（材料物理与化学专业论文）碳纳米管的制备、纯化和场发射计算.pdf

沈阳工业大学硕士学位论文 摘要 本文主要研究了碳纳米管的制备、纯化，对单壁碳纳米管的场发射进行了计算。 自从上世纪9 0 年代日本科学家饭岛博士发现碳纳米管以来，在全世界科技领域内 掀起了对碳纳米管研究的高潮。特别是碳纳米管的物性、制备方法以及应用前景已经成 为科技界热点之一。 在综述中介绍了碳纳米管的结构，物理性质以及应用，介绍了制备碳纳米管的三种 主要方法，即等离子体电弧法、激光蒸发法和碳氢化合物催化分解法。 在碳纳米管的制备中，利用等离子体电弧法进行制备，采用化学方法对得到的实验 样品进行纯化。实验中，采用f e 、c o 、n i 为催化剂，h 2 和舡为缓冲气体，s 为助长剂。 为使实验原料容易成块状，用球磨机对原料进行了处理，得到了预期的效果。在纯化过 程中，我们采用盐酸以及硫酸加重铬酸钾两个步骤来纯化实验得到的样品。通过透射电 镜对纯化前后的样品检测照片比对，得知纯化实验起到了较好的纯化作用。从透射电镜 检测照片观察，碳纳米管的分布比较均匀，管比较清晰，说明了碳纳米管的制备和纯化 实验获得了成功。 在单壁碳纳米管的场发射计算中，从m a x w e l l 电磁场理论出发，建立了物理模型、 相应的数理方程及其边界条件，对金属型单壁碳纳米管场发射阴极尖端附近的电场分布 进行了理论推导，得到了电势、电场强度以及场增强因子的解析表达式，为进行数值计 算提供了必要的理论基础。进而计算了不同长度和管径单壁碳纳米管的电势和电场强度 分布曲线，给出了不同几何参数单壁碳纳米管尖端附近的电场分布。分析得知，在单壁 碳纳米管半径和长度一定的情况下，在管外随与管尖端的径向距离或轴向距离的增加场 强迅速下降，即碳纳米管产生的激发场为极强的小范围的局域场；单壁碳纳米管场增强 因子随管的长度增加而线性增加，随管的半径增加而迅速下降；单壁碳纳米管具有低的 场发射阈值和大的发射电流密度。本文所得结果为单壁碳纳米管做场发射材料提供了有 价值的理论参考。 关键词：单壁碳纳米管，制备，纯化，场发射，计算 碳纳米管的制各、纯化和场发射计算 p r e p a r a t i o np u r i f i c a t i o na n d f i e l de m i s s i o nc a l c u l a t i o n o fs i n g l e w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s a b s t r a c t t h ep r e p a r a t i o n ，p u r i f i c a t i o na n df i e l de m i s s i o nc a l c u l a t i o no fs i n g l e w a l l e dc a r b o n n a n o t u b e sa r er e s e a r c h e di nt h i sp a p e r s i n c e1 9 9 1w h e ns 1 i j i m ad i s c o v e r e dt h ec a r b o nn a n o t u b e s ，t h eh i 曲t i d et or e s e a r c ht h e c a r b o nn a n o t u b e sh a sb e e na r o u s e di nt h eu n i v e r s a ls c i e n c ea n dt e c h n o l o g ya r e a e s p e c i a l l y t h ep r o p e r t y ，p r e p a r a t i o nm e t h o da n da p p l i c a t i o nf o r e g r o u n dh a v eb e e nah o t s p o t t h em a i n c o n t e n to f t h i sp a p e ra r ea sf o l l o w s t h es t r u c t u r e ，p r o p e r t y ，a p p l i c a t i o na n dt h et h r e em a i np r e p a r a t i o nm e t h o d s 一0 l a s m aa r c m e t h o d ，l a s e rv a p o r i n gm e t h o da n dc a t a l y z e rd e c o m p o s i n gm e t h o d ) a r ei n t r o d u c e di nt h e s u m m a r y i nt h ep r e p a r a t i o no