（材料学专业论文）氧化锆陶瓷薄片的制备研究.pdf

西南交通大学硕士学位论文 第1 页 捅萎 z r 0 2 具有熔点和沸点高、硬度大、常温下为绝缘体、而高温下为导体等优 良性质。在2 0 世纪7 0 年代出现了氧化锆陶瓷增韧材料，使氧化锆陶瓷材料的 力学性能获得了大幅度的提高，极大的扩展了z r 0 2 在结构陶瓷领域的应用。 本文采用干压成型后再迸行冷等静压的技术，对含摩尔分数3 y 2 0 3 的 z r 0 2 粉末进行成型，并探讨了不同条件下的常压烧结和热等静压烧结工艺对其 致密化、显微组织和力学性能的影响，经过系统的测试与分析，得到了一个最 佳的3 y - t z p 陶瓷烧结致密化工艺。通过x 射线衍射( x r d ) 、扫描电镜( s e m ) 以及材料显微分析等分析手段，分析了3 y - t z p 陶瓷的相组成、晶粒大小以及 显微组织形貌等。通过对其相对密度、显微硬度和断裂韧性等性能进行测试， 反映出采用最佳烧结工艺制得的3 y - t z p 陶瓷材料具有优异的性能。 对烧结工艺的探讨结果表明：在常压烧结下，分别进行了1 3 0 0 4 h 和 1 3 5 0 x 4 h ，以及1 4 0 0 x 2 h 和1 4 5 0 。cx 2 h 四个温度下的烧结，通过对四种 烧成条件下得到的陶瓷样品进行致密度及力学性能的检测，对比得出，1 3 5 0 。0 4 h 是最佳的常压烧结工艺。为了获得优异的热等静压烧结工艺，在常压下对 样品进行1 3 5 0 4 h 预烧，然后在不同的压力和温度下对其进行热等静压处 理，对各种热等静压条件下得到的陶瓷样品进行致密度及力学性能的检测，结 果表明，在1 5 0 m p a 下，1 3 0 1 3 l xl h 是最佳的热等静压烧结工艺。 对性能测试的结果表明：3 y - t z p 陶瓷在1 3 5 0 。0x 4 h 烧结后获得最佳的力 学性能，断裂韧性和维氏硬度分别达到1 8 7m p a m 1 ，2 和1 3 7 g p a ；而在1 3 5 0 x4 h 预烧后，再在最佳的热等静压制度下处理，3 y - t z p 相变增韧陶瓷的h v 和k l c 分别达到1 4 2 g p a 和1 7 7 m p a m 拢。通过对实验结果的分析及讨论表明， 3 y - t z p 增韧陶瓷的断裂韧性和维氏硬度，是由材料的显微结构和z r 0 2 相变增 韧协同控制的。在z r 0 2 相变增韧陶瓷材料断裂过程中，t - z r 0 2 能否相变成单斜 相m z r 0 2 还受到晶粒尺寸的影响。因此，对于一定的原始粉末，可以通过优 西南交通大学硕士学位论文 第1 i 页 化烧结参数或在高温下过烧退火处理的方法，来控制t - z r 0 2 的晶粒尺寸，从而 获得具有优良力学性能的y - t z p 增韧陶瓷。 关键词：氧化锆陶瓷；烧结；热等静压；力学性能；成型；3 y t z p 西南交通大学硕士学位论文 第1 l l 页 a b s t r a c t w i t hah i g hm e l t i n gp o i n t ，b o i l i n gp o i n ta n dh a r d n e s s ，z i r c o n i u mo x i d e ( z r 0 2 ) i sar e f r a c t o r ym a t e r i a lt h a te x h i b i t si n s u l a t i n ga tl o w t e m p e r a t u r ea n dc o n d u c t i n ga t h i g ht e m p e r a t u r e z l 0 2t o u g h e n e dc e r a m i c sd i s c o v e r e di n 1 9 7 0 sh a v eg r e a t l y e n h a n c e dt h em e c h a n i c a l p r o p e r t i e s o fz r 0 2 m a t e r i a l s ，l e a d i n gt o aw i d e l y a p p l i c a t i o ni ne n g i n e e r i n gc e r a m i c sf i e l d i nt h i ss t u d y , 3 m o ly t t r i as t a b i l i z e dt e t r a g o n a lz i r c o n i ap o l y c r y s t a l ( 3 y - t z p ) c e r a m i c sw e r ef a b r i c a t e db yc o l di s o s t a t i cp r e s s i n ga f t e rd r ye x t r u s i o nm o l d i n g u n d e rd i f f e r e n tc o n d i t i o n s t h ee f f e c t so ft