、不同 反应器几何构型和设置及具有不同表面特征光催化剂的等温光* ； 化反应器。并从实际情况出发经合理简化得到了互种典型反应器 连续式( 稳态) 和间歇式( 非稳态) 操作数模的具体表达式，可用于 等温和非等温非绝热光催化反应器的预测、分析、设计、优化和 放大。模型的准确性有待于进步实验验证0 关键词：丙烯环氧丙烷光化学合成光催化剂 光催化反应* 暾学模型 j l 盛麟涵淡。 a b s t r a c t t h es e m i c o n d u c t o rp h o t o c a t a l y s i so x i d a t i o no fp r o p y l e n e ( p p ) t o p r o p y l e n eo x i d e ( p o ) i s an e wm e t h o d i th a st h e a d v a n t a g eo f s a f e t y 、c l e a n 、s i m p l eo p e r a t i o na n do p e n su p an e w p r o s p e c tf o rt h e s y n t h e s i so f p o b a s e do nt h e e l e m e n t a r yp r i n c i p l e s o f p h o t o c h e n l i s t r y ， p r e l i m i n a r yw o r kw a s c a r r i e do u tt oi n v e s t i g a t et h ec h a r a c t e r i s t i c so f p h o t o s y n t h e s i so f p oi nab a t c hr e a c t o r ，w h i c hm a i n l yi n c l u d e dt h e a d d i t i o no fo r g a n i cs o l v e n tt o i m p r o v ep ps o l u b i l i t y f o rt h e l i q u i d m e t h o da n dp h o t o c a t a l y s ti m m o b i l i z a t i o ns t u d yf o rt h eg a sp h a s e m e t h o dt h er e s u l t so f e x p e r i m e n ti n d i c a t et h a t ： 1 l i q u i dp h a s e m e t h o d t h em i x t u r eo fd i s t i l l e dw a t e ra n de t h y la l c o h o la ss o l v e n ta n d h i g h e rl i g h ti n t e n s i t y c a n i m p r o v e p o g e n e r a t i o n r a t ea n d s e l e c t i v i t y ；t h es m a l l e rt h es e i z eo ft i 0 2p o w d e r ，t h e m o r ee f f e c t i v e i st h e c a t a l y s t ；t h e a n t a s et i o ! t h a th a ss u i t a b l ea m o u u to fr u t i l e c o m p o s i t i o nb e h a v e sm o r ea c t i v e l y ；f a c t o rc ! h5 0 h ：h ! o ( v o m n e r a t i o ) a n do ! f l o w r a t ei s h i g h l ys i g n i f i c a n t a n d s i g n i f i c a n t r e s p e c t i v e l yf o rp oc o n c e n t r a t i o n ，o n l y0 2f l o wr a t ei ss i g n i f i c a u t f o rp o s e l e c t i v i t y ，c a t a l y s ta m o u n tu s e dp e rl i t t e rh a sl i t t l ee f f e c tf o r e i t h e r r e s p e c t ；t h eo p t i m i z e do p e r a t i n gc o n d i t i o n s a r