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新型物理化学制冷方法 新型物理化学制冷方法 摘要 随着人们环境保护意识的日益提高，环保和节能新技术的开发成为人们研究 的新热点。本文对物理化学原理两种新型制冷方法进行了理论和试验研究。 本文采用氯化钙一氨为工质对，提出了脱附制冷循环，并对脱附吸附床内 的传热传质过程进行了分析。在前人对吸附制冷研究经验的基础上，建立了脱附 吸附床内的数学模型，并对床层内的实际工况进行了数值模拟，给出了床层内 的温度分布曲线以及床层内层和外层边界处的温度随时间变化的曲线，为进行床 层内传热传质性能的优化提供了依据。文中建立了脱附制冷试验装置，通过对装 置的试验研究表明，脱附制冷系统的平均制冷温度为5 ，最低达到3 ，性能 系数( c o p ) 5 9 1 0 6 。通过x 射线衍射法对氯化钙氨合物的微观结构进行了研究。 对溶解制冷循环原理进行了探索，并对其应用的可能性进行了分析。 关键词：脱附制冷物理化学制冷单元管传热传质 新型物理化学制冷方法 n e wp h y s ic a ic h e m is tr yr e f r i g e r a t i o nm e t h o d a b s t r a c t w i t hi n s p e c to ne n v i r o n m e n t a lp r o b l e m sc a u s e db yc f c r e f r i g e r a t i n gm e d i u m b e c o m i n gm o r ea n dm o r ei m p o r t a n ti np e o p l e sm i n d ，t h e r ei saw i d er a n g eo f p o t e n t i a la p p l i c a t i o no fe n v i r o n m e n t p r o t e c t i n ga n d e n e r g y s a v i n gt e c h n o l o g y c h e m i c a lr e f r i g e r a t i n gs y s t e mh a sa d v a n t a g e so fh i g h e re f f i c i e n c ya n dl e s sp o l l u t a n t d i s p e r s i o n t h ep u r p o s eo ft h i ss t u d yi st oi n v e s t i g a t et h ed e s o r p t i o nr e f r i g e r a t i o nc y c l e t h e h e a ta n dm a s st r a n s f e rb e h a v i o ri nd e s o r p t i o n a d s o r p t i o np r o c e s sh a sb e e na n a l y s e d a n u m e r i c a lm o d e lw a se s t a b l i s h e dt os i m u l a t et h ep r o c e s so fh e a ta n dm a s st r a n s f e ri n d e s o r p t i o n a d s o r p t i o nb e d t h et e m p e r a t u r ed i s t r i b u t i o ni nd e s o r p t i o n a d s o r p t i o nb e d w a so b t a i n e d p e r f o r m a n c eo fe x p e r i m e n t a ls y s t e mo fd e s o r p t i o nr e f r i g e r a t i o nc y c l e s h o w st h a tt h ec o po f t h ed e s o r p t i o nr e f r i g e r a t i o nc y c l ei s5 9 1 0 6w h i l et h ec o o l i n g t e m p e r a t u r ea n dh e a tr e l e a s et e m p e r a t u r ea r e5a n d4 0 t h em i c r os t r u c t u r eo f c a c l 2a m m i n o c o m p l e xw a sd e t e c t e db ym e a n so fx r d t h ee q u i p m e n to fs o l u t i o n r e f r i g e r a t i o nc y c l ew a sb u i l ta n dt h ep o s s i b i l i t yo fr e f r i g e r a t i n gc y c l eb ys a l ts o l u t i o n w a sa l s oa n a l y s e d k e yw o r d s ：d e s o r p t i o n ，r e f r i g e r a t i o n p h y s ic a lc h e m is tr yr e f r i g e r a t i o n u n i tp i p e ，h e a ta n dm a s st r a n s f e r 独创声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。 