h ep r o c e d u r eo fp r e s s u r e l e s ss i n t e r i n g a n dh o ti s o s t a t i cp r e s s i n g ( h i p ) o nd e n s i f i c a t i o n ，m i c r o s t r u c t u r ea n dm e c h a n i c a l p r o p e r t i e sw e r es t u d i e d x r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) a n dm a t e r i a lm i c r o s c o p ew c r ce m p l o y e dt oc h a r a c t e r i z et h ep h a s e s ，g r a i n s i z ea n dm i c r o s t r u c t u r eo f3 y - t z pc e r a m i c s b yt e s t i n ga n da n a l y z i n gs y s t e m i c a l l y , a l lo p t i m u md e n s i f i c a t i o np r o c e d u r ef o rs i n t e r i n g3 y - t z pc e r a m i c sw a so b t a i n e d t h er e s u l t so fr e l a t i v ed e n s i t i e s , m i c r o - h a r d n e s sa n df r a c t u r et o u g h n e s $ s h o w e d t h a t3 y - t z pc e r a m i c su n d e rt h e o p t i m u ms i n t e r i n gp r o c e d u r ep r e s e n tg o o d p e r f o r m a n c e s f o rt h es i n t e r e dp r o c e s s ，f o u r3 y - t z pp o w d e rc o m p a c t sw e r cp r e s s u r e l e s s s i n t e r e da tt e m p e r a t u r e s1 3 0 0 。cf o r4 h ，1 3 5 0 cf o r4 h ，1 4 0 0 cf o r2 ha n d1 4 5 0 c f o r2 h ，r e s p e c t i v e l y c o m p a r e dt h ed e n s i f i c a t i o na n dt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so f t h ef o u rs i n t e r e d3 y - t z pc e r a m i c s ，s i n t e r i n ga t1 3 5 0 cf o r4 hi sf o u n dt ob et h e o p t i m u ma p p r o a c h i no r d e rt og e ta no p t i m u mh i ps i n t e r i n gp r o c e d u r e ，t h e s p e c i m e n sw e r ep r e s i n t e r i n ga t1 3 5 0 cf o r4 h ，f o l l o w e db ys i n t e r - h i pr o u t e u n d e rd i f f e r e n tp r e s s u r e sa n dt e m p e r a t u r e s t h er e s u l t so fd e n s i f i c a t i o na n d m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fs p e c i m e n si n d i c a t e dt h a ts i n t e r i n ga t1 3 0 0 。