（材料物理与化学专业论文）硫铁铝酸钡钙矿物及水泥电学性能的研究.pdf

摘要 以硫铝酸钡钙水泥的主要矿物c 2 7 5 b l2 5 a 3 否为基础，本文以分析纯化学试剂为原 料，利用f e 2 0 3 中的f e 离子对矿物c 2 _ 7 5 b i 2 幽i 中的灿离子进行取代，合成了一系 列新的水泥矿物硫铁铝酸钡钙系列矿物。并以该矿物为主导矿物，制备硫铁铝酸 钡钙水泥。 在烧成温度为1 3 0 0 。c ，保温2 h 的条件下，按试验方案配方合成硫铁铝酸钡钙系 列单矿物。通过s e m 分析，该矿物为菱形十二面体，颗粒细小，晶界清晰。通过美 国a g i l e n t4 2 9 4 a 阻抗分析仪测量矿物水化1 d ，7 d ，2 8 d 的电阻、介电常数、介电损耗 等电学常数，对硫铁铝酸钡钙系列单矿物进行电学性能分析。结果表明：随着f e 2 0 3 的摩尔含量的增加，硫铁铝酸钡钙单矿物的电阻率和阻抗值均先减小后增加，而相对 介电常数则先增加后减小。并且当f e z 0 3 取代量达到1 2 5 m o l 时，电阻率的大小可以 降低到3 0 q m 左右，与硫铝酸盐水泥电阻率为相比，硫铁铝酸钡钙矿物的电阻率平 均减小1 2 个数量级。其介电损耗在水化1 d ，7 d 是无规律的，到水化2 8 d 时，在高频 区硫铁铝酸钡钙单矿物介电损耗随着f e 2 0 3 摩尔含量的增加先增大后减小。随着频率 的增加，硫铁铝酸钡钙单矿物的阻抗值和相对介电常数均不断减小，介电常数在高频 区达到稳定值。同时本文研究了水灰比、成型方式、水化时间对矿物电学性能的影响。 通过硫铁铝酸钡钙矿物电学性能研究得知，铁的摩尔取代量为1 2 5 m o l 时，硫铁 铝酸钡钙矿物电阻率最低。以硫铁铝酸钡钙矿物( c 27 5 b l2 s a i ，7 5 8 1 2 5 i ) 为主要矿物， 硫铁铝酸钡钙矿物含量分别为3 0 ，4 0 ，5 0 ，6 0 ，6 5 ，7 0 ，7 5 8 0 。在烧成温 度为1 3 0 0 ，保温l h ，合成硫铁铝酸钡钙水泥。通过x r d ，s e m e d s 对水泥熟料及 其水化样的组成结构和形貌分析，水泥熟料中主要矿物为硫铁铝酸钡钙和1 3 - c 2 s ，烧 成良好。对其力学性能分析结果表明：硫铁铝酸钡钙矿物含量的多少对硫铁铝酸钡钙 水泥熟科的抗压强度有很大的影响。当c 27 5 b i2 5 a i ”f e i 笱j 矿物含量高于6 0 时，硫 铁铝酸钡钙水泥熟料有较高的 期和后期强度，当矿物含量为7 5 时，水泥熟料的 l d ，3 d ，2 8 d 的强度分别为6 9 1 m p a , 7 3 6 m p a ，1 1 8 6 m p a , 1 d 强度已经发挥了水泥强度 的5 8 3 。当c 27 5 b a i ”f i z t i 矿物含链低f6 0 时，硫铁铝睃钡钙水泥熟料的强 度早期强度i f 常，后期强度不赢，而且f r 倒缩现象。 埘硫铁铝酸钡钙水泥熟料进行屯学忭能分析发现，随着硫铁铝酸钡钙矿物含量的 硫铁铝酸钡钙矿物及水泥电学性能的研究 增加，电阻率减小，介电常数增大；但随着交流频率的增加，介电常数和介电损耗趋 于稳定，说明在高频区水泥具有介电稳定性。 在烧成温度为1 3 0 0 ，保温时间为l h 的条件下，以铁的摩尔取代量不同合成系 列硫铁铝酸钡钙水泥( 铁的摩尔取代量分别为o 2 5 ，o 5 ，o 7 5 ，1 o m 0 1 ) ，硫铁铝酸钡钙 单矿物水泥中的质量含量分别为6 0 和6 5 。并利用x r d ，s e m e d s 分析熟料的结 构和形貌。对其力学性能分析，随着铁的摩尔取代量的增加，硫铁铝酸钡钙水泥熟料 的强度在不断的增加。通过对电学性能分析，随着铁的摩尔含量的增加，熟料的电阻 率在逐步的减小。通过交流阻抗谱分析该系列水泥的电学性能，结果表明：随着铁的 摩尔取代量增大，硫铁铝酸钡钙水泥的交流阻抗谱图n y q u i s t 图形逐步向左移动，水 泥的固液相电阻在减小。随着水化时间的延长，交流阻抗谱图n y q u i s t 图形逐步向 右移动，水泥的固相液电阻在增大。 关键字：硫铁铝酸钡钙；电阻率：介电常数：介电损耗；电学性能：f e 2 0 a ： a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , s e r i e so fn e wc e m e n tm i n e r a l sa n dc e m e n to ft h eb a - b e a r i n gc a l c i u m s u l f o f e r r i t e a l u m i n a t ea r es y n t h e s i z e db yad i f f e r e n te q u i v a l e n to ff e 3 “r e p l a c e i n g 妇心 o fm i n e r a lo f b a r i u mc a l c i u ms u l f o a l u m i n a t e t h e b a - b e a r i n g c a l c i u m s