据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写 过的研究成果，也不包含未获得 ! 逵! 垫选直基丝霆塞壁型直咽 的! 奎拦亘窒2 或其他教育机构的学位或证书使用过的材料。与我一同工作的同志对本研 究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：弛1 、上i i 滤 签字日期：2 。西年月o b 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并向国家有 关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权学校可以将学 j 位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手 段保存、汇编学位论文。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：7 彦池【编 导师签字 签字日期：2 d 年6 月加b 学位论文作者毕业后去向 工作单位： 通讯地址： 电话 邮编 新型物理化学制冷方法 1 绪论 1 1 化学制冷技术开发的目的与意义 伴随着世界经济的发展，世界的能源消耗急剧增加，地球环境日益恶化，人 类的生存受到了前所未有的威胁。如何在保护环境的前提下保持人类社会的不断 发展，已成为困扰各国的首要问题。因此，节能环保型新技术的开发越来越受到 人们的重视。 由于受到1 9 8 5 年维也纳保护臭氧层公约、1 9 8 7 年蒙持利尔议定书、 以及1 9 9 2 年的“哥本哈根修订案”等国际性公约、法规的限制，使得氯氟烃( c f c s ) 和氢氯氟烃( h c f c s ) 的替代问题日趋紧迫，同时新型的环境友好的制冷方式的开 发与研究已越来越受到人们的重视。本文对两种新型制冷方式：脱附制冷循环， 溶解制冷循环进行了研究。脱附作为吸附的逆过程，与吸附反应具有相反的发生 条件。吸附过程中，吸附剂吸收循环工质并与之发生化学反应，同时放出反应热： 脱附过程中，吸附形成的化合物在一定条件下发生发生分解，产生循环工质与吸 附剂，同时吸收热量。所以，脱附制冷具有吸附制冷绝大部分优点。 从环保的角度讲，固体吸附制冷系统密封，且可以使用非氟氯烃类物质如水、 甲醇、氨等无公害自然工质为制冷剂，臭氧层破坏系数( o d p ) ；g l 温室效应系数 ( g w p ) 均为零，消除了对生态环境的不良影响，适合当前环保要求。同样脱附制 冷由于是在一个负压的条件下反应，同样需要将制冷系统密封，且能与吸附制冷 使用相同的工质对；从能源利用的角度讲，吸附制冷系统的驱动力是热能，除可 以直接使用燃气、油等化石燃料外，还可以利用较低温度的太阳能、工业废热等 低品位能源驱动，从而实现了能源的梯级利用，提高了热机的能量利用效率。同 样，脱附制冷系统采用电力驱动，且现在大部分真空泵的效率较高。 溶解制冷循环是- k , 全新的制冷循环装置，它主要依靠溶质在溶解过程中的 吸热现象来产生冷量，其循环工质为无机盐和常温下为液态的溶剂，不会产生氟 氯烃类等有害废物。 上世纪九十年代以来，我国经济进入一个高速发展的时期，但又不得不承认 这样一个事实：中国的经济发展中国的经济增长是以牺牲环境和对能源的过度消 新型物理化学制冷方法 耗为代价的。依据1 9 9 9 年的数据，中国每百万美元g d p 的二氧化碳工业排量是 3 0 7 77 吨，是同期日本的1 l8 倍，印度的1 4 倍，位居全部6 0 个国家( 或地区) 中的倒数第三位。可见，中国的环境竞争力是非常低下的。如何在保护环境的条 件下保持经济的持续快速的增长已成为当前我国当前面临的首要问题。本文正是 在这种背景下，在尽力保护环境的同时，又要最大限度的达到获得冷量的目的。 脱附制冷主要是以电能作为循环驱动力，循环中不会产生“三废”，从而有效的 保护环境；同时，由于一般电机的效率较高，所以该循环的c o p 可以保持在一 个较高的水准。而溶解制冷循环主要是以余热作为制冷循环的动力来源的制冷漫 备，从而实现了余热的有效利用，减少了二次能源的浪费。 脱附制冷循环主要由吸附脱附床，真空泵和压缩泵组成，如图l 一1 所示，系 统运行时，利用真空泵使吸附脱附床保持在负压的条件下，此时床层发生脱附 冷却介质 图i i 脱附制冷循环示意图 反应，将会有氨气不断的从床层上解吸出来，同时该化学反应为一吸热反应，需 要不断的从环境中吸收热量维持反应的进行，所以将会使环境温度降低，从而产 生制冷效果。