（食品科学与工程专业论文）核桃油的提取及微胶囊化制备技术的研究.pdf

摘要 核桃油中不饱和脂肪酸含量较高，极不稳定，本实验采用不同方法提取核桃油井对核桃油中 总黄酮含量进行了测定，选用辛烯基琥珀酸酯化淀粉和麦芽糊精复配作为微胶囊化核桃油的壁 材，经过优化乳化配方和微胶囊化工艺对核桃油进行了良好的包埋。实验结果如下： 1 、三种提取方法中，核桃油的提取率大小依次为：索式提取法 超i l 缶界c 0 2 流体萃取 压 榨法：三种提取方法获得核桃油中总黄酮含量大小依次为：超i 临界c o ：流体萃取 压榨法 索式 提取法。 2 、壁材直接影响微胶囊产品的功能特性，同时对产品的成本影响较大。通过壁材初选和复 配试验在辛烯基琥珀酸酯化淀粉h i c a p l 0 0 中加入适量的麦芽糊精后作为璧材，对核桃油微胶囊 化的效果最佳。 3 、综合单因素试验和正交试验，得出最佳微胶囊化核桃油的配方和工艺。辛烯基琥珀酸酯 化淀粉h i - c a p l 0 0 与麦芽糊精的合适配比为0 6 ：0 4 ，载油量为4 0 ，干物质含量为4 0 ；在压力 3 5 4 0 m p a 下高压均质2 3 次、进风温度1 9 0 c 、出风温度9 0 c 的工艺条件下，核桃油的微胶囊 化效率可达至j j 9 9 。 4 、对制各的粉末核桃油的质量进行了评定：产品外观洁白，有清香味，平均水分含量2 4 4 ， 密度0 4 3 9 c m ，自流角3 5 。；电镜扫描观察微胶囊颗粒圆整，结构均匀、致密，粒径约为1 0 u m 左右。贮藏试验结果表明，粉末核桃油的稳定性明显优于液态核桃油。 关键词：核桃油。提取，微胶囊化 a b s t r a c t w a l n u to i li sr e l a t i v e l yu n s t a b l ec o m p a r e dt oo t h e rc o m m o np l a n to i l ，w h i c hc a nb ea s c r i b e dt oi t s h i g hc o n t e n to fp o l y u n s a t u r a t e df a t t ya c i d s i nt h i sd i s s e r t a t i o nw a l n u to i lw a sg o tb yd i f f e r e n te x t r a c t i o n m e t h o d sa n dt h ee x p e r i m e n tw a sd e s i g n e dt oa n a l y z et h et o t a lf l a v o n o i d si ni t ；s t a r c ho c t e n y ls u c c i n a t e m i x e dw i t hm a l t o d e x t r i n ew a sc h o s e dt ob ew a l l m a t e r i a l s t h eq u a l i t yo fw a l n u to i lw a sk e p tw e l lb y o p t i m i z i n gt h et e c h n i c so fe m u l s i f y i n gc o n d i t i o na n ds p r a yd r y i n g t h er e s u l t sw e r es u m m a r i z e da s f o l l o w i n g ： 1 i nc o m p a r i s o nw i t h3w a y so fe x t r a c t i o n ，t h ep r o d u c t i o no fw a l n u to i lw a sp u t t e di no r d e r ： s o l v e ne x t r a c t i o n s c f - c 0 2 e x t r a c t i o n s c r e wp r e s se x t r a c t i o n t h ec o n t e n to ff l a v o n e si nw a l n u to i l o b t a i n e df r o mt h e3w a y sw a ss e q u e n c e d ：s c f - c o ze x t r a c t i o n s c r e wp r e s se x t r a c t i o n s o l v e n e x t r a c t i o n 2 w a l l m a t e r i a l sw o u l dd i r e c t l ye f f e c tb o t ht h ef u n c t i o n a l i t ya n dt h ec o s to ft h em i c r o e n e a p s u l a t e d p r o d u c t s d u r i n gt h ee x p e r i m e n t ，m i x i n gt h eh i - c a