cf o rl h 西南交通大学硕士学位论文 第页 u n d e r1 5 0 m p ai st h eo p t i m u mh i ps i n t e r i n gp r o c e d u r e t h ep e r f o r m a n c et e s t i n gr e s u l t ss h o w e dt h a tt h e3 y - t z pc e r a m i c sp r e s s u r e l e s s s i n t e r e dt e m p e r a t u r ea t1 3 5 0 cf o r4 hh a v eg o o dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，o fw h i c h f r a c t u r et o u g h n e s sa n dv i c k e r sh a r d n e s si s1 8 7 m p a m 坦a n d1 3 7g p a , r e s p e c t i v e l y a f t e rs u b s e q u e n th i ps i t e r i n gw i t ht h ep r e d e t e r m i n e do p t i m u mp r o c e d u r e ，t h e f r a c t u r et o u g h n e s sa n dv i c k e r sh a r d n e s so f3 y - t z pt r a n s f o r m a t i o nt o u g h e n e d c e r a m i c si s1 7 7 m p a m 忱a n d1 4 2 g p a ，r e s p e c t i v e l y t h ee f f e c to ft h es i n t e r i n gp a r a m e t e r so nt h ep r o p e r t i e so f3 y - t z pc e r a m i c d e m o n s t r a t e dt h a tt h ef r a c t u r et o u g h n e s sa n dv i c k e r sh a r d n e s so f3 y - t z pc e r a m i c s w e r ed e t e r m i n e db yt h em i c r o - s t r u c t u r eo fm a t e r i a l sa n dz r 0 2t r a n s f o r m a t i o n t o u g h e n i n g d u r i n gt h er u p t u r i n go fz r 0 2t r a n s f o r m a t i o nt o u g h e n i n gc e r a m i c s ，t h e t r a n s f o r m a t i o no ft - z r 0 2t om z r 0 2i sa l s oi n f l u e n c e db yg r a i ns i z e w i t hd e f i n i t e s t a r t i n gp o w d e rp a r t i c l e s ，t h et - z r 0 2t r a n s f o r m a b i l i t yc o n t r o l l e db yo p t i m i z e s i n t e r i n gp a r a m e t e rd ro v e r - s i n t e d n ga n n e a lu n d e rh i 【g ht e m p e r a t u r ep l a y s a n i m p o r t a n tr o l ei na c h i e v i n ge x c e l l e n tm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so f3 y - t z pt r a n s f o r m t o u g h e n e dc e r a m i c s k e yw o r d s ：z r 0 2c e r a m i c s ；s i n t e r i n g , h o ti s o s t a t i cp r e s s i n g ；m e c h a n i c a l p r o p e r t y ；m o l d i n g ；3 y - t z p 西南交通大学曲南父迥大罕 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和 借阅。本人授权西南交通大学可以将本论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复印手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 1 保密口，在年解密后适用本授权书； 2 不保密母使用本授权书。 ( 请在以上方框内打“ ) 蓄翥产文作者躲垄稍抄指f t 菇制i ：币日期： 多7q7 v 趔冲 西南交通大学学位论文创新性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是在导师指导下独立进行研究工作所 得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体 已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体，均已在 文中作了明确的说明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 一本学位论文的主要创新点如下： 1 3 y - t z p 陶瓷在1 3 5 0 无压烧结，可获得良好的力学性能，断裂韧性和维 氏硬度分别达到1 8 7m p a m u2 和1 3 7 g p a , 四方氧化锆应力诱导相变是主 要的增韧机理。 2 h i p 对3 y - t z p 陶瓷h v 的作用是显著的，最大可以增加1 3 g p a ，达到 1 4 3 g p a 。 3 常压下1 3 5 0 x4 h 预烧样品的最佳热等静压烧结工艺：1 3 0 0 x1 5 0 m p a 】h 。 力硼鬈。 西南交通大学硕士学位论文 第1 页 第一章绪论 1 1 引言 由于z r 0 2 具有熔点和沸点高、硬度大、常温下为绝缘体、而高温下为导 体等优良性质。因此，氧化锆的传统应用主要是作为耐火材料、涂层和釉料等 的原料，但是随着对氧化锆陶瓷热力学和电学性能的深入了解，使它有可能成 为高性能结构陶瓷和固体电解质材料而获得广泛的应用。特别是随着对氧化锆 相变过程的深入了解，在2 0 世纪7 0 年代出现了氧化锆陶瓷增韧材料，使氧化 锆陶瓷材料的力学性能获得了大幅度的提高，尤其是室温韧性高居陶瓷材料榜 割。1 9 7 3 年美国r z e c h n a l l 等制得z r 0 2 电解质氧传感器。此传感器能正确 显示汽车发动机的空气、燃料比，1 9 8 0 年用于钢铁工业；1 9 7 5 年澳大利亚 r g g a r v i e 以c a o 为稳定剂制得部分稳定的氧化锆陶瓷( c a o p s z ) 并首次利用 z r 0 2 马氏体相交的增韧效应，提高了其韧性和强度，极大的扩展了z r 0 2 在结 构陶瓷领域的应用。1 9 8 2 年日本绝缘体公司和美国c u m m i n s 发动机公司共同 开发出z r 0 2 节能柴油机缸套。自此，z r 0 2 高性能陶瓷的研究和开发取得了很 大的进展【2 1 。二十余年来，各国材料工作者对氧化锆相变增韧陶瓷的兴趣长盛 不衰。无论是在基础理论研究、工业技术研究，还是产品开发及产业化方面均 已取得很大发展1 3 j 。 1 2 z r 0 2 晶型转化和稳定化处理 在常压下纯z r 0 2 共有3 种晶型：单斜氧化锆( m z r 0 2 ) 、四方氧化锆 ( t z r 0 2 ) 和立方氧化锆( c z f 0 2 ) 。其晶格常数如表1 - 1 所示1 4 1 。 上述3 种晶型存在于不同的温度范围，并可以相互转化( 如图1 1 ) 。四 方相与单斜相之间的转变是马氏体相变，由于四方相转变为单斜相时有 3 - 5 的体积膨胀和7 8 的切应变。因此，纯z r 0 2 制品往往在生产过程( 从 高温到室温的冷却过程) 中会发生t - z r 0 2 转变为m z r 0 2 的相变，并伴随着体 西南交通大学硕士学位论文第2 页 t a b l e l 一1t h e c r y s t a ls t r u c t u r e ，p a r a m e t e ro fc r y s t a ll a t t i c ea n dd e n s i t yo fz r 0 2 蹬回磐 西南交通大学硕士学位论文 第3 页 用传统工艺制备的加2 是z r 0 2 8 h 2 0 化合物，是制备z 1 0 2 超细粉和其 他z r 0 2 制品的原料。随着高性能陶瓷材料的发展和纳米技术的兴起，制备高 纯、超细z r 0 2 粉体的技术意义重大，研究其制备应用技术已成为当前的个 热点。 目前，z r 0 2 粉体的制备技术主要有：共沉淀法、水解沉淀法、水热法、溶 胶凝胶法以及微乳液法( 反胶束法) 等i l 。其他方法随着研究的不断深入， 一些研究者探索了新的制备超细粉的思路。如高温喷雾热解法、喷雾感应耦合 等离子体法等，这些方法利用了先进的仪器设备，生产工艺与传统化学制粉工 艺截然不同，将分解、合成、干燥甚至煅烧过程合并在一起的高效方法。但是 这些方法在如何进一步提高传热效率，并在保证粒度的前提下，如何扩大产量、 降低成本尚需进一步研究探索。 从以上可以看出，制备高纯、分散性好、粒度超细、粒度分布窄的z r 0 2 粉 体是总的发展趋势。另外，广泛的原料来源、简单的操作条件也是z r 0 2 粉体 工业化大生产的必然要求。在实际生产中，制备和研究粉体的方法很多，比如， 用蔗糖作为钳合物和模板材料，从硝酸铝、硝酸镁、硝酸钇和硝酸锆的水溶 液中水合成镁稳定铝和钇稳定氧化锆纳米粉末f 6 1 。合成参数选用不同蔗糖对应 不同铁离子率、烧结时间和温度来生产这些纳米粉末。所得到的y 2 0 3 加2 纳 米粉末的粒径在8 0 2 0 0 n m 的范围，对应的平均表面积为1 1 9 m 2 g 。而 m g o a 1 2 0 3 纳米粉末的粒径在3 0 2 0 0 n m 的范围，对应的平均表面积为 2 5 0 m 2 g 。