（食品科学专业论文）从废母液中提取衣康酸技术的研究.pdf

英文缩写 b o d b v c o d d n s i a m g l m l m o l l m o d r m i n p g 符号说明 英文全称 b i o c h e m i c a lo x y g e nd e m a n d b e dv o l u m c h e m i c a lo x y g e nd e m a n d 3 , 5 一d i n i t r os a l i c y l i ca c i d i t a c o n i ca c i d m i l l i g r a mp e rl i t e r m i l l i t e r m o l ep e rl i t e r n a n o m e t e r o p t i c a ld e n s i t y r e v o l u t i o np e rm i n u t e m l c r o g r a m m e 中文说明 生化需氧量 树脂床体积 化学需氧量 3 ，5 二硝基水杨酸 衣康酸 毫克升 毫升 毫摩尔升 纳米 吸光度 辕 食钟 微克 关于学位论文原创性和使用授权的声明 本人所呈交的学位论文，是在导师指导下，独立进行 科学研究所取得的成果。对在论文研究期间给予指导、帮 助和做出重要贡献的个人或集体，均在文中明确说明。本 声明的法律责任由本人承担。 本人完全了解山东农业大学有关保留和使用学位论文 的规定，同意学校保留和按要求向国家有关部门或机构送 交论文纸质本和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授 权山东农业大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手 段保存论文和汇编本学位论文。 保密论文在解密后应遵守此规定。 论文作者签名： 导师签名： 日期： 丕汤鹤 却昭 醐i - i3 山东农业大学硕士学位论文 摘要 本研究对衣康酸废母液中衣康酸的回收技术进行了研究，对迸一步提 高衣康酸收率、减少资源浪费，节能减排、提高经济效益具有重要的意义。 衣康酸废母液是发酵法生产衣康酸的主要废弃物之一，其主要成分是 衣康酸和残糖，s o ：。、c 1 。等无机阴离子含量较高，c o d 含量达 3 0 4 8 0 0 m g l ，b o d 值为6 0 0 0 0 m g l ，p h 2 0 - - - 2 5 ，直接排放既污染了环 境又造成了资源浪费。本文对从衣康酸废母液中提取衣康酸的技术进行了 系统的研究，研究结果如下： 首先使用活性炭对废母液进行脱色处理，去除了母液中的大部分色素 以及悬浮颗粒，滤液澄清并呈浅黄色，减轻了对后续离子交换树脂的污染。 采用静态交换实验，考察了多种阴离子交换树脂对母液中阴离子杂质 的交换吸附能力，选出了一种能有效去除母液中阴离子杂质而对衣康酸吸 附量较小的阴离子交换树脂- d 3 1 5 树脂。 从上述阴离子交换树脂中又根据树脂对废母液中衣康酸的静态吸附性 能和对衣康酸和还原糖的动态吸附进程曲线，测定树脂的柱性能，筛选出 一种有效分离衣康酸和还原糖的d 3 1 l 树脂，其对衣康酸的饱和交换容量 为1 8 5 ( m g 衣康酸m l 湿树脂) 。 研究了树脂床高径比和上柱流速对d 3 1 1 树脂吸附衣康酸的影响，确 定树脂床高径比和上柱流速分别为7 8 和2 o b v 1 1 ；在此基础上又对吸附 衣康酸的洗脱条件进行了研究，研究确定选用1 5 m o l l n a o h 溶液进行洗 脱，洗脱流速1 5 b v h ；洗脱液采用7 3 2 树脂进行转型，多批次实验结果 表明衣康酸的回收率可达7 0 7 3 ；经净化、吸附、洗脱和转型所得的 衣康酸溶液，经浓缩后结晶，结晶率达7 5 - 8 0 。母液中衣康酸总的回 收率可达5 5 - - 6 0 。 关键词：衣康酸，废母液，离子交换，回收率，结晶 a b s t r a c t t h ep a p i e rf o c u s e do nt h ee x t r a c t i o nt e c h n o l o g yo fi t a c o n i ca c i df r o m w a s t e m o t h e rl i q u e r ，w h i c hw o u l dh a v es i g n i f i c a n te f f e c to nf u r t h e rr a i s i n gi t a c o n i c a c i dr e c o v e r yr a t ea n de c o n o m i cb e n e f i t ，w h a t sm o r e ，r e d u c i n gr e s o u r c e s w a s t i o n 。 