u l f o f e r r i t e a l u m i n a t ei sb a s e do nb a r i u mc a l c i t u ns u l f o a h i m i n a t ew h i c hi st h em a i n m i n e r a lo fb a - b e a r i n gs u l f o a l u m i n a t ec e m e n t t h eb a - b e a r i n gc a l c i u ms u l f o - f e r r i t e a l u m i n a t ei ss i n t e r e da t1 3 0 0 ca n dk e p tf o r2 h b ym e a n so fs e m ，s h a p eo ft h em i n e r a li sr h o m b u sd o d e c a h e d r o n , a n ds i z eo fg r a n u l ei s l i t t l ea b o u t1 - 2l am ，i n t e r p h a s ei sc l e a r b ym e a n so fa g i l e u t4 2 9 4 ai m p e d a n c ea n a l y z e r ， r e s i s t i v i t ya n di m p e d a n c ea n dd i e c l e e t r i cc o n s t a n ta n dd i e l e c t r i cl o s so ft h eb a - b e a r i n g c a l c i u ms u l f o - f e r r i t e a l u m i n a t ec e m e n ts a m p l e sh y d r a t e df o rl d ，7 da n d 2 8 da r et e s t e dt o i n v e s t i g a t et h ee l e c t r i c a lp r o p e r t i e so fc e m e n ts a m p l e s t h er e s u l ts h o w st h a tw i t ht h e i n c r e a s eo ft h em o l a rf r a c t i o no ff e e 0 3 ，r e s i s t i v i t ya n di m p e d a n c eo fc e m e n ts a m p l e s d e c r e a s eg r a d u a l l y , t h e ni n c r e a s e ；w h i l et h ec h a n g eo ft h ed i e l e c t r i cc o n s t a n ts h o w st h e o p p o s i t ec h a n g e w h e nt h em o l a rf r a c t i o no ff e 2 0 3i s1 , 2 5 m o l ，r e s i s t i v i t yg e tt h el o w e s t ( a b o u ti s3 0 q m ) c o m p a r e dw i t ht h er e s i s t i v i t yo fs u l f o a l a m i n a t ec e m e n t ，t h er e s i s t i v i t y o ft h eb a - b e a r i n gc a l c i u ms u l f o f e r r i t e a l u m i n a t er e d u c et w om a g n i t u d e s t h ed i e l e c t r i c l o s so ft h ec e m e n th y d r a t e df o rl 正7 di si r r e g u l a r , b u tt h ed i e l e c t r i cl o s sh y d r a t e df o r2 8 d i n c r e a s e s ，t h e nd e c r e a s e si nt h eh i 【g l lf r e q u e n c yr a n g e w i mt h ei n c r e a s eo ff r e q u e n c y ， d i e c l e c t r i cc o n s t a n td e c r e a s e dg r a d u a l l y i nt h eh i 曲厅e q u e n c yr a n g e ，d i e c l e c t r i cc o n s t a n t b e c o m e ss t e a d y i na d d i t i o n ，m m ca n ds h a p e dw a ya n dt h eh y d