e c 2 h 5 0 h ： h 3 0 ( v o l u m er a t i o ) 2 ：1 、0 2f l o wr a t e2 2 5m l m i n a n dt i 0 2 p o w d e r 2 0 9 l ，w h i c hg a v ep oc o n c e n t r a t i o n o 0 2 9 3 m o l l 、s e l e c t i v i t y 7 2 7 0 a n d y i e l d5 7 5 2 r e s p e c t i v e l y a f t e rt h es o l u t i o nw a s i l l u m i n a t e du n d e r2 0 wu v l i g h tf o r3h o u r s 2g a sp h a s em e t h o d ：j ，。， t h ed h o t o c a t a l y t i c m e t h o db e h a v e sm o r ee f f e c t i v e l y t h a n d h o t o - o x i d a t i o n ；t h ea d d i t i o no fw a t e rv a p o ra n dh i g h e rs u p e r f i c i a l s d e c i f i cs u r f a c ea r e ao ft h ec a t a l y s ta r eh e l p f u lt oi m p r o v ep oy i e l d a n ds e l e c t i v i t y ；t i 0 2t h i n f i l mp r e p a r e db yc o a t i n gm e t h o dh a sm o r e c a t a l y t i ca c t i v i t y ；g a s c i r c u l a t i o nc a nq u i c k e nt h eg a s s o l i d m a s s t f a l l s f e rr a t e ，w h i c hg a v et h ep oy i e l d4 63 a n ds e l e c t i v i t y5 5 1 。1 f t c 】t 1 1 eg a sw a si l l u l n i n a t e du n d e r2 0 wu vl i g h tf o r4h o n r sw i t ha g a sv e l o c i t vo f o2 m s ；t h ep pm a c r o o x i d m i o nr e a c t i o no r d e ro nt i o ， 1 h i nf i l m p h o t o e l e c t r o d ep r e p a r e db y a n o d eo x i d a t i o nm e t h o d i s 13 5 a g e n e r a l m a t h e m a t i c a lm o d e lo fp h o t o - c a t a l y t i cr e a c t o r ( p e r ) w a ss e tu po nt h eb a s i so fp h o t o nq u a n t u ma b s o r p t i o nt h e o r y ，w h i c h i ss u i t a b l ef o ra l lt y p eo fi s o m e r m a la n dn o n - i s o m e r m a ln o n a d i a b a t i c p c rw i t hd i f f e r e n t p h o t o n s o u r c e 、r e a c t o rg e o m e t r y 、r e a c t o r c o n f i g u r a l i o na n dp h o t o c a t a l y s ts u r f a c ec h a r a c t e r i s t i c s t h r e et y p i c a t y p c o fs t e a d ya n dd y n a m i cp c rm o d e l sw e r eo b t a i n e d1 1 ”o u g r a t i o n a l s i m p l i f y i n g o ft h e g e n e r a l f o r mf o rp r a c t i c a la p p l i c a t i o n w h i c hc o u l db eu s e df