（食品科学专业论文）三种农药在自然环境及微生物介入条件下的降解动态研究.pdf

三种农药在自然环境和微生物介入条件下的降解动态研究 捅要 农药残留问题已经成为全球性的问题，农药残留的超标，不仅对食品安全和 人们的健康造成影响，而且对国民经济也带来巨大的损失，因此对加强农药残留 的分析检测并对其进行降解具有非常重要的现实意义。由于微生物降解具有高 效、彻底、无二次污染等优点成为降解农药残留的重要途径。 本文采用高效液相色谱对饮用水、青菜和鱼肉三种典型食品中高效氯氟氰菊 酯、高效氯氰菊酯以及三唑磷农药进行定量检测。研究表明，对高效氯氟氰菊酯 分别采用丙酮正己烷、丙酮石油醚、丙酮石油醚进行提取效果较好，液相色谱 检测时以乙腈水( v v ：8 0 2 0 ) 作为流动相，2 3 0 n m 条件下检测峰型较好，在农药浓 度为0 1 - - 1 0p p m 时，三组萃取剂的回收率分别为9 7 9 3 1 0 3 0 2 、9 1 4 - - - 11 3 9 和8 9 5 8 1 0 3 2 2 ，相对标准偏差在0 5 8 - 9 9 0 之间；对高效氯氰 菊酯分别采用丙酮- - 氯甲烷、丙酮石油醚、丙酮石油醚进行提取效果较好，液 相色谱检测时以乙腈水( v v ：8 0 2 0 ) 作为流动相，2 2 5 n m 条件下检测峰型较好，在 农药浓度为0 1 - - 1 0p p m 时，三组萃取剂的回收率分别为1 0 0 7 2 1 0 1 9 8 、 9 8 6 11 5 3 和8 7 2 1 l1 7 2 0 ，相对标准偏差在0 6 4 2 - - 7 3 0 之间；对 三唑磷分别采用乙酸乙酯、乙酸乙酯、丙酮进行提取效果较好，液相色谱检测时 以乙腈水( v v ：8 0 2 0 ) 作为流动相，2 4 6 n m 条件下检测峰型较好，在农药浓度为 o 1 1 0p p m 时，两组萃取剂的回收率分别为9 4 2 9 1 0 5 8 3 、 9 3 8 2 - - 1 1 2 0 1 和9 2 6 7 1 1 3 0 2 ，相对标准偏差在3 4 6 - - - 6 8 7 之间。方法操作简 单、快速，能够在食品安全检测中发挥一定的积极作用。 本研究分别从农药厂污水口污水及长期喷洒农药的果园土壤经富集培养筛 选农药高效降解菌株，从土壤中筛选的菌株降解效果不够理想，最终从污水中分 离得到三株降解菌f 3 7 、m l 9 及t f 4 1 3 分别降解高效氯氟氰菊酯、高效氯氰菊 酯及三唑磷。经b i o l o g 鉴定结果表明，f 3 7 为布氏柠檬酸杆菌( c i t r o b a c t e rb r a a k i ) ， 其最适降解温度为3 7 ，最适降解初始p h 为7 0 ，该菌以共代谢方式降解高效 氯氟氰菊酯，培养7 2h 对2 0 0m e d l 高效氯氟氰菊酯的降解率可达8 0 8 8 。m l 9 为不动杆菌( a c i n e t o b a c t e r j u n i i ) ，其最适降解温度为3 2 ，最适降解初始p h 为 7 0 ，该菌以共代谢方式降解高效氯氰菊酯，培养8 4 h 对4 0 0 m g l 高效氯氰菊酯 降解率可达7 0 0 5 ；t f 4 1 3 为粪产碱杆菌似l c a l i g e n e s f a e c a l i s ) ，其最适降解温度 为3 2 ，最适降解初始p h 为7 0 ，该菌以共代谢方式降解三唑磷，培养7 2h 对 4 0m g l 三唑磷的降解率达7 0 8 3 。 研究了高效氯氟氰菊酯、高效氯氰菊酯及三唑磷农药在p h5 、p h 7 、p h9 水 及海水中的消解动态。三种农药在水中的降解率都与水的p h 有关，高效氯氟氰 菊酯、高效氯氰菊酯及三唑磷农药在碱性水中降解较快，4 5 d 降解率分别为 8 1 9 4 3 、6 1 7 7 5 、8 9 6 7 1 ，在酸性水中降解较慢，4 5 d 降解率分别为5 2 1 3 0 、 4 7 3 9 7 、7 3 5 9 4 ；高效氯氟氰菊酯在p h 5 、p h7 、p h9 水及海水中的半衰期 分别为4 0 7 7 d 、3 0 1 4 d 、1 6 9 5 d 及3 2 7 0 d ；高效氯氰菊酯在p h5 、p h 7 、p h9 水 及海水中的半衰期分别为4 1 0 4 d 、3 0 5 4 d 、2 0 8 2 d 及3 3 4 9 d ；三唑磷在p h5 、p h 7 、p h9 水及海水中的半衰期分别为2 2 9 5 d 、1 7 6 8 d 、1 3 8 9 d 及1 9 9 0 d 。 