r a t e dt i m ei sa l s os t u d i e d f o r u n d e r s t a n d i n gt h e mh o wm u c hi n f l u e n c e t ot h e e l e c t r i c i t yp e r f o r m a n c eo ft h e b a - b e a r i n gc a l c i u ms u l f o - f e r r i t e a l a m i n a t e a sw ek n o w w h e nt h em o l a rf r a c t i o no f f e 2 0 3g e t s1 2 5 m 0 1 t h ee l e c t r i c a lp e r f o r m a n c e o fm i n e r a lo ft h eb a b e a r i n gc a l c i u ms u l f o f e r r i t e a l u m i n a t ei sb e t t e r t h eb a - b e e x i n g c a l c i u ms u l f o f e r r i t e a l u m i n a t ec e m e n tw h i c hi sr a k e dm i n e r a l so ft h eb a b e 撕n gc a l c i u m s u l f o - f e r r i t e a l u m i n a t ea st h ee s s e n t i a lm i n e r a li ss y n t h e s i z e da ts i n t e r i n gt e m p e r a t u r e i3 0 0 。c a n dk e e p i n gf o r l h b yt h em e a n so fx r da n ds e m e d s t h ec o m p o s i t i o n s t m c t u r e t h ea p p e a r a n c eo ft h ec e m e n tc l i n k e ra n di t st h eh y d r a t i o ni sa n a l y z e d t h e e s s e n t i a lm i n e r a li nc e m e n ti st h em i n e r a lo fb a h e a r i n gc a l c i u ms u l f o - f e r r i t e a l u m i n a t ea n d i 硫铁铝酸钡钙矿物及水泥电学性能的研究 p - c 2 s t oi t sm e c h a n i c sp e r f o r m a n c ea n a l y s i s ，r e s u l ts h o w st h a tc o n t e n to fm i n e r a lo ft h e b a - b e a r i n gc a l c i u ms u l f o f e r r i t e a l u m i n a t ei nc e m e n th a st h ev e r yt r e m e n d o u si n f l u e n c et o c o m p r e s s i v es t r e n g t h w h e nt h ec o n t e n to fm i n e r a l ( c 2 竹b 1 0 5 a i 7 5 f 1 2 s s ) i sh i g h e rt h a n 6 0 ，h a sh i g h e rt h ee a r l ya n dl a t ec o m p r e s s i v es t r e n g t h w h e nt h ec o n t e n to ft h e b a - b e a r i n gc a l c i u m 矾】l f o - f e r r i t e a l u m i n a t ei s7 5 ，c o m p r e s s i v es t r e n g t hh y d r a t e df o ri d ， 3 da n d2 8 di s6 9 i m p a ，7 3 6 m p a , 1 1 8 6 m p a , r e s p e c t i v e l yc o m p r e s s i v es t r e n g t hh y d r a t e d f o rl dh a sa l r e a d yd i s p l a y e dt h es t r e n g t ho fc e m e n t5 8 3 w h e nl o w e rt h a n6 0 c o m p r e s s i v es t r e n g t hi sn o r m a la tt h ee a r l ya g eo fh y d r a t i o n , b u tc