o rp c rp r e d i c t i o n 、a n a l y s i s 、s i m u l a t i o n 、 d e s i g n 、s c a l e - u pa n do p t i m i z a t i o n ，i t sr e l i a b i l i t ya n da c c u r a c y i ss t i l ob ev e r i f i e db yt h ee x p e r i m e n t s k e yw o r d s ：p r o p y l e n e ，p r o p y l e n eo x i d e ，p h o t o s y n t h e s i s p h o t o c a t a l y s t ，p h o t o c a t a l y s i sr e a c t o rm o d e l 鬟霪瓣 太原理工大学研究生毕业论文用纸 第章文献综述 1 1 引言 由于许多传统化学l - t k p 存在着污染严重或操作安全件差的缺点，随 着2 1 世纪环境污染问题日益受到人们的重视，以洁净、安全、充分利用 太阳能为特点的半导体光电化学引起许多研究者的关注，自1 9 8 1 年以来 得到迅速的发展。自然界植物的光合作用是人类和其它q ! 物赖以生存的摹 础，因此进行半导体光化学合成研究具有一定的理论价值和应用前景。 12 环氧丙烷得用途及发展前景 环氧丙烷目前是仪次与于聚丙烯和丙烯睛的第i 大衍生物，也是 石油化工的重要中阳j 体之，它的最大用途是用于生产聚醚多元醇( 5 0 6 0 y o ) ，以进一步加工制造聚氨酯，此外也用于生产丙二醇( 约2 0 ) 、不 饱和聚酯表面活性剂等其用途分布见图1 1 2 。 7 0 和8 0 年代是发达国家石油化工和经济高速发展时期，因此对环 氧丙烷的需求量很大，环氧丙烷消费增长率较高，一般高于l o ，到了9 0 年代，发达国家石油化工已趋成熟，经济增长速度减缓以及连续几年的1 t 界经济不景气，使发达国家环氧丙烷消费增长率显著下降一般消费增长率 在2 5 之间，预计今后发达国家消费增长率在3 4 之间，详见表 1 2 。 中国是一个发展中固家，石油化工和国民经济正处于高速发展时期， 从表l 一3 可以看出，19 9 8 1 9 9 2 年中国环氧丙烷的消费年增长率2 8 。 1 9 9 3 年底中国环氧丙烷生产能力已达1 6 万吨年。随着中国汽车工业、 建筑业以及人民生活水平的提高。估计1 9 9 3 2 0 0 0 年中国环氧丙烷需求 量将为2 6 万吨左右，因此，环氧丙烷具有广阔的应用前景。 赫t ， 。 ： 奎堕里三奎兰堕塞圭望些丝皇旦堡一 l d e r i v a t i v e so f p r o p y l e n eo x i d ea n dt h e i ru s a g e 图1 1 环氧丙烷衍生物及用途 ；纛蠢蓬娥瀚锺 太原理工大学研究生毕业论文用纸 表1 21 址界环氧丙烷消费情况。5 t a b l e1 - - 2w o r l dc o n s u m i n gc o n d i t i o n so f p r o p y l e n eo x i d e 3 斟家或地区1 9 9 1 年t 9 9 2 年1 9 9 5 年2 0 0 0 年 年均增 ( j 吨)长率 荚围 1 0 9 5 1 12 。4l3 9 015 4 53 9 加象人 6 26 47 28 4 34 拉1 美洲 1 8 01 8 82 2 93 0 6 6 1 西欧 13 1 012 9 013 5 5163 02 5 东欧 16 016 317 3 17 309 。i 阳1 3 23 23 43 6 1 3 亚洲 53 85 6 37 0 09 2 76 2 其中f 1 本 3 5 43 4 84 0 05 0 74 1 合计 3 3 7 73 42 43 9 5 347 0 137 表1 3 中国环氧丙烷供需情况 t a b l e1 - 3t h ep r o p y l e n eo x i d e p r o d u c t i o na n dr e q u i r e m e n tc o n d i t i o n s o f c h i n a l9 8 8l9 8 9l9 9 0l9 9 119 9 219 93年均增长 年份 ( 万吨年)率 生产能力 8 0 38 7 91 1 3 01 1 3 013 3 013 0 8 10 2 产量 2 6 02 7 03 5 05 3 07 5 08 0 22 5 3 净进口量 o 5 50 3 50 0 20 0 30 0 20 消赞量 3 153 0 53 525 3 37 5 28 0 22 06 太原理工大学研究生毕业论文用纸 1 3 丙烯和环氧内烷的物理性质 丙烯分子式为c3 h 。