f c a r b o nn a n o t u b e s ，t h es y n t h e s i si sc a r r yo u tb yp l a s m aa r cm e t h o d ， a n dt h ec h e m i c a lm e t h o di sa d o p t e dt op u n f yt h ep r o d u c t i o nw h i c hi so b t a i n e df r o mf o r m e r s t e p ，i nt h ee x p e r i m e n t ，f e ，c o ，n ia st h ec a t a l y z e r ，h 2a n da ra st h e b u f f e rg a s e s ，a n dsa st h e p r o m o t i v er e a g e n ta r eu s e d i no r d e rt om a k et h es t u f fe a s i l yb e c o m eam a s s ，t h eg r i n d e ri s u s e dt op r o c e s si t ，a n dw eg e ta ne x p e c t e dr e s u l t i nt h ep u r i f i c a t i o np r o c e s s ，t h et w om a i n s t e p s ( h c la n dk 2 c r 2 0 7 w i t hh 2 s 0 4 s c h e m e ) a r ei n t r o d u c e dt op u r i f yt h eo b t a i n e dp r o d u c t i o n s t e pb ys t e p a n dt h ec o m p a r i s o nb e t w e e nt w ot e mp h o t o s ( f r o mp r o d u c t i o n sw h i c hi s p u r i f i e da n dw h i c hi sn o tp u r i f i e d ) i n t u i t i o n i s t i c l yp r o v e st h a tt h ee f f e c to fp u r i f i c a t i o ni s e v i d e n t t h et e m p h o t o st e l l su st h a tc a r b o nn a n o t u b e sd i s t r i b u t ee q u a b l ya n dc l e a r l y ，w h i c h i l l u s t r a t e st h a tt h es y n t h e s i sa n dp u r i f i c a t i o na r ef e a s i b l e i nt h ec a l c u l a t i o no ff i e l de m i s s i o n ，b a s i n go nm a x w e l le l e c t r o m a g n e t i ct h e o r y ，t h e p h y s i c a lm o d e l ，t h ec o r r e s p o n d i n gm a t h e m a t i ce q u a t i o na n dt h eb o u n d a r yc o n d i t i o n a r er a i s e d t h ee l e c t r i cf i e l dn e a rt h et i po fm e t a l l i cs i n g l e - w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e si sc a l c u l a t e da n dt h e e x p r e s s i o n so fe l e c t r i cp o t e n t i a l ，e l e c t r i cs t r e n g t ha n df i e l de n h a n c i n gf a c t o ra r ed e d u c e d o n t h i sb a s et h ed i s t r i b u t i o nc u r v e so ft h ee l e c t r i cp o t e n t i a la n de l e c t r i cf i e l ds t r e n g t hn e a rt h et i p o fs i n g l e