关键词：高效氯氟氰菊酯高效氯氰菊酯三唑磷降解微生物 i v t h ed e g r a din gd y n a mig so ft h r e ep e s ticjd e sinn a t u r ai e n vir o n m e n to ru n d e rmic r o biai in t e r v e n tio n a b s t r a c t t h ep o l l u t i o no fp e s t i c i d e sh a sb e c o m eas e r i o u sg l o b a lp r o b l e m t h er e s i d u a l p e s t i c i d e si nf o o da n de n v i r o n m e n te x c e e d i n gs t a n d a r da r eh a r m f u lt oh u m a nb e i n g s h e a l t ha n df o o ds a f e t y t h i sp r o b l e ma l s ob r o u g h tal o to fe n o r m o u sl o s s e si nt h e i n t e r n a t i o n a lt r a d e s oi ti si m p o r t a n tt os t r e n g t h e nt h er e s e a r c ho nt h ee x a m i n a t i o n t e c h n o l o g ya n dt h ed e g r a d a t i o no ft h ep e s t i c i d e sr e s i d u ei nf o o d d e g r a d a t i o no f p e s t i c i d e sb ym i c r o o r g a n i s m sh a sb e e np r o v e dt ob eh i g h - e f f i c i e n c y , t h o r o u g h ，a n d w i t h o u ts e c o n d a r yp o l l u t i o n ，w h i c hm a k e si tb eo n eo ft h em o s ti m p o r t a n tm e t h o d si n p o l l u t i o nc o n t r 0 1 t h er a p i dq u a n t i t a t i v ed e t e r m i n a t i o nm e t h o do fl a m b d a - c y h a l o t h r i ni nf o o dw a s d e v e l o p e db yh i g hp e r f o r m a n c el i q u i dc h r o m a t o g r a p h y t h e b e s te x t r a c t i o ne f f e c tw a s g i v e nw h e na c e t o n e n - h e x a n e ，a c e t o n e p e t r o l e u ma n da c e t o n e - p e t r o l e u mw a s u s e da st h ee x t r a c t a n to fl a m b d a - c y h a l o t h r i ni nw a t e r ，i ng r e e n g r o c e r yo ri nf i s h r e s p e c t i v e l y t h eh p l cc o n d i t i o n sw e r ed e t e r m i n e da sf o l l o w s ：t h em o b i l ep h a s e c o n s i s t e do fa c e t o n i t r i l e w a t e r ( v v ：8 0 2 0 ) a n dt h ed e t e c t i o nw a v e l e n g t hw a s2 3 0 n m t h ea v e r a g er e c o v e r i e sw e r e9 7 9 3 1 0 3 0 2 ，9 1 4 - - l13 9 a n d8 9 5 8 10 3 2 2 w h e nt h el a m b d a - c y h a l o t h r i nc o n c e n t r a t i o nw a si nt h er a n g eo f0 1 1o p p mr e s p e c t i v e l y r e l a t i v es t a n d a r dd e v i a t i o nw a sb e t w e e n0 58 a n d9 9 ；t h e r a p i dq u a n t i t a t i v ed e t e r m i n a t i o nm e t h o do fc y p e r m e t h r i ni nf o o dw a sd e v e l o p e db y h i g hp e r f o r m a n c el i q u i dc h r o m a t o g r a p h y t h eb e s te x t r a c t i o ne f f e c tw a sg i v e nw h e n a c e t o n e d i c h