o m p r e s s i v es t r e n g t hi s l o w e ra tt h el a t ea g eo f h y d r a t i o n ，m o r e o v e rc o m p r e s s i v es t r e n g t ho f t h ec e m e n td e c r e a s e s a tt h el a t ea g eo f h y d r a t i o n t oa n a l y z et h ee l e c t r i c a lp r o p e r t i e sf a n d s 、】v i mt h ei n c r e a s eo ft h ec o n t e n to fm i n e r a l o f t h eb a - b e a r i n gc a l c i u ms u l f o f e r f i t e a l u m i n a t e ，r e s i s t i v i t yo f c e m e n td e c r e a s e sg r a d u a l l y , w h i l ed i e c l e c t r i cc o n s t a n to fc e m e n ti n c r e a s e sg r a d u a l l y w i 也m ei n c r e a s eo ff r e q u e n c y , d i e c l e c t f i cc o n s t a n ta n dd i e c l e c t f i cl o s sg e ts t a b l e ；i tm e a l 娼t h a t m e a tc l i n k e ro ft h e b a - b e a r i n gc a l c i u ms u l f o - f e r r i t e a l u m i n a t eh a v es t a b i l i t yi nt h eh i g l lf r e q u e n c yr a n g e m i n e r a lo ft h eb a - b e a r i n gc a l c i u ms u l f o - f e r r i t e a l u m i n a t ew h i c hi st h ed i f f e r e n tm o l a r f r a c t i o no ff e 2 0 3 ( o 2 5 m o l ，o 5 m o i ，o 7 5 m 0 1 ，1 o m 0 1 ) i st a k e ni l l st h ep r i m a r ym i n e r a lo f c e m e n tt os y n t h e s i z et h eb a - b e a r i n gc a l c i u ms u l f o - f e r t i t e a l u m i n a t ec e m e n t t a k ex r d ， s e m - e d s 弱m e t h o dt oa n a l y z ee l e m e n ta n da p p e a r a n c eo fc e m e n t t oi t sm e c h a n i c s p e r f o r m a n c ea n a l y s i s ，r e s u l ts h o w st h a tw i t ht h ei n c r e a s eo ft h em o l a rf r a c t i o no ff e 2 0 3 。 c o m p r e s s i v es t r e n g t hi n c r e a s e sg r a d u a l l y ；r e s i s t i v i t yd e c r e a s e sg r a d u a l l y b ym e a n so f a g i l e n t4 2 9 4 ai m p e d a n c ea n a l y z e r , t oa n a l y z et h ee l e c t r i c a lp r o p e r t yo fc e m e n t r e s u l t s h o w st h a tw i t ht h ei n c r e a s eo fm o l a rf r a t i o no ff e 2 0 3 ，a l t e r n a t i n g c u l r e u ti m p e d a n c e s p e c t r o g r a mo fc e m e n ts a m p l e sm o v et o t h el e f t ，i no t h e r w o r d s ，s o l i d l i q u i dp h a s e r e s i s t a n c er sd e c r e a s e s ；w i t ht h ei n c r e a s eo fh y d r a t e dt i m e ，a l t e m a t i n g - c u r r e u ti m p e d a n c e s p e c t r o g r a mo fc e m e n ts a m p l e sm o v et ot h ef i g h t ；i no t h e rw o r d s s o l i d l i q u i dp h a s e r e s i s t a n c er e s i s t a n c er sj n c r e a s e s 。 