w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e so fd i f f e r e n tl e n g t h sa n dd i a m e t e r sa r ec a l c u l a t e do u t ，a n d 沈阳工业大学硕士学位论文 t h ef u n c t i o nc u r v e so ff i e l de n h a n c i n gf a c t o ra c c o r d i n gt ol e n g t h ，d i a m e t e ra n dt h ed i s t a n c e b e t w e e nt w oe l e c t r o d e sa r ec o m p u t e do u tf o rs i n g l e w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e so fd i f f e r e n t g e o m e t r i c a ls i z e a n a l y s i st e l l st h a tf o ran a n o t u b ew h i c hh a saf i x e dl e n g t ha n dd i a m e t e r , a l o n gt h ed i r e c t i o no fr a d i u sa n da x i so ft h en a n o t u b et h ee l e c t r i cf i e l ds t r e n g t hd r o p ss h a r p l y w i t ht h ed i s t a n c ea w a yf r o mt h et i pi n c r e a s i n g ，a n di ti sp r o v e dt h a tt h es t i m u l a t e de l e c t r i c f i e l df r o ms i n g l e w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e si sas t r o n gf i e l do fl i m i t e dr a n g e ；t h ef i e l d e n h a n c i n gf a c t o ro fs i n g l e w a l l e dc a r b o nn a n o t u b ei sl i n e a r l yi n c r e a s i n gw i t l l i t sl e n g t h i n c r e a s i n g ，a n dd e c r e a s i n gs h a r p l yw i t h i t sd i a m e t e ri n c r e a s i n g ；s i n g l e w a l l e dc a r b o n n a n o t u b eh a saq u i t el o wt h r e s h o l dv o l t a g ea n dh i g hf i e l de m i s s i o ne l e c t r i cc u r r e n td e n s i t ya s af i e l de m i s s i o nc a t h o d e t h er e s u l t so ft h i sp a p e rp r o v i d eat h e o r e t i c a lr e f e r e n c ef o rt h e s i n g l e w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s t ob ea ni d e a lf i e l de m i s s i o nm a t e r i a l k e yw o r d s ：s i n g l e - w a l l e d c a r b o n n a n o t u b e s ，p r e p a r a t i o n ，p u r i f i c a t i o n ， f i e 埘e m i s s i o n ，c a l c u l a t i o n 独创性说明 本人郑重声明：所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方， 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得 沈阳工业大学或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一同 工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做了明确的说明并表 示了谢意。 