相比于吸附制冷技术而言，它具有以下优点： 1 使用电能作为循环推动力，环保无污染 2 循环效率高，理论循环的c o p 可以达到5 - 6 。 3 循环可控制性好，通过改变真空度的大小来改变床层平衡点的位置，以 此来控制循环的制冷量和循环时问的大小。 新型物理化学制冷方法 溶解制冷循环主要由溶解制冷器，换热器和蒸发器提浓器组成。如图1 2 所 示，运行时，蒸发提浓器中将饱和溶液蒸发提浓，产生的高温饱和溶液通过换热 器的降温形成低温过饱和溶液，在将水与过饱和溶液在溶解制冷器中混合，过饱 l 4 图卜2 卜蒸汽冷凝器2 一节流阀3 一溶解制冷器4 一循环泵5 一换热器6 一蒸发提浓器 己 和溶液中的晶体将溶解从而产生稳定的冷量输出。溶解制冷循环相对于传统制冷 技术而言具有以下优点： 1 可以利用充分利用余热资源 2 循环工质主要为无机盐类，不会产生有害废物，保护环境 1 2 脱附制冷循环的构成 1 2 1 吸附制冷技术的发展过程及发展现状 对吸附式制冷的研究是在l8 4 8 年f a r a d a y 发现氯化银吸附氨产生的制冷现 象以后，报道最早的吸附式系统是在3 0 年代。最早的应用是以硅胶一二氧化硫 为吸附工质对的火车货物冷藏，以燃烧丙烷为热源，采用空气冷却，可以达到1 2 的制冷温度( h u l s e ，1 9 2 9 ) 。1 9 4 0 1 9 4 5 年期间伦敦至利物浦的火车上的食物 冷藏采用吸附式制冷系统，以c a c l 2 n h 3 为吸附工质对，利用1 0 0 。c 蒸汽作为热 源。后来，这些系统因从效率和功率上无法与蒸汽压缩式制冷系统竞争而未受到 足够的重视。7 0 年代的能源危机为吸附式制冷技术的发展提供了契机，吸附制 新型物理化学制冷方法 冷的理论和实验研究进入了一个新的阶段。除了对多种吸附剂吸附质：i ：质对的 性能进行研究外，在强化吸附床传热传质和利用回热的多床连续制冷循环和多效 复叠循环等方面也进行了探讨，并建立了许多吸附制冷实验样机特别是采用平板 集热器的太阳能吸附制冷装置。9 0 年代保护环境的呼声和因扰传统的蒸汽压缩 式制冷技术的c f c s 问题再次为其提供了良好的发展机会，吸附式制冷技术在废 热热泵、太阳能冰箱等方面的应用得到了广泛研究眦】。 国外6 0 7 0 年代就开始了对吸咐式循环的研究。法国的f em e u n i e r 3 】等人 通过实验研究了以活性炭一甲醇为工质对的间歇式制冷循环，在蒸发温度5 、 冷凝温度1 4 5 。c 、吸附温度2 0 的工况下，制冷系数最大值为o 4 3 。美国的沸 石动力公司发表的结果指出，采用两床循环回收吸附热可使制冷系数超过1 2 ， 而热泵效率达到1 8 以上，应用前景相当可观。目前，国外已有以太阳能为动力 的冰箱投放市场，并且有更大规模的装置处于实验阶段1 4 】。 国内研究始于8 0 年代初，主要研究分子筛一水吸附式制冷机。利用发动机 废气来驱动以分子筛一水为工质对的制冷机对船上鱼虾进行保鲜【5 ，经实验，在 3 h 的循环中制玲量达9 2 k j 。以氯化钙一氨为工质对的渔船排气余热吸附式制冷 机1 6 】，其平均制冷功率可达6 k w 。另外，利用活性炭一甲醇为工质对的太阳能 吸附式冰箱也已研制出来1 7 j 。 目前，从国内外对吸附制冷研究的情况来看，对吸附式制冷的研究主要集中 在三个方面：一是工质对性能及其吸附机理研究，二是吸附式热力系统循环的研 究，三是吸附床内传热传质的研究。但对这三个方面的研究已有机的结合在对系 统的研究之中。 1 2 2c a c l 。n h 3 脱附制冷的提出 从以上的叙述可知，吸附制冷的研究已经具备了一定的理论基础，对于吸附 和脱附过程中床层的物理和化学状况进行了一些实验研究，对于其中的变化过程 有了一定的了解，同时在工程实际中找到了适和于该系统使用的应用环境，在此 背景下，c a c l 2 n h 3 脱附制冷作为一个全新的概念被提了出来。c a c l 2 - - n h 3 脱 附制冷主要是以现有的吸附制冷的理论为基础，采用全新的循环方式和循环动 力，但又可以最大限度的利用前人已有的研究成果，指引我们的研究方向，提出 新型物理化学制冷方法 自己需要攻克的重点。 c a c l 2 一n i 3 脱附制冷主要是以吸附反应的逆过程脱附反应来产生 冷量，所以对脱附过程的研究可以引申到对吸附过程的研究，例如脱附过程中的 吸热量在脱附过程初始点的吸附量等于吸附过程终点的吸附量和脱附过程 终点的吸附量等于吸附过程初始点的吸附量的条件下可以等于吸附过程中 的放热量。由于脱附是吸附逆反应过程，对吸附的研究成果通过可逆化学反应原 理都可以应用于脱附过程中。 1 2 3 工质对的选取 吸附制冷工质对的选择是吸附制冷中最重要的因素之一，同样脱附制冷能否 得到较好的制冷效果也很大程度上取决于工质对的选择，在工作温度范围中吸附 性能强、吸附速度快、传热效果好的吸附剂是制冷机能否满足工作条件，能否适 应环境要求的关键。 性能良好的吸附剂具有以下几个特征：( 1 ) 比表面积大，内部具有网格结构 的微孔通道；( 2 ) 吸附容量大( 3 ) 吸附力小，再生温度低，活化后吸附物的残 余量小；( 4 ) 化学物理稳定性好，在吸附和脱附过程中本身物理结构不变，且不 发生分解；( 5 ) 吸附速度快，较易达到平衡状态；( 6 ) 气流阻力小；( 7 ) 再生性 好，可重复多次使用；( 8 ) 经济性好，来源广泛且成本低。 