i t a c o n i ca c i dw a s t em o t h e rl i q u e rw a so n eo ft h ec a s t o f f sa f t e re x t r a c t i n g i t a c o n i ca c i df r o mz y m o t i cf l u i d i nt h ei t a c o n i c a c i dw a s t em o t h e rl i q u o r s t u d i e d ，i t a c o n i ca c i da n dr e d u c i n gs u g a rw e r em a i nc o m p o n e n t s ，p hv a l u e w a s2 0 2 5 c o da n db o dc o n t e n tw e r e3 0 4 8 0 0 m g la n d6 0 0 0 0 m g l r e s p e c t i v e l y ，a n dc o n t e n to fi n o r g a n i ca n i o n ss u l f a t ea n d c h l o r i d i o ne t cw e r e h i g h e r d i r e c tb l e e d o f fw o u l db r i n ga b o u tr e s o u r c e sw a s t ea n de n v i r o n m e n t d o l l u t i o n i t 2 l c o i l i ca c i de x t r a c t i o nt e c h n i q u ew a ss y s t e m l ys t u d i e da n dt h e r e s u l t sw e r ea sf o l l o w s ： l a u t e rl i g h ty e l l o wf i l t r a t ed e c o l o r e db ya c t i v a t e dc a r b o nw a so b t a i n e d ，a n d m o s to f p i g m e n t sa n ds u s p e n d e dk e r n e l sw e r ew i p e do f f , w h i c ha l l e v i a t e d t h ec o n t a m i n a t i o nt or e s i nc o l u m nf o l l o w i n g s t a t i ce x c h a n g ee x p e r i m e n td e m o n s t r a t e dd 3 15r e s i nw a ss u i t a b l et ot r e a t a n i o ni m p u r i t i e sa f t e rc o m p a r a s i o n b yi n v e s t i g a t i n g s t a t i ca d s o r p t i o np r o p e r t i e s ，i t a c o n i ca c i da n dr e d u c i n g s u g a rd y n a m i ca d s o r p t i o np r o c e s s i n gc u r v e ，p e r f o r m a n c eo f r e s i nc o l u m nw a s d e t e n n i n e d ，、 ，h i c hi n d i c a t e dd 3 1 1r e s i ns u i t a b l et ot r e a ti t a c o n i ca c i dm o t h e r l i q u e rw i t hd y n a m i ce x c h a n g ec a p a c i t yo f1 8 5 ( m g m l ) e f f e c to na d s o r p t i o ni t a c o n i ca c i dw a sr e s e a r c h e d ，w h i c hcc o n f o r m e dt h e r a t i oo fh e i g h ta n dd i a m e t e ro fr e s i nb e d ( 7 8 ) a n df l o wv e l o c i t y ( 2 o b v h ) t h es 0 1 u t i o nw a se l u t e db yu s i n g1 5m o l ls o d i u mh y d r o x i d es o l u t i o n ，t h e f l o wv e l o c i t yw a s1 5b v h ；a f t e rt r a n s f o r m e db y7 3 2r e s i n ；a n dt h ei t a c o n i c a c i dr e c o v e r yr a t er e a c h e d7 0 - - 7 3 ；a f t e rp u r i f i c a t i o n ，a d s o r p t i o n ，e l u t i o n a n dt m s f o r m a t i o n ，s o l u t i o nw a sc o n d e n s e da n dc r y s t a l l i z a t i o nr a t e r e a c h e d 7 5 7 8 i t a c o n i ca c i dt o t l er e c o v e r yr a t er e a c h e d5 5 - - 6 0 2 山东农业人学硕士学位论文 k e yw o r d s ：l t a c o n i ca c i d ，w a s t em o t h e rl i q u e r , i o ne x c h a n g e ，e x t r a c t i o n r e c o v e r yr a t e ，c r y s t a l te c h n o l o g y 3 从废母液中提取农康酸技术的研究 1 引言 1 1 衣康酸的性质及用途 1 1 1 衣康酸的性质 衣康酸( i t a c o n i ca c i d ) 又名亚甲基丁二酸、亚甲基琥珀酸或分解乌头 酸，是一种重要的不饱和有机酸，分子式为c 5 i - 1 6 0 4 ，分子量为1 3 0 1 ，结 构式： h 2 c = c c o o h l c h 2 c o o h 衣康酸具有一定的腐蚀性，有特殊的气味，在真空下能够升华。纯品 是粉末状或粒状晶体，不吸潮，即使在高温条件下也不结块，存贮稳定。 1 1 2 衣康酸的用途 衣康酸分子结构中含有两个羧基( 一c 0 0 h ) 、个亚甲基( 一c h ：一) 和一个 双键( - c = c - ) ，决定了它具有十分活泼的化学性质，可以自身聚合，也可 以和其它分子加成、聚合等，是一种应用前景十分广阔的化学合成中间体， 广泛应用于医药、造纸、化工、纺织等领域( 王薇青，1 9 9 3 ) 。 ( 1 ) 衣康酸在造纸化学品合成中的应用 聚丙烯酰胺称为“标准造纸助剂 ，衣康酸作为阴性单体合成的聚丙 烯酰胺可以作为助滤剂，也可以作为纸张增强剂，与使用普通的纸张增强 剂相比，能够使纸张强度获得较大程度的提高，且纸张均匀平整、品质优 良( 卢秀萍，1 9 9 5 ) 。另外，丁苯乳胶在纸张涂布加工中应用非常广泛， 改性丁苯乳胶可以使乳液稳定性增强，尤其是改善与其它组分的相容性， p h 适用范围广泛，增加聚合物的极性，提高粘合力，改善保水性，剪切 后乳液仍保持稳定( e v a l l e se ta l ，2 0 0 0 ；b a t t im e ta l ，1 9 6 3 ) 。目前，国 内仍采用丙烯酸作羧基化剂用于羧基丁苯乳胶的生产，而美国、日本等发 达国家已开发出利用衣康酸作为羧基化剂的改性丁苯乳胶，广泛应用于纸 张涂布中，对提高纸张质量和档次发挥了重要作用( c r o spe ta l ，1 9 9 3 ) 。 4 山东农业大学硕士学位论文 ( 2 ) 衣康酸在离子交换树脂方面的应用 以衣康酸为原料先加工成衣康酸烯丙酯，再与丙烯酸甲酯、二乙烯苯 进行共聚形成的大孔型结构经二次聚合与碱反应，冷却、过滤，水洗制成 大孔弱酸性阴离子交换树脂，它具有交换容量大、去除杂质效果明显、出 水量大、可有效的提高工作效率和产品质量等优点( 林立等，2 0 0 5 ) 。 以衣康酸为原料与醋酸乙烯、顺丁烯二酸二甲酯等可制成高吸水性树 脂，其吸水性能是淀粉一烯酸接枝共聚物的3 倍( 崔小明，1 9 9 6 ) 。衣康 酸与单烯丙烯胺等单体的混合剂，可制成鳌合树脂、工业废水处理药剂等 ( 孙智风等，2 0 0 2 ；金其荣，1 9 9 8 ) 。 ( 3 ) 衣康酸在药物合成中的应用 衣康酸是新药4 - 1 取代基2 毗咯烷酮4 甲基卜甲氧基苯甲酸的主要 原料。该化合物在生物体内与辅酶a 酯化，有极强的抑制胆固醇合成酶 和脂肪酸合成酶的作用，从而抑制人体的脂肪酸和胆固醇的合成；它易被 人体吸收，具有持久的药效，是一种预防和治疗动脉硬化、糖尿病等多种 疾病和肥胖症的新药( 傅其荣，2 0 0 1 ) 。衣康酸与其它胺类形成的吡咯烷 酮衍生物在其它药物、除草剂等合成生产中也具有广泛的用途。 ( 4 ) 衣康酸在丝绸、毛织物上的应用 研究发现蚕丝蛋白质中的丝氨酸和羊毛蛋白质中的赖氨酸、精氨酸以 及酪氨酸分子与衣康酸反应形成的直链化合物，可大大改善蛋白质纤维的 防皱性、耐热性和热稳定性等，而吸湿性显著降低。例如，经衣康酸处理 后，羊毛收缩高峰从2 4 3 提高到2 5 2 。c ，羊毛完全没有收缩，强度和伸 长率、耐热性、热稳定性都有大幅度的改善( d e b a s i s d a se ta l ，1 9 9 9 ) 。 ( 5 ) 衣康酸在涂料方面的应用 衣康酸作为交联剂和乳化剂与苯乙烯丁二烯共聚物相混合形成的涂 料，可作为地毯背面涂料或纸面涂层，具有乳化稳定性好等优点( 赵宏升， 1 9 9 7 ) 。此外，衣康酸还可与甲基丙烯酸甲酯共聚物、邻苯二甲酸苯甲基 辛基酯、碳酸钙和聚酸胺等混合涂在钢板上或制成阳离子电泳涂料，在 从废母液中提取农康酸技术的研究 1 8 0 加热1 0 r a i n ，涂层仍具有较好的附着力，它是一种优良的塑料溶胶 涂料( 郝立勤，1 9 9 5 ) 。 ( 6 ) 衣康酸在其他方面的应用 衣康酸自身聚合形成的聚合物可作为高分子分散剂、凝集剂和土壤改 良剂等( l e a ov a ，2 0 0 0 ) ，它有特殊光泽且透明，适合制造人造宝石和特 种透镜等( m a t s u m o t oe ta l ，2 0 0 1 ) ；有良好的阻隔性质，适用于阻隔性的 包装( 杨振云等，1 9 9 3 ) ；该聚合物还可用作热可逆增稠剂，用来凝结阻 滞水泥等( 俞俊棠等，2 0 0 3 ) 。 衣康酸制成变性聚乙烯醇纤维再制成水溶性浴用剂封袋。用这种封袋 制成的浴用剂能在高湿度下保存稳定，是一种使用方便、溶解迅速的浴用 剂( 王玉荣等，2 0 0 6 ) 。衣康酸制成的环状烯烃系单体，具有透明性、亲 水性、耐热性好等优点，可用于光学材料和医药容器等( 刘建军等，2 0 0 2 ) 。 衣康酸构成熔融状态下的保护材料能应用于机动车底座下层( 来智超等， 2 0 0 6 ) 。衣康酸与丙烯酸共聚生成的乳胶可用于皮革的涂层，增加皮革的 可塑性，可作为汽车、电器、冷藏库涂料，粘着力强，色泽美观，不易受 外界条件的影响( 杨华，2 0 0 7 ) 。衣康酸与丙烯酸甲酯共聚形成的聚合物 可用于润滑油添加剂( 陈陶声等，1 9 9 3 ) ，与醋酸乙烯形成的共聚物可作 为陶瓷工业方面的结合剂( y a ns u p i n g ，1 9 9 5 ) 。衣康酸在水中能解离为带 有酸性基团的大分子，可用阳离子染料染色，大大提高了腈纶的染色性能 和皂洗、晒牢度等( 阎淑萍，1 9 9 5 ) 。 1 2 衣康酸的生产工艺 目前工业上衣康酸生产工艺是以糖类物质为原料的深层通风发酵工 艺，生产菌种为土曲霉( a s p e r g i l l u st e r r e u s ) ( hk a u t o l ae ta l ，1 9 8 9 ；k a u t o l a he ta l ，1 9 9 1 ) ，生产原料多采用淀粉水解糖或蔗糖等，发酵培养基中还 需要添加适当的氮源、生长素和无机盐，其生产过程是在发酵罐中进行的， 控制好适当的发酵条件，利用菌种自身的代谢途径将葡萄糖转化成衣康 酸，再经过一系列提取精制工序从含有衣康酸的发酵液中分离得到衣康酸 成品( 贾士儒，1 9 9 9 ；nv a s s i l e ve ta l ，1 9 9 2 ；b e r gr ge ta l ，1 9 7 8 ) 。衣 康酸生产的工艺流程见图1 所示( 刘建军等，2 0 0 4 ) 。整个生产工艺的关 6 山东农业大学硕士学位论文 键技术包括生产原料的选择、高性能衣康酸生产菌种的获得以及提取工艺 技术路线的确定等。 图1 衣康酸深层发酵生产工艺 f i g 1i as u b m e r g e df e r m e n t a t i o np r o d u c t i o np r o c e s s 衣康酸的生产菌种为土曲霉( a s p e r g i l l u st e r r e u s ) ，由于菌种经过长期 的定向诱变及驯化，自身对淀粉质原料水解能力较弱，因此在生产中不能 直接利用淀粉质原料转化生产衣康酸( p i n a c c ipe ta l ，2 0 0 2 ：t a k a h a s h ih e ta l ，2 0 0 3 ) 。研究表明衣康酸生产较理想的原料是葡萄搪和蔗糖，但葡 萄糖和蔗糖的市场价格较高，所以这两种原料已逐渐不为工业化生产采 用：另外，也有利用废糖蜜为原料生产衣康酸的报导，其优势是价格较低 且葡萄糖含量相对较高，但由于废糖蜜成份复杂，颜色较深，增加了下游 提取工序的负荷，这种生产工艺也逐步被淘汰( y o s h i d ate ta l ，1 9 9 6 ) 。 目前在规模化的衣康酸生产中，先将淀粉完全水解成葡萄糖液后再用于发 酵( 陈德，1 9 9 6 ) 。 发酵工序是衣康酸生产的关键环节，实现了从葡萄糖向衣康酸的转化 ( b i l l i n g t o n ，1 9 6 9 ) 。衣康酸发酵采用深层发酵工艺，发酵罐为机械通风 搅拌罐，通过三级培养完成衣康酸的菌种扩增( m i c h a e le ta l ，1 9 9 2 ) 。在 这一环节中，生产菌种的产酸性能、发酵液中营养成分的配比、生产过程 的工艺控制都直接影响到产酸的高低、发酵周期的长短以及下游提取工序 的提取效率，因此，衣康酸的发酵工序是一个承上启下的环节( k o b a y a s h i 7 从废母液中提取衣康酸技术的研究 t ，1 9 6 7 ) 。 衣康酸的提取过程是一个从发酵液中逐级除杂，最终得到精制衣康酸 产品的过程。目前工业上通用的从发酵液中分离提取衣康酸的方法是直接 浓缩结晶法。由于衣康酸在水中的溶解度随着温度的变化较大，与其它有 机酸相比相对较小，是一种容易结晶的有机酸，发酵液经浓缩后，衣康酸 易于结晶分离。据此，通过衣康酸的结晶析出可将衣康酸与其它杂酸以及 一些可溶性的杂质分开。