签名：韩东日觏：刃野珀r 关于论文使用授权的说明 本人完全了解沈阳工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公 布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论 文。 ( 保密的论文在解密后应遵循此规定) 签名：黑虹导师签名：( 缱日期：。乏丑二芝二噬 沈阳工业大学硕士学位论文 1 绪论 1 1 纳米科技与纳米材料 1 9 9 0 年7 月，伴随着第一界国际纳米科学会议的召开以及纳米技术的创刊，纳 米科技诞生了。纳米科技是在现代物理学和新兴的高新技术相互融合的基础上，于2 0 世纪8 0 年代迅速形成和发展起来的一门在纳米尺度规模上构筑的前沿科学技术。它是 在纳米尺度( 在o 1 l o o n m 范围内) 研究电子、原子和分子的内在运动规律和特性， 从而研究在纳米尺度范围内的物质所具有的物理性质、功能及其应用的高新科学技术。 其最终目标是人类能够按照自己的意愿直接操纵单个原子，制造具有特定功能的产品。 侧重于理论研究时常称为纳米科学，而侧重于应用研究时常称为纳米技术。纳米科学技 术发展的势头之猛已出乎人们的预料。在这短短的十几年里，已经出现了纳米物理学 ( n a n o p h y s i c s ) 、纳米化学( n a n o c h e m i s t r y ) 、纳米电子学( n a n o e l e c t r o n i c s ) 、纳米材料学 ( n a n o m e t e rm a t e r i a l ss c i e n c e ) 、纳米机械学( n a n o m a c h a n i c s ) 、纳米显微学( n a n o s c o p y ) 、 纳米生物学( n a n o o b i o l o g y ) 、纳米制造学( n a n o f a b r i e a t i o n ) 、纳米度量学( n a n o m e t r o l o g y ) 等分支。可见，纳米科技所涉及的领域十分广泛，它是一门多学科交叉的高新科技。 纳米材料是纳米科技的基础，纳米材料是指一维、二维或三维方向上特征长度为纳 米尺度的材料或由它们作为基本单元构成的材料的总称。零维纳米材料是指材料的三维 尺度均在纳米尺度内，如：纳米颗粒，原子团簇等。一维纳米材料是指材料的两维尺度 在纳米尺度内，如：纳米丝、纳米棒、纳米管等。二维纳米材料是指一维尺度在纳米尺 度内的材料。如：超薄膜、多层膜、超晶格等。因为这些单元往往具有量子性质，所以 对于零维、一维、二维的基本单元又分别称为量子点、量子线和量子阱。 1 2 纳米材料的分类 纳米材料的分类有多种，按材料的形态分类，纳米材料可分为四类，即 纳米颗粒型材料：应用时直接使用纳米颗粒的形态。 纳米固体材料：通常指尺寸小于1 5 n m 的纳米粒子在高压力下压制成型，或再经 定热处理工序后所生成的致密性固体材料。 碳纳米管的制备、纯化和场发射计算 纳米膜材料：指颗粒嵌于薄膜中所生成的复合薄膜。通常选用两种在高温下不 相溶的组元制成复合靶材，在基片上生成复合膜。 纳米磁性液体材料：是由超细微粒包覆一层长键的有机表面活性剂，高度弥散 在一定基液中，而构成稳定的具有磁性的液体。 1 3 纳米材料引起的效应 在块状材料变成纳米材料后，在性能上将出现与块状固体明显不同的物理和化学性 质，这是纳米材料的如下效应引起的，这些效应是纳米微粒与纳米固体的基本特性，它 们影响或决定纳米材料的各种性能。 ( 1 ) 表面效应 材料的纳米微粒和它的块体的主要区别是它们的尺寸不同，对于相同质量的同一种 材料，纳米微粒的表面积要远远大于块料的表面积，如将体积为1 c m 3 物质粉碎成l n m 的微粒，表面积就从6 1 0 4 n 3 2 增加到6 1 0 3 m 2 ，而比表面积从6 1 0 2 m 。1 增加到6 1 0 9 m 。因此纳米微粒表面的原子数占总原予数的比例会大大增加。处于表面的原子具 有一定的表面能，当表面的原子数越来越多时，表面能迅速增加。由于原子在表面的配 位不足，使这些表面原予具有很高的活性，因而极不稳定，很容易与其他原子结合。例 如金属的纳米微粒在空气中会燃烧，无机的纳米微粒暴露在空气中会吸附气体，并与气 体进行反应0 , 2 1 。 ( 2 ) 量子尺寸效应 当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散，而 纳米半导体微粒则出现不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据的分子轨道能级 间距比颗粒能级间距更宽的现象，这种现象称为量子尺寸效应 3 , 4 1 。