实验结果说明，这种合成方法是万能的，可以用到许多的氧化物材 料的纳米颗粒的形成。用小角度中子散射的方法【7 】研究烧结温度对用柠檬酸 凝胶法制备的z r 0 2 8 m 0 1 y 2 0 3 陶瓷坯体中气孔长大的影响。实验结果表明， 用柠檬酸凝胶法制备的z r 0 2 8 m 0 1 y 2 0 3 陶瓷坯体在不同的温度下烧结后，获 得不同的气孑l 率。同样地，烧结温度对气孔形态和气孔尺寸分布的影响也是用 小角度中子散射( s a n s ) 做了研究。结果显示，在气孔的数量上有减少的情 况，这是因为，虽然从系统中除去了小孔，但是随着烧结温度的增加，气孔尺 西南交通大学硕士学位论文 第4 页 寸还是在增大。按照多分散球状气孔模型，获得了大量的小角度中子散射 ( s a n s ) 的数据分析。利用等离子火花烧结法【8 j ( s p s ) 制备c e 0 2 搀杂z r 0 2 陶瓷。用等离子火花烧结法( s p s ) 在1 3 0 0 c 时烧结c c 0 2 搀杂z r 0 2 粉末，烧 结时没有保温。研究了在c e z r 0 2 陶瓷烧结时，稳定的t - z r 0 2 相有很大减少的 情况。等离子火花烧结法( s p s ) 制得的样品是由单斜和四方z r 0 2 相组成的， 它们的体积比为2 ：1 ，也含有一点z r - c e o 立方固溶相。相比之下，相同的粉 末在通氮气下，在1 3 0 0 和1 5 0 0 下热压烧结一小时，得到的烧结体没有 t - z r 0 2 。用t e m 和s e m 对等离子火花烧结( s p s ) 陶瓷的显微组织进行观察， 以此说明烧结体中有没有孪晶。在不同的情况下用高能球磨的方法f 9 埔4 备纳 米z r 0 2 ，并在高温下进行烧结。使用拉曼光谱仪( r s ) 、x 射线粉末衍射( x r d ) 、 透射电子显微镜( t e m ) 和所选面电子衍射( s a e d ) 来监视球磨时的形状和 显微结构的变化。拉曼光谱仪( r s ) 分析结果显示，球磨对初始的m z r 0 2 转 变成高温时的t - z r 0 2 几乎没有什么影响。我们可以知道，就像早些时候球磨实 验中观察到的那样，部分m z r 0 2 转变成为t - z r 0 2 ，这主要是由于不纯物球磨 介质的稳定影响。所以，为了减少其他物质的影响，该实验中采用z r 0 2 球磨 介质。延长球磨时间导致了样品的原位拉曼( r s ) 、x 射线粉末衍射( 恐d ) 分析结果的不同，而在高温烧结时z r 0 2 颗粒的表面和大小不同主要是由于化 学和显微组织的不同造成的。用化学共沉淀法来制备z r 0 2 粉体，这种方法 在生产中比较常用。如张永胜等【l o 】用化学共沉淀法制备了8 n m 的氧化钇稳定 四方氧化锆( 2 y - t z p ) 陶瓷粉体，并对用先凝胶注模成型后加压致密的方法来 制备2 y - t z p 纳米陶瓷作了初步研究。结果表明，通过这种成型方法，可以获 得相对密度达5 3 、平均气孔为3 n m 的z r ( 3 1 2 ( 3 y ) 素坯，坯体可在较低的温度 下无压烧结致密化，在1 2 5 0 烧结2 h 致密度可达9 9 。 精细陶瓷对原料的要求是：粒径小，并且粒径分布范围窄，或按一定的 粒径级配：粒子呈球状；团聚粒子少，团聚强度低；化学纯度和化学组 成均匀性可以控制。具备这些特性的粉料对烧结和性能提高有利。所以，要想 西南交通大学硕士学位论文第5 页 在低温下烧结成型致密的3 y - t z p 陶瓷素坯，就必须采用比较细小的粉末原料。 实验所用粉料为含质量分数3 的y 2 0 3 氧化锆粉末，该粉料购自江西微亿高科 技材料有限公司。平均粒度为l a m ，经x 射线衍射分析，3 y - t z p 粉末约由体 积分数为8 0 的四方相和2 0 的单斜相组成。该粉末为过饱和固溶体，而不是 热力学平衡相。氧化锆原料的化学成分主要有：9 4 1 z r 0 2 ，5 2 y 2 0 3 ， 图2 - 1 富氧化锆端的z r 0 2 一y 2 0 3 相图( s c o t t ，1 9 7 5 ) 1 5 , 3 3 3 4 1 f i g 2 - 1z r 0 2r i c hp o r t i o no fz r o z - y 2 0 3p h a s ed i a g r a mi nt h es y s t e m ( s c o t t ，1 9 7 5 ) 图2 - 1 是z r 0 2 y 2 0 3 系富z r 0 2 区相图1 5 3 3 ，3 4 l 。从图中可知，当y 2 0 3 含量 不超过4 ( t 0 0 1 ) 时，在1 0 0 0 以上存在一个很大的t - z r 0 2 相区。因此，只 要选取合适粒度的z r 0 2 粉末为原料，添加适量y 2 0 3 作稳定剂，在上述区域内 烧结，就很容易得到四方多晶氧化锆材料。冷却后依靠稳定剂的作用，可以使 绝大部分四方相以亚稳态保留下来。