其提取步骤可表示为： 发酵液_ 过滤除菌体_ 脱色_ 离交除杂_ 浓缩一结晶_ 重结晶叶离心 _ 干燥 1 3 衣康酸生产中存在的问题 利用直接浓缩结晶法从发酵液中提取得到衣康酸产品的同时会产生 大量的母液，虽然发酵液已经过过滤、脱色、离交等工序，除去了所有的 不溶性杂质和部分胶体、色素、单宁等杂质，但是可溶性的杂质( 如残留 还原糖、游离氨基酸等) 仍留在滤液中，尤其是当发酵液经过多次浓缩结 晶后，残糖会滞留在母液中，严重影响母液的质量，使得从母液中进一步 回收衣康酸变得2 非常困难。残糖对母液中衣康酸结晶的影响见表l 所示 ( 刘建军等，2 0 0 3 ) 。 表1 残糖对衣康酸结晶的影响 t a b l e le f f e c to fr e s i d u es u g a ro nc r y s t a l l i z a t i o no fi a 现有的衣康酸生产离子交换工艺仅使用了阳离子交换树脂除去发酵 8 山东农业大学硕士学位论文 液中的金属离子，而发酵液中的阴离子如s 0 4 2 。、c 1 一等都滞留在料液中， 并带入后面的操作中去，为后续的操作带来诸多问题：在离心工序中，为 了保证产品阴离子指标合格，就必须用大量的去离子水冲洗，导致母液量 过大，增加母液浓缩的能量消耗。此外，由于这些离子的存在，影响了母 液的质量，降低了浓缩液中衣康酸的结晶率，母液中的部分衣康酸无法回 收，产品收率降低，大量排放的母液，增加了废水处理负荷和成本。 1 4 母液中衣康酸分离提取研究现状 综上所述，由于母液中高含量残糖的存在，加上其他杂质成分的影响， 使得从母液中进一步回收衣康酸非常困难。目前，有学者采用溶剂萃取法、 钙盐法和离子交换法对回收衣康酸技术进行了探讨，但主要是针对一次结 晶母液，而对于二次、三次结晶母液的处理还没有相关报道。 1 4 1 溶剂萃取法 衣康酸在有机溶剂中有一定的溶解性，而母液中的残糖、杂质离子等 在有机溶剂中几乎不溶。所以选择一种合适的有机溶剂可以将衣康酸萃取 出来( m a t s u r n o t o ，2 0 0 1 ) 。 陈德报道了采用乙酸乙酯作为萃取剂处理含杂质较多的一次结晶母 液的方法，衣康酸总收率达8 1 1 5 ，乙酸乙酯回收率为7 9 6 4 ( 陈德， 2 0 0 1 ) 。 溶剂萃取法回收率较高，但单次萃取率低，为提高总收率，必须重复 萃取多次，且在萃取剂的选择上具有一定难度，大部分有机溶剂都易燃易 爆，一般只能得到工业级产品，很难选择一种稳定的有机溶剂作为萃取剂。 1 4 2 钙盐法 钙盐法又称石灰硫酸法，是一种传统的从发酵液中分离提取有机酸 的方法( 金其荣等，1 9 8 9 ) 。它是利用衣康酸钙不溶于水，但能溶于酸的 特点，将发酵液浓缩，加入氧化钙，得到衣康酸钙沉淀和母液，固液分离 后，衣康酸钙经过洗涤再用h 2 s 0 4 酸解，生成衣康酸溶液，再经过脱色， 去除阴、阳离子后，将得到的提取液浓缩、结晶，最终得到衣康酸产品 ( k o b a y a s h it ，1 9 7 1 ) 。杨新超对钙盐法提取母液中的衣康酸进行了研究， 9 从废母液中提取衣康酸技术的研究 工艺流程如图2 所示( 杨新超，2 0 0 6 ) 。 图2 钙盐法工艺流程图 f i g 2f l o wc h a r to fc a l c i u ms a l t se x t r a c t i o n 陈德也对钙盐法提取衣康酸进行了研究，目的产物以衣康酸钙计，衣 康酸总收率达7 0 ( 陈德，2 0 0 1 ) 。 用硫酸中和衣康酸钙提取衣康酸时，会造成衣康酸的浪费，并且在常 温条件下，衣康酸钙溶解度较大，要提高衣康酸回收率需要多次浓缩，不 但增加了能耗和投资费用，且随着浓缩次数的增加滤液颜色随之加深，不 利于最终滤液的综合利用，所以该处理工艺有一定的缺陷性。 1 4 3 离子交换法 离子交换法是利用离子交换树脂的选择性交换吸附的性质，母液流经 交换树脂时，树脂与衣康酸交换并吸附，从而与其他杂质成分分开。陈德 用离子交换法对衣康酸一次结晶母液进行了研究，还原糖去除率达 9 8 6 7 ，衣康酸总回收率为7 6 6 7 ，最终含糖流出液经过一定的简单处 理，完全可返回到发酵罐参与正常发酵( 陈德，2 0 0 1 ) 。 离子交换法具有工艺简单、收率高、能耗低等优点，既避免了萃取工 艺中有机溶剂易燃易爆的危险，又克服了钙盐法中钙盐沉淀不完全、提取 收率低的缺点。因此本课题采用离子交换的方法从废母液中提取衣康酸。 1 5 论文选题背景及主要研究内容 1 5 1 论文选题背景及研究意义 我国已成为衣康酸生产大国，产量占世界的8 0 以上，产品出口世界 1 0 山东农业大学硕士学位论文 很多国家。目前国内通用的从发酵液中提取衣康酸的方法是直接浓缩结晶 法，结晶母液中的衣康酸含量较高，但由于其中残留还原糖浓度较高，还 含有大量的杂酸、蛋白等杂质，使衣康酸无法直接结晶出来。每生产1 t 衣康酸会产生约2 t 的废母液，如直接排放，母液中的大量衣康酸随之流 失，不但造成产品提取收率降低，同时由于母液中的残留还原糖是许多微 生物的优良碳源，若随废水一起排放，容易造成水源的富营养化，不利于 生态保护。因此寻求一种高效、环保节能、便于工业化和自动化的废母液 处理方法，进一步回收衣康酸，提高衣康酸最终回收率，同时降低c o d 排放成为一个急需解决的研究课题。 