能带理论表明，金属 费米能级附近电子能级一般是连续的，这一点只有在高温或宏观尺寸情况下才成立。对 于只有有限个导电电子的超微粒子来说，低温下能级是离散的；而对于宏观物体包含无 限个原子( 即导电电子数寸0 0 ) 的情况，由k u b o ( 久保) 提出的电子能级间距和颗 粒直径的关系为 万：! 生。v 一 3 沈阳工业大学硕士学位论文 式( 1 1 ) 中，为一个超微粒子的总导电电子数，v 为超微粒子体积，点为费米能级。 根据上式可得到宏观物体的能级间距趋于零。对纳米微粒。它所包含的原子数有限， 值很小，这就导致占有一定的值，即能级间距较大而发生分裂。当能级间距大于热能、 磁能、静磁能、静电能、光子能量或超导态的凝聚能时，就必须要考虑量子尺寸效应， 这将会导致纳米微粒的声、热、电、磁、光以及超导电性与宏观物体的特性有显著的不 同。量子效应和纳米结构是将来纳米器件的两大基础。 ( 3 ) 小尺寸效应 当超微粒子的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或投射深度等 物理特征尺寸相当或更小时，晶体的周期性边界条件将遭到破坏：非晶态纳米微粒的颗 粒表面层附近原子密度减小，导致力、声、热、电、磁、光学等特性呈现新的小尺寸效 应1 1 1 。 ( 4 ) 量子隧道效应 微观粒子具有势垒贯穿的效应。近年来，人们发现些宏观量，例如微颗粒的磁化 强度，量子相干器件中的磁通量等亦具有隧道效应，称为宏观量的隧道效应【5 j 。宏观量 的隧道效应的研究对于基础研究及实用都有着重要的意义。 1 4 碳与碳纳米管 碳元素作为自然界中最普遍的元素之一，以其特有的成键轨道，形成了丰富多彩的 碳族世界。其独特的物性和多种多样的形态随着人类文明的进步而逐渐被发现、认识、 和利用。以前，人们认为自然界只存在着三种碳的同素异形体：金刚石、石墨、无定形 碳。1 9 8 5 年h w k y o t o 等人在蒸发的石墨烟灰中发现了足球状的c 6 0 分子，其后c 7 0 和c 8 0 的相继发现，标志着碳的同素异形体的又一家族富勒烯( f u l l e r e n e ) 的出现。 继富勒烯之后，人们又发现了一种全新的碳单质一碳纳米管。1 9 9 1 年，日本电气公 司( n e c ) 基础研究实验室的电镜专家s i i j i m a ( 饭岛澄男) 博士在电弧蒸发石墨电极 制备c 6 0 的实验产物中意外地发现了一种针状的副产物【6 】，通过高分辨电子显微镜分析 得知，该产品是由多层同心石墨片卷积而成的中空管，长约1um ，直径4 3 0 n m 根据 直径的尺寸，把该管称为碳纳米管( c a r b o nn a n o t u b e s ，简称c n t s ) 。这种管中碳原予在同 一圆柱面上的键长与石墨相似，为0 1 4 4 n m ，层间距为o 3 4 n m ，这也与石墨的层间距相 一3 碳纳米管的制备、纯化和场发射计算 似。碳纳米管又分为多壁碳纳米管( m u l t i w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s ，简写为m w n t s ) 和 单壁碳纳米管( s i n g l e - w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s ，简写为s w n t s ) ，前者可看成是由多层 石墨片卷积而成的，后者是由单层石墨片卷积而成的。1 9 9 3 年，l i j i m a 等人在制备c 6 0 中，用铁做为催化剂，又发现了单壁碳纳米管【7 l 。 碳纳米管是碳元素的一维材料，而c 6 0 、膜状的石墨和金刚石分别是碳元素的零维、 二维和三维材料。 碳纳米管的发现具有十分深远的意义，它不仅具有奇特的物理和化学性质，而且具 有广泛的应用前景。首先，它是一种人工合成的准一维量子线，为开展低维材料的基础 研究打开了方便之门。它不仅丰富了人们对自然界中这一最为寻常的元素一碳元素的认 识，并且由于它独具的奇异结构、力学及电学性质，使它正逐步的应用于纳米电子器件， 功能材料，储氢燃料电池，气体传感器等领域。可以推测，随着人们对碳纳米管认识和 应用的不断深入，它将对人类未来的生活产生深刻的影响。因此碳纳米管的发现被认为 是二十世纪术最重要的发现之一，这一领域的研究目前已成为材料科学、凝聚态物理和 化学界研究的前沿和热点。 1 5 单壁碳纳米管的结构 单壁碳纳米管可以看作是由单层石墨片卷曲而成的无缝管状物，两端通常由半球形 的大富勒烯分子封住。由于它的直径在几纳米到几十纳米之间，长度可达数微米，因此 它属于一维量子线结构。 在孤立的石墨片边缘，存在着大量的悬挂键，因而能量较高，故不稳定。在形成碳 纳米管后，可以消除石墨片边缘上的悬挂键。