基于以上原则，工业上常采用的物理吸附剂有活性炭、沸石、硅胶、活性氧 化铝和活性炭纤维等多孔物质；化学吸附剂主要有氯化钙、氯化锶、金属氢化物、 金属氧化物等。 目前分子筛一水，活性炭一甲醇、沸石一水、硅胶一水、氯化钙一氨、氯化 锶一氨，金属氢化物一氢，其中其中氯化钙一氨工质对的特点是化学吸附量大， l m o l 氯化钙可吸附8 t o o l 氨，由于其为一化学脱附反应，所以反应过程中会吸收 大量的热量，本文中所研究的脱附制冷系统便采用氯化钙一氨作为工质对。 新型物理化学制冷方法 1 3 脱附吸附床层传热传质机理研究 1 3 1 吸附床热阻及强化途径 吸附床热阻主要是以下两种：( 1 ) 吸附换热器的金属壁与吸附剂之间的接触 热阻。( 2 ) 固体吸附剂的传热热阻，与吸附剂的导热系数成反比。研究表明【6 i ， 接触热阻对吸附床的传热过程影响较大，在床层外表面附近造成很大的温度梯 度。这主要是由于吸附剂颗粒有其自身的特殊形状，使其表面不能与金属表面保 持良好的接触状态，产生了较多的空隙，增大了导热热阻，引起了温度的不均匀 分布。所以应尽量使吸附床的内表面光洁平整，使其与吸附剂紧密接触。 吸附床主要有两种类型： ( 1 ) 非圃结型 非固结型吸附床中，固体吸附颗粒分散分布于床中，床层的传热性能差，导 热系数低，接触热阻大。吸附床的导热系数在0 1 0 3 w m * k 之间。这种吸附床 的单位质量制冷剂的制冷能力低，目前已做过的实验表明其制冷量在5 0 w k g 左 右。目前这种床层的换热过程强化主要通过强化吸附换热器的传热面积来实现， 如使用翅片，但由于其本身结构的缺陷，效果都不是十分理想【8 j 。 换热介质 制 幽i 一3 吸聊 床结构刁i 惹图 ( 2 ) 固结型 固结型吸附床中，吸附剂粉末与具有良好导热性能的黏合剂、添加剂、金属 泡沫等按一定的比例混合，再经过搅拌、注模、加压、烧结等工艺，使其成一定 的特殊形状，如圆柱状，砖块状等 9 1 1 】，吸附床由这些吸附剂固结块堆积而成， 从而使吸附剂与吸附床金属内表面紧密接触，减小接触热阻，提高换热效果。但 是，这种方法在提高传热系数的同时也增加了床层的致密程度，使吸附剂的孔隙 率大大降低，影响床层的传质效果，所以在固结时应采取相应措施来保证床层在 新型物理化学制冷方法 固结的同时保持较好的透气性能。m a u r a n l “1 等人以强化化学热泵( c a c l 2 一n h 3 为工质对) 的吸附床的传热为目的，在c a c l 2 中添加石墨并固结处理，吸附床的 导热系数由原来的0 】0 3 w m * k 提高到4 0 w m * k ，接触热阻大大降低。 1 32 脱附吸附床层传热传质数学模型的研究 吸附床内发生的吸附脱附过程是一个复杂的化学反应过程，而伴随着这个过 程中又有传质过程和传热过程，传质过程又引起了热量的传递，热量传递中又影 响了化学反应的进行，化学反应过程的改变又引起了传质过程的变化，所以这是 一个相当复杂的传热传质问题。需要充分的考虑吸附床运行的各个过程，合理简 化条件，建立适合这一过程的数学模型，来对这一过程进行数学描述。同时，还 要结合通过实验获得的数据，与通过对该模型进行数值计算得到的结果进行比 较，不断的修正改进该模型，最终得到个可以对系统的性能进行较好描述、能 对循环系统的性能进行预测和优化具有应用价值的数学模型。 国内外许多学者都对吸附式制冷系统的吸附器传热传质性能进行了研究，目 前对于吸附床内数学模型的建立大致可分为三种类，即均匀温度场模型、均匀压 力场模型并l j - i i ：- 均匀温度场和压力场模型，这一分类主要是根据建立计算模型时对 传热传质阻力的作用，以不同程度的假设来进行的。 r 1 ) 均匀温度场模型 均匀温度场模型是一种比较简单的建模方法，假设吸附床内的温度及压力都 均匀一致，各处的差值小到可忽略不计，即所谓的集总参数法。通常，在吸附器 结构紧凑、吸附剂厚度较小且吸附床的加热冷却较为均匀的条件下。这种假设不 会引起太大的误差，而且会使计算简化，尤其适用于对吸附循环整体性能的计算。 sm s a m i 和c t r i b e s i ”】采用均匀温度场模型对吸附传热传质过程进行了模 拟，但建模是以平衡吸附为条件的，其模型分别应用于单床循环和双吸附器回热 循环与实验比较，效果良好。b i d y u t b ，s a h a l l 3 等也采用此方法对硅胶水吸附系 统进行了模拟计算，以确定操作条件对于冷量及c o p 的影响。这一模拟比其他 集总参数法模拟过程的先进之处在于考虑到了非平衡吸附对于过程的影响，即不 再假设吸附解吸过程在每一过程都处于平衡状态。因为实际吸附制冷循环过程 中，只有当循环周期远远大于吸附达到平衡所需时问，才能认为平衡吸附条件成 _ _ _ _ _ _ _ l _ _ _ - _ _ _ - - - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 。o 一 新型物理化学制冷方法 i 立。而由于近年来对吸附制冷技术的重视，系统性能的改进很快，循环周期已由 原来的一p l 8 , 时改进到几十分钟甚至更短。