p l 0 0w i t hm a l t o d e x t r i n ea sw a l l m a t e r i a l sw a sb e s t t ot h em i c r o e n c a p s u l a t i o ni nt h ef u r t h e rs t u d y 3 t h eo p t i m a lm i c r o e n e a p s u l a t i o nc o n d i t i o ns h o w e dt h a ts t a r c ho c t e n y l s u c e i n a t eh i - c a p l 0 0a n d m a l t d e x t r l nw a si n p r o p o r t i o n o f0 6 ：0 4a st h ew a l l m a t e r i a l s ，t h eo i l l o a d i n gw a s4 0 ，t h e c o n c e n t r a t i o no fe m u l s i o nw a s4 0 ，h o m o g e n i z i n g2 3t i m e sa n dt h ep r o p e rp r e s s u r ew a s3 5 4 0 m p a ， t e m p e r a t u r e so fe n t e r i n gw i n da n do u tw i n dw e l e1 9 0 ca n d9 0 c ，r e s p e c t i v e l y t h em i c r o c a p u l a t i o n e f f i c i e n c ya t t a i n e d9 9 4 t h ec h a r a c t e r so fm i c r o e n c a p s u l e dw a l n u to i lw a se v a l u e d t h ef i n a lp r o d u c t sh a dag o o d a p p e a r a n c e ，p r o p e r t i e sa n dc h a r a c t e r i s t i c s n e yw e r ew h i t e ，f a i n ts c e n t ，g o o df l u i d i t y t h ec o n t e n to f m o i s t u r ea n dt h ed e n s i t yw e r ea b o u t2 4 4 0 4 3 9 c m o b s e r v e db yt h es e mm o s to ft h e mw e r e s p h e r i c a la n dt h eg r a n u l a r i t yw a sa b o u t1 0 u r n t h er e s u l t so fa c c e l e r a t e dp r e s e r v a t i v et e s ts h o w e dt h a t t h es t a b i l i t yo fm i e r o e n c a p s u l a t e dp r o d u c t sw o u l di n c r e a s er e m a r k a b l y k e yw o r d s ：w a l n u to i l ，e x t r a c t i o n ，m i c r o e n c a p s u l a t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中国农业大学或其它教育机构的学位或证书 而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明 确的说明并表示了谢意。 研究生签名：7 童辛砂 时间：可彬年月日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解中国农业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留 送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅，可以采用影印、缩印或扫描等复 制手段保存、汇编学位论文。同意中国农业大学可以用不同方式在不同媒体上发表、 传播学位论文的全部或部分内容。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此协议) 研究生签名： 导师签名： 摧鸯涉 时间 训否年月加日 埘s 年6 窍谚日 中国农业大学硕士论文 第一章文献综述 第一章文献综述 核桃属( j u g l a n s ) 植物属于被子植物门双子叶植物纲胡桃科( j u g l a r i a d a c e a e ) ，是我国栽培历 史悠久，种植资源丰富的古老果实种类之一“。核桃这一名称始见于本草纲目。