，分j 二量为4 2 0 7 8 。结构式为c h3 - - c h = c h 2 。在常，：f i 条 fl 无色可燃气体，比空气重，它具有烃类的特殊香味，其主要物j = l j 。 j 见表l4 ，液体丙烯的性质见表1 5 。 表14 丙烯的物理性质 t a b l e1 - - 4 p h y s i c a lp r o p e r t i e so f g a sp r o p y l e n e 性质数值性质数值 熔点，。c 1 8 5 g 2 9 8 ，j m 0 1 6 2 7 6 沸点，c 4 7 7 c p 2 9 8 ，j ( m o l ，c ) 63 93 三相点，。c 18 5 2 5 热值( 以水蒸汽饱和) ，k j m 3 8 5 6 0 0 蒸气相对密度 1 4 9 熔化潜热，k j m o l 30 2 4 ( 空气为1 )气化潜热( 4 77 c ) ，j g 24 9 9 相列密度 生成热h ! 。k 。j j r j o l 2 04 3 d d 一4 7 0 60 95 气体燃烧热，k j m o l 19 2 7 7 2 d 4 ” 0 5 13 9 在空气中爆炸极限 d q 2 5 o 5 0 53上限，tv 0 1 )1 11 卡占度，mp a s 下限，( v 0 1 ) 20 一18 5 c 溶解度( 常膻，2 0c ) l l0 。c0 4 4 水中，n l l ( 气体) 1o o m l 溶液 4 4 6 临界温度，c 9 1 9 乙醇中，m l ( 气体) io o m l 溶液 l25 0 临界压力，m p a 45 4 乙酸中，m 1 ( 气体) 1o o m l 溶液 5 2 4 5 临界密度， g m l 0 23 3 ；熬黼鑫。：。 太原理工大学研究生毕业论文用纸 表1 5 液体丙烯的物理陛质” t a b l e1 - 5p h y s i c a lp r o p e r t i e so f l i q u i dp r o p y l e n e 温度蒸气压密度比热容表面张力 cm p a g c m 3 j ( m 0 1 c )x 1 0 3n m 一】2 00 0 0 0 7 68 7 17 10 00 0 0 438 7 55 8 000 17 58 87 22 i 6 0 6 000 5 9 40 6 5 4 59 0 4 8l8 6 4 - 4 00 14 0 10 6 3 0 19 2 5 3l5 6 7 20o 3 0 230 6 0 459 7 3 4 1 2 7 2 00 ，577 2o 5 7 5 7l0 2 55 9 90 2 01 0 0 5o 57 1710 8 6 57 18 4 01 63 10 4 8 2 24 7 8 6 02 4 9 80 4 3 5 3 2 4 4 8 03 6 6 40 3 6 6 5 0 55 9 1 84 5 6 1o 2 2 1 0 0 0 0 环氧丙烷英文名称为p r o p y l e n eo x i d e ( 或m e t h ) r i o x i r a n e ) ； 1 , 2 - - e p o x y p r o p a n e ；简写p 0 ) 。中文别名为氧化丙烯或甲基环氧乙烷分r 式：c ，h 。0 。分子量5 8 0 8 。其结构式为： 常温常压下环氧丙烷为无色、易燃、易挥发的有毒液体，并有醚类气味。 环氧丙烷存在两种旋光异构体，即( r ) 一环氧丙烷和( s ) 一环氧丙烷，其 工业产品实际上是这两种异构体外消旋后的混合物，环氧丙烷的物理性质 见表1 6 。 太原理工大学研究生毕业论文用纸 表t 一0 ”氧丙烷的物弹! 性质” t a b l e1 6p h y s i c a lp r o p e r t i e so f p r o p y l e n eo x i d e 项目数值项目数值 沸t j i ( 10 1k p a ) ，“c3 4 2 3熔化热，j g1 126 i c d - ；1 j ，- _ ，c1 12 13气化热( 2 5 。c ) ，j g4 8 0 6 w ，c3 7 2生成热( 2 5 。c ) ，j g 2 0 7 9 门燃温煌( 号，气中， 4 65 燃烧热( 2 5 c ) ，j g 3 2 9 4 j 0 1k p a ) ，1c 熵( 2 5 + c ) ，j g 4 9 4 密度( 25c ) ，g m i0 8 2 3 临界温度，。