1 5 2 论文主要研究内容 本论文主要探讨离子交换树脂吸附法回收母液中的衣康酸的可行性， 研究内容主要包括以下几个方面： ( 1 ) 首先对从生产厂家提供的衣康酸母液成分进行分析，以便于母液 中衣康酸的分离方法的制定。 ( 2 ) 对废母液进行预处理，以减轻对吸附衣康酸树脂的污染。 ( 3 ) 根据不同型号树脂对母液中衣康酸的静态吸附性能和其他杂质吸 附性能的比较，希望筛选出一种对衣康酸吸附容量大，能将废母液中衣康 酸和残糖等杂质有效分离的阴离子交换树脂。 ( 4 ) 对筛选到的衣康酸吸附树脂吸附衣康酸条件以及吸附衣康酸的洗 脱、转型、浓缩结晶等条件进行研究，以最大限度地从母液中回收衣康酸， 减少污染物的排放，提高衣康酸收率。 从废母液中提取衣康酸技术的研究 2 材料与方法 2 1 实验材料 衣康酸废母液：由济南华明生化公司提供。 实验选用的八种阴离子交换树脂型号、技术参数汇总于表2 。 表2 本文选用离子交换树脂技术数据 t a b l e 2t e c h n i c a ld a t ao fi o ne x c h a n g er e s i n s 2 2 主要试剂 名称规格生产厂家 氢氧化钠分析纯天津市化学试剂研究所 酚酞 一 济南试剂总厂 9 5 乙醇 一 徐州试n - 厂 邻苯二甲酸氢钾分析纯中国医药( 集团) 上海化学试剂公司 重铬酸钾分析纯上海试剂总厂第二分厂 可溶性淀粉分析纯浙江湖州食品有限公司 结晶碳酸钠分析纯上海虹光化工厂 硫代硫酸钠分析纯北京红星化工厂 1 2 山东农业大学硕士学位论文 硫酸分析纯 盐酸分析纯 硝酸分析纯 碘化钾分析纯 溴化钾分析纯 溴酸钾分析纯 3 ，5 二硝基水杨酸分析纯 葡萄糖分析纯 酒石酸钾钠分析纯 无水亚硫酸钠分析纯 2 3 主要实验仪器设备 7 2 2 型光栅分光光度计 j y 2 0 0 2 电子天平 m e t t l e r a e 2 0 0 天平 h h 6 数显恒温水浴锅 p h s 2 c p h 计 h z q y 振荡箱 l d 4 2 a 离心机 d g b 2 0 0 0 2 台式干燥箱 旋转蒸发仪( + 抽滤装置) 2 4 溶液的配制 莱阳市康德化工有限公司 上海申博化工有限公司 济南试剂总厂 上海申博化工有限公司 广东汕头市西陇化工厂 北京益利精细化学品有限公司 上海化学试剂采购供应站试剂厂 上海化学试剂采购供应站试剂厂 山东蓬莱市化学试剂厂 上海试剂总厂第四分厂 上海精密科学仪器有限公司 上海精密科学仪器有限公司 梅特勒一托利多仪器有限公司 江苏省金坛市荣华仪器制造有限公司 上海伟业仪器厂 哈尔滨市东联电子技术开发有限公司 北京医用离心机厂 中华人民共和国重庆实验设备厂 上海亚荣生化仪器厂 2 4 10 1 m o l l n a o h 标准溶液的配制与标定 称取1 2 0 9 n a o h 溶于1 0 0 m l 无c 0 2 的蒸馏水中，加入聚乙烯容器中， 密封放置至溶液清亮，用塑料管吸取8 m l 上层清液，用无c 0 2 的蒸馏水 稀释至1 0 0 0 m l ，混匀。 称取0 3 0 0 0 9 于1 0 5 - - 1 1 0 ( 2 烘至恒重的工作基准试剂邻苯二甲酸氢 钾，加5 0 m l 无c 0 2 的蒸馏水溶解，加2 滴酚酞指示液，用配制好的n a o h 1 3 从废母液中提取农康酸技术的研究 标准溶液滴定至溶液呈粉红色，并保持3 0 s 不退色，同时做空白试验。 n a o h 溶液的浓度根据公式 1 】进行计算。 c = r n ( v l v 2 ) m 式中： c - n a o h 标准溶液浓度( m o l l ) 一b 苯二甲酸氢钾质量的准确数值( g ) v l - n a o h 溶液体积的数值( m l ) v 厂空白试验n a o h 溶液体积的数值( m l ) m 邻苯二甲酸氢钾的摩尔质量( g m 0 1 ) 2 4 20 1 m o l l 硫代硫酸钠溶液的配制与标定 称取2 5 9 硫代硫酸钠( n a 2 s z 0 3 5 h 2 0 ) ，加0 2 9 无水碳酸钠，溶于 1 0 0 0 m l 水中，缓缓煮沸1 0 m i n ，冷却，放置7 1 0 d 后过滤标定。 准确称取o 1 5 9 于1 2 0 。c 烘干至恒重的工作基准试剂重铬酸钾，置于 碘量瓶中，加2 5 m l 水溶解，再加2 9 碘化钾及2 0 m l 硫酸溶液( 2 0 ) ， 摇匀，于暗处放置1 0 m i n ，加5 0 m l 水稀释，立即用o 1 m o l l 硫代硫酸钠 溶液滴定至浅黄色，加约l m l 淀粉指示剂( 5 9 l ) ，继续滴定至蓝色消失， 溶液呈绿色。同时做空白试验。硫代硫酸钠溶液浓度可根据公式【2 】计算。 c = m ( v c v 2 ) x m 式中： c 一硫代硫酸钠溶液的浓度( m o l l ) m 一重铬酸钾质量的准确数值( g ) v l 一消耗硫代硫酸钠体积的数值( m l ) v 2 - 空白试验消耗硫代硫酸钠体积的数值( i n l ) m 一重铬酸钾的摩尔质量数( g m 0 1 ) 2 4 3 标准k 2 s 0 4 溶液的配制 1 4 山东农业大学硕上学位论文 准确称取k 2 s 0 4 0 1 8 1 0 9 ，加少量水溶解后定溶至1 0 0 m l ，即得 1 0 0 9 9 m l 标准k 2 s 0 4 溶液。 