k e yw o r d ：b a r i u m b e a r i n gc a l c i u ms u l f o f e r r i t e a l u m i n a t e ；r e s i s t i v i t y ；d i e l e c t r i cc o n s t a n t ； d i e l e c t r i cl o s s ；e l e c t r i c a lp r o p e r t y ：f e r r i co x i d e ； 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的 研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人 完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名；王盔组 日期：坳：盅：2 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解济南大学有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借鉴；本人授权济南大学可以将学位论文 的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩 印或其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：王鑫i 导师签名： 第一章绪论 1 1 研究的背景 水泥砂浆混凝土作为现代最普遍，用量最大的建筑结构材料，其良好的力学性 能与耐久性能往往最受人们关注【”】。近年来，随着社会的进步和科技的发展，一 些新的概念不断提出。而水泥、混凝土材料研究科技工作者也不断将研究目光投向 水泥、混凝土力学性能之外的其它功能，如电性能、磁性能【4 1 等。 自9 0 年代以来，水泥基导电复合材料得到了很快的发展，现在已在工程中得 到了相当广泛的应用1 5 。水泥基导电复合材料按其体积电阻率可分为半导体材料、 防静电材料、导电材料和高导电材料等。根据制各手段和用途，可做成精致制品、 涂料、砂浆和混凝土等，广泛地应用于工业防静电、非金属电热元件和建筑物屏蔽 电磁波等工程，对导电水泥的研究已经逐步成为一个热点柳。在本实验室研究硫铝 酸钡钙水泥单矿物时，发现该矿物具有良好的力学性能的同时，对试块通电，发现 它也可以发热。 1 2 研究目的和意义 1 2 1 硫铁铝酸钡钙水泥发展的意义 现阶段含钡硫铝酸盐水泥的生产中原料成本高的最主要的一个原因就是生产 这种含钡硫铝酸盐水泥最重要的基础原料韶矾土的价格相对较高。而对于工业 生产而言，铝矾土中大部分是用束生产a 1 2 0 3 的。本研究课题的基本思路是通过对 含钡硫铝酸盐水泥矿物c 27 5 b i2 5 a j s 进一步研究，用部分铁来取代含钡硫铝酸盐水 泥成分中的铝含量，并探讨能否用工业废渣f e 粉取代体系中的部分铝矾土，其意 义重大：由于廉价铁的取代，降低含钡硫铝酸盐水泥的生产成本；由于f e 的引入， 将会进一步降低该水泥的烧成温度可人藿节约能源；工业废渣f e 渣的回收利用 既降低了生产含钡硫铝酸盐水泥的7 t 产成本，还减少了废弃物对环境的污染( 6 】。 1 2 2 水泥向智能化发展 随着科学技术的迅速发展，功能单的传统水泥材料，已不能适应f l 新月异的 硫铁铝酸钡钙矿物及水泥电学性能的研究 多功能工程需要，现代建筑对水泥基复合材料提出了新的挑战。不仅要求水泥基复 合材料要有高强度，而且还应具有声、光、电、磁、热等功能，以适应多功能和智 能建筑的需要。因此，水泥基功能复合材料的研究和开发已逐渐成为热点。智能材 料是指能对环境变化做出响应并且能按照最佳状态显示自身的功能材料，二十一世 纪科技的发展将在很大程度上取决于智能材料的开发。研制出一种既具有较好力学 性能又具有电学性能的水泥材料具有十分重要的意义。 1 2 3 导电水泥有广泛用途 水泥混凝土路面具有良好强度、稳定性好、抗滑性能好、耐磨耗、使用寿命长 等优点，因而在世界各国得到了广泛的应用。在我国公路、城市道路、港口码头和 机场大量修建了水泥混凝土路面 7 - 9 1 。在寒冷的冬季，当水泥混凝土路面因降雪而 积雪结冰时，给道路畅通和行车安全带来了严重的影响，甚至造成道路和机场关闭 给客货运输带来不便，也给建设单位造成巨大的经济损失。因此，为了保障道路畅 通和行车安全，必须采取措施对混凝土路面结构进行融雪化冰 1 0 - 1 2 l 。