l o r o m e t h a n e ，a c e t o n e p e t r o l e u ma n da c e t o n e p e t r o l e u mw a su s e da s t h ee x t r a c t a n to fc y p e r m e t h f i ni nw a t e r ，i ng r e e n g r o c e r yo ri n f i s hr e s p e c t i v e l y t h e h p l cc o n d i t i o n sw e r ed e t e r m i n e da sf o l l o w s ：t h em o b i l e p h a s ec o n s i s t e do f a c e t o n i t r i l e 。w a t e r ( v v ：8 0 2 0 ) a n dt h ed e t e c t i o nw a v e l e n g t hw a s2 2 5n l t l t h ea v e r a g e r e c o v e r i e sw e r e1 0 0 7 2 一1 0 1 9 8 ，9 8 6 一1 1 5 3 a n d8 7 2 1 一1 1 7 2 0 w h e nt h ec y p e r m e t h r i nc o n c e n t r a t i o nw a si nt h er a n g eo fo 1 10p p m r e l a t i v e s t a n d a r dd e v i a t i o nw e r eb e t w e e n3 4 6 a n d6 8 7 ；t h er a p i d q u a n t i t a t i v e v d e t e r m i n a t i o nm e t h o do ft r i a z o p h o si nf o o dw a sd e v e l o p e db yh i g hp e r f o r m a n c e l i q u i dc h r o m a t o g r a p h y t h eb e s te x t r a c t i o ne f f e c tw a sg i v e nw h e ne t h y la c e t a t e ，e t h y l a c e t a t ea n da c e t o n ew a su s e d 弱t h ee x t r a c t a n to ft r i a z o p h o si nw a t e r ，g r e e n g r o c e r y o ri nf i s hr e s p e c t i v e l y t h eh p l cc o n d i t i o n sw e r ed e t e r m i n e da sf o l l o w s ：t h em o b i l e p h a s ec o n s i s t e do fa c e t o n i t r i l e w a t e r ( v v ：8 0 2 0 ) a n dt h ed e t e c t i o nw a v e l e n g t hw a s 2 3 0 n m t h ea v e r a g er e c o v e r i e sw e r e9 7 9 3 1 0 3 0 2 ，9 1 4 一11 3 9 a n d 8 9 5 8 - 10 3 2 2 w h e nt h el a m b d a - c y h a l o t h r i nc o n c e n t r a t i o nw a si nt h er a n g eo f o 1 - 10p p m r e l a t i v es t a n d a r dd e v i a t i o nw e r eb e t w e e n 0 5 8 a n d9 9 t h i s m e t h o di se a s yo p e r a t i o na n dr a p i d ，m a yp l a ya ni m p o r t a n tr o l ei nt h ef o o ds a f e t y d e t e c t i o n i nt h i ss t u d y ，d e g r a d i n gb a c t e r i aw e r eo b t a i n e db yi s o l a t i o na n ds c r e e n i n gf r o m o r c h a r ds o i la n dp e s t i c i d em a n u f a c t u r ep l a n t t h r e eb a c t e r i a ls t r a i n sf 3 7 ，m l 9a n d t f 413 c a p a b l e o fd e g r a d i n gl a m b d a - c y h a l o t h r i n ，c y p e r m e t h r i na n dt r i a z o p h o s r e s p e c t i v e l yw e r ei s o l a t e df r o mt h ee f f l u e n to fap e s t i c i d em a n u f a c t u r ep l a n t ，w h i l en o e f f i c i e n t l yd e g r a d i n gs t r a i n sw e r ei s o l a t e df r o mt h es o i l t h es t r a i nf 3 7w a si d e n t i f i e d a sc i t r o b a c t e rb r a a k ib yu s i n gb i o l o gm i c r o o r g a n i s mi d e n t i f i c a t i o ns y s t e m t h e d e g r a d a t i o np r o c e s so fl a m b d a - c y h a l o t h r i nw a sm o n i t o r e da c c u r a t e l yb yh p l c t h e o p t i m u md e g r a d a t i o n c o n d i t i o n sw e r e3 7 * ( 2a n dp h 7 0 b i o d e g r a d a t i o no f l a m b d a c y h a l o t h r i nb ys t r a i nf 3 7w a sa s c r i b e dt oc o m e t a b o l i s m t h ed e g r a d a t i o n r a t er e a c h e d8 0 8 8 a f t e r7 2 h o u ri n c u b a t i o nw h e nt h ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o no f l a m b d a - c y h a l o t h r i nw a s2 0 0 m g l t h es t r a i nm l 9w a si d e n t i f i e da sa c i n e t o b a c t e r j u n i ib yu s i n gb i o l o gm i c r o o r g a n i s mi d e n t i f i c a t i o ns y s t e m t h ed e g r a d a t i o np r o c e s s o fc y p e r m e t h r i nw a sm o n i t o r e da c c u r a t e l yb yh p l c t h eo p t i m u md e g r a d a t i o n c o n d i t i o n sw e r e3 2 a n dp h7 0 b i o d e g r a d a t i o no fc y p e r m e t h r i nb ys t r a i nt f 4 13 w a sa s c r i b e dt oc o - m e t a b o l i s m t h ed e g r a d a t i o nr a t er e a c h e d7 0 0 5 a f t e r8 4 一h o u r i n c u b a t i o nw h e nt h ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o no fc y p e r m e t h r i nw a s4 0 0 m g l t h es t r a i n t f 413w a si d e n t i f i e da sa l c a l i g e n e sf a e c a l i s b yu s i n gb i o l o gm i c r o o r g a n i s m i d e n t i f i c a t i o n s y s t e m t h ed e g r a d a t i o np r o c e s s o f t r i a z o p h o s w a sm o n i t o r e d a c c u r a t e l yb yh p l c t h eo p t i m u md e g r a d a t i o nc o n d i t i o n sw e r e3 2 a n dp h7 0 b i o d e g r a d a t i o no ft r i a z o p h o sb ys t r a i nt f 4 13w a sa s c r i b e dt oc o m e t