2 4 4 标准氯根溶液的配制 取分析纯n a c i 于1 5 0 - - 1 8 0 。c 烘干至恒重，准确称取0 8 2 5 0 9 ，加少 量水溶解后定溶至1 0 0 0 m l ，从中取2 m l 稀释至1 0 0 m l ，即得1 0 r t g m l 标准氯根溶液。 2 4 5 溴酸钾溴化钾溶液的配制 准确称取溴酸钾5 5 7 9 溶于适量水后，再加入3 0 9 溴化钾，定容至 1 0 0 0 m ，。 2 4 6d n s 试剂的配制 称取1 0 93 , 5 一二硝基水杨酸( d n s ) 溶于适量水中，全部溶解后，加 入2 0 9 n a o h 、2 0 0 9 酒石酸钾钠，再加入适量蒸馏水，使总体积至5 0 0 m l 左右，加热溶解后，加2 9 苯酚、0 5 9 无水亚硫酸钠，加热搅拌至全部溶 解，冷却，用蒸馏水稀释至1 0 0 0 m l ，储于棕色瓶中，放置1 周后过滤使 用( m i l l e rg l ，1 9 5 9 ) 。 2 5 实验方法 2 5 1 树脂的预处理与再生 阴离子交换树脂的处理方法：新出厂树脂首先用清水冲洗，洗至出水 清亮；再以树脂体积2 3 倍的4 h c l 溶液和4 n a o h 溶液交替浸泡2 h ， 在酸碱处理之间以蒸馏水淋洗，酸洗冲至p h 4 5 ，碱洗冲至p h s - - 9 ；交 替处理以“酸一水一碱一水 为一个循环，至少处理三个循环。 阳离子交换树脂的处理方法：新出厂树脂首先用清水冲洗，洗至出水 清亮；再以树脂体积2 - 3 倍的4 n a o h 溶液和4 h c l 溶液交替浸泡2 h ， 在酸碱处理之间以蒸馏水淋洗，碱洗冲至p h 8 9 ，酸洗冲至p h 4 5 ；交 替处理以“碱一水一酸一水为一个循环，至少处理三个循环。 树脂的再生：在阴离子交换树脂中，加入3 倍树脂体积的4 n a o h 溶液搅拌4 h ，除去碱液，用蒸馏水洗至p h 8 - 9 ，制成o h 一型备用。在阳 从废母液中提取农康酸技术的研究 离子交换树脂中，加入3 倍树脂体积的4 h c l 溶液搅拌4 h ，除去酸液， 用蒸馏水洗至p h 4 - - 一5 ，制成h + 型备用。 2 5 3 装柱方法 采用灌注式湿法装柱，即先将柱中装满水，再将预处理好的树脂连同 水一起装柱，保证装柱和整个交换洗脱过程中树脂层全部浸在液面下，避 免产生气泡。 2 5 4 静态交换实验 取5 m l 经预处理好的不同型号的湿树脂装入2 5 0 m l 三角瓶中，然后 均加入1 0 0 m l 衣康酸废母液，将三角瓶置于摇床( 室温，转速为1 0 0 r m i n ) 上。每隔一定时间取样分析母液中s o kc 1 一和衣康酸根含量，至取样分 析值不再变化，即达到交换平衡。各种阴离子的交换率按照公式【3 】计算。 ，、d 交换率e = 生1 0 0 3 c o 式中，c o 衣康酸母液阴离子的初始浓度( g l ) c 母液经交换平衡后阴离子的剩余浓度( g l ) 2 5 5 动态交换实验 将经预处理好的不同型号的湿树脂分别装柱，通入经预处理后的衣康 酸废母液，分批接收流出液，至流出液衣康酸含量与流入液衣康酸含量接 近为止，依次测定每次收集液中衣康酸和还原糖的含量，绘制树脂的动态 交换曲线，并研究离子交换时的各种因素对衣康酸动态交换的影响。 2 5 6 动态洗脱实验 分别用不同浓度的洗脱剂，在不同的流速下进行洗脱，定期取样并测 定洗脱液中衣康酸含量。寻找合适的洗脱剂与洗脱速度，确定提取衣康酸 的最佳洗脱条件。当流出液中衣康酸含量低于一定限度时，洗脱结束。 1 6 山东农业大学硕士学位论文 2 6 分析方法 2 6 1 酸碱滴定法 取l m l 待测液加入1 5 0 m l 三角瓶中，加1 0 m l 蒸馏水和2 3 滴酚酞 指示剂( 1 0 9 l ) ，用0 1 m o l l n a o h 标准溶液滴定，不断轻微摇动，至微 红色在3 0 s 内不消失，记录消耗的n a o h 标准溶液的体积。按照公式【4 】 计算总酸含量。 c v 6 5 0 5 总酸( ) =1 0 0 1 - 4 v o 1 0 0 0 式中： c 一标准n a o h 溶液的摩尔浓度( t o o l l ) v 一消耗标准n a o h 溶液的体积数( m l ) v 俨式样体积数( 1 1 1 l ) 6 5 0 5 一l 2 衣康酸的摩尔质量 1 0 0 卜换算系数 2 6 2 碘量法测定衣康酸( 金其荣主编，1 9 8 9 ) ( 1 ) 反应原理 溴的制备 k b r 0 3 + 5 k b r + 6 h c l = 3 b r 2 + 6 k c i + 3 h 2 0 溴的加成 c h 2 = c h ( c o o h ) c h 2 ( c o o h ) + b r 2 = c h 2 b r c h b r ( c o o h ) c h 2 ( c o o h ) 剩余的溴置换出碘 b r 2 + 2 k i = 2 k b r + 1 2 碘的还原 1 2 + n a 2 s 2 0 3 = n a s 4 0 6 + 2 n a i ( 2 ) 测定方法 取l m l 待测液加入2 5 0 m l 碘量瓶中，加入2 4 m l 溴酸钾溴化钾溶液 1 7 从废母液中提取衣康酸技术的研冗 和1 0 m l 盐酸溶液( 1 + 3 ) ，塞好瓶塞，水封瓶口以防止溴的挥发。