此外，尚有 胡桃( 博物志，开宝本草和马融西第颂) 、羌桃( 博物志) 和万岁子( 花镜) 等名 称。核桃属植物全世界约有2 0 多种，我国现有的核桃属植物( 包括从国外引种和已发现的天 然杂交种) 共有8 种，分别为：核桃( j r e g i a ) 、铁核桃( j s i g i u a t a ) 、核桃楸( j m a n d s h u r i c a ) 、 野核桃( jc a t h a y e n s i s ) 、麻核桃( j h a p e i e n s i s ) 、吉宝核桃( j s i e b o l d i a n a ) 、心形核桃( j c o r d i f o r m i s ) 和黑核桃( j n i g r a ) “。人们在长期的生产实践中，经过自然选择和人工选择，形成了众多的核 桃品种和类型，我国各地有记载的核桃品种和类型约有5 0 0 多个”。 在众多经济树种中，核桃是一种优良的干果树种，经济效益、社会效益、生态效益显著而持 久，被誉为“铁杆庄稼”、“摇钱树”、“幸福桩”。核桃的木材、枝叶、核壳和青皮均具有重要的 工业用途，特剐是其核仁含有大量的脂肪、蛋白质、多种维生素私微量元素，又因风味独特，广 泛用于糕点及高档菜肴的食品”1 。 青皮果实中含有黄酮类及其甙：如山奈醇、槲皮素、金丝桃甙、蔚蓄甙、胡桃甙等。未成熟 的果实还含有瓜氨酸、胡桃叶醌及维生素等。核桃果实内晟有价值的部分是核仁“3 。据有关资料 报道，每l o o g 核桃仁中含脂肪6 3 o 争蛋白质1 5 4 9 ，碳水化台物l o 7 9 ，磷3 2 9 m g ，钙1 0 8 m g ，铁 3 2 m g ，胡萝1 - 素0 1 7 r a g ，硫胺素0 3 2 m g ，核黄素0 1l m g ，尼克酸1 o m g 。核桃中含有1 8 种氨 基酸，其中人体必需的8 种氨基酸含量较高。核桃仁既是补气养血、润肺健脑、治疗多种疾病的 中药，可生食也可加工成各种风味的核桃仁”。我国现在市场销售较多的大致有三种风味 原味、甜味、成味。原昧为不经过处理的核桃仁，甜味以琥珀核桃仁为代表，成味以椒盐核桃仁 最多。此类加工方法简单，易操作”1 。 我国目前核桃产量2 7 万吨，人均占有量0 2 3 千克，目前核桃出口量在1 0 9 6 左右( 原来曾经稳 定在5 0 左右) ，实际人均消费量仅为0 2 1 千克，与发达国家相比尚有很大差距，美国人均核桃 消费量1 0 千克左右”1 。我国核桃资源十分丰富，但目前我国对核桃产品综合开发力度不够，技术 落后，产品品种单一，市场份量不大。群众意识不高，资源利用率较低，长期以来都只注重利用 核桃仁为主，生产加工基础比较薄弱，出1 2 1 产品都是以“原料”的形式出e 1 ，即以坚果或果仁出 1 2 ，缺乏国际市场竞争力”1 。核桃虽为优质食用油料，但由于榨油成本偏高，用核桃榨油者甚少， 产区一般仅利用出售后剩下的碎仁榨油，云南有些地区有利用铁核桃榨油的做法。我国核桃消费 主要是生食、制罐、作糕点的辅料等。近年来，也出现了核桃乳、核桃粉等加工品，但销量并不 理想”1 。因此，充分利用我国核桃资源丰富的优势，对核桃树体及其枝叶、雄花序、青皮、核壳、 核仁等各部分进行全面开发有着非常广阔的前景n ，。 总之，我国地域辽阔，核桃资源丰富，栽培历史悠久，只要努力实现核桃栽培的优良品种化， 苗木繁育的专业化，栽培管理的科学化和采收加工的现代化”1 ，并利用核桃浑身是宝的特点，对 其加以综合利用，合理开发，并促成产业化，将会使我国的资源优势变为经济优势”，我国核桃 生产将会重新步入世界先进行列，为国民经济的发展做出更大贡献“1 。 1 1 核桃油的基本特点及优点 核桃油，集核桃之精华，在制油过程中带入了核桃仁中多种生理活性物质和维生素，不但具 有核桃仁绝大部分的营养保健及药理功效，而且具有核桃油独特的功效“。其物理化学性质参 看表卜1 和表1 - 2 1 。 袁卜1 核桃油的物理性质 t a b 1 一lt h ep h y s i c a lc h a r a c t e r i s t i c s o f w a l n u t o i l 核桃油中饱和脂肪酸主要有棕榈酸、硬脂酸( 总量小于1 0 0 , 6 ) ，不饱和脂肪酸主要有油酸、亚 油酸和亚麻酸( 总量约9 。核桃油中亚油酸含量最高。达5 8 6 8 ；亚麻酸含量一般在10 9 6 1 5 。核桃油中人体必需的矿物质元素k 、n a 、z n 、c a 、p 、f e 的含量较高，c u 、m n 含量适中， 并含有v a 、v e 、v d 、v k 等多种对人体有益的维生素。核桃油的理化性质因品种、产地不同而有 所差别“。 由于核桃油中亚麻酸及亚油酸的富集( 见表卜3 ) 且富含生理活性物质，从而使得核桃油具 备综合性多方面的疗效功能。核桃油中所含的亚麻酸及亚油酸，这些人体不能合成而必须靠外界 摄取的必需脂肪酸，是人体合成前列腺素的前驱物质，具有调节人体血压。促进新陈代谢的作用， 可延缓细胞老化和性机能减退，并参与消化、吸收、生长、生育等过程，具有助消化、补气血等 功效，并能根据身体条件和代谢条件进行自我调节，强壮筋骨，保持健康状态。 