很多情况下，系统处于非平衡状态下 的吸附。在对吸附床建模时，就有必要将这一因素考虑进去。 ( 2 ) 均匀压力场模型 吸附式制冷系统在实际运行中由于加热的不均匀性及吸附剂材料本身的传 热特性会使吸附床内部各点温度产生差异，而且脱附或吸附过程中，致冷剂要释 放或吸收吸附热，也加大了这种温度差异。均匀压力场模型就是在考虑这种温差 的基础上提出的，因此，这种模型较前述模型先进，尤其适用于吸附材料较厚、 吸附器体积比较大的场合。 事实上，不仅吸附器内温度场是不均匀的，且由于吸附器内部存在传质阻力， 其压力场也是不均匀的。但在适当的条件下，如吸附剂材料均匀连续，床内制冷 剂流动缓慢，使传质阻力d , n 可忽略不计，即假设压力场是均匀的，这就是均匀 压力场模型。 z t a m a i n o t - t e l t o 和r e c f i t o p h u s i 在进行以活性炭氢为工质对的样机实验 中，结合数值计算对系统的质能平衡建模，其对象是一带翅片柱形的吸附器，内 部铝管内有换热介质流过。该吸附床的数学模型由m u r y e b v u l l 6 1 发展起来用于模 拟加热阶段的情况。m o s t a f a 将模型进一步深化，考虑了吸附床内存在死角的情 况。t a m a i n o t 则针对内外层铝管、吸附剂、翅片分别建立能量平衡方程，对两维 模型使用m a t l a b 软件中的微分方程程序( c n 格式) 来处理。 a h 蛳i i l 7 j 曾以这一模型专门对吸附床内的传热传质过程进行了模拟计算。他 仅对等压的吸附过程进行了模拟，其对象是一个带翅片的长方体吸附床。认为其 温度分布为二维，忽略长度方向的导热( z 足够长) ，其控制方程由单元能量平衡 得出。他用数值计算结果评价了吸附床设计参数对吸附性能的影响，并得出结论： 减小翅片间的距离可大大提高吸附性能，而翅片厚度与金属类型对吸附性能无大 的影响，但该模型无实验验证。 j j g u i l l m i n o t 和f m e u n i e r 则对吸附床的传热传质过程做了较为细致的模 拟。对象是一长方体带翅片的吸附床，建立了二维模型。根据r e c r i t o p h 对理 想吸附过程的描述，吸附床的一个完整循环包含了等容冷却、等压吸附、等容加 热、等压解吸四个过程。因此，g u i i l m i n o t 的模型分别对等容和等压过程进行了 模拟，并得到了较好的验证。 翌! 型塑型些兰型堡塑垄 t a f u l l e r 坶1 对于一个回热系统中的吸附器建立了比较简单的均匀压力场模 型，并称为“两温度场模型”。即第一个偏微分方程针对吸附床将温度描述为时 问和空间( 一维径向) 的函数；第二个偏微分方程描述换热介质，其温度也作为时 空分布的函数。这一模型对细长形吸附床较适用。w z h e n g 和w o r k e r 也对吸附 床进行了类似的计算，并与实验值较吻合。 常士楠，林贵平2 0 1 等建立了以沸石一水为工质对的吸附式制冷系统吸附床在 非第一类边界条件时的二维传热传质模型，其对象也是一带翅片的圆柱状吸附 床，管外有换热介质进行加热。模型由吸附床方程、翅片方程、反应器壁方程和 吸附速度方程几部分构成，考虑了非平衡吸附条件，壁面方程采用集总参数法。 最后对该模型进行了数值求解，并讨论了肋片数量、肋片物性参数、吸附床的有 效导热系数、接触热阻等参数对脱附时间的影响，最后得出结论：增加肋片可以 改善吸附床的性能，其中肋片的数量和接触热阻的影响较大，肋片的物性参数影 响不大。 ( 3 ) 非均匀温度场和压力场模型 这是一种较先进的建模方法，它几乎排除了前面提出的各种假设，不但考虑 传热阻力造成的温度场不均匀，也考虑内部传质阻力存在而导致的不均匀压力 场，这样就有必要考虑制冷剂在材料中流动的影响。这种模型的建立和求解非常 复杂，具体实践很少。 s u n 等采用e r g u n 方程表达颗粒间气相吸附质流动速度，建立轴向的一维 传热传质模型。a m a r 等在s u n 等的研究基础上建立了一个二维模型，进一步考 虑了径向的传热与传质。李明，王如竹等建立了太阳能吸附式制冰机的传热传质 耦合模型，该模型考虑了制冷剂对流项及压力场的差异，并对模型提出了可行的 求解方法，但在实际求解中忽略了对流项的影响进行，其结果与实验吻合较好。 张立志等建立了余热吸附制冷系统中吸附床的一个三维非平衡传热传质 数学模型，其对缘是一个带肋片的双套管式吸附器，采用沸石分子筛一水为工质 对。该模型考虑了角度方向的传热传质现象，并同时考虑了吸附剂颗粒内部传质 阻力和外部传质阻力的影响，它包括加热，冷却流体传热模型、换热管传热模型、 肋片传热模型和吸附剂颗粒传热传质模型四部分，可用来求解吸附床内瞬时三维 温度场、压力场、速度场和浓度场，计算结果与实验结果吻合较好。 新型物理化学制冷方法 1 4 吸附制冷系统的实验研究 在以上理论研究的基础上，研究人员对吸附制冷进行了大量的实验。 上海理工大学袁晓军、欧阳新萍等人【2 3 1 建立了一套实验装置，吸附床采用管 壳式换热器的形式管子采用翅片管，介绍了以氯化钙一氨为工质对的吸附式两床 循环装置，并在此实验基础上进行了实验研究，得出了以氯化钙一氨为工质对的 连续循环制冷系统的制冷量、系统性能系数c o p 随时间的变化关系，最终的实 验结果显示，此装置的制冷效果优于其初始设计指标，其设计的管壳式吸附器具 有一定的应用价值。 