a b o l i s m t h e d e g r a d a t i o n r a t er e a c h e d7 0 8 3 a f t e r7 2 h o u ri n c u b m i o nw h e nt h ei n i t i a l c o n c e n t r a t i o no f t r i a z o p h o sw a s4 0 m g l t h er e s i d u a ld e g r a d a t i o no fl a m b d a - c y h a l o t h r i n ，c y p e r m e t h r i na n dt r i a z o p h o si np h 5 ， p h 7 ，p h 9w a t e ra n ds e aw a t e rw a ss t u d i e dh e r e t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e d e g r a d a t i o n r a t eo ft h et h r e ep e s t i c i d e si nw a t e rw a sr e l a t i v ew i t ht h ep h v a l u e ，h i g h e r i na l k a l i n ew a t e r ( 81 9 4 3 ，61 7 7 5 a n d8 9 6 71 ) a n dl o w e ri na c i dw a t e r ( 5 2 1 3 0 ， 4 7 3 9 7 a n d 7 3 5 9 4 ) a f t e r 4 5 d a y s - t r e a t m e n t t h e h a l f - l i f ev a l u e so f l a m b d a - c y h a l o t h r i ni nt h ep h 5 ，p h 7 ，p h 9w a t e ra n ds e aw a t e rw e r e4 0 7 7d a y s ，3 0 14 d a y s ，16 9 5 d a y sa n d3 2 7 0 d a y s ，r e s p e c t i v e l y t h eh a l f - l i f ev a l u e so fc y p e r m e t h r i ni n t h ep h 5 ，p h 7 ，p h 9w a t e ra n ds e aw a t e rw e r e4 1 0 4d a y s ，3 0 5 4d a y s ，2 0 8 2 d a y sa n d 3 3 4 9 d a y s ，r e s p e c t i v e l y t h eh a l f - l i f ev a l u e so ft r i a z o p h o si nt h ep h 5 ，p h 7 ，p h 9 w a t e ra n ds e aw a t e rw e r e2 2 ，9 5 d a y s ，1 7 6 8d a y s ，1 3 8 9d a y sa n d1 9 9 0 d a y s ， r e s p e c t i v e l y k e y w o r d ： ia m b d a c y h aio t h rin ：c y p e r m e t h rin ：t ria z o p h o s ：d e g r a d a tio n ： b a c t e r i a v l l 独创声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含未获得 ( 蕉! 塑逡查基丝置墨壁型重贸丝! 奎拦亘窒2 或其他教育机构的学位或证书使 用过的材料。与我同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示谢意。 兰兰兰兰竺三兰兰担坠兰兰竺! 笙一兰三竺一 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人 授权学校可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用 影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。同时授权中国科学技术信息 研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向社会公 众提供信息服务。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：乡龄 i 签字日期- 如产6 月8 日 导师签字： 签字日期：日 三种农药在自然环境和微生物介入条件下的降解动态研究 1 文献综述 1 1 农药残留的现状及危害 2 0 世纪6 0 年代出现的第一次“绿色革命为人类的粮食安全做出了重大贡献， 其中作为主要技术之一的农药为粮食的增产起到了重要的保障作用。