表1 - 3 核桃油的脂肪酸组成 t a b i - 3t h ec o m p o s i t i o no ft h ef a t t ya c i di nt h ew a l n u to i l 怀孕的妇女，每天适当的服用核桃油，对孕期孩子大脑的生长发育极有好处，尤其是怀孕3 个月的妇女。此时小孩正处于大脑刚剐发育阶段，坚持服用核桃油，增加了对小孩大脑发育的营 养成分，对孩子的大脑发育很有益处。服用核桃油，不但能补脑、健脑，而且还能促进小孩的头 发变黑。我国民间历来流传着孕妇宜吃核桃的习惯，其根据就是我国传统中医认为核桃仁、核桃 2 中国农业大学硕士论文 第一章文献综述 油有补脑健脑和润肤乌发之功效。中老年人，每天适当的服用核桃油，能软化血管，减少肠道对 胆固醇的吸收，对预防高m 压、冠心病、血管栓塞、动脉硬化等心血管系统疾病有积极作用。中 老年人经常服用核桃油，能消除或仅轻失眠、多梦、健忘、心悸、眩晕等神经衰弱症状，还可预 防治疗老年性久咳痰喘。具有补气养血、润燥化痰、温肺润肠、强壮筋骨等保健作用。此外，核 桃油中还含有多种对人体有益的维生素和矿物元素，如类黄酮、维生素e 和铁等，因此核桃油是 一种珍贵的营养油。 核桃油除主要作营养保健油直接食用外，还可在制作糕点和营养食品中作添加剂用。目前法 国、日本等国家已把核桃油作为高级食用保健油。在工业方面。核桃油是一种干性油，将它干燥 成膜后，其颜色不会发黄，可用于制造上等油漆及绘画颜料。核桃油还可以通过加碘制成碘化油， 对x 光有屏蔽作用，适用于x 光诊断时作造影剂，应用于支气管、输卵管、腔道等造影。因此 核桃油产品有广阔的市场前景，核桃油加工业应引起人们足够的重视”1 ”1 。 1 2 核桃油的生理功能 血脂升高是发生心血管疾病的一个重要特征。通过研究发现核桃和核桃油均具有降低血液中 胆固醇的含量减少心血管疾病发生的作用。l o m al i n d a “”大学发现核桃可以使对人体有害的低密 度胆固醇( l d l ) 的含量降低1 6 ，总胆固醇含量降低1 2 。每次食用核桃仁1 盎司( 1 盎司为2 8 3 5 9 ) ， 每周食用5 次或5 次以上，能有效降低血液中胆固醇的含量，使心脏病发生机会降低3 0 5 0 “”， 据推测可能是q 一亚麻酸起着主要作用，因为a 一亚麻酸在核桃仁中的含量比在其它坚果中的含量 多得多。日本人在食用核桃仁4 个周后，男性血液中的l d l 降低8 9 ，女性的l d l 降低1 0 6 ，总 胆固醇的含量分别降低3 8 t n 4 9 ，而对高密度胆周醇( h d l ) 则没有明显的影响“。m j z i b a e e n n e z h a d “”等人将核桃油制备成软胶囊给试验者服用，每天服用6 粒( 0 她油粒) ，4 5 d 后， 血液中胆固醇含量下降1 9 3 3 。此外，研究还发现试验者在食用核桃仁时，虽然摄入的能量比 较多，但是也不会引起体重的增加“。 核桃油具有改善大鼠脑缺血，促进睡眠的作用，v e 核桃油降低血浆胆固醇的作用比核桃油 明显。核桃油及v e 核桃油均具有提高大鼠学习记忆能力的作用“”。亚油酸( ( o - 6 脂肪酸) 和 距麻酸( 一3 脂肪酸) 是人体必需的两种脂肪酸，而这两种脂肪酸需要保持某种比例才有利于 人体的健康。核桃仁中这两种脂肪酸的比例约为4 ：1 ，对人体的健康非常有利，试验表明核桃油 能有效降低突然死亡的风险，减少患癌症的机会，即使在钙摄入量不足的情况下，也能有效降低 骨质疏松症的发生。核桃油中亚麻酸( u 一3 脂肪酸) 还具有减少炎症的发生和血小板凝聚的作 用，对人体的健康具有重要的意义，但是其作用机理尚不清楚，需要进一步的研究“”。 1 3 核桃油的制取技术及不同提取方法对核桃油质量的影响 制取核桃油常采用的方法有压榨法、水代法和浸出法。 1 3 1 压榨法 3 中国农业大学硕士论文第一章文献综述 i i 压榨法分螺旋压榨法和液压法两种。从现有的资料看，对螺旋压榨法制取核桃油的研究比较 多，而对液压法制取核桃油的研究报道则较少。1 9 9 5 年，吴碧琴“”等人采用自行研制的壳仁分离 机对核桃原料进行处理后，再将核桃仁通过2 次冷压榨制取核桃油。该方法工艺路线短，设备配 套简单，操作方便，投资少，见效快，核桃油营养成分保存完好，油品质佳，风味独特，无溶剂 残留。此后，寇文国。”、任建国o “、李书国。“等人对螺旋压榨法制取核桃油也进行了广泛的研究。 但是采用此方法有明显的缺点，即核桃仁未经过脱皮、脱苦处理，而且在压榨过程中需要向原料 中添加部分硬壳，致使脱脂后的核桃渣颜色为黑褐色，味道发苦，不能再进一步被加工利用，造 成资源浪费，增加企业成本。 1 3 2 水代法 水代法即所谓“以水代油”法，利用油料中的非油成分对油和水“亲和力”的差异，同时利 用水、油密度的不同，用物理方法分离出油脂。关地“1 、刘淼。”、罗学刚1 等人对水代法制取核 桃油进行了研究，其工艺路线是将核桃破壳后，去杂、去皮，炒料、磨浆，再兑浆搅油、振荡分 油，摄后进行静置沉淀、分装，获得成品核桃油。它工艺简单、安全可靠且经济，但存在着出油 率低、分离较困难等缺点。 1 3 ，3 浸出法 i 3 3 1 有机溶剂浸提法 采取有机溶剂浸提的方法来提取油脂是目前油脂加工行业普遍采用的方法“1 。