因为悬挂键的减少，使得系统的能量降低， 此时，碳纳米管的能量将低于相应石墨片的能量，这就是碳纳米管能够存在的根本原因。 另一方面，将石墨片卷起形成碳纳米管必将改变石墨片上碳一碳网格的完美拓扑几何构 型，即改变键角引起应力能。应力能随碳纳米管的直径减小而增加，最终将超出由于减 少孤立石墨片边缘上悬键所带来的能量降低，相应地碳纳米管的能量也就高出石墨片的 能量，因此这样的碳纳米管并不稳定。对于碳纳米管的直径，有人做过计算【g 】，其最小 值为0 4 n m 。2 0 0 0 年有文章报道了直径为0 3 3 n m 的单壁碳纳米管 9 1 ，但是由于不稳定， 很快就解体了。时隔不久，又有文章报道发现了直径为0 4 n m 的碳纳米管1 1 0 。 4 沈阳工业大学硕士学位论文 如果将去掉两个顶端的单壁碳纳米管沿着一条平行于轴线的方向“切开”，然后将 管的侧壁展开，就可以得到如图1 1 所示的石墨片。 图1 1 由单壁碳纳米管展成的石墨片 f i g 1 1ag r a p h i t e l a y e r f r o ma e x p a n d e d s w n t 图1 1 中，于矢量所在位置为碳纳米管壁上的“切痕”，它平行于管轴：原点d 为 “切痕”上的某一个碳原子；磊、a 2 定义为固体物理学原胞基矢：过原点。在石墨片内 做己与于垂直并与另一条“切痕”相交，则交点上必有一个碳原子，己所在的位置为 管圆周方向，己称为手性矢量。在图中可以看出，手性矢量是基矢的线性叠加，即 g = 朋五l 十n 8 2 ( 1 2 ) 式中，肌，h 为非负整数。图中口是邑与蟊或而夹角中最小的角，称口为手性角。 口l = 0 2 = 3 以一。，其e e 一。为相邻c 原子之间的距离，即c c 的键长。石墨原子层中c c 键长为0 1 4 2 r i m ( 碳纳米管中，c 键长为o 1 4 4 n m ，略大于石墨原子层中c c 键长) 。手性矢量己大小为 g = 筑一。拓磊万( 1 3 ) 由此得到碳纳米管的直径为 碳纳米管的制备、纯化和场发射计算 手性角为 d ：鱼：鱼q 一。、m 2 + m n + n 2( 1 4 ) 万 ，r 嘞懈g 熹 ( 1 5 ) 按照单壁碳纳米管的旋转程度将分为三种类型，即当m = r l 时，p = 3 0 。，此时的单 壁碳纳米管称为扶手椅型单壁碳纳米管( a r m c h a i rs w n t s ) ；当胁= 0 或”= 0 时，目：0 4 ， 此时的单壁碳纳米管称为锯齿型单壁碳纳米管( z i g z a gs 1 v n t s ) ：当m 、n 为其它值时， 0 0 情况下电势的解为 u ( p ，仍，) = 中( 咖三( ，) r ( p ) = p ( “+ d e 一“) 【c l 山( 后p ) + c 2 0 ( 后p ) 】 ( 3 1 8 ) 即 u ( p ，) = c l 厶( 七p ) + c ：0 ( 后p ) 】( c o “+ d o 一“) ( 3 1 9 ) 式中c = p c ，d = 加。 ( 2 ) k = 0 情况 此时式( 3 1 0 ) 和( 3 1 1 ) 分别变为 式( 2 0 ) 的解为 d 2 l - ：0 讲2 一d 2 r + 土堡：0 ( 欧拉方程) d p 2pd p 1。 工( ，) = e e l + 对于方程( 3 2 1 ) ，设p = e ，有d p = e d t ，将此代入式( 3 2 1 ) 中，得 计算得 其解为 瓦dt 司d r + 古老= o d 2 r d t 2 2 0 r ( f ) = c e t + 即 r ( p ) = 口i n p + 因此，k = 0 时电势的解为 ( 3 2 0 ) ( 3 2 1 ) 碳纳米管的制备、纯化和场发射计算 u ( p ，) = p r ( p ) l ( 1 ) = p ( 口l n p + p ) ( 口，+ ) = ( 口”h a p + ”) ( 口，+ ) 式中，= p o t ，。= p 。因为p 斗o o 时，电势为有限值，因此口一：0 ，故有 ( 3 2 2 ) u ( p ，) = a l + b ( a ，b 为待定常数)( 3 2 3 ) 式中，a = ”口，b = p p 。由边界条件( 3 3 ) 得 u ( p ，妒，叫，。= b = 0 所以 u ( p ，) = a l 由于背景场为匀强电场( 不计边缘效应) ，所以上式可以认为是背景场。又因为两 极板问产生的匀强电场大小为岛= v e ，可知a = 昂，即 甜= 昂， ( 3 2 4 ) 由于式( 3 2 4 ) 为背景场电势，而式( 3 1 9 ) 中并不包含背景场电势，它是由背景场引 起的激发场电势，由背景场电势和激发场电势叠后总的电势为 u ( p ，) = 毛，+ c l 厶( 七p ) + c 2 n o ( i p ) 】 c + d e “】 ( 3 2 5 ) 3 4 2 势函数中待定常数的确定 在f o - l d ，p 岛的区域内，根据边界条件来确定势函数式( 3 2 5 ) 中的待定常数。 