如果稳定剂含量偏低，则稳定作用不够， 将使得相当部分z r 0 2 转变为单斜相，失去这种材料的特色与优越性能；如果 稳定剂含量太高，则会进入立方相区产生一定量的c z r 0 2 ，这种氧化锆晶粒过 西南交通大学硕士学位论文 第1 6 页 于稳定，很难发生相变，当其含量过多时，将会影响材料的性能。 2 1 2 实验方案设计 一、实验问题及解决途径 1 、为了尽量减少生坯的应力分布和密度分布的不均匀性，以及脱模后能 够得到完好的薄片，采取了以下措施：模具装粉时，应保证粉料的均匀性， 使其型腔内各部位的装粉高度一致；要保证模冲移动的速率完全同步，以避 免产生具有高度不同的台面生坯；升( 卸) 压的速率要掌握得当，太快，会 出现软心，太慢，效率不高；到压后，要进行保压，这样更有利于压坯的压 实；使用润滑剂，使能够更好的压制和脱模。 2 、烧结过程中薄片的尺寸变化，以及开裂等的控制。在烧结过程中径向 和轴向方面的的尺寸变化是不一致的，这过程中尺寸的控制集中于轴向尺寸的 变化，即压制压坯的压模轴向尺寸与烧结体的轴向尺寸的变化；升高烧结温度 比延长烧结时间能够使烧结体更快的得到高密度，这是由于烧结温度对尺寸收 缩的影响远远大于烧结时间；粉末的性能，特别是粉末的颗粒大小，对烧结过 程中压坯尺寸的变化有着强烈的影响。烧结后的样品中出现大量的裂纹，形成 一个横断面，这是由于在烧结过程中升( 降) 温速率过快，导致样品各部分收 缩不一致，造成相当大的应力集中，从而产生大量的裂纹，对样品的性能造成 严重的影响。 3 、由小尺寸到大尺寸的致密化工艺的调节，在冷等静压过程中，适合小 尺寸样品的工艺条件，在使用到大尺寸的样品时会出现翘曲变形太大的现象， 原因可能是：由于在于压过程中受力不均匀，致使样品内部有不同的密度分布， 而在冷等静压过程中，不同的密度在受到相同的力作用时，会有不同的形变， 从而导致样品大变形；另一方面，样品在冷等静压过程中，没有受到任何方向 的变形限制，故在加压过程中，一旦有任何方向上的形变，都会引起一系列的 变形，从而导致整个样品的很大的变形。所以，大尺寸的样品在冷等静压过程 中，应该在轴向上有一个限制作用，使其不能在该方向上产生翘曲变形。 西南交通大学硕士学位论文 第1 7 页 二、成型工艺的探索 制备3 y - t z p 陶瓷的成型方法有如下几种：干压成型、等静压成型、注浆 成型、热压铸成型、流延成型、凝胶注模成型、直接凝固注模成型以及注射成 型等。在实验中主要用的是干压成型和冷等静压成型。 干压成型：粉末料在钢制模具中经单轴向压制而成为一定形状成型体( 压 坯) 的过程称为压制成型。压制成型的原理如图2 2 所示。在压制过程中，由 于粉末与粉末之间、粉末与模壁之间存在着摩擦力，使得粉末在压模内各个部 位受到的压力是不均匀的，因此，压坯各个部分的致密程度也是不一样的。 4 图2 2 压制成型原理示意图 f i g 2 - 2s c h e m a t i co fp r i n c i p i u mo fp r e s s u r em o l d i n g 1 一阴模；2 一上模冲；卜下模冲；4 一粉末 采用干压成型法使z r 0 2 粉料成型，为了使z r 0 2 粉料能够成型并且能顺利 的取出，做了如下的实验：采用 d c 的晶粒室温下已经转变成m 相，d c。 o o 旧。 矗 摹产 西南交通大学硕士学位论文 第4 6 页 展。 陶瓷的增韧机制大体上分为两大类：一个是影响裂纹周围的作用区 ( p r o c e s sz o n e ) ；另一个是通过强化( 纤维、晶须、颗粒等) 跟裂纹形成桥联。 作用区机制被当作是内在韧性增加的原因，最重要的例子是氧化锆基陶瓷材料 中的相变增韧和微裂纹增韧【5 1 。相变增韧，当在扩展裂纹周围的张应力场内 发生亚稳定t z r 0 2 向稳定m z r t h 相变时，相变增韧就发生了。这是由于t m 转 变所引起的体积膨胀( 4 5 ) 的特点，导致在裂纹尖端的作用区产生了一个网 状压应力。这会减少局部裂纹尖端应力场强度和裂纹扩展的驱动力，从而增大 了陶瓷材料的有效韧性( 如图3 1 3 ) 。微裂纹增韧，由于在裂纹尖端应力场 内微裂纹的形核和长大，使得能量释放所引起的增韧作用。假如局部的张应力 与t m 相变一样产生的应力足够的高，那么微裂纹增韧在残余应力存在的地方 能够被激发。t - z r 0 2 的马氏体相变使得剪切应力被释放或伴随有孪晶或微裂纹 的形成，在已相变了的m z r 0 2 颗粒的晶界上优先形核，如图3 1 4 所示。 0 嗽t - 出b k z 鸭 岫h m h i z r o l 童c r i c k t 单蜕喇sf ；棚 图3 1 3 应力引起的裂纹尖端应力区亚稳定 四方氧化锆的相变说明指示图t s i f i g 3 1 3s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no fs t r e s si n d u c e dp h a s e t r a n s f o r m a t i o no fm e t a s t a b l et e t r a g o n a lz i r c o n i a p a r t i c l e si nc r a c kt i ps t r e s sf i e l d 图3 1 4 微裂纹增韧说明指示副5 i f i g 3 - 1 4s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no f m i c r o c r a c kt o u g h e n i n g 综上所述可以得出，3 y - t z p 陶瓷并不完全符合一般结构陶瓷的细晶高密度 高强度的规律。