核桃仁的溶剂 提取属于固液萃取过程，过程的热传质速率及经济性主要由溶剂的性质决定。作为提取油腊的理 想溶剂应具有以下的特性：对油脂的溶解性好、选择性好；物理、化学性质稳定；无腐蚀性、无 毒性、沸点低、易于回收、无残留；价格低廉，来源广泛。“。 i 普通溶剂萃取法 通常采用的有机溶剂的种类主要有6 号溶剂( 正己烷) 和4 号溶剂( 主要成分为r 烷和丙烷) 。 采用溶剂浸提的方法来提取核桃油，也有人进行了这方面的研究。王红梅、闫开明3 、端 木凡林。”等研究了用4 号溶剂浸提核桃油的方法。该技术以常温浸出、低温脱溶，所得核桃粕中 的有效成分( 植物蛋白) 几乎不变性。 i i 超声波强化萃取法 超声波对萃取分离的强化作用主要来源于超声波的空化效应。超声波的空化效应是指液体中 的微小泡核在低频高强超声波作用下被激活它表现为泡核的振荡、生长、收缩及崩溃等系列 动力学过程，空化泡崩溃的极短时问内在空化泡周围产生高温高压，并伴有强烈的冲击波和时速 可达4 0 0 k n 油的微射流产生。超声波空化作用引起了湍动效应、聚能效应、微扰效应及界面效应， 4 中国农业大学硕士论文 第章文献综述 其中湍动效应使边界层减薄，增大传质速率；微扰效应强化了微孔扩散；界面效应增大了传质表 面积；聚能效应活化了分离物质分子。因而超声波可强化萃取分离过程的传质速率和效果。 2 0 0 3 年周如金、顾立军等筛选了提取核桃仁油的理想溶剂，并探讨了提取温度、提取时间、 料液比对超声提取核桃仁油的影响。在单因素实验基础上进行了正交试验。实验结果表明，在影 响提油率的4 个因素中，影响提取率大小的顺序为：提取温度 料液比 超声波的功率和频率 提取时间。由正交试验优化的提取工艺参数为：提取温度为6 0 。c 、料液比为1 ：4 5 、超声波功率 和频率为2 0 0 k h z 和3 0 0 w ，时间为6 0 r a i n 。与溶剂法相比，超声强化提取法可以降低提取温度、缩 短提取时间和节省溶剂耗量“。 i i i 微波萃取法提取核桃油 微波萃取是很有发展潜力的一种新的萃取技术。基本原理是微波直接与被分离物作用，微波 的激活作用导致样品基体内不同成分的反应差异使被萃取物与基体快速分离并达到较高产率。微 波萃取作为一门新兴的萃取技术越来越受到国内外众多科研工作者的关注”。 2 0 0 5 年邵海、李丽华、宫晓杰”“等在提取核桃油试验中对磁力搅拌法、索氏提取法、微波提 取法进行了比较。微波萃取法得到的核桃仁油与传统方法得到的核桃仁油相比在脂肪酸组成上有 了明显的变化，其中不饱和脂肪酸( 油酸、亚油酸、a 一亚麻酸) 的质量分数由8 2 9 4 上升到9 0 2 5 ， 而亚油酸的质量分数由4 3 4 9 上升到4 8 2 3 ，这使得核桃油的营养价值比原来更加丰富，从而进 一步说明了微波萃取法更适合于提取天然植物中的有效成分”“。 总之。采用有机溶剂浸出法出油率高，工艺过程能实现高度连续化和自动化控制。但存在溶 剂固有的易燃易爆的危险及油、粕中残留溶剂有害健康等问题，所以人们正尝试采用新的技术来 提取核桃油“1 。 1 3 3 2 超临界c 0 2 流体萃取 超临界流体萃取技术( s u p e r c r i t i c a lf l u i de x t r a c t i o n ，简称s f e ) 是近2 0 年来发展迅速的一 项现代食品加工高新分离技术。该技术是以超临界流体为溶剂，利用该状态下的流体具有的高渗 透能力和高溶解能力，进行非极性混合物萃取分离的一项新技术。它在食品、香料、医药和化 工领域有着广泛的应用前景并取得一系列工业应用成果。因其特殊的物化性和萃取效率高、传 质快，日益受到人们的青睐，尤其是二氧化碳超i 临界流体萃取技术( s c f - c 0 2 ) 具有无毒、无害、无 残留、无污染、惰性环境可避免产物氧化和萃取温度低等优点，更适合应用于食品行业生物活性 物质和脂溶性高沸点、热敏性物质的分离提取n 。 超临c 0 2 流体萃取技术克服了溶剂提取法在分离过程中需蒸馏加热，油脂易氧化酸败，存在 溶剂残留等缺陷，也克 l e y 压榨法产率低，精制工艺繁琐，油品色泽不理想等缺点。因而，超i 临 界流体萃取技术正逐步地被广泛应用于食品工业”。o l i v e i r ar “等的试验表明，用超临界c 0 2 流 体萃取得到的核桃油，其脂肪酸的组成优于用己烷浸出法制取的核桃油，并且、，e 的含量也高出 2 5 3 0 ，从而可以有效地增加核桃油的氧化稳定性。至于工艺条件，o l i v e i r ar 等给出的并不 全面，为了继续探讨用超临界c 0 2 流体萃取核桃油的主要：【艺条件， 葛保胜等1 研究了不同韵 5 中国农业大学硕士论文第一章文献综述 原料处理方式即切片、绞碎、捣碎和锤式粉碎对油脂提取率的影响，并利用正交实验法确定了超 临界c 0 2 萃取核桃油的最佳工艺条件：萃取压力3 0 m p a ，温度4 0 c ，c 0 2 流量2 0 l ，1 1 ，时间2 h 。 适宜的粉碎方式为锤式粉碎。国内外如王丰俊、吴彩娥、柳仁民等许多人也进行了这方面的研究 ”“。因采用设备型号不同。所获得的萃取条件也有所区别。 