将边界条件式( 3 2 ) 代入式( 3 2 5 ) 中，可得 e o d + c , j o ( k p ) + c ：o ( 七p ) 【c 0 材+ d r e 一埘】= v 又由于最d = v 可知 c e “d e 一“：0 即d：一ce2“ 沈阳工业大学硕士学位论文 所以式( 3 2 5 ) 变为 u ( p ，) = 毛，+ i ：0 ，o ( 七p ) + q t n o ( k p ) l e 盯一p 。2 。一】 ( 3 2 6 ) 式中，q = c l c ，q = c 2 c 。 根据x 斗0 时，o ( x ) 专，j o ( x ) 1 ，以及电势“( p ，) 、山( x ) 和0 ( x ) 的凸凹 性，比较可知在后p 较小的情况下j o ( k p ) 项可略去不计。因此式( 3 2 6 ) 化为 即 u ( p ，) = 磊，+ c ；n o ( k p ) e “一e k ( 2 d - i ) 】 ( 3 2 7 ) 将边界条件( 3 5 ) 代入上式，有 毛，= 磊“q n o ( 尼n p o ) e “一e k ( 2 a - t ) 】 0 ( | j n p o ) = 0 ( 3 2 8 ) 由上式可以确定一系列k 值，即k l ，如，岛( 岛 屯 2 r i m 以后，随着p 的增加，场强 衰减的则相对较慢，在距离管尖端为1 5 n m 处电场几乎衰减为背景场。同时，我们也可 以看出，相同半径的碳纳米管的尖端附近，较长的管的电场较强。 4 2 2 碳纳米管的尖端附近相对电场强度沿轴向变化曲线 同样，假设作为场发射的s w n t s 的半径为0 5 n m ，长度分别为5 0 0 、8 0 0 、1 0 0 0 n m ， 板间距为1 2 z m ，并且在距管的轴线距离为5 0 , 0 0 时电场衰减为背景场。我们计算了 s w n t s 尖端附近电场强度相对于背景场强度沿轴向随距管尖端距离的变化曲线，如图 4 4 所示。该图表明，随着距离的增加，场强迅速下降，在距离管尖端8 0 n t o 处，对于三 种不同的纳米管，其场强分别为背景场强的1 4 、2 2 、2 8 倍。在距尖端为1 0 0 n m 处，电 碳纳米管的制备、纯化和场发射计算 场几乎衰减为背景场。 5 0 0 4 0 0 3 0 0 j2 0 0 1 0 0 o 02 04 06 08 01 0 01 2 0 1 4 0 l l 。r i m 图4 4 电场强度相对于背景场强度沿轴向随距管尖端距离的变化曲线 f i g 4 4t h ec u r v e so f r e l a t i v ee l e c t r i cf i e l ds t r e n g t ha c c o r d i n gt ot h el o g n i t u d i n a ld i s t a n c e 综上，我们可以看出，对于相同半径的碳纳米管，越长的管尖端附近的电场越强。 碳纳米管尖端的场强非常大，是背景场的几百倍，而随着距尖端距离的增加，场强迅速 下降，在距尖端一百纳米时就几乎衰减为背景场，因此，碳纳米管所产生的激发电场为 极强的小范围局域场。又根据导体表面电荷密度公式盯= e o e 分析可知，必有大量电子 聚集在碳纳米管尖端附近管壁上。 4 - 3 不同情况下碳纳米管场增强因子的变化曲线 4 3 1 碳纳米管场增强因子与其长度的关系曲线 假设碳纳米管半径分别为0 5 、l 、2 n m ，极板间距为1 2 m ，并且在距管的轴线距 离为5 0 , 0 0 时电场衰减为背景场。通过计算求出了三种碳纳米管的场增强因子随管长的变 化曲线，如图4 5 所示。该图表明，s w n t s 的场增强因子是非常大的，对于长为1l o o n m ， 半径为2 、1 、o 5 r i m 的纳米管，其场增强因子分别为1 3 4 、2 6 7 、5 3 3 。从该图中我们 可以清晰的看出，对于一定半径的s w n t s ，其场增强因子是随着其长度的增加而线性 增加的。对于图中的三条直线，实线的斜率最大，而长虚线的斜率大于短虚线的斜率， 沈阳工业大学硕士学位论文 这说明随着管长的增加半径较小的管的场增强因子增加的较快，而对于半径较大的管 其场增强因子则增加的较慢。 4 0 05 0 06 0 07 0 08 0 09 0 0 1 0 0 01 1 0 0 l 。r l r a 图4 5 碳纳米管场增强因子随管长的变化曲线 f i g 4 5t h ec u r v e so f s w n t f i e l de n h a n c i n gf a c t o ra c c o r d i n gt ot h el e n g t ho f t h et u b e s 4 3 2 碳纳米管场增强因子与其半径的关系曲线 在n 为5 0 的假设下，我们计算了长分别为5 0 0 、8 0 0 、1 0 0 0 n m 的s w n t s 在间距为 1 2 t i n 的极板间做场发射源时，其场增强因子与其半径的关系曲线，结果如图4 6 所示。 