农药主要用于 农作物、果蔬、畜牧病虫害等有害生物的防治，并调节农作物的生长发育，保证其 安全正常完成农作物生长、成熟、收获及贮存，农药包括化学农药和生物农药，我 们通常所说的农药是指化学农药，化学农药是一类复杂的有机化合物，根据其用途 可以分为杀虫剂、杀螨剂、杀菌剂、除草剂以及植物生长调节剂等【l 】。根据化学结 构又分为有机氯杀虫剂、有机磷杀虫剂、拟除虫菊酯杀虫剂、以及氨基甲酸酯类杀 虫剂、除草剂和杀菌剂，还有其它农药如脲类化合物、氯代酚、有机氮或有机硫化 合物等。 上世纪6 0 年代以来，由于有机氯、有机磷杀虫剂的大量使用，对环境造成严重 污染，于是农药界更加重视天然来源杀虫剂的研究。7 0 年代，拟除虫菊酯类 ( p y r e t h r o i d s ) 杀虫剂开始大量使用，它是天然除虫菊酯模拟物，具有性质稳定，不 易光解，无特殊臭味及安全系数高，使用浓度低，触杀作用强，灭虫速度快，残效 时间长等优点，被称为是杀虫剂农药的一个新的突破，为杀虫剂中第三大类。拟除 虫菊酯类杀虫剂已成为农用及卫生杀虫剂的主要支柱之一脚。 有机磷杀虫剂( o r g a n o p h o s p h o m sp e s t i c i d e s ，o p p s ) 是一类有机磷酸酯类化合 物，一般难溶于水( 乐果、敌百虫除外) ，易溶于有机溶剂。一般分为四类：磷酸 酯类、硫代磷酸酯类、硫代膦酸酯类、硫代磷酰胺类。有机磷农药对于防治农业虫 害具有经济、高效、方便的特点，一直是国内外广泛生产和使用的农药产品1 3 。 化学农药在农牧业的生产保收和人类传染病的预防和控制等方面发挥了不可磨 灭的作用。每年的化学农药除了销售本身所得的效益外，通过防治病虫害为人类挽 回了数以亿万公斤粮棉的间接效益，对世界农业生产的持续、稳定、高产起了关键 的作用。就全球范围来说，每年因病、虫、草三害而造成的粮食损失，占每年粮食 总产量的一半左右。目前，世界上生产的化学农药主要有4 2 0 种，其中1 6 0 种杀虫剂 为杀螨剂，1 6 种除草剂，5 0 种杀菌剂，其余是植物生长调节剂和驱避剂。经常大量 使用的有1 0 0 多种。上世纪5 0 年代以来世界化学农药销售仍呈上升趋势。全世界的化 学农药产量( 以有效成分计) 1 9 5 0 年为2 0 万吨，1 9 6 0 年为6 0 万吨，1 9 7 0 年为1 5 0 万吨， 三种农药在自然环境和微生物介入条件下的降解动态研究 1 9 7 5 年为1 8 0 万吨。自1 9 8 5 年后维持在2 0 0 - 2 5 0 万吨左右1 4 】。在我国，仅1 9 9 0 年的农 药产量就为2 2 6 6 万吨【5 1 。全世界化学农药销售额1 9 6 0 年为5 8 亿美元，1 9 8 7 年达2 0 0 亿美元，1 9 9 0 年为2 4 6 亿美元。由于世界耕地面积的减少和高产优质品种的开发，进 入9 0 年代以来，化学农药产量、销售额增长趋缓，全球化学农药销售额基本稳定在 2 7 0 - 3 0 0 亿美元左右。我国约有病害7 4 2 种，虫害( 螨害) 8 3 8 种，杂草7 0 7 种，鼠害 2 0 种，其中使农作物严重减产的病、虫、草害有1 0 0 多种。农药的使用使一些常见的 病、虫害得到了有效的防治，由于使用农药，我国每年挽回的粮食损失占总产量的 7 左右，以我国一年粮食总产量4 5 0 0 亿千克计算，其中3 1 5 亿千克的产量是使用农 药挽回的损失【删。 据最新资料显示，2 0 0 5 年我国农药总产量为1 0 3 9 万吨，其中有机磷农药产品就 占到总量的7 0 。目前，世界上的有机磷农药商品达数百种，我国使用的有机磷农 药也有3 0 多种 9 1 。迄今已商品化的拟除虫菊酯有近4 0 个品种，在全世界的杀虫剂销 售额中占1 9 。拟除虫菊酯主要应用在农业上，如防治棉花、蔬菜和果树的食叶和 食果害虫，这方面的用量占总销售量的9 5 t l o l 。 农药给人们带来利益的同时，也给我们带来不能忽视的危害。随着人们生活水 平和质量的提高，食品安全意识的提高，对农药残留危害的认识范围越来越广泛， 认识程度越来越深刻。农药残留很难降解，人们在使用农药防止病虫草害的同时， 也使粮食、蔬菜、瓜果等农药残留超标，污染严重，同时给非靶生物带来伤害，每 年造成的农药中毒事件及职业性中毒病例不断增加1 , 1 1 - 1 3 】o 农药的大量使用对农作物 及食物也造成污染，吸附在植物表面的农药以及经根系吸收土壤和水体中的残留农 药，通过植物体内的迁移转化，可以逐步分配到整个农作物植株中，造成对农作物 的污染；当使用被污染的粮食、蔬菜等做饲料，用受污染的水饲养动物或进行植物 灌溉时，就会使农药转移到肉类、乳类、蛋白类和鱼类等食品中；人们再通过呼吸、 饮食等方式将农药带入体内，使人的健康和生命受到威胁。人畜接触使用过农药的 器具、农作物或食用农药污染的食物极易引起急、慢性中毒【1 4 1 。同时，农药厂排出 的污水和施入农田的农药等也对环境造成严重的污染，破坏了生态平衡，影响了农 业的可持续发展，威胁着人类的身心健康。农药不合理的大量使用给人类及生态环 境造成了越来越严重的不良后果，农药的污染问题已成为全球关注的热点。