通过外加交流 或直流电场后所产生的热量将冰雪融化。这一技术的应用，不但有助于冬季道路畅 通和行车安全，而且还将消除除冰盐的使用及除冰盐给混凝土结构和环境所带来的 负面效应1 1 。 这样使得混凝土不仅作为一种建筑承载材料使用，而且还将在电工、电子、电 磁干扰屏蔽、防静电、电加热器和钢筋阴极保护等方面发挥重要作用i t 3 。 1 3 国内外研究的现状 关于硫铁铝酸钡钙盐水泥电学性能的文章，i 写内外目前还没有这方面的研究报 道。本文就j 本课题相关的硫铝酸盐水泥和水泥及导电复合材料的国内外现状概述 如下： 1 3 1 硫铝酸盐水泥 1 3 1 1 快硬硫铝酸盐水泥 普通硫嚣 唆盐水泥是在铝酸盐水泥基础j ：掺加硫酸钙而合成的新燃优良水泥材 料，它以3 c a o 3 a 1 2 0 3 c a s 0 4 矿物为主1 1 4 l 。在9 5 0 c 以f 熟料矿物的形成过程和硅酸 盐水泥相似，花9 5 0 。c - - 1 0 0 0 。c 时，开始形成3 c a ( ) 3 a 1 2 0 3 c a s 0 4 矿物：在1 0 0 0 一 2 济南大学硕十学位论文 1 0 5 0 ( 2 时，3 c a o - 3 a h 0 3 c a s 0 4 和c 弧s 的量增加，游离氧化钙吸收率达5 0 ，洳a 1 2 0 3 ， c t - s i 0 2 和硫酸钙含量迅速减少；在1 0 5 0 c - - 1 1 5 0 c 时，3 c a o - 3 a 1 2 0 3 c a s 0 4 和c 2 a s 的量继续增加，出现了f l - c 2 s ，游离氧化钙吸收率达7 0 ：在1 1 5 0 c - - 1 2 5 0 c 时， 3 c a o 3 a 1 2 0 3 c a s 0 4 量继续增加，游离氧化钙和c 弧s 消失，在1 2 5 0 时出现 c 4 s 2 c a s 0 4 矿物，此时试样的矿物组成主要为3 c a o - 3 a 1 2 0 3 c a s 0 4 ，p c 2 s ，c 4 s 2 c a s 0 4 ，游离氧化钙和少量铁相。在1 2 5 0 一1 3 0 0 时，c4 s 2 c a s 0 4 消失，分解成 为a c 2 s 和游离硫酸钙，此时熟料主要矿物为3 c a o 3 a 1 2 0 3 c a s 0 4 和c 2 s ，还有少量 的铁相、硫酸钙及其它微量元素，1 3 0 0 c 时普通硫铝酸盐水泥熟料完全形成1 1 4 1 。 3 c a o 3 a 1 2 0 3 c a s 0 4 矿物使水泥具有早强、高强、抗冻、抗渗、耐蚀和低碱度等优良 特性。3 c a o - 3 a 1 2 0 3 c a s 0 4 矿物为主的快硬硫铝酸盐水泥得到了广泛生产和应用，水泥 的早期性能得到了明显改善和提高，但是随着特殊建设工程要求的提高，硫铝酸盐水 泥的后期强度不高甚至会出现倒缩，凝结时间不易调节以及膨胀不稳定等因素使其远 不能满足特殊建设工程的需要【1 2 1 。 1 3 1 2 高铁硫铝酸盐水泥 高铁硫铝酸盐水泥熟料的主要矿物为3 c a o 3 a 1 2 0 3 c a s 0 4 ，2 c a o s i 0 2 ，铁相 6 c a o a 1 2 0 3 2 f e 2 0 3 。高铁硫铝酸盐水泥熟料中各矿物的形成与普通硫铝酸盐水泥熟料 的各矿物一样，也都是固相反应的结果，即使是铁相也是通过固相反应产生的。在生 料加热过程中出现的少量液相，对铁相形成有一定加速作用，但大量铁相矿物都是由 固相直接接触反应而成。高铁硫铝酸盐水泥熟料的烧成温度范围是1 2 5 0 1 3 5 0 ， 即1 3 0 0 c + 5 0 c 。烧成范围与普通硫铝酸盐水泥熟料样，都是1 0 0 ，但烧成温度 比普通硫铝酸盐水泥熟料低5 0 c ，比硅酸水泥熟料低1 5 0 c t l 4 l 。 1 3 1 3 阿利特一硫铝酸盐水泥 阿利特硫铝酸盐水泥集中硅酸盐水泥和硫铝酸盐水泥的优良矿物f 一体，既发 挥硫铝酸盐水泥矿物的早强、高强特性，又能发挥阿利特矿物稳定的后期强度性能【l 升。 阿利特与无水硫铝酸钙矿物在低温下复合并共生，除了主矿相阿利特、无水硫锃j 酸钙 外，熟料中j 奎肓贝利特相和g a f 相。各矿相大体质量分数如下i i ： 3 c a o 3 a 1 2 0 3 c a s 0 4 5 一2 0 3 c “) s i 0 2 3 0 5 0 2 c a o si 0 23 0 4 0 3 硫铁铝酸钡钙矿物及水泥电学性能的研究 4 c a o a l2 0 3 f e 2 0 3 3 1 0 阿利特一硫铝酸盐水泥作为一种性能优良的节能型水泥【协1 9 1 ，目前对此研究主要集 中在以下两方面：一方面是研究外加剂对煅烧阿利特一硫铝酸盐水泥熟料的影响。外 加剂包括矿化剂和微量元素。众多学者都把氟化钙作为阿利特一硫铝酸盐水泥矿化 剂，如c h r i s t e m e n 、j o h a n s e n l 2 0 和k l e n m l 2 1 1 ，李艳君1 研究后指出含l c a f 2 的 c s - a f 生料能够在1 3 0 0 c 形成阿利特：刘晓存嘲还研究了z n o 及z n o 与c a f 2 复 合对c 3 s 和c 4 a 3 s 矿物形成及共存的影响，认为，一定量的z n o 可改善配合料的易 烧性，促进c 3 s 及c 4 a 3 s 矿物的形成，有利于其在熟料中的共存；当同时添加z n 0 与c a f 2 时，效果更显著。