华南理工大学的陈砺、方立国等f 2 4 】建立了套以氯化锶一氨为工质对的实验 装置，吸附床为套管结构，外管没有三个热电偶接口，测量吸附床层中不同轴向 和径向位置的温度，从而建立了化学吸附式制冷单元，对氯化锶一氨工质对的制 冷性能进行了实验研究，得出不同热源温度下的制冷量、吸附速度、解吸速度等 数据，并与活性炭甲醇工质对进行了比较。结果显示氯化锶一氨工质对的制冷 量大大高于活性炭一甲醇，单位吸附剂的制冷量是活性炭一甲醇的3 2 倍以上， 最高达到5 9 倍。 中国海洋大学的谢迎春、梅宁等建立了一套单管实验装置，其以氯化钙一氨 为工质对，对固体吸附式制冷系统的外特性进行了系统的研究。文中的吸附式制 冷系统的发生器是由一组吸附制冷单管构成的，建立了单元管的实验装置并进行 了热力分析计算，得出了单位质量制冷剂制冷功率( s o p ) 以及性能系数( c o p ) 随蒸发温度的变化曲线，通过对实验数据的分析，得出了单管的性能曲线。研究 结果表明，以氯化钙一氨为工质对的吸附制冷系统具有制冷量大、单位制冷功率 高等优点，可广泛应用于渔船保鲜、汽车空调等场合，有较好的发展前景。 1 5 溶解制冷循环 溶解制冷循环主要是利用有些无机盐类，如硝酸钾、硫酸钾、硝酸铵等，在 溶解的过程中会吸收热量，使溶剂的温度降低，从而产生冷量。根据这一原理， 我们提出了溶解制冷循环这一全新的制冷循环方式。 溶解制冷循环主要由溶解制冷器，换热器和蒸发器提浓器组成，系统运行时， 新型物理化学制冷方法 在蒸发器中将饱和溶液蒸发提浓，产生的高温饱和溶液通过套管换热器的降温形 成低温过饱和溶液，在将水与过饱和溶液在制冷器中混合，过饱和溶液中的晶体 将溶解从而产生稳定的冷量输出。在蒸发器中产生的蒸汽通过蒸汽冷凝器和节流 阀的降温降压，所产生的低温水进入溶解制冷器中与过饱和溶液混合。 1 5 1 过饱和溶液中无机盐的结晶控制 由于本循环中是以无机盐溶解过程作为冷量的输出来源，所以不可避免的要 在溶液中产生的无机盐晶粒，因此，对于过饱和溶液中晶粒结晶形状和l 时问的控 制对整个循环具有非常重要的意义。 由于循环中产生了结晶的现象，所以会给循环中液体的输运带来较大的困 难，对于循环中结晶形状和结晶颗粒数量的控制方法的研究就十分重要。同时， 由于过饱和溶液中能析出的无机盐的数量一定，所以如果结晶过程中颗粒的数量 越多，无机盐与溶液的接触表面积就越大，从而加速无机盐晶粒的溶解速度，缩 短循环时间，提高循环制冷量。 1 5 2 固液分离方法 由于是以无机盐的溶解过程作为冷量的输出源，所以不可避免的要将盐类同 溶剂分离开来。本文中主要是通过加热提浓的方式使饱和溶液成为混合温度下的 过饱和溶液，再通过降温的方式使溶液中析出无机盐晶体，达到固液分离的目的。 这样做的好处是分离方法简单，实现起来较为容易，同时装置结构也较易设 计。但是由于蒸发方式的使用，在溶剂的汽化潜热较大的条件下，会消耗大量的 热量，严重影响整套装置的制冷效率。同时由于产生了大量的蒸汽，其冷凝器的 热负荷将大大增加，使整套装置的体积极难得到控制。在这样的条件下，对于固 液分离方法的研究，对于本文中的这套装置的实现乃至应用都具有极为重要的意 义。 1 52 1 膜分离技术 膜广泛的存在于自然界中，特别是生物体内，但人类对它的认识和研究确很 新型物理化学制冷方法 晚。自从1 7 8 4 年法国学者a b b en o l l e t 发现，水能自然的扩散到装有酒精溶液 的猪膀胱内，首次揭示了膜分离现象，发现并证实了渗透现缘以后，d u b m n n u t 才于1 9 6 3 年制成了第一个膜渗析器，从此开创了膜分离技术的新纪元。 我们可以将分离膜看作是把两相分开的一薄层物质，它可以是固定的，也可 以是液态和气态的。膜分离技术具有以下几个特点： ( 1 ) 膜分离过程咀不发生相变，和其他方法相比能耗较低，因此又称节能 i 技术。 ( 2 ) 膜分离过程是在常温下进行的，因而特别适用于对热敏感的物质。 ( 3 ) 膜分离技术不仅适用于有机物和无机物，从病毒、细菌到微粒的广泛 分离，而且还适用于许多特殊溶液体系的分离，如溶液中大分子与无机盐的分离， 一些共沸物或近沸点物系的分离等。 ( 4 ) 膜分离法分离装置简单，操作容易且容易控制，便于维修且分离效率 高，作为一种新型的水处理方法与常规水处理方法相比，具有占地面积小，处理 效率高等特点。 膜分离技术的应用范围是极其广泛的，但其首先开发研究和应用的都是水处 理领域，对其的开发和应用通过这些年的研究前人已积累了不少经验，是一种已 进入商业产品化的一种技术。 基于膜分离技术的这些特点，若能将其应用到本文中溶解制冷循环中的固液 分离过程中，将会极大的减少热量的消耗，提高循环的制冷效率。 