农药残 留不仅污染大气、土壤和水域，毒化和危害自然环境，更直接残留在作物各个部位， 2 三种农药在自然环境和微生物介入条件下的降解动态研究 污染农产品及其加工制成的各种食品，影响农产品和食品的质量，直接危害人们的 身心健康，甚至引发社会恐慌，成为社会不稳定、不和谐的因素【1 5 】。 拟除虫菊酯类杀虫剂残留期较长，对某些非目标生物如蜜蜂、家蚕及天敌昆虫 毒性较大，对鱼、虾、贝类等水生生物毒性也很甜2 1 。而有机磷农药产量高，使用 广泛，成为农产品、土壤、水源和大气农药污染的主要污染物。研究发现：常见拟 除虫菊酯毒性依次为：氯氟氰菊酯 溴氰菊酯 氯氰菊酯 氰戊菊酯 氯菊酯，即 含a 氰基比不含q 氰基毒性大，有卤原子取代则毒性增加，且毒性随卤原子相对分 子质量的加大而增加【阍。 所以，加强农药的降解研究、解决农药对环境及食物的污染问题，是人类当前 迫切需要解决的课题之一。农药残留广泛分布于的土壤、水体、大气及农产品中， 难以利用大规模的工程措施消除。农药残留在自然界依靠微生物可以缓慢地进行降 解，但其降解速度无法满足环境保护的要求。近年随着对农药残留污染问题的重视， 如何消除环境中的农药残留已成为世界各国的研究热点。 1 2 消除农药残留的方法 目前已研究的消除农药残留的方法主要有化学降解、光化学降解、超声波降解、 洗涤剂、电离辐射、生物降解等。农药残留的消除在国外已进行了几十年的研究， 我国从2 0 世纪8 0 年代也开展了这方面的工作，并取得了相当大的进展。光降解、超 声波、超临界水氧化法、f e n t o n 法主要用于农药废水的处理，其中光催化降解及光 降解与化学氧化降解相结合的处理技术有较好的发展前景；臭氧法、过氧化氢法、 电离辐射等主要用于果蔬及食品的农药残留去除，其中洗涤剂有较好的应用前景； 微生物降解主要用于田间作物及土壤。 1 2 1 化学降解 农药的化学降解大多通过氧化作用来进行，主要有臭氧降解法、过氧化氢法、 f e n t o n 法和超临界水氧化法等。 1 2 1 1 臭氧降解法 臭氧是s e h n b e i n 于1 8 4 0 年发现的，它具有消毒、除臭、杀菌、防霉、保鲜等多 种功效，臭氧的作用机制是通过其分解放出新生态氧，新生态氧具有强氧化能力，且 可以穿过细胞壁进入生物体而起作用1 1 7 1 。其化学特征是具有强氧化性质，可与蔬菜、 水果中残留的有机磷或氨基甲酸醋类农药发生反应，生成相应的酸、醇、胺或其氧 三种农药在自然环境和微生物介入条件下的降解动态研究 化物等。臭氧与农药反应后，多余的臭氧会分解为氧气，生成的化合物大都为水溶 性，可以用水冲走，如有机磷农药马拉硫磷，与臭氧反应先生成马拉氧磷，继续反 应分子断裂最终生成磷酸、硫酸、二氧化碳和水，因此，用臭氧降解农药残留是安 全可行的。清华大学杨学昌在国内率先研究了臭氧降解农药残留技术，并申请了国 家专利【1 8 1 。对臭氧消解水中残留农药进行的研究，证实了臭氧对水中残留农药的降 解更彻底1 9 却1 。章维华等【2 0 1 对臭氧降解大白菜中农药残留进行了研究，以h p l c 和 g c m s 检测手段农药残留量。结果表明用臭氧处理时间愈长，大白菜中农药愈易降 解，处理3 0m i n 后，久效磷、甲基对硫磷、乐果及灭多威的降解率均超过5 0 。覃 章贵等1 2 l 】用一定浓度的臭氧处理拌有5 种有机磷农药( 甲基嘧啶磷、甲基毒死蜱、马 拉硫磷、杀螟松和d d v p ) 的稻谷、小麦和玉米，处理后的粮食中农药的残留量明 显下降，降解速度最快可达每天1 2 3 。张宁【2 2 】研究了臭氧降解蔬菜中农药残留机 理和效果。结果表明，臭氧对甲胺磷、氧化乐果、敌敌畏、对硫磷和溴氰菊酯均有 较强的降解作用。甲胺磷降解速度最快，其次为溴氰菊酯、氧化乐果、敌敌畏、对 硫磷。不同种类蔬菜中以叶菜中农药残留最易降解，其次为莱豆、果莱。臭氧对农 药乐果的降解效果较好，臭氧添加浓度与乐果降解率成正相关，而延长反应时间乐 果降解率没有明显提高，臭氧和乐果的反应是分子反应，o h 自由基对乐果的降解 效果不显著2 3 1 。杨挺等2 4 1 利用臭氧在水中处理含有拟除虫菊酯农药的蔬菜，结果表 明，臭氧对于拟除虫菊酯农药均有较好的去除效果，且臭氧对于蔬菜品质不产生影 响。 1 2 1 2 过氧化氢法 含氢过氧化物，尤其是过氧化氢，能够通过氧化作用消灭许多在废物、废水或 废气中最常见的污染物，使这些废弃物变得无害或易于生物降解。方剑锋等1 2 5 研究 了过氧化氢降解田间农药，并对过氧化氢降解农药的室内生物活性进行测定。结果 表明，经h 2 0 2 处理后田问农药残留量明显下降，经1 0 m l lh 2 0 2 处理1 d 后，甲胺 磷和毒死蜱的残留量下降率分别为1 0 5 7 和1 6 9 5 ，处理3 d 后残留量下降率分别 为3 9 6 2 和3 0 4 9 ，而处理7 d 后则为4 5 2 1 和6 4 0 5 。室内生物测定表明，h 2 0 2 溶液浸泡处理6 0 m i n 内，对植物表面的甲胺磷、毒死蜱和久效磷的毒力有微弱降低 作用。过氧化氢是最强的氧化剂之一，在环保方面的突出优点是反应活性强，生成 水和氧气，不产生二次污染，不会引起废水的盐碱化。