c 2 0 9 1 川硝乎“复d ，、” 08 2 6 临界压力，k p a 492 4 热7lj ! ( 25c ) ，k p a7 5 8 6 0 临界密度，g m l 0 3 12 铀 粥 设 i 强( 气i 气中) ，临界压缩系数02 2 8 4 ( v 0 1 )3 】275 体积膨胀系数( 2 0 折劓率n d ”1 3 63 2 2c ) ，k 一10 0 0 l5 l 猫度f 2 5 4 c ) ，m p a s0 2 8 摩尔磁化率4 2 5 x 10 0 表盘j 张力( 25 ”c ) ，n m 0 0 2 2 1 4 电偶极矩，c s u 1 8 8 x 1 旷6 比热奈r2 jc ，j ( g k ) 19 7 摩尔折射率，m r 。 l5 67 液体热导率( i0 4 c ，0 1 42 7 摩尔偏振( 2 54 c ) ， 95 5 w ( a tk ) p 。 蒸气热导率，w ( m k )0 0 1 6 7 1 o 虾孙 j 烷的生产技术概况 法崮科学家b o s o r 于t 8 6 0 年，在任尔兹的实验室中，以澳化内烯制 得的内：醇与干燥氯化氢反应，生成了氯丙醇，然后将其与氯氧化钾水溶 液反应，首先合成了环氧丙烷。大约过了10 年以后，俄国科学家 m a p k o b h n k o b 发现，可由丙烯直接用次氯酸通过氯丙醇制取环氧丙烷“”。 1 9 3 1 年，美国u c c 在s c h a r l e s t o n 建成了座以丙烯和氯气为原料， 采用氯丙醇技术生产环氧丙烷的工厂，第一次实现工业规模生产环氧丙烷 ”o j 。至目前为止，环氧丙烷生产技术( 包括进行过中试的) 有二十几种。 太原理工大学研究生毕业论文用纸 1 4 1 氯醇法 法国科学伍尔兹在1 8 5 9 年发现氯乙醇与强碱水溶液作用可以生成 环氧乙烷) ，1 8 63 年c a r i u s 发现氯乙醇可以用乙烯与次氯酸直接反应制 得”。氯醇法生产环还氧化物的生产路线早期是将烯烃和酸( 通常为二 氧化碳) 加到次氯酸钠或次氯酸钙水溶液中，生成氯醇。现代才采用以烯 烃与氯气直接反应，工艺大致分为氯醇化、皂化、及精制三个过程，同样 的装置可适应乙烯和丙烯两种不同的原料：皂化是把氯醇与碱反应制取环 氧化物的过程。 采用氯醇法生产环氧丙烷的特点是流程比较短，工艺成熟，操作负荷 弹性较大，选择性好，收率高，生产比较安全，对丙烯原料的要求纯度不 高，建设投资少。存在的最大问题是对设备有腐蚀，生产中产生含氯化钙 的废水，并消耗相当多的氯气。一般氯醇法生产环氧丙烷装置必须建在有 氯气资源和有排污条件的地方。 为解决这一问题，许多公司不断改进氯醇法生产技术，目前在传统氯 醇法基础开发了一种开环氯醇法生产技术。所谓开环氯醇法生产技术，实 际上是与氯碱装置更紧密结合的工艺技术，即氯碱装置为环氧丙烷装置提 供氯气和皂化用碱液，环氧丙烷装置产生的大量低浓度盐水供给氯碱装置 作为溶盐新鲜水。这样，开环氯醇法就解决了污染问题，但生产成本较高。 1 4 2 直接氧化法 丙烯直接氧化反应时，甲基优先起反应，因而获得环氧丙烷的选择 性低，丙烯转化率低，并且产生大量有机副产物，这些机副产物得处置几 乎成了工业化难以逾越的鸿沟。丙烯直接氧化法分为气相氧化法和液相氧 化法两种，大多数研究者使用了催化剂。一般采用固相催化剂，也有采用 悬浮在溶液中的催化剂和使用熔盐作催化剂的。目前看来，液相反应得到 的结果相对较好，因为反应条件温和，反应温度容易控制。 7 太原理工大学研究生毕业论文用纸 ( 1 ) 直接气相氧化法 19 3 1 年美国科学家l e n h e r 最早进行了有关直接气相法的研究，结 h ! 发现在氧化产物一卜小仅有环氧丙烷，还有丙二醇、丙烯醛、乙酸、乙醛、 甲酸和甲醛等。19 7 6 年以来i c i 公司申请了一系列专利”3 1 1 。专利表明： 仡较高的反应温度下( 1 9 0 2 4 0 10 ，使用铜基或银基催化剂获得环氧丙 5 6 i 9 选择忭为7 0 o ，但丙烯转化率却只有2 ；当选择+ 陀存5 0 6 0 t t ；j ， ? , _ = i j 1 1 9 转化率为5 1 0 ；在较温和的反应条件下( 2 4 c ，1 0 1 k p a ) ，使 川含仃少量溴化锄i 、溴化铯的银钠钾基催化剂，获得了5 2 选择性利 丙烯转化率为9 的实验结果。 ( ) 】i n 公司于1 9 9 0 年公柿了一个用丙烯直接氧化法生产环氧丙烷的 t i 试月：车情况3 ，并申请了一系列专利”。这个工艺的特点是反应在 熔融的硝酸盐溶液( 6 0 的刖吼和4 0 的n a n q ) 中进行，反应温度为3 5 0 1 5 0c 。熔盐一方面起催化剂作用，另一方面起控制温度作用，有时还舀： 溶女放如一些n a o h 、吸附了p d 的a 1 。0 3 、硝酸银和氧化铜等。丙烯在熔 持泡罩型反应器中发_ i 气相反应，氧化剂是氧气。实验表明：在大多数情 ，址l 、外氧i 勺烷的选择性f 有1 5 3 0 ，存最好的选择性时，上j 烯转化牢 只确1 2 5 。这种工艺因为选择性和产率低，还处于早期的发展阶段。 ( 2 ) 直接液相氧化法 丙烯直接液相氧化法最早由富春夫于1 9 5 7 年提出，并在1 9 6 1 年报道了 在】6 0 1 8 0 。