室温下 放置1 h ，冰浴5 m i n ，加入3 5 m l 碘化钾溶液( 3 0 ) ，作用1 0 m i n 后，用 标准硫代硫酸钠溶液滴定至浅黄色，加入l m l 淀粉指示剂( 5 9 l ) ，继续 滴定至蓝色退去。同时做空白对照试验。按照公式【5 】计算衣康酸含量。 衣康酸( ) = ( v o v ) x c o x 6 5 0 5 1 0 0 0 x1 0 0 5 式中： v 旷空白试验消耗的硫代硫酸钠溶液的体积数( m l ) v 一滴定样品消耗的硫代硫酸钠溶液的体积数( m l ) c 棚代硫酸钠溶液的准确浓度( m o l l ) 6 5 0 5 1 2 衣康酸摩尔质量 1 0 0 岵算系数 2 6 3 还原糖含量的测定3 ，5 二硝基水杨酸( d n s ) 法( 张龙翔等，1 9 9 7 ) ( 1 ) 反应原理 利用糖的还原性质，将3 ，5 二硝基水杨酸( d n s ) 与还原糖共热后被 还原成棕红色的氨基化合物，在一定的浓度范围内，还原糖的量和棕红色 物质颜色的深浅程度成一定的比例关系，可以用分光光度计进行测定。 ( 2 ) 测定方法 葡萄糖标准曲线的绘制 取洁净试管6 支进行编号，分别按表3 加入各种试剂。- 表3 标准曲线制作 t a b l e 3t h ef a c t u r eo ft h es t a n d a r dc u r v e 山东农业大学硕士学位论文 将上述各管混匀，然后在5 4 0 n m 波长下以0 号管为对照，测定各管吸 光值。以葡萄糖含量( “g ) 为横坐标，吸光值为纵坐标，绘制标准曲线如 图3 所示。 咖 缸 氅 婶 幕 o o 2o 40 6o 811 2 吸光值o dv a l u e ( 5 4 0 n m ) 图3 葡萄糖标准曲线 f i g 3s t a n d a r dc u r v eo fg l u c o s e 还原糖含量的测定 将样品液经适当稀释后，取0 5 m e a n 入0 5 m l d n s 试剂，煮沸5 m i n 显 色，然后用冷水冷却至室温，力n 8 m l 蒸馏水，同时以蒸馏水代替稀释液做 空白对照试验，5 4 0 n m 澳l j 定吸光值，根据标准曲线计算还原糖含量。按照 公式【6 】计算还原糖含量。 还原糖毫克数x 样品稀释倍数 还原糖( ) = 0 5 x1 0 0 9 6 6 2 6 4 s o l 。含量的测定 取6 支2 5 m l 比色管，编号，按表4 所示加入各种试剂，于3 0 , - - 3 5 。c 水浴保温1 0 m i n ，用3 c m 光程比色皿在4 3 0 n m 下测吸光值，根据k 2 s 0 4 标准溶液的浓度和吸光值绘制标准蓝线如图4 所示。 1 9 o 5 4 3 2 l 一竺iuu董ou昌o：i暑 从废母液中提取衣康酸技术的研究 表4 试剂项目表 1 f a b l “t h b l eo fr e a c t a n t si t e m 项目123456 0o 0 5 0 1 o 1 5 吸光值 o dv a l u e ( 4 3 0 n m ) 图4 硫酸根标准曲线 f i g 4s t a n d a r dc u r v e o fs u l f a t e 取l m l 待测液于比色管中，加水1 4 m l ，然后加入l m l 盐酸溶液 ( 1 0 ) ，立即加入3 m l b a c l 2 溶液( 5 ) ，3 0 3 5 水浴保温1 0 m i n ，用 3 c m 光程比色皿在4 3 0 n m 下测吸光值。根据标准曲线计算s o ：含量。 2 6 5c 1 一含量的测定 取7 支2 5 m l 比色管，编号，按表5 所示加入各种试剂，用3 c m 光程 比色皿在4 3 0 n m 下测吸光值，根据标准溶液的浓度和吸光值绘制标准曲 5 3 5 2 5 l 5 o 3 m 2 仉j m m o 0 0 o 奄g一若oiuoo u _ b j l n 卿妊诺邂鳝 山东农业大学硕士学位论文 线如图5 所示。 表5 试剂项目表 t a b l e 5t a b l eo fr e a c t a n t si t e m 项目 123456 7 标准氯根( m l ) 0 123 4 c 1 含量( 嵋) 0 1 0 2 0 3 0 4 0 水( m l ) 1 5 1 41 31 21 1 2 m o l l 硝酸( m l ) 11 56 5 06 0 l o5 ll 5 硝酸银( m l ) 111111 1 o 0 7 警0 0 6 咖蚕0 0 5 蚕0 0 4 斗： 斑蔓o 0 3 骣量0 0 2 o 亏0 0 1 o o 0 30 0 80 1 3