现在采用超临界c 0 2 流体萃取核桃油的技术多停留在实验研究阶段该方法在小试水平上比 较容易实现，但由于超临界c 0 2 流体萃取设备需要在较高的压力下工作，且设备昂贵、关键零部 件不过关等诸多因素的影响，该技术在向生产的转化中受到了限制。不仅技术上要可行，而且经 济上也要合算，这就需要在设备及工艺条件研究方面做更多的努力。在不久的将来，随着关键技 术的解决，该技术一定会得到广泛的应用”“1 。 1 3 ，4 不同提取方法对核桃油质量的影响”1 不同的提取方法可能会对核桃油的质量产生不同的影响，也会间接影响核桃油贮藏过程中的 品质。特别是超临界c 嘎萃取这一新的分离技术对核桃油的质量会产生什么样| ! i q 影响，许多人进行 了这方面的研究。朱传合“等人对索氏提取法和有机溶剂提取法所制得的核桃油进行对比，发现 用这两种方法所提取的核桃油在色泽、酸价、折光率、气味等方面没有太大的差别，只是提取率 有一定的差别。 超临界c 0 2 萃取的核桃油色淡，低酸值，低皂化值，高碘值，油品质量优于乙醚萃取的核桃 油”“”1 。超临界c 0 2 流体萃取法和压榨法对核桃油中脂肪组分含量的影响不大；核桃油的碘价、 皂化价、酸价、过氧化值四种指标均符合食用油脂标准；超临界c 0 2 流体萃取油的碘价高于压榨 油，而其它三个指标均低于压榨油；超临界c 0 2 流体萃取油在贮藏过程中质量指标变化缓于压榨 油，质量优于压榨油“。有的人却认为超l 临界c 0 2 流体提取的核桃油在有光照的条件下，抗氧化 性能好于压榨法提取的核桃油，原因可能是压榨法提取的核桃油中含有色素，能促进光氧化；在 暗处的抗氧化性能不如压榨法提取的核桃油，原因可能是油中v e 的含量太低，约为压榨法提取 油中的l l o “。r u io l i v e i n 等人采用压榨方法提取的核桃油中v e 的含量为4 0 5 7 u g 癯油， 高于正己烷提取的核桃油中v e 的含量( 3 0 3 2 i , t g 僧，但是油的抗氧化能力不如正己烷提取的核桃 油。t a m m yd c r o w e “”等人研究了不同的提取方法( 机械压榨、正己烷浸提、二氯甲烷浸提、氯 仿甲醇浸提、超l 临界c 0 2 流体提取) 对核桃中过氧化物提取量的影响。结果表明：压榨法提取 的核桃油中过氧化值最低，与其他几种方法差异显著；提取方法对核桃油中脂肪酸组成的影响不 显著。 1 。4 微胶囊技术在粉末核桃油加工中的应用 1 4 1 微胶囊技术的基本概念 微胶囊技术是将固体、液体或气体物质包埋，封存在一种微型胶囊内成为一种固体微粒产品 的技术，这样能够保护被包裹的物料。使之与外界环境相隔绝，达到最大限度的保持原有的色香 昧、性能和生物活性，防止营养物质的破坏与损失。此外，有些物料经微胶囊化后可掩盖自身的 6 中国农业大学硕士论文第一章文献综述 异味或由原先不宜加工贮存的气体、液体转化成较稳定的固体形式，从而大大地防止或者延缓 了产品劣变的发生。 微胶囊粒子的大小一般都在5 2 0 0 u m 范围内。当微胶囊粒子小于5 u m 时，因布朗运动加剧而 很难收集到。而当粒度超过3 0 0 - 0 时，其表面静电摩擦系数会突然减小，失去了微胶囊的作用。 微胶囊壁厚度通常在0 2 l o u m 范围内“”。 微胶囊因制作方法的不同有球形、椭球形、柱形、无定型等形状，但最多的是球形。它们可 以是单核的，也可以是多核的。微胶囊外壁可以是单层也可能是双层。对于挤压成型再( 粉碎) 的产品则是无定型的。应用最广的喷雾干燥法微胶囊为表面有凹陷的球形，内部为众多个不联系 的球状心”。 包在微胶囊内的物质称为心材，由食品添加剂、营养素、风味物质等。而外面的“壳”称为 壁材。是由各种可食的原材料构成，如明胶、各类植物胶、淀粉及衍生物等；它们必须是无毒无 味及食品卫生法规所允许的材料，且在食品中的最终用量也应符合食品卫生法的要求1 。 最常用的壁材为植物胶、阿拉伯胶、海藻酸钠、卡拉胶、琼脂等。其次是淀粉及其衍生物， 如各种类型的糊精、低聚糖。m # l - 开发出许多淀粉衍生物具有很好的乳化性、成膜型、致密性， 是很好的包埋香精的壁材。此外明胶、酪蛋白、大豆蛋白、多种纤维素衍生物( c m c 、乙基纤维 素、甲基纤维物等) ”1 ，蜡( 石蜡、虫蜡、蜂蜡等) 也都是很好的壁材。 1 4 2 微胶囊化的基本步骤及影响因素 i d 2 i 基本步骤”1 在微胶囊化工艺中，其基本步骤为 i 首先将心材分散于微胶囊化的介质中； i i 再将成膜材料加入该分散体系中： i i i 通过某一种方法，将壁材聚集、沉积或包敷在已分散的心材周围： i v 这样形成的微胶囊的膜壁在很多情况下是不稳定的，尚须用化学或物理的方法处理，以 达到一定的机械强度。 ( a )( b ) ( c )( d ) a 心材料在介质中分散b 加入壁材料 c 含水壁材料的沉积d 微胶囊壁的固化 图1 1 搬胶囊化的基本步骤 f i g ，1 - 1t h e 研m a r yp r m ) e s s e so f m i c r o e n c a p s u l a t i o n 7 1 4 2 2 微胶囊粒径和质量的影响因素5 “”5 “ 在微胶囊制各过程中影响微胶囊质量的因素为：溶剂的选择与混合，心材料在水中的溶解性， 溶剂的回收速度，壁材料聚合物的类型及分子量，壁材料聚合物的结晶度。 