1 6 本文的研究内容与创新点 本文在以上理论研究的基础上，以氯化钙一氨为工质对，在前人对吸附式制 冷研究的基础上，对c a c l 2 n h 3 脱附制冷系统的传热传质性能和工程应用的可 能性进行研究，论文主要由以下几个部分组成： ( 1 ) c a c l 2 一n h 3 脱附制冷系统的构成及分析 对氯化钙一氨脱附化学反应过程和吸附化学反应过程进行分析，分析了 c a c l 2 - n h 3 脱附制冷循环的制冷机理，对c a c l 2 一n h 3 脱附制冷循环的构成进行 了描述，并对c a c l 2 - - n h 3 脱附制冷循环进行了分析。 ( 2 ) c a c l 2 一n h 3 脱附制冷系统的数值模拟 新型物理化学制玲方法 脱附吸附床内的脱附过程是个复杂的、多变的非平衡热力过程，本文以 - i u i - 7 衡热力学为基础，建立了单元管内的一维非平衡传热传质模型，该模型由能 量方程、平衡吸附方程、吸附动力学方程和壁面能量方程四个控制方程组成，并 在建摸过程中考虑了传质阻力和由于脱附过程中产生的氨气流动所带来的热量 流的影响， 在建立了脱附吸附单元管模型的基础上，采用数值方法对模型控制方程进 行离散化处理，采用等步长全隐式差分格式的有限差分方法对模型进行了数值求 解，得到了管内的温度分布状态。并与实验结果进行了比较。 ( 3 ) c a c j 2 一n h 3 脱附制冷单元管热力学试验以及氯化钙氨合物结构分析 本文建立了c a c l 2 一n h 3 脱附制冷单元管实验装置，在实验结果的基础上对 管内的热动力特性进行了分析，通过计算得到了c a c l 2 一n h 3 脱附制冷循环的性 能系数c o p 。采用x 射线衍射法( x r d ) 对氯化钙氨合物结构进行分析。 基于以上研究内容，本文的创新点主要有： ( 1 ) 以氯化钙一氨为工质对，提出了一种全新的制冷循环脱附制冷循 环系统， ( 2 ) 采用x 射线衍射法( x r d ) ，对氯化钙氨合物结构进行分析。 ( 3 ) 以非平衡热力学理论为基础，在考虑质量流带来的热量流的影响因素 下，对脱附吸附床内的工况进行数值模拟。 通过研究，本文中提出的c a c l 2 一n h 3 脱附制冷循环系统应用于工程实际中 是可行的。其具有较高的性能系数( c o p ) 和冷量输出，且清洁无污染，是一种 环境友好的制冷方式，符合设计的环保要求。 新型物理化学制冷方法 2c a c i 。n h 3 脱附制冷机理 2 1 吸附现象的基本概念 表面吸附是指在固气或液，气两相系统中，分子或原子从气相到固气或液 气交界面上的堆积。对于固气系统，产生吸附的原因在于当气体与固体接触， 气体的分子会不断地撞击固体的表面，其中有的分子立刻被弹回气相，有的则会 在表面滞留一段时问后才会返回气相，吸附就是这种滞留的结果。吸附是发生在 材料表面的重要现象，它是固体表面的特征之一，对固体表面性质有很重要的影 响。如吸附可以改变表面的结构，使表面的组分发生变化等等。物质在表面层的 浓度，大于内部浓度的吸附称为正吸附：反之，表面层的浓度小于内部浓度的吸 附称为负吸附。己被吸附的原子或分子，返回到气相中的现象称为解吸或脱附。 一切固体都具有不同程度地能将其周围介质的分子、原子或离子吸附到自己 表面的能力。从热力学的观点来说，固体表面之所以能够吸附其它介质，是因为 固体表面具有过剩的能量( 表面自由焓) ，它具有吸附其它物质而达到降低表面 自由焓的趋势。如果吸附作用能使表面自由焓降低，则气体在固体表面上的吸附 过程就是一个自发的过程。由此可知，固体表面总是吸附那些能降低它的表面张 力的物质。 具有吸附作用的物质称为吸附剂，被吸附的物质称为吸附质。显然，在一定 条件下，吸附剂的比表面积越大，它的吸附能力就越强。因此，为了提高吸附剂 的吸附能力，必须尽可能的增大吸附剂的比表面积，所以那些具有多孔的或颗粒 状的物质，如活性炭、硅胶、沸石分子筛等都是很好的吸附剂。 2 2 吸附现象的分类及区别 2 2 1 吸附的种类 原子或分子吸附在固体表面可分为以下几种方式例 ( 1 ) 物理吸附( p h y s i s o r p t i o n ) 分子或原子吸附在固体表面是靠它们与表 面的吸引力，如果分子或原子是通过v a nd ew a a l s 力吸附在固体表面上的，这种 新型物理化学制冷方法 吸附作用i 】l f 物理吸附。由于这利，作用力为超距力，因此在较高的压力下，可形成 多层吸附。这种吸附的多少主要取决于温度、压力和表面的大小，而与表面微观 结构的关系不大。 ( 2 ) 化学吸附( c h e m i s o r p t i o n ) 如果吸附的分子、原子或原子团是通过化 学键与表而原予相互结合的，这种吸附作用叫化学吸附。化学吸附可视为吸附质 ( a d s o r b a t e ) 分子或原子即吸附在表面上的分子或原子与吸附剂即吸附 吸附质分子或原子的物质( 这里是固体表面原子) 通过一个或多个电子轨道的重 叠，而进行的一种化学反映。化学吸附具有极高的方向性，一般限制在表面单层。 化学吸附的多少不仅取决于温度、压力和表面的大小，而且还与固体表面的微观 结构密切相关。 ( 3 ) 共吸附( c o a d o r p t i o n ) 共吸附是指两种气体a 和b 在表面上吸附时的 情况，分为两种：一是协和吸附，表面上出现的是有规则的混合物。例如，c o 分子在p b 金属一i - 吸附时可得到p b ( 1 1 0 ) c ( 2 2 ) - - c o 结构，如果部分覆盖 c o 的p b ( 1 1 0 ) 表面再在h 2 中暴露，那么，将得到一种全新( 1 3 ) 结构，认为 这是有混合吸附物的复合物构成的。