h 2 0 2 组合体系的高级氧化技 4 三种农药在自然环境和微生物介入条件下的降解动态研究 术已成为有效、安全的降解有机磷农药的方法【2 6 1 。 1 2 1 3f e n t o n 氧化法 f e n t o n 氧化法是一种有效的高级氧化法，在处理难降解有机污染物时具有独特 的优势，是一种很有应用前景的废水处理技术。1 8 9 4 年法国科学家f e n t o n 在一项 科学研究中发现酸性水溶液中当亚铁离子和过氧化氢共存时可以有效地将苹果酸 氧化。这项研究发现为人们分析还原性有机物和选择性氧化有机物提供了一种新的 方法。后人为了纪念这位伟大的科学家，将f e 2 + h 2 0 2 命名为f e n t o n 试剂，使用这 种试剂的反应称为f e n t o n 反应f 2 7 】。杨新萍等口8 】用f e n t o n 氧化与混凝耦合法处理有 机氯农药废水。以c o d 、色度去除率为指标比较了f e n t o n 氧化、混凝、f e n t o n 氧 化与混凝耦合法处理有机氯农药废水的去除效果，也比较了处理后废水的可生化 性。通过经济分析，选取混凝法作为该废水的预处理措施。采用u v f e n t o n 法氧化 降解三唑磷农药废水，c o d o 去除率达到9 0 ，对光解过程的分析表明，三唑磷农 药废水的u v f e n t o n 催化降解过程符合拟一级反应动力学模式【2 9 3 0 1 。 l - 2 1 4 超临界水氧化法 超临界水氧化法是一种新兴且非常有效的废水处理方法。在水的临界点、( t 3 7 5 ，p 2 2 0 m p a ) 以上时，处理效率高，有毒物质的清除率达9 9 9 9 以上，产 物为无毒无味无色的c 0 2 、h 2 0 和n 2 ，反应在均相中进行，无传质限制，反应速度 快。超临界水氧化技术能有效地降解典型有机磷农药甲胺磷，c o d 去除率最高可达 9 7 以上1 3 1 1 。 1 2 2 光化学降解 光化学降解具有反应复杂性和产物多样性的特点。陈士夫等【3 2 】以t i 0 2 b e a d s 作 为光催化剂，研究了磷酸酯类农药光催化降解的规律，结果表明，4 0 x 1 0 4 m o l l 的 敌敌畏和久效磷农药，3 7 5w 中压汞灯照射1 5h ，其残留量小于1 0 ，光照3 5h ， 有机磷被完全光催化降解至p 0 4 弘。吴锋等1 3 3 】利用光化学降解治理水中胺菊酯污染， 发现不同光源对胺菊酯在水中光解的影响有较大差异，高压汞灯下胺菊酯降解最 快，紫外光次之，太阳光最慢，光解半衰期分别为9 3 6 、9 5 2 和2 0 0 0 m i n 。周作明 等1 3 4 1 对含三唑磷废水光氧化降解，实验结果表明直接光解可有效提高含三唑磷水样 的可生化性；添加h 2 0 2 对光解效果有一定改善作用，但过量投加对处理效果没有 进一步促进作用，u v h 2 0 2 ，u v f e n t o n ，u v 类f e n t o n 工艺较单纯u v 工艺对水样 三种农药在自然环境和微生物介入条件下的降解动态研究 的c o d 去除效果有显著提高；曝气能促进光解效果，特别对u v f e n t o n 工艺作用 更为显著，光解水样2 h 后，曝气条件下的c o d 去除率可从不曝气条件下的3 0 提 高到8 0 。甲氰菊酯、联苯菊酯、溴氰菊酯在有机溶剂中具有光化学作用【3 5 】：三唑 酮、丁草胺等在水中具有光化学降解作用，不同类型水表现出不同的降解效果【3 6 , 3 7 1 。 百菌清水溶液在高压汞灯、紫外灯和太阳光照射下的光解半衰期分别为2 2 4 、8 2 5 和1 2 3 8 m i n ；在太阳光和高压汞灯照射下，百菌清在碱性溶液中比中性和酸性溶液 中光解快；随着水温的升高，百菌清光解速率加快，水温平均每升高1 0 ，光解速 率大约增大1 倍【3 8 1 。 1 2 3 超声波诱导降解 超声诱导降解的原理是超声作用下液体的超声空化，即液体在超声作用下产生 一定数量的空化泡，在空化泡崩溃的瞬间，高压促使水分子产生大量o h 、h 自由 基，这些未配对电子的自由基可直接氧化水溶液中的有机物，使之快速降解。2 0 世 纪9 0 年代以来，国内外开始研究将超声波应用于水污染控制，尤其在废水中难降 解的有毒有机污染物的处理方面，已取得了一些进展。傅敏等【3 9 】用超声波降解模拟 废水中低浓度乐果，试验表明辐射时间越长，降解率越高，辐射1 2 0m i n 后降解率 达9 7 5 ；加入浓度为1 2 7 m g m l 的h 2 0 2 可明显提高乐果的降解率；乐果溶液初 始浓度由0 0 8 m g m l 增加到1 6 m g m l ，降解率由8 7 5 降低到5 5 ；溶液温度控制 在3 0 。c 以下对超声降解有利。利用超声诱导化学降解低浓度甲胺磷农药模拟废水 时，声强、辐射时间、介质温度、初始p h 值、外加f e 2 + 或h 2 0 2 等因素对降解效果 有影响，甲胺磷的平均降解率为9 9 6 1 4 0 1 。 1 2 4 吸附分离 吸附分离最早仅用于吸湿干燥、脱臭、脱色、饮用水净化上，经验表明：吸附 技术可用于去除农药残留【4 1 1 。利用筛分型吸附树脂去除天然产物提取物中的