微量组分 2 4 - 2 , 9 1 对形成阿利特一硫铝酸钙水泥的影响的研究 集中在探讨p 2 0 5 f e 2 0 3 ，m g o ，s 0 3 ，c a f 2 碱等对阿利特一硫铝酸盐水泥熟料矿物性能 影响上。研究结果表明适量的上述各物质可改善生料的易烧性，促进f - c a o 的吸收； 除碱和p 2 0 5 外，适量f e 2 0 3 ，m g o ，s 0 3 ，c a f 2 均能促进c 3 s 及c 4 a 3 s 两种主要矿物的 形成。 1 3 1 4 含钡硫铝酸盐水泥 7 0 年代以来，以3 c a o 3 a 1 2 0 3 c a s 0 4 3 1 1 矿物为主的快硬硫铝酸盐水泥得到了广 泛生产和应用，水泥的早期性能得到了明显改善和提高，但是随着特殊建设工程要求 的提高，硫铝酸盐水泥的后期强度不高甚至会出现倒缩，凝结时间不易调节以及膨胀 不稳定因素的影响使其远不能满足特殊建设工程的需要。为了改进硫铝酸盐水泥性 能，材料工作者对该矿物已有了很多研究。1 9 8 5 年i t e o r e a n u l 3 2 1 首次研究含锶钡硫铝 酸钙矿物，对3 c a o 一3 a 1 2 0 3 一m 。( s 0 4 ) y 系统3 c a o 3 a 1 2 0 3 m x ( s 0 4 ) y 型系列矿( m = m 9 2 + ， s p ，b a 2 + , z n 2 + ，f e 2 + ，f e 3 + , a 1 3 + ) 及其相容性进行了详细研究并合成了3 c a s r s 0 4 ，抗 压强度结果表明，两者的胶凝性明显优于c 4 a 3 i ；冯修吉p 3 1 、廖广林卅、阎培渝删 等研究了3 c a b a s 0 4 t 3 6 l 和3 c a s r s 0 4 的结构和性能，确定了两种矿物的x 光衍射数 据并讨论了它们的热稳定性：私新1 1 6 3 7 1 首次制成了尺寸6 0 1 2 0 9 m 的3 c a s r s 0 4 单 晶并通过分析获得了全套结构参数；p y a h 3 。1 对含s r 、b a 的硫铝酸钙的水化过程进行 了研究，研究表明，含s r b a 的硫铝酸钙矿物的水化在硫酸盐存在的条件下受到很大 影响，在硫酸盐环境下，( 3 a 3 b a s 0 4 的强度更高，但较3 c a o 3 a 1 2 0 3 c a s 0 4 的强度嘤 低，含s r 的硫舒；酸钙的水化速度得以加速。综上所述，众多专家都发现3 c a b a s 0 4 和3 c a s r s 0 4 的胶凝性优r3 c a c a s 0 4 ，于是开发一种以3 c a b a s 0 4 一pc 2 s 或 3 c a s r s 0 4 一b c 2 s 为主要矿物的新型含s r b a 的硫舒i 酸钝水泥成为r 能。 4 济南大学硕e 学位论文 程新老师课题组【3 蛳l ，于1 9 9 4 年合成的3 c a o 3 a 1 2 0 3 s r s 0 4 单晶体并获得整套 结构数据的基础上，又经过两年多的攻关，用熔盐法合成了含钡硫铝酸钙晶体体系的 单晶体；首次利用量子化学原理，确定矿物的构效关系；合成了一系列高强含钡硫铝 酸钙矿物，并进行测试与表征，探明其水化机制；合成以含钡硫铝酸钙矿物为主体的 含钡硫铝酸盐水泥，研究水泥的形成条件和水化原理及微量元素的影响；最终首次工 业化生产出1 0 0 0 吨性能优异的含钡硫铝酸盐水泥：初步建立了含钡硫铝酸盐水泥的 科学技术体系。 在此基础上常钧等学者按( 3 - x ) c a o x b a o 3 a 1 2 0 3 c a s 0 4 化学计量m ( 其中x = 0 0 0 ， o 2 5 ，o 5 0 ，o 7 5 ，1 o o ，1 2 5 ，2 o o ，2 2 5 ，2 5 0 ，2 7 5 ，3 0 0 ) 的比例准确称量各试剂，经粉磨、 成型，在硅碳棒高温炉中烧成各含钡硫铝酸钙矿物，获得了最佳组成，其矿物为 c 2 7 5 b a l 2 5 a 3s 。基于上述研究，利用提取碳酸钡的工业废渣、重晶石尾矿等原料低 温合成了含钡硫铝酸盐水泥，该水泥体系具有较高的强度( 1 ，3 ，2 8 天的抗压强度分 别达到5 0 ，7 0 ，9 0 m p a ) 【4 5 - 4 6 1 。且实验发现，熟料矿物中含钡硫铝酸钙含量及含钡的 多少是决定该水泥具有快硬早强性能的重要因素，且随它们含量的增加而提高m 。由 于含钡硫铝酸钙矿物的优异性能，使得新型含钡硫铝酸盐水泥不但具有快硬早强性 能，特别是1 2 h ，l d 和3 d 强度分别达到6 0 6 5 ，6 5 7 0 和7 0 7 5 m p a ，且长期强度 稳定，还具有良好的抗硫酸盐侵蚀和抗冻融性，可以开发出许多高附加值的系列材料， 对各种工程建设具有重要的意义f 4 引。 