另一种极端情况为竞争吸附两种分子在表面 上完全不能互溶。在这种情况下，它们有在不同微区内积聚的趋向，即在一个微 区内只有a 而在另一个微区内则只有b ，两种分子竞争相同的自由吸附部位。 ( 4 ) 吸收( a b s o r p t i o n ) 吸收是指吸附原子扩散到固体内部的行为，小原子 如氢、氮、碳等最容易发生此行为，由于原子必须通过扩散进到固体内部，因此 吸收过程是一种热激发过程。 ( 5 ) 形成化合物( c o m p o n df o r m a t i o n ) 当吸附原子与固体表面键结强过固 体内部的键结时，吸附原子将与表面原子形成化合物，例如氧化层的生成。化合 物的形成也是一种热激发过程，因为在形成化合物的过程中必须打断固体的键 结。 2 2 2 物理吸附和化学吸附的区别 在以上所说的五种吸附形式中，本文中最关心的是化学吸附。化学吸附和物 理吸附间有很大的区别，下面对其进行比较。 l e n n a r d j o n e s 模型【3 3 】为我们的比较提供比较直接的认识，其模型如图2 1 新型物理化学制冷方法 中的曲线a 可见，当吸附质分子与吸附剂分子距离小于两者i i j 零位能的分子间 距时，分子问的相斥力起作用；而当吸附质分子与吸附剂分子距离大于两者问零 位能的分子间距时，范德华力起作用，吸附质分子落入吸附剂分子的浅位阱 处，放出吸附热形成物理吸附。因为位阱较浅、吸附作用距离较大，因而物 理吸附的特点是吸附作用比较弱，吸附热比较小，可吸附多层，温度越低吸附量 越大，对吸附质气体一般无选择性，吸附量随吸附剂比表面积的增大而增加，吸 附和解吸速度快。 s q 皑 世 n q y 一 蝴” 、 一一 图2 - ll e n n a r d j o n e s 曲线 a 物理吸附；b 化学吸附 蚓 普 督 图2 - 2 吸附等压线及物理吸附 与化学吸附关系 在化学吸附中吸附剂和吸附质之间产生电子交换而形成离子键、共价键等化 学键。由图2 1 位能曲线b 可见，如果吸附质分子经物理吸附进入浅位阱以 后，再克服浅位阱如和深位阱q 。问的位垒e 。( 即化学吸附活化能) 解离成原子态 而进入深位阱q 。，此时可放出较大化学吸附热从而形成化学吸附。化学吸附的特 点是吸附作用强，吸附热大，吸附有选择性，一般只吸附单层，吸附、解吸速度 慢等。 从上面的讨论中可以看到，在发生化学吸附前，必须对系统馈送一定的能量， 以便使吸附物发生化学转变，即使其结构发生变化。这个馈送的能量，就是产生 化学吸附的激活能。从图中还可以看到，化学吸附的脱附激活能是吸附激活能和 化学吸附热的和。在固一气( 气体或蒸汽) 体系的吸附过程中，吸附质蒸汽和吸 附剂多孔介质颗粒接触时，在此颗粒的孔道内形成单分子吸附：吸附质蒸汽分压 继续升高逐渐形成多分子吸附；当吸附质平衡吸附分压p 升至一定程度与饱和蒸 汽压p o 之比在一定值( p p o = 0 0 5 o 3 ) 时，如孔道的孔径远大于吸附质分子，吸 f 、一 新型物理化学制冷方法 附质蒸汽冷凝于孔道的最窄小孔径处的毛细管壁上，形成毛细管凝聚吸附。实际 上物理吸附和化学吸附也没有j “格的界限，随着条件( 例如温度) 的不同，两者 之间是可以相互转化的。例如，在一1 9 0 时，氮在铁上的吸附为物理吸附，但在 5 0 0 时却成为化学吸附，生成铁的氮化物。一般在室温下，物理吸附、化学吸 附和毛细管凝聚同时存在，最初物理吸附速度非常快，几分钟之内即达到平衡， 进入化学吸附阶段后吸附速度逐渐减慢。1 9 3 1 年t a y l o r 假设物理吸附希1 化学吸 时的关系如图2 - 2 所示。图中a b b 为物理吸附，c c d 为化学吸附，b c 为不稳 定吸附。 2 3 吸附热和脱附热的概念 吸附过程是一个气体凝聚的过程，在这一过程中伴随着热量的变化。吸附热 由两部分组成，一部分是由于被吸附气体分子之间的范德华力的吸引，使蒸汽凝 结成液体而释放出凝热；另一部分是由于吸附质分子与吸附剂分子表面之间的吸 引力，从而降低了吸附质分子的自由度，因而放出热量，此部分热为表面能。 吸附热分为积分吸附热和微分吸附热。积分吸附热是指“干净”或经“排气” 的吸附剂，吸附一定量的气体吸附质时，在较长的时间内吸附每单位重量吸附质 引起热量变化的平均值。积分吸附热随吸附质浓度的变化而改变，吸附质浓度增 加，积分吸附热下降。微分吸附热是对一定量的气体吸附质而言，每单位重量的 吸附剂吸附摩尔吸附质后，再吸附极少量气体吸附质而引起的热量变化，是吸 附过程瞬问热量变化，为微分值。 对于形成共价键的化学吸附，可自吸附前后键能的变化计算吸附热。例如氢 在碳上的吸附可表示为2 c + h 2 2 c h 。、发化学吸附时碳原子问的键未破坏，则吸 附热可根据式2 1 计算 q o = 2 e c h e h - h( 2 - 1 ) 但由于有些吸附反应较为复杂，其最终形成的共价键并不是一个单一的形 式，如本文中采用的c a c l 2 一n h 3 工质对，在不同的温度下可以形成c a c l 2 + 8 n h 3 、 c a c l 2 4 n h 3 和c a c l 2 -