在微胶囊制备过程影响胶囊粒径的因素为：乳化条件，反应原料的化学结构，有机相的固形 物含量，相关物质的黏度，表面活性剂的浓度和类型，容器及搅拌器的构造，有机相和水相的量， 聚合反应制各时的温度。微胶囊化的完全与否是微胶囊的关键影响因素，对它的检测可以采用化 学方法，也可采用现代仪器进行分析。 1 4 2 3 应用于食品工业的微胶囊功能“” i 在食品工业中应用最早、最广泛的微胶囊功能是物料形态的改变。 i i 防止某些不稳定的食品原辅料挥发、氧化、变质。 i i i 控制心材释放速度，是微胶囊技术应用最广泛的功能之一。 i v 降低或掩盖食品中不良气味或苦味等。 1 4 2 4 食品工业中常用的几种微胶囊方法1 微胶囊化方法大致可分为化学法、物理法和融合二者的物理化学法。具体方法可有2 0 余种。 如喷雾干燥法、喷雾冻凝法、空气悬浮法、真空蒸发沉积法、多孔离心法、静电结合法、单凝聚 法、复合凝聚法、油相分离法、挤压法、锐孔法、粉末床法、熔融分散法、复相乳液法、界面聚 台法、原位聚合法、分子包埋法、辐射包埋法等，其中，有一部分尚停留在发明专利上，没有形 成规模工业生产：部分已应用于医药工业、化学工业上。 1 4 3 微胶囊技术与粉末油脂 所谓粉末油脂，是指采用特殊的手段，用一些成膜性的材料将油脂微滴包埋起来而形成的一 种固态粉末，这种技术成为粉末化或微胶囊化。制备粉末油脂的方法：有喷雾干燥法、分子包埋 法、吸附法、冷却固化法等，使用较多的是喷雾干燥法”1 。 1 4 4 喷雾干燥法 喷雾干燥法是微胶囊技术中应用最广泛的方法，以致有人误把该方法视为微胶囊技术。此方 法之所以得到广泛应用，是由于它具有以下几个特点1 ： i 可连续生产，批量可大可小； i i 生产操作简单，食品行业的技术及管理人员易于接受； i i i 全部生产设备是食品工业常用设备： 8 中国农业大学硕士论文第一章文献综述 i v 是最简便经济的把液体原料粉末化的方法： v 生产过程中无废水、废物产生，是最符合环保要求的方法。 喷雾干燥法最适于亲油性液体物料的微胶囊化，。t b 材的亲水性越强，包埋效果越好。它的壁 材是易溶于水的，所以入水后壁材立即溶解。心材得以立即全部释放。它不适于缓释的要求。喷 雾干燥过程很短，只有数秒钟，生产又是连续进行，产品可免于长时间受热，因而更适于许多热 敏性材料”。 喷雾干燥法的主要缺点是：包埋率低，心材有可能黏附在微胶囊颗粒的表面从而影响产品 的质量；设餐造价高、耗能大“。尽管有这两方丽的缺点，但由于它的突出特点，今后喷雾干 燥法仍会占主导地位，而且经过不断研究开发，会有更多材料使用该法加工，壁材也会越来越丰 富，促使该方法更广泛应用”。 1 ，4 4 1 喷雾干燥法的工艺流程“7 1 喷雾干燥是以单一工序将溶液、乳液、悬浮液或浆状物料加工成粉末干燥制品的种干燥方 法。将被干燥的液体通过雾化器的作用，喷成非常细微的雾滴，并依靠干燥介质与雾滴均匀混合， 进行热量交换和物质交换。使得溶剂汽化或者使得熔融物固化。 喷雾干燥法制各微胶囊的工艺流程如图： 干燥胶囊粉 围卜2 喷雾干燥法制备微胶囊的工艺流程 h g 1 - 2f l o wd i a g r a mo f m i c t o c n c a p s u l a t i o nb ys p r a yd r y i n g 1 4 4 2 影响微胶囊产品质量的加工工序 ( 1 ) 壁材的选择 微胶囊的壁材特性是影响微胶囊化的至关重要因素。喷雾干燥法微胶囊的壁材应具有高度的 溶解性，优良的乳化特性和干燥特性，成膜性好，且溶液黏度低。成膜性是能形成较薄而完整无 裂纹的膜1 。 目前食品工业中喷雾干燥微胶囊化常用壁材有阿拉伯胶、麦芽糊精、b 一环糊精、明胶、大 豆分离蛋白、黄原胶、玉米糖浆、单甘酯、卵磷脂、羧甲基淀粉等。在实际应用中，常常是几种 不同的壁材混合使用。 ( 2 乳化是对微胶囊化效果的重要影响因素“” 9 中国农业大学硕士论文 第一章文献综述 心材被乳化后形成的微粒粒径与微胶囊的包埋率有相关性，更进一步讲，包埋率与微胶囊化 粒径和心材粒径差有相关性，心材粒径越小，微胶囊和心材粒径差越大，包埋率越高。 控制乳化效果的因素有心材、壁材的性能，乳化剂的使用，乳化液浓度、温度、乳化剂的性 能、乳化液的稳定性等因素。常用乳化温度为7 0 8 0 ( 2 ，选用二次乳化可提高乳化效果。采用均 质机时，均质压力以3 0 4 0 m p a 较好。理论上虽然高压更好，但以食用胶为乳化剂时，压力过高， 心材粒径反而升高。喷雾干燥成型后，粉末流散性差。 制备微胶囊乳化液的加水量要考虑到能源的消耗，乳化的效果和微胶囊成本，心壁材与水 之比1 ：5 左右较为适中，乳化液浓度低时，成品粉末的色泽洁白，流散性好，但能耗大。 ( 3 ) 喷雾干燥过程的影响“5 “ 在生产操作过程中可控制因素只有进风口温度、出风口温度和供料速度。排风口的温度是既 代表着干燥塔内的整体温度，进风口温度虽然很高，但进风口的热空气被均匀分布在雾化器的周 围，雾化后的液体由于表面积很大，水分会在极短时间内吸热蒸发，热风迅速降温，排风口所示 温度即为微胶囊颗粒在塔内停留实际所处的温度，也就是干燥塔内温度。