1 3 1 5 硫铁铝酸钡钙水泥 硫铁铝酸钡钙矿物合成的具有理论可行性研究，从宏观意义上，我们知道f e 2 0 3 与a 1 2 0 3 在化学性质等很多方面有相似的特点：在元素周期表中，a h 0 3 与f e 2 0 3 同 属于中性氧化物，且他们在矿物烧成过程中都足作为溶制矿物出现，在烧成过程都能 降低矿物烧成温度。对于f e 2 0 3 它还能增加液相量，降低液相粘度等方面都比a 1 2 0 3 有着优越的特点。另外从微观上考虑，含钡硫铝酸盐水泥矿物c 2 7 5 b l2 幽i 的d 值 ( 3 7 8 6 ，2 9 9 1 ，2 1 8 0 ) 随着f e 2 0 3 的增加，即- 恼面间距d 值增大。我们知道，四配位 f e 3 + 半径r = 5 7 n m ，而a 1 3 + 半径r = 4 7 n m ，i q 此c 27 5 b l2 5 a 3 i 的d 值的增加显然足 f e 3 + 部分取代a i ”。c 27 5 8 1 2 5 a h f x i 应有较岛的活性，f e 3 + 半径大fa 1 3 + 半径，由晶 体化学i , f 知l ：d i 于刁i 平恒的结合力和离子l ，径品格产7 l 扭l 由，品格的缺陷平衡了电 硫铁铝酸钡钙矿物及水泥电学性能的研究 价，产生了不稳定，高活性晶体状态。这些都表明了在很大程度上在保持原有物质基 本性质不变的情况下物质中a l 成分是可以被f e 取代的【5 0 1 。 研究生李宁以钡硫铝酸盐水泥的主要矿物 c 2 7 5 b i f 2 5 a 3 s ( 1 7 5 c a o 1 2 5 b a o 3 a 1 2 0 3 c a s 0 4 ) 为基础，用分析纯化学试剂f c 2 0 3 中的 f e 离子对c 2 7 5 b l2 5 a 3 i 中的a l 离子进行取代，合成了一种新的水泥矿物硫铁铝 酸钡钙系列矿物 4 9 1 。并且他通过正交试验研究了b a 离子摩尔量、f e 离子摩尔量和烧 成温度3 个影响因素对硫铁铝酸钡钙矿物c 2 7 5 8 1 2 s a 2 7 5 f o 2 5 i 组成和性能的影响。同 时研究了c a f 2 对硫铁铝酸钡钙矿物形成机理的影响和铁取代硫铝酸钡钙系列矿物中 铝。并对矿物熟料的力学性能进行了分析。其中的a 1 3 + 能部分被f e 3 + 取代，f e 取代 的摩尔值可在o t 2 5 之间。就力学性能而言，f e 的最佳取代值为0 2 5 ，此时l ，3 ，2 8 d 强度分别达到4 9 8 ，6 4 4 ，9 0 0 m p a 6 1 。 1 3 2 水泥基导电复合材料的研究现状 纯的水泥材料一般不是导体，它的体积电阻率在1 0 9q c m 左右【”5 扪。一般来说， 水泥基导电复合材料是将导电物质( 如导电聚合物、碳黑、石墨、金属粉末、金属丝 和碳纤维等) 掺混并均匀分散在水泥中制成的【5 4 1 。目前常用f 水泥基导电复合材料的 导电组分可分为三类：聚合物类、碳类和金属类( 见表1 ) 。其中最常用的是碳类和金 属类。碳类中最常用的是石墨和碳纤维，这是因为石墨不仅导电性能优良，而且性能 稳定、耐酸碱、抗氧化性能好、能很好地适应水泥的高碱环境：碳纤维不但可增强水 泥基体的力学性能，而且具有很好的耐高温和耐化学腐蚀能力、热膨胀系数小、体积 电阻率低( 3 x 1 0 4 1 2 l o 。q c m ) 、与水泥基体复合性能好等特点。此外由于碳纤维 导电具仃方向性，因而碳纤维在复合材料中的形态结构、分白状态决定了材料的性能， 使得碳纤维复合材料的电阻率可在较大范围内调节。不同的导电物质对水泥基导电复 合材料的电性能的影响是非常复杂的。除导电物质的种类外。导电物质的掺加量、颗 粒大小，表面状态、比表面积及其在材料中的分布状况、形状对复合材料的导电性能 都彳r 影l 朝。 6 表1 - 1 常用导电物质的特性 t a b l el ic h a r a c t e r i s t i co f c o n d u c t i n gm a t e r i a l 系别分类种类特点 聚合 聚乙炔、聚苯 物 乙炔黑纯度高、分散性好 槽黑 低导电性、颗粒小、着色 碳黑 用 石油炉黑高导电性 热裂法碳黑低导电性、成本低 碳系 导电性良好、成本高，加 p a n 系 碳纤维 工难 沥青导电性差，成本低 天然随产地不同而异、难粉化 石墨 人工可根据要求制备 金属微粉末 a g 、c u ，n i 、其他合金氧化变质、a g 价高 金属金属氧化物z n o 、s n o z 、i n2 0 ， 系金属片 a l 金属纤维 a i n i 、不锈钢 自9 0 年代以来，水泥基导电复合材料得到了很快的发展，现在已在工程中得到 了相当广泛的应用。水泥基导电复合材料按其体积电阻率可分为半导体材料【5 6 1 、防静 电材料铜、导电材料和高导电材料1 5 7 1 等，其分类、组成和应用见表2 。 表i 2 水泥基导电复合材料的分类、组成和应用 t a b l e1 - 2s p e c i e sa n dc o m p o s i n ga n da p p l i c a t i o no f e l e c t r i cb a s e d - c e m e n tc o m