c 和使丙烯液化的压力下，一悬浮在惰性溶剂( 可以是邻 苯。甲酸二丙烯酯、磷酸三烷基酯和磷酸三芳基酯) 中高度分散的银粉 做催化剂时，丙烯与氧直接液相反应的情况，环氧丙烷的选择胜为8 0 ， 丙烯醛选择性为1 0 ，丙烯的转化率低于3 0 涵1 。此后许多科学家们 研究了t i 、z r 、n o 、r u 、p b 、m n 、n i 、n d 、r e 、f e 、e u 、c o 、a g 、v 、c r 、 m o 、w 及c u 作催化剂和使用不同溶液反应的情况，并申请了许多专利。 太原理工大学研究生毕业论文用纸 还有一些科学家从改变催化剂的溶解度、选用配位体的类型、抑制剂、 引发剂及催化剂等方面来研究丙烯直接液相氧化生产环氧丙烷技术。所 有这些努力使丙烯直接液相氧化法生产环氧丙烷的选择性提高到9 2 ， 们大部分报道环氧丙烷的选择性为4 0 6 0 ，丙烯的转化率低于2 0 ， 还有一些科学家使用了各种有机溶剂( 如氯仿、氯化苯或苄腈) ，在反应 温度为2 0 0 2 5 0 c ，反应压力足够使丙烯保持液化时，采用m o 或银基 催化剂，进行了丙烯直接液相氧化法的研究，得到了6 0 6 5 的选择性 剃10 15 的转化率。u c c “3 “，p h i l ip s 公司和b e r l i n 的t e c h n i c a l ”3 大学，1 发的无催化直接液相氧化法工艺，在15 0 22 6 。c 和0 5 1 l3 6 m p a 卜，使用乙晴、甲基芳烃和苄腊介质时，得到了环氧丙烷的选择性为5 5 6 5 ，丙烯的转化率低于2 5 。无论是丙烯直接气相氧化法还是巧烯液 相氧化法，由于丙烯分子中甲基的存在导致复杂化。如果得到了较高的 环氧丙烷选择性，那么丙烯转化率就非常低；如果得到了较高的丙烯转 化率，那么环氧丙烷选择性就非常低。 l 4 3 问接氧化法 目前一般把用有机过氧化物来坏氧化烯烃的方法叫问接氧化法。 有机过氧化物可以是有机氢过氧化物，也可以是过羧酸化物。这些过氧 化物可以将它们过氧部分有选择性地转移到烯烃上，生成环氧化物，这 样氢过氧化物就转化成醇或酮，过羧酸就转化成有机酸： r c h 2 c h ，r 一o 一。一。“8 絮。一尸2 + 8 。一。一。“ 已研究过的有机过氧化物有：异丁烷、乙苯、异丙醇、异戊烷、环已烷、 环己醇、乙醛、丙酸、乙酸、和异戊酸的过氧化物等。 太原理工大学研究生毕业论文用纸 t 1 ) 异j 烷或乙苯法 此法向1 9 6 9 年实现工业化以来取得了迅速发展， i 前已是工业 ： 生j tz 环氧i 内烷的主要方法之一。采用异了烷或乙苯间接氧化法由于反应 条件和生成的联产物不同，因此在同一装置中异丁烷和乙苯不能互换。 此泣的缺点是流程长、投资大、联产物多，必须组织好原料供应和产品 销售，相互制约性较大，只有在同时需要环氧丙烷和异丁醇或苯乙烯的 地方才显示其优越性。 ( 2 ) 乙醛法 c e l a n e s e ，k n a p s a c k 和d a i c e l 等公司开发的以乙醛为原料，通过 乙睃州接氧化法生产坏氧丙烷技术的特点为：乙醛、乙酸乙酯、金属离子 催化剂与空气混合后进入过酸化系统，塔底排出溶解在乙酸乙酯中的3 0 过乙酸溶液。这种过乙酸溶液与丙烯混合后进入环氧化系统，一般丙烯 与过乙酸配比为2 3 ：l ( m 0 1 ) ，反应温度为5 0 8 0 c ，反应压力为0 9 1 2 m p a 反停留h _ 问为2 3 小时，混合物料进入系列串联气相火花塞反应器 z 1 ，进行，过乙酸的转化率为9 7 9 8 ，环氧丙烷的收率为9 0 9 2 ，一 般每牛产1 吨环氧丙烷联产l3 吨乙酸。过乙酸法与氯醇法相比，虽然自” 决了污染问题，但成本高，投资高且存在安全问题。 ( 3 ) 乙酸法 比利时的p r o p y l o x 公司曾研究过以乙酸为原料通过双氧水生产过 乙酸，间接氧化丙烯生产环氧丙烷技术。4 。其方程式如下： 套潮隧癜藏 太原理工大学研究生毕业论文用纸 88 c h c o h + h ? 0 2 h z o + c h 3 c 一0 一o h n 乙峻 1 酯或乙酸乙酯等溶剂中进行液相反应，反应温度人r 4 0 c ， 1 鼻川f 疏峻作催化剂，以乙酸计的过乙酸收率为9 5 ，以双氧水计的收率 为8 3 ，环氧化工艺类似于乙醛间接氧化法生产环氧丙烷的环氧化部 分，此法的成本较高。 目前间接氧化法已用于工业化生产的主要是异丁烷法和乙苯间接氧 化法。问接氧化法的优点是克服了氯醇法有污染、有腐蚀、及需要氯气 资源等的缺点。但其缺陷是流程长、投资大、联产物多，必须组织好原 料供应和产品销售，相互制约性较大，同时不宜建设中小规模装置( 生 产规模殷应大于5 万吨佯) 。 14 4 闭上不氯醇法 为解决氯醇法严重污染问题，l u m m u s 公司首先提出了闭环氯醇法 的新概念。