而排风温度是由控制供 料量决定的，在保证料液充分雾化的范围内，供料速快则排风口温度低，干燥塔能耗低，但成品 中含水率提高，从而造成产品保存性、流散性差。产品中含水率以2 以下最好，排风口温度不低 于8 0 可保证不高于此含水率。 喷雾干燥塔的工作效率进排风口温度差成正比，温差大则热利用率高。 另外工作效率还与空气湿度相关，空气越干燥，喷雾干燥的效率越高。潮湿的气候极不利于 微胶囊的生产。 ( 4 ) 心材的性质对微胶囊化的影响“” 心材的不同对包埋率会产生明显影响。心材的分子极性越弱，分子量越大则包埋率越高。对 于油脂类非挥发性心材，干燥过程中不会造成心材损失，即使未被包埋的心材也只形成表面油脂 而不挥发，流散性差。对于挥发性香精或天然香料精油，由于其中成分复杂，有各种不同极性和 分子量。会造成某些成分损失，严重的会造成风味改变，一般也会造成包埋率下降。 ( 5 ) 喷雾干燥法所使用的设备与流程1 图示为喷雾干燥法所使用的设备及流程： 旋转分离器 收集瓶2 图卜3 喷雾干燥所用设备与流程 f i g 1 3 t h e e q u i p r a a n ta n d f l o w d i a g r a m o f s p r a y d r y i n g 1 0 中国农业大学硕士论文 第一章文献综述 喷雾干燥设备由喷雾器、物料泵、干燥塔、主收集器、辅收集器、旋风分离器、空气过滤加 热系统、进风和出风温度控制系统、热风流量和进料流量控制系统等组成。 进行喷雾干燥时，热空气的进风温度根据要干燥的物料的性质进行选择由于水分的快速 挥发，物料的实际温度较低。正常情况下，物料的最高温度等于热风出口温度。在设备的生产能 力范围内，热风的出口温度可以通过进料流量、热风流量的配合调解，使熟风出口温度满足生产 要求。 1 4 5 国内外研究现状 1 4 5 1 喷雾干燥微胶囊化技术在食品中的研究状况 在理论方面，m i r e 、h i d e f u m i 、鲍鲁生对食品中微胶囊技术有全面的总结和系统介绍。目 前，喷雾干燥在食品微胶囊化中的应用非常广泛，如国内2 0 0 0 年葛毅强，孙爱东等。对天然维 生素e 微胶囊的植被，采用喷雾干燥法；1 9 9 8 年吴克刚1 制备粉末油脂时，采用复凝聚法先将油 脂微胶囊化，然后再进行喷雾干燥：1 9 9 8 年徐群英、黄泽元等采用不用的壁材，用喷雾干燥法 制成性能良好的奶油香精；1 9 9 7 年向云峰”在低温喷雾干燥条件下制备了大蒜油树脂微胶囊； 1 9 9 7 年谢良”。等人采用喷雾干燥工艺制各了茴香油微胶囊；1 9 9 6 年刘永霞、石长波”1 对香辛料 喷雾干燥微胶囊化的最佳工艺进行了研究：2 0 0 1 年邓宇峰采用喷雾干燥的方法，并用复合壁材 制备了不饱和脂肪酸微胶囊。 1 4 5 2 用微胶囊技术将油脂制成粉末油脂的国内外研究现状 2 0 0 0 年，侯春友、董剑林等”采用喷雾干燥法制取微胶囊化粉末油脂，将包埋剂、液体油、 乳化剂等在一定的条件下混合、捣碎、均质、喷雾得到微胶囊化粉末液体油脂，并对年产8 0 0 0 t 粉末油脂生产线建设、调试找出设备进行喷雾干燥。 2 0 0 3 年闰师杰等人用分子络合、乳化包埋、复凝聚等方法对核桃油进行微胶囊化研究。试验 结果表明：采用喷雾干燥法微胶囊化核桃油，以大豆分离蛋白和麦芽糊精、明胶和阿拉伯胶等为 壁材，均可制得高质量高包埋率的核桃油微胶囊产品。 2 0 0 4 年，冯卫华，刘邻渭等1 对猕猴桃籽油进行微胶囊化技术研究，壁材采用1 ：1 的大豆分 离蛋白与麦芽糊精，芯材与壁材的配比为l ：1 5 ，料液总固形物含量为2 5 ，在3 0 3 5 m p a 压力下 均质处理，喷雾干燥进风温度1 8 0 ，出风温度8 0 ，制得的微胶囊结构理想，抗氧化性较好， 微胶囊化效率最高为8 5 5 。 2 0 0 4 年，陈晓玲，王璋，许时婴”“选用3 种辛烯基琥珀酸酯化淀粉h i - c a p l 0 0 、c a p s u i 弄n n i x ) k 作为壁材制各了微胶囊化桔油，结果表明：以酯化度最大的h i - c a p i o o 为壁材的微胶囊化 桔油具有最高的效率和保留率，h i - c a p l 0 0 可作为包埋桔油的优选壁材，微胶囊化效率最高达到 9 5 8 ，三个月的贮藏期内保留率达到9 5 以上。 微胶囊化技术应用也十分广泛，多种油脂、香精、色素、调味料、营养强化剂等通过微胶囊 化技术在食用和应用上都得到了极大改善。 1 1 中国农业大学硕士论文 第一章文献综述 1 5 研究的目的和意义 我国核桃资源丰富，栽培历史悠久，且含油量6 0 以上，被誉为“树上的油库”。核桃油中 含有很高的亚油酸和亚麻酸及多种维生素和微量元素，具有独特的营养保健及药理功效，是一种 十分珍贵的营养油。因此利用先进的提取方法提取核桃油，并采用高效的保存和贮存技术，最大 限度地保持核桃油的特色风味就很重要。 国内外也有很多关于核桃油功能特性、提取及微胶囊化的研究，也对核桃油中多种成分进行 了分析测定，如脂肪酸组成、v e 等，但没有关于不同方法制取核桃油中黄酮类物质含量的测定 比较：另外，选用微胶囊化核桃油的壁材在乳化过程中，需要加入稳定剂来提高其乳化稳定性， 工艺参数多，操作麻烦，且微胶囊化效率