3 y - t z p 增韧陶瓷的断裂韧性和维氏硬度是由材料的显微结构和 z r 0 2 相变增韧协同控制的。在z r 0 2 相变增韧陶瓷材料断裂过程中，t - z r 0 2 能否 相变成单斜相m z r 0 2 还受到晶粒尺寸的影响。当晶粒尺寸太小( 即远小于临界 西南交通大学硕士学位论文 第4 7 页 相变尺寸d c ) 时，相变应力增大，四方相t z r 0 2 难于发生相变，对增韧的贡献 不大；当晶粒尺寸远大于临界相变尺寸时，则t z r 0 2 粒子易于相变，甚至在烧 成冷却过程中就发生相变而形成微裂纹甚至大裂纹，对增强增韧十分不利。因 此，通过优化烧结参数或在高温下过烧退火处理【8 3 j 的方法，来控s t j t z r 0 2 的晶 粒尺寸是获得具有优良力学性能的y - t z p 增韧陶瓷的关键。 西南交通大学硕士学位论文 第4 8 页 第四章结论 通过研究分析得到如下结论： 1 采用保鲜膜来作为上、下模冲的脱模材料，并在阴模内壁上涂一层液 体脱模剂，保证脱模顺利。 2 3 y - t z p 陶瓷在1 3 5 0 2 无压烧结，可获得良好的力学性能，断裂韧性和 维氏硬度分别达到1 8 7m p a m 1 7 2 和1 3 7 g p a , 四方氧化锆应力诱导相变是主要 的增韧机理。 3 h i p 对3 y - t z p 陶瓷i - i v 的作用是显著的，最大可以增加1 3 g p a ，达到 1 4 3 g p a 。 4 常压下1 3 5 0 x 4 h 预烧样品的最佳热等静压烧结工艺： 1 3 0 0 1 5 0 m p a l h 。 5 x 射线衍射分析表明，经过1 3 5 0 2 初烧成后，再在1 3 0 0 x l h x l 5 0 m p a 的烧结制度下进行热等静压烧结后，3 y - t z p 陶瓷几乎全部为t - z r 0 2 。 6 在1 4 5 0 x 2 h 常压烧结后，再进行1 3 0 0 1 h 1 5 0 m p a 热等静压处理 后得到的3 y - t z p 陶瓷，晶粒尺寸在1 3 z m 之间。 西南交通大学硕士学位论文 第4 9 页 致谢 本论文是在我尊敬的导师朱德贵副教授的精心指导和大力关 怀下完成的。无论是在论文的选题、研究方案的确定、实验结果的 分析以及文章的发表，论文的撰写都凝结着朱老师的心血。在学习 期间，导师严谨、求实的治学态度，渊博的学识，敏锐的洞察力以 及对科学研究一丝不苟的作风无不使我受益匪浅。在此，谨致以我 最衷心的感谢和崇高的敬意! 在整个论文的研究工作中，还得到了西南交通大学材料学院杨 川教授，戴光泽教授，王良辉工程师的关心和支持，在此表示最真 诚的感谢。 感谢西南交通大学先进材料教育部重点实验室的孙红亮老师； 分析测试中心姜崇喜老师、沈如老师和游天雪老师，在性能分析测 试上给予的大力帮助和支持。此外在试验以及论文的写作过程中得 到了同实验室的杨文达、陈方、叶飞、郭双全、李金火、陈文浩以 及刘学勇等同学的热心帮助和支持，在此一并致以诚挚的谢意。 在硕士学习期间，曾有幸聆听过西南交通大学材料学院多位老 师的教诲，曾得到过许多同学的友善帮助，在此向他们表示深深的 谢意。 感谢在生活和学习中一直给予我大力支持和鼓励的朋友们。 感谢所有帮助和关心过我的老师和朋友! 西南交通大学硕士学位论文 第5 0 页 参考文献 1 张玉军，张伟儒等结构陶瓷材料及其应用北京：化学工业出版社，2 0 0 5 ：9 1 3 2 郭瑞松，蔡舒，季惠明，吴厚政等工程结构陶瓷天津：天津大学出版社，2 0 0 2 ：5 6 - 8 5 3 黄勇，何锦涛，马天等氧化锆陶瓷的制备及其应用【j 】，稀有金属快报，2 0 0 4 ，2 3 ( 6 ) ： 1 1 1 7 4 樊新民，张骋，蒋丹宇等工程陶瓷及其应用北京：机械工业出版社，2 0 0 6 6 ：4 5 - 6 8 5 b b a s u t o u g h e n i n go fy t t r i a - s t a b i l i s e dt e t r a g o n a lz i r c o n i ac e r a m i c s 【j 】， i n t e r n a t i o n a lm a t e r i a l sr e v i e w s ，2 0 0 5 ( 5 0 ) ：2 3 9 2 5 6 6 v u j i e ，a m i tb a n d y o p a d h y a y , s u s m i t ab o s e p r o c e s