图4 6 碳纳米管场增强因子随管半径的变化曲线 f i g 4 6t h e c u r v e so fs w n t sf i e l de n h a n c i n gf a c t o ra c c o r d i n gt ot h er a d i u so f t h et u b e s 碳纳米管的制备、纯化和场发射计算 该图表明，对于一定长度的碳纳米管，其场增强因子随着其半径的增加而迅速减小， 在半径从0 5 n m 增加到2 n m 过程中，场增强因子减小的非常快，对于长为长为5 0 0 、8 0 0 、 1 0 0 0 n m 的碳纳米管，其场增强因子分别从2 4 3 、3 8 8 、4 8 5 减小到6 1 、9 7 、1 2 1 ，而在 半径大于2 n m 以后，随着半径的增加，场增强因子减小的则相对缓慢。 4 3 3 碳纳米管场增强因子与极板间距的关系曲线 在n 为5 0 的假设下，我们计算了长3 0 0 0 n m ，半径为0 5 n m 的碳纳米管在做场发射 时，其场增强因子与板间距的关系曲线，结果如图4 7 所示。该图表明，当板间距接近 3 0 0 0 n m 时( 即正极板几乎与管尖端接触时) ，随着其增加，场增强因子从非常大的数 值迅速降低，而在板问距超过3 1 0 0 r i m ( 即正极板与管尖端距离超过1 0 0 n m ) 以后，随 着其增加，场增强因子几乎为一定值1 4 5 4 4 ，这说明，碳纳米管所产生的激发场是局域 的( 参照图4 4 ) ，当j 下极板处在碳纳米管产生的局域场之外时，板间距的变化对场增 强因子几乎没有影响，而若正极板闯入了局域场的范围内，则必将改变激发场的分布， 随着正极板与管尖端距离的减小，场增强因子将迅速增大。 1 4 6 0 1 4 5 9 1 4 5 8 61 4 5 7 1 4 5 6 1 4 5 5 3 0 5 03 1 0 03 1 5 0 3 2 0 03 2 5 03 3 0 0 d r i m 图4 7 碳纳米管场增强冈子随板间距的变化曲线 f i g 4 7t h ec u t - v eo fs w n t sf i e l de n h a n c i n gf a c t o ra c c o r d i n gt ot h ee l e c t r o d e sd i s t a n c e 沈阳工业大学硕士学位论文 此外，在温度不太高时费米能级以上的电子很少【5 6 1 ，这些电子对场发射电流密度贡 献很小，特别是在较强的电场下更是如此【5 7 1 。此时可用f o w l e r - - n o r d h e i m 模型中o k 时 场发射电流密度公式5 8 1 ，( o ，e ) ：半。印f 一皇墨三三；咝 c a ， 进行讨论。式( 4 1 ) 中，为电流密度，单位为a c m 2 ；e 为发射体表面电场强度，单 位为v c m ：妒为发射体逸出功，单位为e v ( 这里e 为电子电量绝对值) 。因为在单壁碳纳 米管尖端附近，场增强因子很大，即场强很大，根据式( 4 1 ) 知，s w n t s 具有大的场发 射电流密度和低的阈值( 场发射电流密度达到l o m a c m 2 时所需要的背景场强度) 。 碳纳米管的制备、纯化和场发射计算 5 结论 ( 1 ) 本文利用等离子体电弧法进行了单壁碳纳米管的实验制各，采用化学方法对 得到的实验样品进行了纯化实验。通过透射电镜对纯化前后的样品检测照片比对，得知 纯化实验起到了较好的纯化作用。从透射电镜检测照片观察，碳纳米管的分布比较均匀， 管比较清晰，说明了碳纳米管的制备和纯化实验获得了成功。 ( 2 ) 本文从m a x w e l l 电磁场理论出发，根据物理模型及其边界条件对金属型s w n t s 场发射阴极尖端附近的电场分布进行了理论推导，得到了电势、电场强度以及场增强因 子的解析表达式，计算了不同长度和管径s w n t s 的电势和电场强度分布曲线，分析得 知： 1 ) 在单壁碳纳米管半径和长度一定的情况下，在管外随与管尖端的径向距离或 轴向距离的增加场强迅速下降，即碳纳米管产生的激发场为极强的小范围的局域场； 2 ) 单壁碳纳米管场增强因子随管的长度增加而线性增加，随管的半径增加而迅 速下降： 3 ) 单壁碳纳米管具有低的场发射阈值和大的发射电流密度。 本文所得结果为单壁碳纳米管做场发射材料提供了有价值的理论参考。 沈阳工业大学硕士学位论文 参考文献 1 h a l p e r i nwp q u a n t u ms i z