该技术是在开环氯醇法基础上开发而成，最大特点是环氧丙 院装胃电化部分产生的扑溶液接近饱和，经净化后亩接作为氯蜮装胃l u 解液，从而解决了氯醇法污染问题。闭环氯醇法是用次氯酸异门孵代替 氢气作为氯醇化剂，次氯酸异丁酯是氯气、氢氧化钠与异丁醇反应所生 成，次氯酸异丁酯在有机相中与丙烯反应生成氯丙醇与异丁醇，氯丙醇 再与氯碱装置电解液发生皂化反应生成环氧丙烷，皂化反应后的水相盐 溶液接近饱和，作为氯碱装置电解液。中试实验表明：主要副产物是电 解氢和少量的二氯丙烷、二氯二异丙醚和丙酮等，三废排放量很少，丙 烯选择性高于9 5 。该工艺化学方程式如下： 太原理工大学研究生毕业论文用纸 ( c i - 1 1 ) 3 c o h + c 1 2 + n a o h - - n a c ( c i u c c i o + 咐) 钟j 醇次氯酸异丁醇 ( c i j ，) ，c c l ( j + c | _ c hc l l 2 + 心o c h ；c i i ( o j l ) c i l 2 c 1 + c h = ；c h c i c i t 2 0 1 t u 一氯内醇p 一氯内 + ( c h ；) ；c ( 】h 庀比洲删m 口蜊叫吼州栅堋3 盯2 州们1 + 邺 闭蚪氯醇法虽然三废排放量少，但工程问题复杂，异r 醇损耗较大，并且 投资平，卜j ”成本均高于氯醇法，短期内很难工业化。 1 4 j 生物法 美幽c e t u s 公司在1 9 8 0 年的第六届国际发酵法研讨会e ，公布了 川m 物酶催化氧化丙烯生产环氧丙烷：“。该方法的特点是首先以_ 二物晦 来僻化氧化生物资源产生双氧水，其次在卤化过氧化酶催化下生成坏氧丙 烷。反应一般在常温常压和中性条件下进行，由于循环使用卤离子代替了 游离卤，从f 砷解决了污染问题，并且可以根据市场需求情况，使用不同，l 物资源联产不同物质，如左旋果糖、果糖多氰化物或糠酚等。j 一陔技术 综合指标很差，所以开发研究工作处于停顿中。 1 46 裂解法 美国c h e ms y s t e m 公司曾开发过在p d c l 。和l i n o a 催化剂存在下， 丙烯与乙酸反应生成2 一乙酰基一1 一丙醇后，再通过裂解2 一乙酰基一l 一丙醇来生产环氧丙烷“7 1 。由于该技术存在流程较长、能耗高、腐蚀， 重、回收困难等，很难实现工业化。 。耄躺弛h j ； 太原理工大学研究生毕业论文用纸 l4 7 电化学法 ( 1 ) 间接电化学法 m w k e l l o g g 公司和b a y e r ”“公司最早研究过环氧丙烷电化学 法。其r 作原理为：把丙烯放到隔膜电解槽的阳极与电解产生的氯气及次 叙酸进j j 次氯化反应， 二成氯丙醇，然历氯丙醇通过多孔薄膜迁移到碱性 的电解液阴极中，与氢氧化钠进行皂化反应，生成环氧丙烷。电化学总方 程式如下：o h 。c h = c h 2 + h 2 0 一c 。 6 0 十h ：皂化产生的氯化钠可以循环返回 电解槽，产生的主要副产物是二氯丙烷和丙二醇，另外还有少量二氯_ _ 二异 丙醚。般要使产生的二氯丙烷少，就必须控制电解液中氯化钠浓度低于 2 0 0 9 l ；要想使丙二醇生成的量少，就必须控制在阳极环氧丙烷的浓度足 够低。含氯副产物的生成将使电解液中氯含量下降。此工艺的缺点是由于 实际生产过程难以控制，副产物二氯丙烷和丙二醇量远远高于氯醇法，剪 且耗电量很大，缺乏竞争力。 o o w 化学公司“2 1 开发了一种新的电化学法工艺。该工艺的特点是使用 l 澳化剀溶液作为电解液，通过加压使丙烯全部液化与电解液混合，然 后边通入电流进行电解，边减压使丙烯气化，增加丙烯与电解液的接触面 积，溢出的电解液在气提塔中气提出丙烯和环氧丙烷，丙烯循环使用。虽 然使用了溴这种元素，比氯操作费用高，但由于脱溴化氢比氯化氢更容易， 因而使用溴可使皂化反应的选择性很高。根据有关专利介绍，丙烯单程转 化率为1 2 ，环氧丙烷总收率9 5 ，副产物主要是3 的二溴丙烷和2 的丙二醇等。此方法成本较高，实现工业化有一段距离。间接电化学氧化 法存在的主要问题是耗电量太大，卤化物的腐蚀性严重，设备投资高。 ( 2 )直接电合成法 c h o u 和c h a n 阳1 进行了丙烯在碱性电解液中不锈钢多孔电极上直 接氧化情况，测量了不同操作条件对电流密度的影响，认为反应是整个过 瀑，数黼 ：l 太原理工大学研究生毕业论文用纸 程的控制步骤。o d u o z a 和s c o t t ”“认为气液传质是整个过程的控制步骤， 把筛板塔应用于此反应体系，并建立了反应器的数学模型。由于丙烯在水 溶液中溶解度很低，加之4 i 锈钢网的电催化活性较差，导致此法的电极反 应速率很慢，电流效率低，其研究开发受到限制。 j 47 钛甜= 沸右催化法 钛硅沸石的成功合成及其在以1 1 ，o 。