s i n g o fa l u m i n aa n dz i r c o n i a n a n o p o w d e r sa n dc o m p a c t s m a t e r i a ls c i e n c e a n de n g i n e e r i n g ，2 0 0 4 ，3 8 0 ( a ) ：3 4 9 - 3 5 5 7 d s e n ，tm a h a t a ，a kp a t r a ，s m a z u m d e r , b p s h a r m a e f f e c to fs i n t e r i n gt e m p e r a t u r e o np o r eg r o w t hi nz 1 0 2 8 m 0 1 y 2 0 3c e r a m i cc o m p a c tp r e p a r e db yc i t r i ca c i dg e lr o u t ：a s m a l l a n g l en e u t r o ns c a t t e r i n gi n v e s t i g a t i o n j o u r n a lo f a l l o y sa n dc o m p o u n d s ，2 0 0 4 , 3 6 4 ： 3 0 4 - 3 1 0 8 t a ox u ，p e f l i n gw a n g ，j e fv l e u g e l s ，o m e rv a nd e rb i e s t p h a s ea s s e m b l ya n d m i c r o s t r u c t u r eo fc e 0 2 - d o p e dz 她c e r a m i c sp r e p a r e db ya p a r kp l a s m as i n t e d n g d o u r n a l o ft h ee u r o p e a nc e r a m i cs o c i e t y ，2 0 0 5 ( 2 5 ) ：3 4 3 7 - 3 4 4 2 9 a g a j o v i c ，i c f u r i c , g s t c f a n i c ，s m u s i c i ns i t uh i 【g ht e m p e r a t u r es t u d yo fz 由2b a l l - m i l l e d t on a n o m e t e rs i z e 【j 】，j o u r n a lo ft h ee u r o p e a nc e r a m i cs o c i e t y ，2 0 0 6 ( 2 6 ) ：2 3 1 3 - 2 3 1 l o 张永胜，胡丽天，陈建敏氧化锆纳米陶瓷素坯成型研究【j 1 ，材料热处理学报，2 0 0 5 ， 2 6 ( 6 ) ：5 - 8 1 1 李冬云，乔冠军，金志浩流延法制备陶瓷薄片的研究进展【j 】，硅酸盐学报，2 0 0 4 ( 2 ) ： 纵7 1 2 程锦然编译电泳法成型超薄陶瓷基片【j 】，佛山陶瓷，2 0 0 4 ( 4 ) 4 0 - 4 2 1 3 w ：“，lg a o r a p i ds i n t e r i n go fn a n o c r y s t a l l i n ez i r 0 2 ( 3 y ) b ys p a r kp l a s m as i n t e r i n g 【j 】， j o u r n a lo ft h ee u r o p e a nc e r a m i cs o c i e t y ，2 0 0 0 ( 2 0 ) ：2 4 4 1 - 2 4 4 5 1 4 刘晓光，李斌太，李国军，陈大明，李爱兰水基凝胶注模法制备稳定氧化锆坯体的 研究f j l 硅酸盐通报，2 0 0 3 ( 6 ) ：6 8 7 1 1 5 胡志军，曹峰，桂文涛凝胶浇注制备高性能氧化锆陶瓷的研究【j 1 武汉理工大学学报， 2 0 0 6 ，2 8 ( 1 ) ：1 3 1 5 1 6 。范基骏，范玉涛，陈荣民，韦卓君不同成型方法对纳米y - t z p 陶瓷烧结性能的影响【j 】， 纳米加工工艺，2 0 0 6 ，3 ( 1 ) ；3 2 3 5 1 7 孙兰，贾成厂，曹瑞军纳米粉末烧结的研究现状与前景【j 】，粉末冶金技术，2 0 0 6 ， 2 4 ( 2 ) ：1 4 6 1 5 0 1 8 张珙，董向红，陈如玉，吴厚政，刘文西纳米z r 0 2 陶瓷粉料的烧结性研究【j 】，陶瓷 学报，1 9 9 7 ，1 8 ( 3 ) ：1 3 6 - 1 4 0 1 9 韩敏芳，彭苏萍，杨翠柏，刘泽，王军伟氧化锆纳米粉体烧结性能研究【j 】，材料科学 与工艺，2 0 0 4 ，1 2 ( 1 ) ：2 9 3 2 西南交通大学硕士学位论文 第5 1 页 2 0 2 1 2 2 2 3 2 4 2 5 2 6 2 7 2 8 2 9 3 0 3 1 3 2 3 3 3 4 3 5