为氧化剂的低温氧化反应中的优 良催化性能，为丙烯直接用h ，o ，氧化法带来了新的希望。c l e r i c e 【1 “圳等 对i s 一1 催化的丙烯与i 屯0 2 的环氧化进行了详细研究。结果发现此反应条 件温和，可以在室温下进行，产率可达到9 0 以上，甲醇为此反应的最 佳溶剂。f s - l 目前最常用的合成方法是水热法，此外还有浸泽法和气固 相同晶取代法。水热法合成f s - - 1 过程中需要使用大量的四丙基氢氧化胺 ( 1 、p a o h ) 为模板剂，这既会对环境造成污染，又因为t p a o h 价格昂贵而 使水热法合成的t s - l 成本居高不下。实际生产中环氧化反应器如果采用 搅拌釜或浆态床，由于7 l 、s l 合成成本较高，需要尽呵能回收，然后循环 网反应器。但是t s - - j 晶体的平均粒径通常只有0 i i o m 在溶剂甲醇 中形成乳状悬浊液，使催化剂与产物的分离变得很困难，这就增加了分离 成本，限制了这一过程的实际应用。 】4 8 a 光氧化丙烯合成环氧丙烷法 日本专利报道脚3 先往c h = c n 溶剂中以5 6 9 m l m i n 的流量通s o ，1 小时，然后在4 0 0 w 高压汞灯照射下，丙烯、西和s q 分别以1 5 、1 0 和 2 3 m l m i n 的流速通入此极性溶剂中6 小时，可生成1 2m m o l 的环氧丙烷。 i 门：该技术需要尾气中s o ：的后处理工序且反应时问较长，应用价值不高。 ；l 蘧藏。i 。 太原理工大学研究生毕业论文用纸 b 光催化氧化丙烯合成环氧丙烷法 莳苏联研究者l 。y a s h e n k 0 8 “8 发现所试验的几种金属氧化物中只有t m 和c d s 对丙烯部分氧化具有光催化活性；且暗反应只有c 吐和h 2 0 生成， 光反应才有环氧丙烷产生。 i t i s a oy o s h i d a “”9 由实验研究表明用紫外灯照射且有吼参加反应的 条件f ，s i o 。催化丙烯部分氧化为乙醛和环氧丙烷：m g o - s i o ：复合半导仆 表现出比纯s i o ，更高的丙烯部分氧化催化活性；s 1 0 ，上高度分散m g o 的 光催化剂一m g ( o s i ) ；，促进丙烯部分氧化为环氧丙烷；以m g ( o s ，为 催化剂，o 丙烯( m 0 1 ) 为2 ，紫外灯卜_ 射2 小时，p o 收率和选择性分 别为3 3 6 和5 0 8 。此法的缺点是光催化剂的衙陛较低，有待于丌发r i b 活性和高选择性的催化剂。 美国专利报道”3 将l o o m gt i 0 2 粉末置于l o m l 蒸馏水中搅拌形成恳 浊液，丙烯和吼分别以1 2 m l m i n 和4 8m l m i n 的流速通入此悬浊液， 用5 0 0 w 的h g 灯照射3 小时得到产品混合物为乙醛7 8 5 ( 摩尔分率) 、 坏氧丙烷1 8 2 、丙烯醇3 3 。本法的最大缺陷是丙烯在水中的溶解搜 低且l 、1 0 。催化剂分离刚收困难。 日本化学家f b l a t t e r h s u n 蛐旧发现室温下以b a y 沸石为催化剂， 用绿光或蓝光照射丙烯和氧气可以合成环氧丙烷。此法实现了光源由u v ( 紫外) 向可见光的转变，为直接利用太阳光合成环氧丙烷创造了条件。 太原埋工大学研究生毕业论文用纸 1j 本课题的意义和内容 * 导体光催化氧化丙烯合成珥氧内烷法既避免了，传统氯醇法严重污 染的缺l t ，又克服了间接氧化法流程复杂的不足，且不存在象间接电化学 法那样的腐蚀严重的问题，具有安全、洁净、易操作的优点，是一种富有 潜力的j - 艺路线。由于液相法中丙烯在水溶液中溶解度低，限制了环氧丙 烷n 0 小成速率，h 液相法和气相法都存存半导体催化剂粒f 分离回收困难 jj j 题，f j 液相法中加入有机溶剂提高内烯溶解度，实现催化剂的固定 化，并尽量提高催化剂的潘| 生，就成为研究者亟待解决的问题。 基于这一点，本课题紧紧围绕催化剂的固定化方法、提高催化剂的 ；种i ：而展丌，主要包括以下儿方面内容： 液棚法部分包括 1 考察不同有机溶剂和光强对环氧丙烷生成速率和选择性的影响； 2 不同粒径的t i o ，粉末催化活性对比实验； 3 采用正交实验对诸可控因素进行显著性分析，并对操作条件进行 优化。 j _ 气相法部分包括 1 光氧化与光催化对比实验训) i ； 2 不同固定化方法制备的1 i ( l 薄膜光电极催化潘陛研究； 3 在较高活陛催化剂基础上，探索诸因素对环氧丙烷收率和选择性 的影u m 以得出适宜的反应条件。 b 菇黼， 太原理工人学研究生毕业论文用纸 第二章光催化理论部分 2 1 时i j 1 9 7 2 年h j is h i m a 和h o n d n 存n a t u r e 杂志卜发表的天于二ii 0 ，电极 二光分解水的论文标志着多相光催化研究的丌始。此后，来自